TW202405120A - 負極黏合劑組成物及其製造方法、負極、以及二次電池 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種於使用新穎活性物質或電極之厚膜化、高密度化時亦可獲得良好之電池性能之負極黏合劑組成物及其製造方法、包含該負極黏合劑組成物之負極以及二次電池。
本發明之負極黏合劑組成物包含水溶性樹脂(X)及水系乳膠樹脂(Y),上述水溶性樹脂(X)包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物,並且使用水系GPC測定裝置測定時之上述共聚物之重量平均分子量為700,000以上,且使上述共聚物之乾燥膜於45℃之碳酸酯系混合溶劑(EC(碳酸伸乙酯)/DEC(碳酸二伸乙酯)=50/50(wt))中浸漬72小時後之膨潤率為0~10重量%。
Description
本發明係關於一種負極黏合劑組成物及其製造方法、包含負極黏合劑組成物之負極以及二次電池。
作為鋰離子二次電池(以下,有時稱為「LIB」)之負極中之黏合劑(黏合劑),通常併用水溶性高分子之羧甲基纖維素鈉鹽(CMC)與水性乳膠樹脂之苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。作為黏合劑之主要功能,可列舉於電極製作製程時,1)使活性物質及導電助劑等成分均勻地分散之功能、2)調整電極合劑漿料之流變之功能、3)於漿料塗佈乾燥時使合劑層平坦化之調平功能、4)使合劑成分及集電體黏結之功能等。進而作為與電池性能相關之功能,可列舉:5)抑制於充放電循環中產生之活性物質之體積變化所致之電極膨脹之功能、6)維持活性物質及集電體間之黏結,確保電子導電性之功能、7)包含電解液而適度膨潤,藉此確保離子導電性之功能等。LIB作為筆記型電腦或行動電話等之可充電電源而被廣泛普及,但近年來,於電動工具等動力工具或汽車及定置型蓄電設備等中大型機器中之利用急速擴大。隨著應用範圍之急速擴大,於更寬之溫度範圍之電池所需之性能亦各種各樣,但主要是電容、輸出及壽命這3點性能受到重視,特別期待改善該等性能。
於此種狀況中,為了滿足電池高性能化之要求,嘗試了各種措施。例如於負極材料中,作為高電容化之措施,正在研究代替以往以來廣泛使用之碳系活性物質(例如石墨)之新穎負極活性物質。作為新穎負極活性物質,可列舉錫合金、矽合金、矽氧化物等。該等新穎負極活性物質相較於碳系活性物質而言,電容高達數倍左右,即便僅添加少量,亦可提高負極電容。然而,問題是該等新穎負極活性物質於充放電循環中之電容維持率較碳系活性物質差。作為其原因,可列舉由於新穎負極活性物質與碳系活性物質相比,充放電所伴隨之體積膨脹收縮較大,故會因電極結構之破壞而導致產生活性物質之脫落及電子導電性之降低。又,亦可列舉:當形成於活性物質表面之SEI被膜無法追隨體積變化而被破壞時,未被SEI被膜覆蓋之活性物質表面露出,進行基於新的SEI被膜形成反應之電解液之分解。SEI被膜係主要由電解液之分解物構成之被膜,首次充電時形成於活性物質表面。認為該SEI被膜發揮調節鋰離子之插入脫離反應之作用,同時抑制電解液之進一步之分解反應等,有助於提高電池之性能。若SEI被膜過薄,則電解液之分解反應不會停止,反之,若過厚,則電阻變高,從而會對電池之壽命及效率造成不良影響。
作為解決上述因新穎負極活性物質之體積變化所致之問題點之措施,例如於下述專利文獻1中提出將高強度之芳香族聚醯亞胺用於黏合劑,藉此抑制負極活性物質之體積變化之方法。又,於下述專利文獻2中提出將經局部交聯之聚丙烯酸用於黏合劑,藉此抑制負極活性物質之體積變化之方法。進而於下述專利文獻3中提出將丙烯酸與聚乙烯醇之共聚物用於黏合劑,藉此抑制負極活性物質之體積變化之方法。然而,專利文獻1之黏合劑之首次充放電效率較差,無法充分地發揮活性物質之電容。又,專利文獻2及3之黏合劑之高溫及低溫之循環特性未必充分。
另一方面,於重視放電循環中之電容維持率且欲高電容化之情形時,使用不改變石墨系負極,而是增加每單位面積之活性物質重量,藉此高電容化之以往以來之方法。於該情形時,必須增加電極層之厚度(厚膜化)及增加電極密度(高密度化)之其中任一者或兩者。電極厚膜化時,電極內部之電子及離子之遷移距離增加,故該等之遷移阻力增加。又,高密度化時,活性物質粒子間之空隙減少,故電解液之流路變窄,而離子之遷移阻力增加。阻力之增加係導致電池性能降低之主要原因,從而導致電容維持率及負載特性降低。
作為解決上述電極之厚膜化、高密度化之問題點之措施,例如於下述專利文獻4中提出將負極設為2層,下層使用CMC/SBR,上層使用電解液膨潤性較高之丙烯酸酯黏合劑之方法。然而,專利文獻4之方法存在電極製作步驟變成2倍之缺點。又,由於上層之電解液膨潤度較大,故存在於高溫之循環特性降低之顧慮。於專利文獻5中提出使用具有酸性官能基及作為主鏈之聚偏二氟乙烯骨架之樹脂與PVDF之混合樹脂之方法。然而,於使用PVDF所代表之氟系樹脂作為黏合劑之情形時,使用NMP等有機溶劑作為用於漿料化之溶劑,但就近年來對環境之顧慮及操作者之安全性及價格等觀點而言,較佳為使「用於漿料化之溶劑」呈水性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2019-204786號公報
專利文獻2:日本特開2018-029069號公報
專利文獻3:日本特開2021-136121號公報
專利文獻4:日本特開2018-120706號公報
專利文獻5:日本特開2020-113442號公報
[發明所欲解決之課題]
如上所述,以往之LIB負極中之黏合劑抑制因新穎活性物質之體積膨脹或電極之厚膜化、高密度化所產生之電池性能之降低之能力不足。因此,本發明之課題在於提供一種即便於使用新穎活性物質或電極之厚膜化、高密度化時亦可獲得良好之電池性能之負極黏合劑組成物及其製造方法、包含該負極黏合劑組成物之負極以及二次電池。
[解決課題之技術手段]
為了解決該等課題,本發明人等進行了努力研究,結果發現,藉由將分子量高於以往之包含羥基與酸基之樹脂與水系乳膠樹脂用於負極,電極之膨脹得到抑制,剝離強度較強,進而即便於高溫及低溫亦表現出良好之循環特性,從而完成了本發明。
即本發明與以下相關。
[1]一種負極黏合劑組成物,其包含水溶性樹脂(X)與水系乳膠樹脂(Y),上述水溶性樹脂(X)包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物,並且使用水系GPC測定裝置測定時之上述共聚物之重量平均分子量為700,000以上,且使上述共聚物之乾燥膜於45℃之碳酸酯系混合溶劑(EC(碳酸伸乙酯)/DEC(碳酸二伸乙酯)=50/50(wt))中浸漬72小時後之膨潤率為0~10重量%。
[2]如[1]所記載之負極黏合劑組成物,其中,上述含羥基之單體(a)係選自由丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、及甲基丙烯酸4-羥基丁酯所組成之群中之任一種以上。
[3]如[1]或[2]所記載之負極黏合劑組成物,其中,上述含酸基之單體(b)係經鹼性組成物或輕金屬鹽中和者。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之負極黏合劑組成物,其中,上述含酸基之單體(b)係選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、單甲基順丁烯二酸、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、順丁烯二酸、及伊康酸所組成之群中之任一種以上。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之負極黏合劑組成物,其中,上述水溶性樹脂(X)進而含有選自由丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、及N-羥甲基丙烯醯胺所組成之群中之任一種以上。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之負極黏合劑組成物,其中,源自上述含羥基之單體(a)與上述含酸基之單體(b)之樹脂成分之合計含量相對於上述水溶性樹脂(X)總量為5~80重量%。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之負極黏合劑組成物,其中,上述選自由丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、及N-羥甲基丙烯醯胺所組成之群中之任一種以上之含量為0~80重量%。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之負極黏合劑組成物,其中,上述水系乳膠樹脂(Y)係SBR、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、及丙烯酸酯共聚物中之任一種以上。
[9]如[8]所記載之負極黏合劑組成物,其中,上述苯乙烯丙烯酸酯共聚物為丙烯酸丁酯。
[10]如[9]所記載之負極黏合劑組成物,其中,上述苯乙烯丙烯酸酯共聚物總量中之源自苯乙烯單體之構成單元之含量為40~60重量%,且源自丙烯酸丁酯單體之構成單元之含量為20~40重量%。
[11]一種負極,其包含[1]至[10]中任一項之負極黏合劑組成物作為成分。
[12]如[11]所記載之負極,其中,源自水溶性樹脂(X)之成分與源自水系乳膠樹脂(Y)之成分之合計含量為1.5重量%以上5.5重量%以下。
[13]如[11]或[12]所記載之負極,其包含石墨質主體之材料作為主活性物質,進而負極之體積密度為1.4 g/cm
3以上。
[14]如[11]至[13]中任一項所記載之負極,其中,合劑層之厚度為80 μm以上。
[15]如[11]至[14]中任一項所記載之負極,其包含石墨質主體之材料及含有矽之材料之至少2種以上之混合活性物質。
[16]一種二次電池,其係由[11]至[15]中任一項所記載之負極構成。
[17]一種[1]至[10]中任一項所記載之負極黏合劑組成物之製造方法,其包括:將至少由活性物質與上述水溶性樹脂(X)構成之水系漿料攪稠之步驟;及其後降低固形物成分濃度並混合上述水系乳膠樹脂(Y)之步驟。
[發明之效果]
本發明之負極黏合劑組成物即便不存在纖維素等增黏劑,漿料穩定性亦良好,將其製成被膜時之於高溫之耐電解質膨潤性亦良好。因此,包含本發明之負極黏合劑組成物作為成分之負極之剝離強度較強,結果於實施電池評價之情形時,即便循環次數較高,亦可表現出良好之充放電特性,從而可達成近年來之LIB負極所需之性能。
<負極黏合劑組成物>
本發明之負極黏合劑組成物包含水溶性樹脂(X)及水系乳膠樹脂(Y),上述水溶性樹脂(X)包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物,並且使用水系GPC測定裝置測定時之上述共聚物之重量平均分子量為700,000以上,且使上述共聚物之乾燥膜於45℃之碳酸酯系混合溶劑(EC(碳酸伸乙酯)/DEC(碳酸二伸乙酯)=50/50(wt))中浸漬72小時後之膨潤率為0~10重量%。
上述共聚物之使用水系GPC測定裝置測定時之重量平均分子量為700,000以上,較佳為750,000~1,500,000,更佳為800,000~1,200,000。若重量平均分子量為700,000以上,則如上述發明之效果中所述,漿料穩定性良好,將其製成被膜時之於高溫之耐電解質膨潤性亦良好。
於上述水系GPC測定裝置中,可使用普通聚羥基甲基丙烯酸酯等聚合物系填充劑作為管柱之填充劑。作為管柱,例如可使用昭和電工股份有限公司製造之Shodex OHpak Series之SB-806HQ、SB-806M HQ等。又,作為溶析液,可使用硝酸鈉水溶液、鹽酸氫鈉水溶液、硫酸鈉水溶液、磷酸鹽緩衝液等中性鹽溶液。作為該等溶析液之濃度,例如較佳為0.1~0.3 mol/L左右。作為GPC測定裝置,可使用Shimadzu/L20系統等。作為GPC測定中之標準物質,可使用聚苯乙烯或普魯蘭。具體而言,可使用昭和電工股份有限公司製造之STANDARD P-82(Pullulan)等作為標準物質。
如上所述,使負極黏合劑組成物之乾燥聚合物膜於碳酸酯系混合溶劑中以45℃浸漬72小時後之膨潤率為0~10重量%,膨潤率較佳為0.1~6重量%,更佳為0.1~4重量%。膨潤率較佳為較低,若膨潤率處於上述範圍,則製成負極時之剝離強度較強,結果於實施電池評價之情形時,即便循環次數較高,亦可表現出良好之充放電特性。
上述膨潤率能以下述方式求出:將負極黏合劑組成物於例如於常溫乾燥72小時、150℃乾燥30分鐘,製作膜厚150 μm之乾燥聚合物膜(乾燥被膜),使該乾燥聚合物膜於碳酸酯系混合溶劑(例如EC(碳酸伸乙酯)/DEC(碳酸二伸乙酯)=50/50(wt.r))中以60℃浸漬72小時,測定浸漬後之膜之重量,設為浸漬前後之重量之變化率。膨潤率較高意指負極黏合劑組成物容易包含溶劑,製成負極時銅等基材與合劑容易剝離(peel)。
[水溶性樹脂(X)]
作為上述共聚物中之含羥基之單體(a),例如可列舉丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯。其中,作為含羥基之單體(a),較佳為丙烯酸羥乙酯(尤其是丙烯酸2-羥基乙酯)。含羥基之單體(a)之含量相對於構成共聚物之單體總量,例如為20~80重量%,較佳為30~70重量%。若含羥基之單體(a)之含量處於上述範圍,則有漿料穩定性及製成被膜時之於高溫之耐電解質膨潤性均良好之傾向。
作為上述共聚物中之含酸基之單體(b),例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、單甲基順丁烯二酸、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、順丁烯二酸、伊康酸。作為含酸基之單體(b)中之酸基,較佳為羧酸。其中,作為含酸基之單體(b),尤佳為丙烯酸。含酸基之單體(b)之含量相對於構成共聚物之單體總量,例如為10~60重量%,較佳為20~50重量%。若含酸基之單體(b)之含量處於上述範圍,則有漿料穩定性及製成被膜時之於高溫之耐電解質膨潤性均良好之傾向。
又,上述共聚物中之含酸基之單體(b)較佳為經鹼性組成物或輕金屬鹽中和者。經鹼性組成物或輕金屬鹽中和者之含量例如為10~60重量%,較佳為20~50重量%。若該等含量處於上述範圍,則有漿料穩定性及製成被膜時之於高溫之耐電解質膨潤性均良好之傾向。
源自含羥基之單體(a)與含酸基之單體(b)之樹脂成分之合計含量相對於水溶性樹脂(X)總量,較佳為5~80重量%,更佳為10~70重量%。若該合計含量處於上述範圍,則有漿料穩定性及製成被膜時之於高溫之耐電解質膨潤性均良好之傾向。
構成水溶性樹脂(X)之共聚物亦可包含除含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)以外之單體(以下,稱為「其他單體(c)」)。作為其他單體(c),例如可列舉丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺。作為其他單體(c),其中較佳為丙烯醯胺,藉由包含丙烯醯胺,有製成被膜時之強韌性增加之效果。包含其他單體(c)之情形時之其他單體(c)之含量例如為5~40重量%,較佳為5~20重量%。若其他單體(c)之含量處於上述範圍,則有於高溫之耐電解質膨潤性良好之傾向。
上述選自由丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、及N-羥甲基丙烯醯胺所組成之群中之任一種以上之含量為0~80重量%,較佳為2~60重量%。若該等之含量處於上述範圍,則有於高溫之耐電解質膨潤性良好之傾向。
水溶性樹脂(X)中之共聚物具有源自上述含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)、視需要添加之其他單體(c)之各單體的構成單元。共聚物可如下述般,藉由適當添加含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)、視需要添加之其他單體(c)並利用公知慣用之方法使其等共聚而獲得。
[水系乳膠樹脂(Y)]
繼而,較佳為包含苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、及丙烯酸酯共聚物中之任一種以上作為水系乳膠樹脂(Y)。作為水系乳膠樹脂(Y),其中更佳為苯乙烯丙烯酸酯共聚物。作為苯乙烯丙烯酸酯共聚物所使用之該等丙烯酸酯,例如可列舉丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯酸環氧丙酯等,亦可視需要使用丙烯酸或甲基丙烯酸等。作為苯乙烯丙烯酸酯共聚物所使用之丙烯酸酯,其中較佳為丙烯酸丁酯。
水系乳膠樹脂(Y)之比例相對於負極黏合劑組成物整體,較佳為20~80重量%,更佳為30~70重量%。苯乙烯丙烯酸酯共聚物中所包含之苯乙烯之含量為45~65重量%,更佳為50~60重量%。又,丙烯酸丁酯之量較佳為20~40重量%,更佳為25~35重量%。若苯乙烯與丙烯酸丁酯之含量處於上述範圍,則有密接性良好之傾向。
[其他黏合劑成分]
本發明之負極黏合劑組成物除上述以外,亦可於無損本發明之效果之範圍包含以往以來使用之成分(稱為「其他黏合劑成分」)作為黏合劑(binder)成分。作為其他黏合劑成分,可列舉:由乙烯性不飽和羧酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、及(甲基)丙烯酸羥乙酯等)、及乙烯性不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等)構成之(甲基)丙烯酸系共聚物;聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、羧甲基纖維素(CMC)等高分子化合物。本發明之負極黏合劑組成物亦可包含N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等有機溶劑以使上述高分子化合物溶解。
本發明之負極合劑漿料及負極包含上述負極黏合劑組成物、及例如SiO負極材料、石墨、乙炔黑等構成負極所需之成分。於本發明之負極合劑漿料及負極中,不論SiO負極材料及石墨之種類等,可使用任何種類。本發明之負極合劑漿料及負極中之負極黏合劑組成物之比例(非揮發成分)例如為2~10重量%,較佳為3~5重量%。
上述SiO負極材料係包含SiO(一氧化矽)作為本發明之負極中之表現出充放電特性之主成分之材料。除SiO負極材料以外,亦可包含同樣表現出充放電特性之矽粒子、碳等。又,亦可包含碳氧化矽(SiOC)作為SiO負極材料。該等成分並非單獨具有,而是可具有多種。本發明之負極合劑漿料及負極中之SiO負極材料之比例例如為3~20重量%,較佳為5~15重量%。
作為上述石墨,可為天然石墨,亦可為人工合成之人造石墨,作為石墨,可列舉天然石墨、人工石墨、硬碳、軟碳等碳材料。石墨與SiO負極材料等同樣,係表現出充放電特性之成分。本發明之負極合劑漿料及負極中之石墨之比例例如為80~97重量%,較佳為85~95重量%。
上述乙炔黑於本發明之負極中作為導電助劑發揮作用,亦可為乙炔黑以外成分之碳黑、科琴黑、奈米碳管(CNT)等。本發明之負極合劑漿料及負極中之該等作為導電助劑發揮作用之成分之比例例如為0.05~10重量%,較佳為0.1~5重量%。
作為本發明之負極合劑漿料所使用之溶劑,並無特別限制,只要可使構成負極合劑漿料所需之成分分散即可,可使用水系溶劑,較佳為離子交換水。負極合劑漿料中之溶劑之比例例如為30~70重量%,較佳為40~60重量%。
[負極黏合劑組成物之製造方法]
以下,對製造本發明之負極黏合劑組成物之方法之一例進行說明。本發明之負極黏合劑組成物之製造方法較佳為具有:將至少由活性物質與水溶性樹脂(X)構成之水系漿料攪稠之步驟;及其後降低固形物成分濃度並混合水系乳膠樹脂(Y)之步驟。
首先,合成作為負極黏合劑組成物之必需成分之水溶性樹脂(X)中之共聚物。共聚物可藉由於反應容器中添加水等溶劑並加熱至50~80℃後,添加含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)、作為任意成分之其他單體(c)、及過硫酸銨等聚合起始劑之混合物來進行聚合反應而獲得。聚合反應亦可於氮氣等非活性氣體環境下進行。聚合反應能以溫度50~80℃、1~10小時進行。反應結束後進行冷卻來調整pH。
繼而,於包含所獲得之共聚物之水溶性樹脂(X)中添加活性物質、其他黏合劑成分、水、及有機溶劑等,將由該等成分構成之水系漿料攪稠。活性物質可為錫合金、矽合金、矽氧化物等任一者。作為其他黏合劑成分,例如可列舉乙烯性不飽和羧酸或乙烯性不飽和羧酸酯等高分子化合物。作為有機溶劑,較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。攪稠可一次性投入規定量而進行,亦可投入各成分之規定量之大約一半而進行一次攪稠後,投入規定量之總量而進行二次攪稠。亦可適當添加對水系漿料進行消泡之步驟。
接下來,將水系漿料攪稠後,降低漿料之固形物成分濃度並混合水系乳膠樹脂(Y),藉此獲得負極黏合劑組成物。水系乳膠樹脂(Y)之摻合量相對於水溶性樹脂(X)100重量份,例如為50~300重量份,較佳為80~200重量份。
進而,負極合劑漿料係藉由於上述負極黏合劑組成物中添加SiO負極材料、石墨、乙炔黑、溶劑等構成負極所需之成分,並分散於離子交換水等水性溶劑中而獲得。分散可使用攪拌機、球磨機、超級砂磨機、加壓捏合機等分散裝置。又,負極合劑漿料亦可利用混煉機進行混煉而製備。
<負極>
本發明之負極包含上述負極黏合劑組成物作為成分。本發明之負極之源自水溶性樹脂(X)之成分與源自水系乳膠樹脂(Y)之成分之合計含量較佳為1.5重量%以上5.5重量%以下,更佳為2.0重量%以上5.0重量%以下。又,本發明之負極較佳為包含石墨質主體之材料作為主活性物質,進而負極之體積密度為1.4 g/cm
3以上。又,較佳為包含石墨質主體之材料及含有矽之材料之至少2種以上之混合活性物質。進而本發明之負極較佳為合劑層之厚度為80 μm以上。
本發明之負極係藉由將包含上述所獲得之負極黏合劑組成物之負極合劑漿料塗佈於集電體銅箔上,形成作為薄膜之負極層而獲得。又,亦可如下所述般將作為負極黏合劑組成物之負極合劑漿料成形為片狀、顆粒狀等形狀,並將其與集電體一體化,藉此獲得負極。
關於上述集電體之材質及形狀,並無特別限定,只要使用將例如銅、鎳、鈦、不鏽鋼等製成箔狀、開孔箔狀、網狀等之帶狀者即可。又,亦可使用多孔性材料、例如多孔金屬(發泡金屬)或碳紙等。
作為上述塗佈於集電體銅箔上之方法,並無特別限定,例如可列舉金屬遮罩印刷法、靜電塗佈法、浸漬塗佈法、噴塗法、輥式塗佈法、刮刀塗佈法、凹版塗佈法、網版印刷法等公知之方法。塗佈後,較佳為視需要藉由平板加壓機、軋輥等進行壓延處理。
又,成形為片狀、顆粒狀等形狀之負極合劑漿料與集電體之一體化例如可藉由輥、加壓機、或者該等之組合等公知之方法進行。一體化後之電極密度例如為1.0~1.8 g/cm
3,較佳為1.1~1.7 g/cm
3。
形成於上述集電體上之負極層及與集電體一體化之負極層較佳為進行熱處理。熱處理條件例如為80~150℃且5~20小時。藉由該熱處理將溶劑去除,使黏合劑硬化,藉此進行高強度化,從而可提高粒子間及粒子與集電體間之密接性。再者,為了防止處理過程中之集電體之氧化,該等熱處理較佳為於氦、氬、氮等非活性環境、真空環境中進行。
<二次電池>
本發明之二次電池係由上述本發明之負極構成。本發明之二次電池例如於用於濕式電解質二次電池之情形時,可藉由將正極與本發明之負極隔著隔離膜對向配置,並注入電解液而構成。
正極與負極同樣地,可藉由於集電體表面上形成正極層而獲得。該情形時之集電體可使用將鋁、鈦、不鏽鋼等金屬或合金製成箔狀、開孔箔狀、網狀等之帶狀者。
作為正極層所使用之正極材料,並無特別限制。於二次電池中,於製作鋰離子二次電池之情形時,例如只要使用可摻雜或插入鋰離子之金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、或導電性高分子材料即可,並無特別限定。例如可將鈷酸鋰(LiCoO
2)、鎳酸鋰(LiNiO
2)、錳酸鋰(LiMnO
2)、及該等之複合氧化物(LiCoxNiyMnzO
2,x+y+z=1)、鋰錳尖晶石(LiMn
2O
4)、鋰釩化合物、V
2O
5、V
6O
13、VO
2、MnO
2、TiO
2、MoV
2O
8、TiS
2、V
2S
5、VS
2、MoS
2、MoS
3、Cr
3O
8、Cr
2O
5、橄欖石型LiMPO
4(M:Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多苯并等導電性聚合物、多孔質碳等單獨或混合使用。
作為隔離膜,例如可使用將聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主成分之不織布、布、微孔膜或將其等組合而成者。再者,於製成要製作之非水電解質二次電池之正極與負極不會直接接觸之結構之情形時,無須使用隔離膜。
作為電解液,例如可使用將LiClO
4、LiPF
6、LiAsF
6、LiBF
4、LiSO
3CF
3等鋰鹽溶解於碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯、氟碳酸伸乙酯、環戊酮、環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸、3-甲基-1,3-唑啶-2-酮、γ-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯等單體或者2種成分以上之混合物之非水系溶劑中而成之所謂之有機電解液。
本發明之二次電池之結構並無特別限定,通常製成將正極及負極、以及視需要設置之隔離膜捲繞成扁平螺旋狀而製成螺旋式極板群,或將該等以平板狀積層而製成積層式極板群,並將該等極板群封入外裝體中之結構。
本發明之二次電池並無特別限定,以紙型電池、紐扣型電池、硬幣型電池、積層型電池、圓筒型電池、方型電池等之形式使用。上述本發明之負極活性物質亦可應用於將使鋰離子插入脫離作為充放電機制之所有電化學裝置,例如混合電容器、固體鋰二次電池等。
實施例
以下,藉由實施例對本發明詳細地進行說明。
合成例1、合成例4、及合成例5係包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物之水溶性樹脂(X)之合成法。又,合成例6~15係水溶性樹脂(X)進而含有其他單體(c)之情形時之合成法。合成例2係將分子量為70萬以下之水溶性樹脂(X)用作比較例所使用之水溶性樹脂(X)之合成法。合成例16係自本發明之水溶性樹脂(X)中去除含酸基之單體(b)而成之水溶性樹脂(X)之合成法。合成例17係自本發明之水溶性樹脂(X)中去除含羥基之單體(a)而成之水溶性樹脂(X)之合成法。又,合成例18~20係由苯乙烯丙烯酸酯共聚物構成之水系乳膠樹脂(Y)之合成法、及合成例21係由丙烯酸酯共聚物構成之水系乳膠樹脂(Y)之合成法。
負極合劑漿料製作例1係使用本發明之包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物之水溶性樹脂(X)(合成例1)且水系乳膠(Y)使用SBR之例,負極合劑漿料製作例2~4係使用本發明之包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物之水溶性樹脂(X)(合成例1、合成例4、合成例5)且水系乳膠(Y)使用苯乙烯丙烯酸酯共聚物(合成例18)之例。又,負極合劑漿料製作例5~13係本發明之水溶性樹脂(X)進而含有其他單體(c)(合成例7~8、合成例11~15)且水系乳膠(Y)使用苯乙烯丙烯酸酯共聚物(合成例18~20)之例。負極合劑漿料製作例14係本發明之水溶性樹脂(X)進而含有其他單體(c)(合成例8)且水系乳膠(Y)使用丙烯酸酯共聚物(合成例21)之例。負極合劑漿料製作例15~16係本發明之水溶性樹脂(X)進而含有其他單體(c),且含酸基之單體(b)係經輕金屬氫氧化物中和者(合成例9(鋰鹽)、合成例10(鈉鹽))且水系乳膠(Y)使用苯乙烯丙烯酸酯共聚物(合成例18)之例。負極合劑漿料製作例17~18係本發明之水溶性樹脂(X)進而含有其他單體(c)(合成例8)且水系乳膠(Y)使用苯乙烯丙烯酸酯共聚物(合成例18),進而使黏合劑添加量增減之例。又,負極合劑漿料製作例19~20係本發明之水溶性樹脂(X)進而含有其他單體(c)(合成例8)且水系乳膠(Y)使用苯乙烯丙烯酸酯共聚物(合成例18),進而活性物質使用石墨質主體之材料及包含矽之材料之混合物之例。
負極合劑漿料製作例21係使用CMC與SBR之例。又,負極合劑漿料製作例22係僅使用包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物之水溶性樹脂(X)(合成例1)之例。負極合劑漿料製作例23係使用CMC且水系乳膠樹脂(Y)使用苯乙烯丙烯酸酯共聚物(合成例18)之例。負極合劑漿料製作例24係使用分子量未達700000之包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物之水溶性樹脂(X)(合成例2)且水系乳膠(Y)使用苯乙烯丙烯酸酯共聚物(合成例18)之例。負極合劑漿料製作例25係使用使乾燥聚合物膜於碳酸酯系混合溶劑中以45℃浸漬72小時後之膨潤率為10%以上之水溶性樹脂(X)且水系乳膠(Y)使用苯乙烯丙烯酸酯共聚物(合成例18)之例。負極合劑漿料製作例26係使用未經中和之包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物之水溶性樹脂(X)(合成例6)且水系乳膠(Y)使用苯乙烯丙烯酸酯共聚物(合成例18)之例。漿料製作例27係使用自本發明之水溶性樹脂(X)中去除含酸基之單體(b)而成之水溶性樹脂(X)(合成例16)且水系乳膠(Y)使用苯乙烯丙烯酸酯共聚物(合成例18)之例。漿料製作例28係使用自本發明之水溶性樹脂(X)中去除含羥基之單體(a)而成之水溶性樹脂(X)(合成例17)且水系乳膠(Y)使用苯乙烯丙烯酸酯共聚物(合成例18)之例。漿料製作例29係使用市售之聚丙烯酸鈉且水系乳膠(Y)使用苯乙烯丙烯酸酯共聚物(合成例18)之例。又,負極合劑漿料製作例30~31係使用CMC與SBR,進而使黏合劑添加量增減之例。又,負極合劑漿料製作例32~33係使用CMC與SBR,進而活性物質使用石墨質主體之材料及含有矽之材料之混合物之例。
作為比較例所使用之水溶性樹脂(X),使用CMC(羧甲基纖維素鈉鹽,日本製紙公司製造之SUNROSE MAC350)與PAA-Na(聚丙烯酸鈉,富士膠片和光純藥公司製造,聚合度22000~70000)。又,作為實施例及比較例所使用之水系乳膠樹脂(Y),使用SBR(苯乙烯丁二烯共聚物,DIC公司製造之LUXSTAR DS407H)。
正極製作例1~3表示實施例及比較例之電池所使用之正極之製作法。繼而,於實施例1~24中示出本發明之負極之製作法,於實施例25~48中示出本發明之電池之製作法。又,於比較例1~17中示出比較例之負極之製作法,於比較例18~34中示出比較例之電池之製作法。
[水系GPC測定]
水系GPC測定中,HPLC裝置使用Shimadzu/L20系統,管柱使用Shodex OHpak SB-806MHQ(8.0 mmI.D.×300 mmL.×2根)。溶析液使用0.2 mol/L硝酸鈉水溶液,將試樣以成為0.5%之方式溶解,利用ϕ0.45過濾器過濾後進行測定。投入50 μL試樣,一面以0.70 mL/min之流量流動,一面使用RI檢測器確定重量平均分子量。標準物質係使用昭和電工製造之STANDARD P-82(Pullulan)並製作校準曲線。
「包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物之水溶性樹脂(X)之合成例」
[合成例1]
於安裝有攪拌機、溫度計及冷卻器、氮吹裝置之1.0 L之反應容器中添加離子交換水500.0重量份,進行3小時氮吹後加熱至75℃。向其中歷時3小時滴加投入丙烯酸40.0重量份、丙烯酸羥乙酯60.0重量份、過硫酸銨0.367重量份(相對於單體總莫耳數為1500 ppm)、離子交換水50.0重量份之混合物進行聚合反應。滴加結束後以該溫度保持2小時後進行冷卻。於溫度40℃以下添加5 mol/L氫氧化鈉水溶液與蒸餾水,將pH調整為6.8~7.2之範圍,將非揮發成分調整為14.8重量%~15.2重量%之範圍。藉此獲得之共聚物之非揮發成分為14.8重量%,pH為6.8,黏度為3080 mPa・s,利用水系GPC所測得之重量平均分子量為850,000。
(測定對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度)
將所獲得之共聚物溶液塗佈於PET膜上後,於室溫放置3天進行乾燥,形成共聚物之被膜。將其剝離後切斷成1.0 cm×1.0 cm之正方形,然後利用80℃之送風乾燥機乾燥1小時,進而利用110℃之真空乾燥機乾燥10小時。所獲得之被膜之厚度為100至150 μm。測定該被膜之重量後,於碳酸酯系混合溶劑(EC(碳酸伸乙酯)/DEC(碳酸二伸乙酯)=50/50(wt))中以45℃浸漬72小時後,再次測定被膜之重量。根據下述式(1)而算出之對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度為5.3%。
{(浸漬後之被膜重量-浸漬前之被膜重量)/(浸漬前之被膜重量)}×100 式(1)
[合成例2]
以除未進行3小時氮吹以外全部與合成例1相同之方式進行聚合反應。藉此獲得之共聚物之非揮發成分為15.0重量%,pH為6.8,黏度為1380 mPa・s,利用水系GPC所測得之重量平均分子量為480,000。又,對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度為5.3%。
[合成例3]
以除使用丙烯酸20.0重量份、丙烯酸羥乙酯80.0重量份、過硫酸銨0.340重量份(相對於單體總莫耳數為1500 ppm)以外全部與合成例1相同之方式進行聚合反應。藉此獲得之共聚物之非揮發成分為14.9重量%,pH為7.0,黏度為2800 mPa・s,利用水系GPC所測得之重量平均分子量為750,000。又,對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度為26.9%。
[合成例4]
以除使用代替丙烯酸羥乙酯60.0重量份之丙烯酸4-羥基丁酯60.0重量份、過硫酸銨0.332重量份(相對於單體總莫耳數為1500 ppm)以外全部與合成例1相同之方式進行聚合反應。藉此獲得之共聚物之非揮發成分為15.1重量%,pH為6.9,黏度為3000 mPa・s,利用水系GPC所測得之重量平均分子量為800,000。又,對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度為6.2%。
[合成例5]
以除使用代替丙烯酸40.0重量份之丙烯酸2-羧基乙酯40.0重量份、過硫酸銨0.272重量份(相對於單體總莫耳數為1500 ppm)以外全部與合成例1相同之方式進行聚合反應。藉此獲得之共聚物之非揮發成分為14.9重量%,pH為6.9,黏度為3000 mPa・s,利用水系GPC所測得之重量平均分子量為840,000。又,對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度為5.5%。
[合成例6]
以除未添加5 mol/L氫氧化鈉水溶液來調整pH以外全部與合成例1相同之方式進行。非揮發成分為15.0重量%,pH為3.8,黏度為2050 mPa・s,利用水系GPC所測得之重量平均分子量為830,000。又,對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度為5.8%。
[合成例7]
於安裝有攪拌機、溫度計及冷卻器、氮吹裝置之1.0 L之反應容器中添加離子交換水500.0重量份,進行3小時氮吹後加熱至75℃。向其中歷時3小時滴加投入丙烯酸30.0重量份、丙烯酸羥乙酯60.0重量份、丙烯醯胺10.0重量份、過硫酸銨0.443重量份(相對於單體總莫耳數為1500 ppm)、離子交換水50.0重量份之混合物進行聚合反應。滴加結束後以該溫度保持2小時後進行冷卻。於溫度40℃以下添加5 mol/L氫氧化鈉水溶液與蒸餾水,將pH調整為6.8~7.2之範圍,將非揮發成分調整為14.8重量%~15.2重量%之範圍。所獲得之共聚物之非揮發成分為15.0重量%,pH為7.1,黏度為3100 mPa・s,利用水系GPC所測得之重量平均分子量為730,000。又,對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度為4.2%。
[合成例8]
以除使用丙烯酸20.0重量份、丙烯酸羥乙酯20.0重量份、丙烯醯胺之60.0重量份、過硫酸銨0.405重量份(相對於單體總莫耳數為1500 ppm)、代替5 mol/L氫氧化鈉水溶液之25%氨水以外全部與合成例7相同之方式進行聚合反應。所獲得之共聚物之非揮發成分為15.0重量%,pH為7.0,黏度為12500 mPa・s,利用水系GPC所測得之重量平均分子量為780,000。又,對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度為4.5%。
[合成例9]
以除使用丙烯酸20.0重量份、丙烯酸羥乙酯20.0重量份、丙烯醯胺60.0重量份、過硫酸銨0.405重量份(相對於單體總莫耳數為1500 ppm)以外全部與合成例7相同之方式進行聚合反應。所獲得之共聚物之非揮發成分為15.0重量%,pH為7.0,黏度為13700 mPa・s,利用水系GPC所測得之重量平均分子量為780,000。又,對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度為6.0%。
[合成例10]
以除使用丙烯酸20.0重量份、丙烯酸羥乙酯20.0重量份、丙烯醯胺60.0重量份、過硫酸銨0.405重量份(相對於單體總莫耳數為1500 ppm)、代替5 mol/L氫氧化鈉水溶液之5 mol/L氫氧化鋰水溶液以外全部與合成例7相同之方式進行聚合反應。所獲得之共聚物之非揮發成分為15.0重量%,pH為7.0,黏度為13200 mPa・s,利用水系GPC所測得之重量平均分子量為780,000。又,對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度為5.3%。
[合成例11]
除使用丙烯酸20.0重量份、丙烯酸羥乙酯之20.0重量份、代替丙烯醯胺60.0重量份之羥甲基丙烯醯胺、過硫酸銨0.357重量份(相對於單體總莫耳數為1500 ppm)、代替5 mol/L氫氧化鈉水溶液之25%氨水以外全部與合成例7相同之方式進行聚合反應。所獲得之共聚物之非揮發成分為15.0重量%,pH為7.0,黏度為17100 mPa・s,利用水系GPC所測得之重量平均分子量為830,000。又,對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度為4.6%。
[合成例12]
以除使用丙烯酸10.0重量份、丙烯酸羥乙酯10.0重量份、丙烯醯胺80.0重量份、過硫酸銨0.438重量份(相對於單體總莫耳數為1500 ppm)、代替5 mol/L氫氧化鈉水溶液之25%氨水以外全部與合成例7相同之方式進行聚合反應。所獲得之共聚物之非揮發成分為14.9重量%,pH為7.0,黏度為15200 mPa・s,利用水系GPC所測得之重量平均分子量為860,000。又,對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度為6.2%。
[合成例13]
以除使用丙烯酸35.0重量份、丙烯酸羥乙酯35.0重量份、丙烯醯胺30.0重量份、過硫酸銨0.414重量份(相對於單體總莫耳數為1500 ppm)、代替5 mol/L氫氧化鈉水溶液之25%氨水以外全部與合成例7相同之方式進行聚合反應。所獲得之共聚物之非揮發成分為15.0重量%,pH為7.0,黏度為13300 mPa・s,利用水系GPC所測得之重量平均分子量為840,000。又,對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度為6.0%。
[合成例14]
以除使用丙烯酸20.0重量份、丙烯酸羥乙酯40.0重量份、丙烯醯胺40.0重量份、過硫酸銨0.442重量份(相對於單體總莫耳數為1500 ppm)、代替5 mol/L氫氧化鈉水溶液之25%氨水以外全部與合成例7相同之方式進行聚合反應。滴加結束後以該溫度保持2小時後進行冷卻。於溫度40℃以下添加氨水溶液進行pH調整。所獲得之共聚物之非揮發成分為15.1重量%,pH為7.0,黏度為14500 mPa・s,利用水系GPC所測得之重量平均分子量為830,000。又,對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度為5.8%。
[合成例15]
以除使用丙烯酸30.0重量份、丙烯酸羥乙酯20.0重量份、丙烯醯胺50.0重量份、過硫酸銨0.424重量份(相對於單體總莫耳數為1500 ppm)、代替5 mol/L氫氧化鈉水溶液之25%氨水以外全部與合成例7相同之方式進行聚合反應。滴加結束後以該溫度保持2小時後進行冷卻。於溫度40℃以下添加氨水溶液進行pH調整。所獲得之共聚物之非揮發成分為15.1重量%,pH為7.0,黏度為13000 mPa・s,利用水系GPC所測得之重量平均分子量為840,000。又,對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度為5.3%。
[合成例16]
於安裝有攪拌機、溫度計及冷卻器、氮吹裝置之1.0 L之反應容器中添加離子交換水500.0重量份,進行3小時氮吹後加熱至75℃。向其中歷時3小時滴加投入丙烯酸羥乙酯70.0重量份、丙烯醯胺30.0重量份、過硫酸銨0.351重量份(相對於單體總莫耳數為1500 ppm)、離子交換水50.0重量份之混合物進行聚合反應。滴加結束後以該溫度保持2小時後進行冷卻。所獲得之共聚物之非揮發成分為15.0重量%,pH為7.0,黏度為4300 mPa・s,利用水系GPC所測得之重量平均分子量為750,000。又,對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度為17.5%。
[合成例17]
於安裝有攪拌機、溫度計及冷卻器、氮吹裝置之1.0 L之反應容器中添加離子交換水500.0重量份,進行3小時氮吹後加熱至75℃。向其中歷時3小時滴加投入丙烯酸羥乙酯70.0重量份、丙烯醯胺30.0重量份、過硫酸銨0.351重量份(相對於單體總莫耳數為1500 ppm)、離子交換水50.0重量份之混合物進行聚合反應。滴加結束後以該溫度保持2小時後進行冷卻。於溫度40℃以下添加5 mol/L氫氧化鈉水溶液與蒸餾水,將pH調整為6.8~7.2之範圍,將非揮發成分調整為14.8重量%~15.2重量%之範圍。所獲得之共聚物之非揮發成分為15.0重量%,pH為7.0,黏度為8900 mPa・s,利用水系GPC測得之重量平均分子量為820,000。又,對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度為5.1%。
將上述合成例1~17之「包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物之水溶性樹脂(X)之合成例」中之單體組成(重量%)、有無氮吹、中和所用之鹼、非揮發成分、pH、黏度、聚合物之重量平均分子量、及對於碳酸酯混合溶劑之膨潤度彙總示於以下表1中。
包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物之水溶性樹脂(X)之合成例
[表1]
樹脂名 | 合成例1 | 合成例2 | 合成例3 | 合成例4 | 合成例5 | 合成例6 | 合成例7 | 合成例8 | 合成例9 | 合成例10 |
丙烯酸羥乙酯(HEA)(a) | 60 | 60 | 75 | 60 | 60 | 60 | 20 | 20 | 20 | |
丙烯酸4-羥基丁酯(HBA)(a') | 60 | |||||||||
丙烯酸(AA)(b) | 40 | 40 | 25 | 40 | 40 | 30 | 20 | 20 | 20 | |
丙烯酸2-羧基乙酯(CEA)(b') | 40 | |||||||||
丙烯醯胺(AAM)(c) | 0 | 0 | 0 | 10 | 60 | 60 | 60 | |||
羥甲基丙烯醯胺(HAAM)(c') | ||||||||||
氮吹(3小時) | 有 | 無 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 |
中和所用之鹼 | NaOH | NaOH | NaOH | NaOH | NaOH | - | NaOH | NH 3 | LiOH | NaOH |
非揮發成分(%) | 14.8 | 15 | 14.9 | 15.1 | 14.9 | 15 | 15.1 | 15 | 15 | 15 |
pH | 6.80 | 6.8 | 7 | 6.9 | 6.9 | 3.8 | 7.1 | 7 | 7 | 7 |
黏度(mPa·s) | 3080 | 1380 | 2800 | 3000 | 2900 | 2050 | 3100 | 12500 | 13700 | 13200 |
重量平均分子量 | 85萬 | 48萬 | 75萬 | 80萬 | 84萬 | 83萬 | 73萬 | 78萬 | 78萬 | 78萬 |
電解液膨潤度(%) | 5.3 | 5.3 | 5.7 | 6.2 | 5.5 | 5.8 | 4.2 | 4.5 | 5.3 | 5.3 |
樹脂名 | 合成例11 | 合成例12 | 合成例13 | 合成例14 | 合成例15 | 合成例16 | 合成例17 | |||
丙烯酸羥乙酯(HEA)(a) | 20 | 10 | 35 | 20 | 30 | 70 | 0 | |||
丙烯酸4-羥基丁酯(HBA)(a') | ||||||||||
丙烯酸(AA)(b) | 20 | 10 | 35 | 40 | 20 | 0 | 70 | |||
丙烯酸2-羧基乙酯(CEA)(b') | ||||||||||
丙烯醯胺(AAM)(c) | 80 | 30 | 40 | 50 | 30 | 30 | ||||
羥甲基丙烯醯胺(HAAM)(c') | 60 | |||||||||
氮吹(3小時) | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | |||
中和所用之鹼 | NH 3 | NH 3 | NH 3 | NH 3 | NH 3 | NaOH | ||||
非揮發成分(%) | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |||
pH | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | |||
黏度(mPa·s) | 17100 | 15200 | 13300 | 14500 | 13000 | 4300 | 8900 | |||
重量平均分子量 | 83萬 | 86萬 | 84萬 | 83萬 | 84萬 | 75萬 | 82萬 | |||
電解液膨潤度(%) | 4.6 | 6.2 | 6 | 5.8 | 5.3 | 17.5 | 5.1 |
「水系乳膠樹脂(Y)之合成例」
[合成例18]
於安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、及氮吹裝置之2 L之反應容器中添加離子交換水450質量份,進行3小時氮吹後加熱至80℃。向其中歷時3小時滴加利用均質機將苯乙烯272.5質量份、丙烯酸正丁酯150質量份、甲基丙烯酸羥乙酯40質量份、甲基丙烯酸25質量份、丙烯醯胺10質量份、甲基丙烯酸環氧丙酯2.5重量份、十二烷基苯磺酸鈉10質量份、過硫酸銨1.25質量份、及離子交換水120質量份乳化而成之乳化液進行乳化聚合。以80℃攪拌2小時後冷卻至40℃以下,利用氨水將pH調整為6~7,利用離子交換水將非揮發成分調整為39~41%。所獲得之水系乳膠樹脂之非揮發成分為39.6%,黏度為28 mPa・s,pH為6.9。
[合成例19]
以除使用苯乙烯172.5重量份、丙烯酸正丁酯250質量份以外全部與合成例14相同之方式進行聚合反應。冷卻至40℃以下,利用氨水將pH調整為6~7,利用離子交換水將非揮發成分調整為39~41%。所獲得之聚合物乳液之非揮發成分為40.5%,黏度為31 mPa・s,pH為7.0。
[合成例20]
以除使用苯乙烯222.5重量份、丙烯酸正丁酯220質量份以全部與合成例14相同之方式進行聚合反應。冷卻至40℃以下,利用氨水將pH調整為6~7,利用離子交換水將非揮發成分調整為39~41%。所獲得之聚合物乳液之非揮發成分為40.0%,黏度為27 mPa・s,pH為7.0。
[合成例21]
以除使用丙烯酸卞酯272.5重量份代替苯乙烯以外全部與合成例14相同之方式進行聚合反應。冷卻至40℃以下,利用氨水將pH調整為6~7,利用離子交換水將非揮發成分調整為39~41%。所獲得之聚合物乳液之非揮發成分為40.0%,黏度為34 mPa・s,pH為7.0。
將上述合成例18~21之「水系乳膠樹脂(Y)之合成例」中之單體組成(重量%)、中和所用之鹼、pH、聚合物之重量平均分子量、非揮發成分、及黏度彙總示於以下表2中。
水系乳膠樹脂(Y)之合成例
[表2]
樹脂名 | 合成例18 | 合成例19 | 合成例20 | 合成例21 |
甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA) | 8 | 8 | 8 | 8 |
丙烯醯胺(AAM) | 2 | 2 | 2 | 2 |
甲基丙烯酸(MAA) | 5 | 5 | 5 | 5 |
苯乙烯(ST) | 54.5 | 34.5 | 44.5 | 0 |
丙烯酸苄酯(BNA) | 0 | 0 | 0 | 54.5 |
丙烯酸丁酯(BA) | 30 | 50 | 40 | 30 |
甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
中和所用之鹼 | NH 3 | NH 3 | NH 3 | NH 3 |
非揮發成分(%) | 40.2 | 40.5 | 40 | 40 |
pH | 7 | 7 | 7 | 7 |
黏度(mPa·s) | 30 | 31 | 27 | 34 |
「負極合劑漿料之製作例」
[漿料製作例1]
稱取人造石墨(首次充電電容390 mAh/g、首次放電電容350 mAh/g)96.0重量份、乙炔黑1.0重量份,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒。添加將上述合成例1所示之黏合劑組成物(HEA/AA=60/40,鈉鹽,重量平均分子量850000,非揮發成分濃度14.8%)用蒸餾水稀釋並將非揮發成分濃度調整為4.0%之水溶液27.0重量份(以固形物成分換算重量計為1.08重量份)、蒸餾水25.0重量份,並進行混合直至整體成為糊狀為止。繼而,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,因攪拌而放熱,因此利用冰水冷卻至室溫為止。再次於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘後,利用冰水冷卻至室溫為止。添加先前製備成非揮發成分濃度4%之上述合成例1之黏合劑組成物之水溶液10.5重量份(非揮發成分換算重量0.42重量份),並進行混合直至整體變得均勻後,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,並用冰水冷卻至室溫為止。添加蒸餾水7重量份、及苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)(DIC公司製造 DS407H,非揮發成分濃度50.8%)2.95重量份,再次利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒,藉此製備負極合劑漿料。
[漿料製作例2]
以除使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例3]
以除使用合成例4中所合成之黏合劑組成物(HBA/AA=60/40,鈉鹽,重量平均分子量800000,非揮發成分濃度15.1%)代替合成例1、使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例4]
以除使用合成例5中所合成之黏合劑組成物(HBA/CEA=60/40,鈉鹽,重量平均分子量840000,非揮發成分濃度14.9%)代替合成例1、使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例5]
以除使用合成例7中所合成之黏合劑組成物(HEA/AA/AAM=60/30/10,鈉鹽,重量平均分子量730000,非揮發成分濃度15.1%)代替合成例1、使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例6]
以除使用合成例8中所合成之黏合劑組成物(HEA/AA/AAM=20/20/60,銨鹽,重量平均分子量780000,非揮發成分濃度15.0%)代替合成例1、使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例7]
以除使用合成例11中所合成之黏合劑組成物(HEA/AA/HAAM=20/20/60,銨鹽,重量平均分子量830000,非揮發成分濃度15.0%)代替合成例1、使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例8]
以除使用合成例12中所合成之黏合劑組成物(HEA/AA/AAM=10/10/80,銨鹽,重量平均分子量860000,非揮發成分濃度14.9%)代替合成例1、使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例9]
以除使用合成例13中所合成之黏合劑組成物(HEA/AA/AAM=35/35/30,銨鹽,重量平均分子量840000,非揮發成分濃度15.0%)代替合成例1、使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例10]
以除使用合成例14中所合成之黏合劑組成物(HEA/AA/AAM=20/40/40,銨鹽,重量平均分子量830000,非揮發成分濃度15.1%)代替合成例1、使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例11]
以除使用合成例15中所合成之黏合劑組成物(HEA/AA/AAM=30/20/50,銨鹽,重量平均分子量840000,非揮發成分濃度15.1%)代替合成例1、使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例12]
以除使用合成例8中所合成之黏合劑組成物(HEA/AA/AAM=20/20/60,銨鹽,重量平均分子量780000,非揮發成分濃度15.0%)代替合成例1、使用合成例19中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例13]
以除使用合成例8中所合成之黏合劑組成物(HEA/AA/AAM=20/20/60,銨鹽,重量平均分子量780000,非揮發成分濃度15.0%)代替合成例1、使用合成例19中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=34.5/50/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.5%)3.70重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例14]
以除使用合成例8中所合成之黏合劑組成物(HEA/AA/AAM=20/20/60,銨鹽,重量平均分子量780000,非揮發成分濃度15.0%)代替合成例1、使用合成例20中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(BNA/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=34.5/50/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.0%)3.75重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例15]
以除使用合成例9中所合成之黏合劑組成物(HEA/AA/AAM=20/20/60,鋰鹽,重量平均分子量780000,非揮發成分濃度15.0%)代替合成例1、使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例16]
以除使用合成例10中所合成之黏合劑組成物(HEA/AA/AAM=20/20/60,鈉鹽,重量平均分子量780000,非揮發成分濃度15.0%)代替合成例1、使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例17]
稱取人造石墨(首次充電電容390 mAh/g、首次放電電容350 mAh/g)95.0重量份、乙炔黑1.0重量份,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒。添加將上述合成例8中所合成之黏合劑組成物(HEA/AA/AAM=20/20/60,銨鹽,重量平均分子量780000,非揮發成分濃度15.0%)用蒸餾水稀釋並將非揮發成分濃度調整為4.0%之水溶液39.5重量份(以固形物成分換算重量計為1.58重量份)、蒸餾水12.5重量份,並進行混合直至整體成為糊狀為止。繼而,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,因攪拌而放熱,因此利用冰水冷卻至室溫為止。再次於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘後,利用冰水冷卻至室溫為止。添加先前製備成非揮發成分濃度4%之上述合成例8所示之黏合劑組成物之水溶液10.5重量份(非揮發成分換算重量0.42重量份),並進行混合直至整體變得均勻後,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,並用冰水冷卻至室溫為止。添加蒸餾水6重量份及合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)4.98重量份,並再次利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒,藉此製備負極合劑漿料。
[漿料製作例18]
稱取人造石墨(首次充電電容390 mAh/g、首次放電電容350 mAh/g)96.0重量份、乙炔黑1.0重量份,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒。添加將上述合成例8中所合成之黏合劑組成物(HEA/AA/AAM=20/20/60,銨鹽,重量平均分子量780000,非揮發成分濃度15.0%)用蒸餾水稀釋並將非揮發成分濃度調整為4.0%之水溶液19.5重量份(以固形物成分換算重量計為0.78重量份)、蒸餾水32.5重量份,並進行混合直至整體成為糊狀為止。繼而,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,因攪拌而放熱,因此利用冰水冷卻至室溫為止。再次於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘後,利用冰水冷卻至室溫為止。添加先前製備成非揮發成分濃度4%之上述合成例8所示之黏合劑組成物之水溶液10.5重量份(非揮發成分換算重量0.42重量份),並進行混合直至整體變得均勻後,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,並用冰水冷卻至室溫為止。添加蒸餾水6重量份及合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)2.99重量份,並再次利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒,藉此製備負極合劑漿料。
[漿料製作例19]
稱取SiO負極材料(首次充電電容2062 mAh/g、首次放電電容1631 mAh/g)3.7重量份、人造石墨(首次充電電容390 mAh/g、首次放電電容350 mAh/g)92.3重量份、乙炔黑1.0重量份,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒。添加將上述合成例8中所合成之黏合劑組成物(HEA/AA/AAM=20/20/60,銨鹽,重量平均分子量780000,非揮發成分濃度15.0%)溶解於蒸餾水中並將非揮發成分濃度調整為4.0%之水溶液27.0重量份(以固形物成分換算重量計為1.08重量份)、蒸餾水21.0重量份,並進行混合直至整體成為糊狀為止。繼而,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,因攪拌而放熱,因此利用冰水冷卻至室溫為止。再次於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘後,利用冰水冷卻至室溫為止。添加先前製備成非揮發成分濃度4%之上述合成例8中所合成之黏合劑組成物之水溶液10.5重量份(非揮發成分換算重量0.42重量份),並進行混合直至整體變得均勻後,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,並用冰水冷卻至室溫為止。添加蒸餾水7重量份及合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份,並再次利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒,藉此製備負極合劑漿料。
[漿料製作例20]
以除使用SiO負極材料(首次充電電容2062 mAh/g、首次放電電容1631 mAh/g)5.3重量份、人造石墨(首次充電電容390 mAh/g、首次放電電容350 mAh/g)90.7重量份以外全部與漿料製作例19相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例21]
稱取人造石墨(首次充電電容390 mAh/g、首次放電電容350 mAh/g)96.0重量份、乙炔黑1.0重量份,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒。添加將羧甲基纖維素鈉鹽(CMC,日本製紙公司製造 SUNROSE MAC350HC)溶解於蒸餾水中並將非揮發成分濃度調整為2.0%之水溶液48.0重量份(以固形物成分換算重量計為0.96重量份),並進行混合直至整體成為糊狀為止。繼而,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,因攪拌而放熱,因此利用冰水冷卻至室溫為止。再次於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘後,利用冰水冷卻至室溫為止。添加先前製備成非揮發成分濃度2%之上述CMC之水溶液27.0重量份(非揮發成分換算重量0.54重量份),並進行混合直至整體變得均勻後,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,並用冰水冷卻至室溫為止。添加蒸餾水20重量份及苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)(DIC公司製造 DS407H,非揮發成分濃度50.8%)2.95重量份,並再次利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒,藉此製備負極合劑漿料。
[漿料製作例22]
稱取人造石墨(首次充電電容390 mAh/g、首次放電電容350 mAh/g)96.0重量份、乙炔黑1.0重量份,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒。添加將上述合成例1中所合成之黏合劑組成物(HEA/AA=60/40,鈉鹽,重量平均分子量850000,非揮發成分濃度14.8%)用蒸餾水稀釋並將非揮發成分濃度調整為8.0%之水溶液27.0重量份(以固形物成分換算重量計為2.16重量份)、蒸餾水21.0重量份,並進行混合直至整體成為糊狀為止。繼而,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,因攪拌而放熱,因此利用冰水冷卻至室溫為止。再次於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘後,利用冰水冷卻至室溫為止。添加先前製備成非揮發成分濃度8.0%之上述合成例7中所合成之黏合劑組成物之水溶液10.5重量份(非揮發成分換算重量0.84重量份),並進行混合直至整體變得均勻後,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,並用冰水冷卻至室溫為止。添加蒸餾水7重量份,並再次利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒,藉此製備負極合劑漿料。
[漿料製作例23]
以除使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例21相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例24]
以除使用合成例2中所合成之黏合劑組成物(HBA/AA=60/40,鈉鹽,重量平均分子量480000,非揮發成分濃度15.0%)代替合成例1、使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例25]
以除使用合成例3中所合成之黏合劑組成物(HBA/AA=75/35,鈉鹽,重量平均分子量750000,非揮發成分濃度14.9%)代替合成例1、使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例26]
以除使用合成例6中所合成之黏合劑組成物(HBA/AA=60/40,未中和,重量平均分子量830000,非揮發成分濃度15.0%)代替合成例1、使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例27]
以除使用合成例16中所合成之黏合劑組成物(HEA/AAM=70/30,鈉鹽,重量平均分子量750000,非揮發成分濃度15.0%)代替合成例1、使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例28]
以除使用合成例17中所合成之黏合劑組成物(AA/AAM=70/30,鈉鹽,重量平均分子量820000,非揮發成分濃度15.0%)代替合成例1、使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例29]
以除使用聚丙烯酸鈉鹽(和光純藥公司製造,聚合度22000~70000)代替合成例1、使用合成例18中所合成之水系乳膠樹脂(Y)(ST/BA/HEMA/MMA/AAM/GMA=54.5/30/8/5/2/0.5,非揮發成分濃度40.2%)3.73重量份代替SBR以外全部與漿料製作例1相同之方式製作負極合劑漿料。
[漿料製作例30]
稱取人造石墨(首次充電電容390 mAh/g、首次放電電容350 mAh/g)95.0重量份、乙炔黑1.0重量份、羧甲基纖維素鈉鹽(CMC,日本製紙公司製造 SUNROSE MAC350HC)2.0重量份,並利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒。添加蒸餾水48.0重量份,並進行混合直至整體成為糊狀為止。繼而,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,因攪拌而放熱,因此利用冰水冷卻至室溫為止。再次於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘後,利用冰水冷卻至室溫為止。添加蒸餾水10.5重量份,並進行混合直至整體變得均勻後,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,並用冰水冷卻至室溫為止。添加蒸餾水25重量份及苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)(DIC公司製造 DS407H,非揮發成分濃度50.8%)3.94重量份,並再次利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒,藉此製備負極合劑漿料。
[漿料製作例31]
稱取人造石墨(首次充電電容390 mAh/g、首次放電電容350 mAh/g)96.6重量份、乙炔黑1.0重量份、羧甲基纖維素鈉鹽(CMC,日本製紙公司製造 SUNROSE MAC350HC)1.2重量份,並利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒。添加蒸餾水48.0重量份,並進行混合直至整體成為糊狀為止。繼而,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,因攪拌而放熱,因此利用冰水冷卻至室溫為止。再次於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘後,利用冰水冷卻至室溫為止。添加蒸餾水10.5重量份(非揮發成分換算重量0.42重量份),並進行混合直至整體變得均勻後,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,並用冰水冷卻至室溫為止。添加蒸餾水20重量份及苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)(DIC公司製造 DS407H,非揮發成分濃度50.8%)2.36重量份,並再次利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒,藉此製備負極合劑漿料。
[漿料製作例32]
稱取SiO負極材料(首次充電電容2062 mAh/g、首次放電電容1631 mAh/g)3.7重量份、人造石墨(首次充電電容390 mAh/g、首次放電電容350 mAh/g)92.3重量份、乙炔黑1.0重量份,並利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒。添加將羧甲基纖維素鈉鹽(CMC,日本製紙公司製造 SUNROSE MAC350HC)溶解於蒸餾水中並將非揮發成分濃度調整為2.0%之水溶液48.0重量份(以固形物成分換算重量計為0.96重量份),並進行混合直至整體成為糊狀為止。繼而,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,因攪拌而放熱,因此利用冰水冷卻至室溫為止。再次於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘後,利用冰水冷卻至室溫為止。添加先前製備成非揮發成分濃度2%之上述CMC之水溶液27.0重量份(非揮發成分換算重量0.54重量份),並進行混合直至整體變得均勻後,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,並用冰水冷卻至室溫為止。添加蒸餾水20重量份及苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)(DIC公司製造 DS407H,非揮發成分濃度50.8%)2.95重量份,並再次利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒,藉此製備負極合劑漿料。
[漿料製作例33]
以除使用SiO負極材料(首次充電電容2062 mAh/g、首次放電電容1631 mAh/g)5.3重量份、人造石墨(首次充電電容390 mAh/g、首次放電電容350 mAh/g)91.3重量份以外全部與漿料製作例32相同之方式製作負極合劑漿料。
「負極之製作」
[實施例1]
以乾燥後之負極合劑塗佈量(面密度)成為13.2 mg/cm
2之方式調整棒式塗佈機之間隙,並藉由該棒式塗佈機將於漿料製作例1中所製備之負極合劑漿料塗佈於作為集電體之電解銅箔(厚度10 μm、寬180 mm)上。其後,利用設定成80℃之送風型乾燥機乾燥8分鐘。將經乾燥後之電極切斷成寬40 mm之短條,使用輥壓機(TESTER SANGYO CO,. LTD.製造 小型桌上輥壓機SA-602),以合劑層密度成為1.70 g/cm
3(以合劑層之厚度計為77.6 μm)之方式加壓。以110℃真空乾燥10小時後,再次測定合劑層密度,結果為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)。該電極之每單位面積之首次充電電容為4.97 mAh/cm
2。藉此,獲得實施例1之負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。
(剝離強度之測定及電極之耐捲繞性之確認)
將上述所製作之負極於溫度25℃、相對濕度50%之恆溫恆濕室內放置6小時後,切成寬25 mm、長度100 mm之短條狀。繼而,使用雙面膠帶(日東電工公司製造 Nо5015)將活性物質面作為被接著面貼合於不鏽鋼板,製成剝離強度試驗用樣品。將銅箔端部剝離10 mm,並將聚醯亞胺帶貼附於此處,製成安裝於剝離試驗器之安裝部。將剝離強度試驗用樣品安裝於剝離試驗機(島津製作所(股)公司製造 Autograph AG-X Plus),並進行180度剝離試驗。剝離強度為34.5 N/m。接下來,觀察負極塗膜之剝離(破壞)狀態。又,將負極塗膜捲繞於ϕ5 mm之芯,目視觀察塗膜是否產生龜裂。此時未產生龜裂。
[實施例2]
以除使用上述漿料製作例2所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作實施例2之負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為31.5 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例3]
以除使用上述漿料製作例3所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作實施例3之負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為27.8 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例4]
以除使用上述漿料製作例4所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為28.9 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例5]
以除使用上述漿料製作例5所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為28.9 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例6]
以除使用上述漿料製作例6所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為30.7 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例7]
以除使用上述漿料製作例7所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為28.4 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例8]
以除使用上述漿料製作例8所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為29.1 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例9]
以除使用上述漿料製作例9所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為30.5 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例10]
以除使用上述漿料製作例10所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為28.6 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例11]
以除使用上述漿料製作例11所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為28.6 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例12]
以除使用上述漿料製作例12所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為30.1 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例13]
以除使用上述漿料製作例13所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為32 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例14]
以除使用上述漿料製作例14所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為29.8 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例15]
以除使用上述漿料製作例15所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為29.5 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例16]
以除使用上述漿料製作例16所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為34.6 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例17]
以除使用上述漿料製作例17所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.89 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為56.0 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例18]
以除使用上述漿料製作例18所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為16.2 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例19]
以除使用上述漿料製作例6所示之負極合劑漿料且以真空乾燥後之電極密度之值成為1.40 g/cm
3(以合劑層之厚度計為94.3 μm)之方式適當調整輥壓機之壓力以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.40 g/cm
3、合劑層厚度94.3 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。此時之剝離強度為29.0 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例20]
以除使用上述漿料製作例6所示之負極合劑漿料且以真空乾燥後之電極密度之值成為1.75 g/cm
3(以合劑層之厚度計為75.4 μm)之方式適當調整輥壓機之壓力以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.75 g/cm
3、合劑層厚度75.4 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。此時之剝離強度為35.2 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例21]
以除使用上述漿料製作例6所示之負極合劑漿料且以負極合劑塗佈量(面密度)成為18.2 mg/cm
2之方式調整棒式塗佈機之間隙以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度18.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度110.0 μm、單位面積首次充電電容6.81 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為110.3 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為30.1 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例22]
以除使用上述漿料製作例6所示之負極合劑漿料且以負極合劑塗佈量(面密度)成為20.7 mg/cm
2之方式調整棒式塗佈機之間隙以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度20.7 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度125.5 μm、單位面積首次充電電容7.75 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為125.5 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為25.5 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例23]
以除使用上述漿料製作例19所示之負極合劑漿料且以負極合劑塗佈量(面密度)成為11.3 mg/cm
2之方式調整棒式塗佈機之間隙,以真空乾燥後之電極密度之值成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為68.5 μm)之方式適當調整輥壓機之壓力以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度11.3 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度68.5 μm、單位面積首次充電電容4.94 mAh/cm
2)。此時之剝離強度為32.0 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[實施例24]
以除使用上述漿料製作例20所示之負極合劑漿料且以負極合劑塗佈量(面密度)成為10.7 mg/cm
2之方式調整棒式塗佈機之間隙,以真空乾燥後之電極密度之值成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為64.8 μm)之方式適當調整輥壓機之壓力以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度10.7 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度64.8 μm、單位面積首次充電電容4.98 mAh/cm
2)。此時之剝離強度為34.0 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[比較例1]
以除使用上述漿料製作例21所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為16.8 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[比較例2]
以除使用上述漿料製作例22所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為38.0 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[比較例3]
以除使用上述漿料製作例23所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為14.8 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[比較例4]
以除使用上述漿料製作例24所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為17.4 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[比較例5]
以除使用上述漿料製作例25所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為14.5 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[比較例6]
以除使用上述漿料製作例26所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為18.0 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[比較例7]
以除使用上述漿料製作例27(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為15.2 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[比較例8]
以除使用上述漿料製作例28所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為14.5 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[比較例9]
以除使用上述漿料製作例29所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為16.4 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[比較例10]
以除使用上述漿料製作例17所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.89 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為56.0 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[比較例11]
以除使用上述漿料製作例18所示之負極合劑漿料以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度80.0 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為80.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為16.2 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[比較例12]
以除使用上述漿料製作例21所示之負極合劑漿料且以真空乾燥後之電極密度之值成為1.40 g/cm
3(以合劑層之厚度計為94.3 μm)之方式適當調整輥壓機之壓力以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.40 g/cm
3、合劑層厚度94.3 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.40 g/cm
3(以合劑層之厚度計為94.3 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為14.6 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[比較例13]
以除使用上述漿料製作例21所示之負極合劑漿料且以真空乾燥後之電極密度之值成為1.75 g/cm
3(以合劑層之厚度計為75.4 μm)之方式適當調整輥壓機之壓力以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度13.2 gm/cm
2、合劑層密度1.75 g/cm
3、合劑層厚度75.4 μm、單位面積首次充電電容4.97 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.75 g/cm
3(以合劑層之厚度計為75.4 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為18.2 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[比較例14]
以除使用上述漿料製作例21所示之負極合劑漿料且以負極合劑塗佈量(面密度)成為18.2 mg/cm
2之方式調整棒式塗佈機之間隙以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度18.2 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度110.0 μm、單位面積首次充電電容6.18 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為110.0 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為20.0 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[比較例15]
以除使用上述漿料製作例21所示之負極合劑漿料且以負極合劑塗佈量(面密度)成為20.7 mg/cm
2之方式調整棒式塗佈機之間隙以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度20.7 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度125.5 μm、單位面積首次充電電容7.75 mAh/cm
2)。輥壓機之壓力係以真空乾燥後之合劑層密度成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為125.5 μm)之方式適當調整。此時之剝離強度為13.2 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[比較例16]
以除使用上述漿料製作例30所示之負極合劑漿料且以負極合劑塗佈量(面密度)成為11.3 mg/cm
2之方式調整棒式塗佈機之間隙,以真空乾燥後之電極密度之值成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為68.5 μm)之方式適當調整輥壓機之壓力以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度11.3 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度68.5 μm、單位面積首次充電電容4.94 mAh/cm
2)。此時之剝離強度為20.3 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
[比較例17]
以除使用上述漿料製作例31所示之負極合劑漿料且以負極合劑塗佈量(面密度)成為10.7 mg/cm
2之方式調整棒式塗佈機之間隙,以真空乾燥後之電極密度之值成為1.65 g/cm
3(以合劑層之厚度計為64.8 μm)之方式適當調整輥壓機之壓力以外全部與實施例1相同之方式製作負極(面密度10.7 gm/cm
2、合劑層密度1.65 g/cm
3、合劑層厚度64.8 μm、單位面積首次充電電容4.98 mAh/cm
2)。此時之剝離強度為22.5 N/m。又,捲繞於ϕ5 mm之芯時未產生龜裂。
「正極之製作」
「正極合劑漿料之製備」
使正極材料LiMn
0.6Co
0.2Ni
0.2O
2(首次充電電容191 mAh/g、首次放電電容171 mAh/g)94.0重量份、乙炔黑3.0重量份、聚偏二氟乙烯3.0重量份分散於N-甲基-2-吡咯啶酮中,藉此形成正極合劑漿料。再者,正極合劑漿料中之非揮發成分相對於漿料總質量為50重量份。
稱取正極材料LiMn
0.6Co
0.2Ni
0.2O
2(首次充電電容191 mAh/g、首次放電電容171 mAh/g)94.0重量份、乙炔黑3.0重量份並置於將露點控制在-30℃以下之乾燥室內,利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌30秒。添加聚偏二氟乙烯(KUREHA公司製造 PVDF,#1100)之10%NMP溶液30.0重量份(以固形物成分換算重量計為3.0重量份),並進行混合直至整體成為糊狀為止。繼而利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌1分鐘。因攪拌而放熱,因此放冷至室溫為止。將該藉由自轉、公轉混合機而進行之攪拌及放冷之操作進而重複3次。繼而添加NMP10.0重量份,並進行混合直至整體變得均勻為止。繼而利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌1分鐘。因攪拌而放熱,因此放冷至室溫為止。將該藉由自轉、公轉混合機而進行之攪拌與放冷之操作進而重複3次。繼而添加NMP10.0重量份,並利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造 ARE-310)於自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件攪拌2分鐘,藉此製備正極合劑漿料。
[正極製作例1]
「面密度25.0 mg/cm
2之正極製作」
首先,以乾燥後之合劑塗佈量(面密度)成為25.0 mg/cm
2之方式調整棒式塗佈機之間隙,並藉由該棒式塗佈機將上述所製備之正極合劑漿料塗佈於作為集電體之集電鋁箔(厚度15 μm、寬180 mm)上。繼而利用設定為80℃之送風型乾燥機將正極合劑漿料乾燥15分鐘。接下來,藉由輥壓機以合劑密度成為3.40 g/cm
3之方式對乾燥後之正極合劑進行加壓。最後,將正極合劑以110℃真空乾燥10小時,藉此製作面密度25.0 mg/cm
2之正極(面密度25.0 gm/cm
2、合劑層密度3.40 g/cm
3、合劑層厚度73.5 μm、單位面積首次充電電容4.49 mAh/cm
2)。
[正極製作例2]
「面密度34.2 mg/cm
2之正極製作」
以除以合劑塗佈量(面密度)成為34.2 mg/cm
2之方式調整棒式塗佈機之間隙以外全部與正極製作例1相同之方式製作正極(面密度34.2 gm/cm
2、合劑層密度3.40 g/cm
3、合劑層厚度58.4 μm、單位面積首次充電電容6.14 mAh/cm
2)。
[正極製作例3]
「面密度39.2 mg/cm
2之正極製作」
以除合劑塗佈量(面密度)成為39.2 mg/cm
2之方式調整棒式塗佈機之間隙以外全部與正極製作例1相同之方式製作正極(面密度39.2 gm/cm
2、合劑層密度3.40 g/cm
3、合劑層厚度68.0 μm、單位面積首次充電電容7.04 mAh/cm
2)。
「電池之製作」
[實施例25]
使用Thomson刀分別將實施例1中所示之負極切割成附Tab之24 mm×24 mm之正方形,將正極製作例1中所示之正極切割成附Tab之22 mm×22 mm之正方形。負極使鎳、正極使鋁之極耳(Tab Lead)分別熔接於經切割之電極之Tab部。繼而,使用Thomson刀將隔離膜(厚度20微米之聚乙烯製微多孔膜)切割成28 mm×38 mm之長方形。隔著隔離膜使正極與負極對向,利用層壓膜包裝,並藉由熱壓接將Tab部固定。接下來,添加電解液(1.0 M之LiPF
6碳酸伸乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯=30/30/40混合溶液(體積比)+1%碳酸乙烯酯+5%氟碳酸伸乙酯)300 μL,並藉由真空層壓進行密封,從而製作層壓型二次電池。
(首次充放電(化學處理))
將上述所製作之二次電池夾於2片GORE Hyper-Sheet之間,進而自其上用2片丙烯酸板夾住,並利用2個長尾夾固定,以對電極部位均勻地施加固定壓力之狀態固定。將其安裝於充放電裝置,於25℃放置3小時後,以0.1 C之充放電速率進行1次充放電。此時之首次充放電效率為84.6%。
(電極膨脹測定)
首次充放電後,保持為45℃,以0.5 C進行1次充電後,於乾燥室內將二次電池解體,取出滿充電狀態之負極。利用碳酸二甲酯洗淨、自然乾燥後,利用測微計測定電極厚度,並減去集電體之厚度,藉此獲得合劑層之厚度。將充電前之電極合劑層厚度設為100並算出電極膨脹率,結果為17.5%。
(45℃循環特性)
將首次充放電後之上述所製作之二次電池溫度保持為45℃,並以0.5 C重複進行100次充放電。將0.5 C第1次之放電電容設為100%時,100次循環後之放電電容維持率為91.8%。
(-10℃循環特性)
將首次充放電後之上述所製作之二次電池溫度保持為-10℃,並以0.5 C重複進行100次充放電。將0.5 C第1次之放電電容設為100%時,50次循環後之放電電容維持率為84.9%。
[實施例26]
以除使用實施例2中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為85.0%,電極膨脹率為16.3%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為93.2%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為85.6%。
[實施例27]
以除使用實施例3中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.9%,電極膨脹率為16.6%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為93.3%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為85.5%。
[實施例28]
以除使用實施例4中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.8%,電極膨脹率為16.5%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為91.7%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為84.8%。
[實施例29]
以除使用實施例5中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為85.0%,電極膨脹率為17.0%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為91.5%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為84.6%。
[實施例30]
以除使用實施例6中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為85.0%,電極膨脹率為16.8%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為92.1%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為85.0%。
[實施例31]
以除使用實施例7中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.9%,電極膨脹率為16.4%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為91.8%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為85.2%。
[實施例32]
以除使用實施例8中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.8%,電極膨脹率為16.7%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為91.5%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為84.9%。
[實施例33]
以除使用實施例9中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.8%,電極膨脹率為16.4%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為91.7%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為85.0%。
[實施例34]
以除使用實施例10中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.9%,電極膨脹率為16.3%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為91.5%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為83.9%。
[實施例35]
以除使用實施例11中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.8%,電極膨脹率為16.5%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為91.7%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為84.5%。
[實施例36]
以除使用實施例12中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.9%,電極膨脹率為16.6%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為91.8%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為85.2%。
[實施例37]
以除使用實施例13中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.9%,電極膨脹率為16.3%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為91.4%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為84.7%。
[實施例38]
以除使用實施例14中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.9%,電極膨脹率為16.4%,以45℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為91.8%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為84.5%。
[實施例39]
以除使用實施例15中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為86.2%,電極膨脹率為16.7%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為92.1%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為85.4%。
[實施例40]
以除使用實施例16中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為85.1%,電極膨脹率為16.5%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為92.2%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為85.5%。
[實施例41]
以除使用實施例17中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.9%,電極膨脹率為16.9%,以45℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為91.0%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為84.4%。
[實施例42]
以除使用實施例18中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.2%,電極膨脹率為18.2%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為92.4%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為85.7%。
[實施例43]
以除使用實施例19中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.9%,電極膨脹率為16.8%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為93.1%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為86.3%。
[實施例44]
以除使用實施例20中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.8%,電極膨脹率為17.2%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為90.1%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為83.5%。
[實施例45]
以除使用實施例21中所示之負極與正極製作例2中所示之正極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.0%,電極膨脹率為19.6%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為88.3%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為81.9%。
[實施例46]
以除使用實施例22中所示之負極與正極製作例5中所示之正極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為83.9%,電極膨脹率為20.1%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為84.2%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為78.1%。
[實施例47]
以除使用實施例23中所示之負極與正極製作例3中所示之正極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為83.2%,電極膨脹率為25.5%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為88.5%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為82.0%。
[實施例48]
以除使用實施例24中所示之負極與正極製作例4中所示之正極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為82.9%,電極膨脹率為30.0%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為86.5%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為80.2%。
[比較例18]
以除使用比較例1中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.5%,電極膨脹率為20.0%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為91.0%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為64.8%。
[比較例19]
以除使用比較例2中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.2%,電極膨脹率為15.3%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為88.0%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為62.5%。
[比較例20]
以除使用比較例3中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.3%,電極膨脹率為19.0%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為88.4%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為63.0%。
[比較例21]
以除使用比較例4中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.8%,電極膨脹率為18.0%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為89.0%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為63.4%。
[比較例22]
以除使用比較例5中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.3%,電極膨脹率為22.0%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為85.4%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為63.8%。
[比較例23]
以除使用比較例6中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.9%,電極膨脹率為17.2%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為90.2%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為64.6%。
[比較例24]
以除使用比較例7中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.7%,電極膨脹率為25.1%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為87.0%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為63.3%。
[比較例25]
以除使用比較例8中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.6%,電極膨脹率為18.1%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為88.0%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為62.9%。
[比較例26]
以除使用比較例9中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.3%,電極膨脹率為20.1%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為86.5%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為64.4%。
[比較例27]
以除使用比較例10中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.6%,電極膨脹率為19.8%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為89.6%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為64.4%。
[比較例28]
以除使用比較例11中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.3%,電極膨脹率為22.0%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為88.3%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為63.8%。
[比較例29]
以除使用比較例12中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.8%,電極膨脹率為19.3%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為92.3%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為69.7%。
[比較例30]
以除使用比較例13中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.8%,電極膨脹率為21.5%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為89.2%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為67.4%。
[比較例31]
以除使用比較例14中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.1%,電極膨脹率為23.5%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為86.1%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為65.1%。
[比較例32]
以除使用比較例15中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為84.0%,電極膨脹率為24.3%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為82.3%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為62.2%。
[比較例33]
以除使用比較例16中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為86.0%,電極膨脹率為30.2%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為82.3%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為65.0%。
[比較例34]
以除使用比較例17中所示之負極以外全部與實施例25相同之方式進行。所獲得之二次電池之首次充放電電容為82.8%,電極膨脹率為35.4%,以45℃、0.5 C進行100次循環後之放電電容維持率為83.9%,以-10℃、0.5 C進行50次循環後之放電電容維持率為63.4%。
將上述合成例、負極漿料製作例、正極製作例、實施例1~24及比較例1~17中所製作之負極、及實施例25~48及比較例18~34中所製作之電池之資料彙總示於表3及表4中。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | ||
電池 | 實施例25 | 實施例26 | 實施例27 | 實施例28 | 實施例29 | 實施例30 | 實施例31 | 實施例32 | 實施例33 | 實施例34 | 實施例35 | 實施例36 | |
正極 | 正極製作例1 | 正極製作 例1 | 正極製作例1 | 正極製作 例1 | 正極製作例1 | 正極製作 例1 | 正極製作 例1 | 正極製作例1 | 正極製作例1 | 正極製作例1 | 正極製作例1 | 正極製作例1 | |
負極 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | |
負極合劑漿料 | 漿料 製作例1 | 漿料 製作例2 | 漿料 製作例3 | 漿料 製作例4 | 漿料 製作例5 | 漿料 製作例6 | 漿料 製作例7 | 漿料 製作例8 | 漿料 製作例9 | 漿料 製作例10 | 漿料 製作例11 | 漿料 製作例12 | |
負極中之黏合劑樹脂成分量 | 水溶性樹脂(X)(%) | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 |
水系乳膠樹脂(Y)(%) | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | |
負極中之活性物質成分量 | 石墨(%) | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 |
SiO(%) | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 00 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
負極中之導電助劑成分量 | 乙炔黑(%) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
正極中之黏合劑樹脂成分量 | PVDF(%) | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
正極中之活性物質成分量 | 正極材料(%) | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 |
正極中之導電助劑成分量 | 乙炔黑(%) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
電極設計 | 負極面密度(mg/cm 2) | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 |
負極合劑層密度(mg/cm 3) | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | |
負極合劑層厚度(μm) | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | |
負極單位面積首次充電電容(mAh/cm 2) | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 4.97 | |
正極面密度(mg/cm 2) | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | |
正極合劑層密度(mg/cm 3) | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | |
正極合劑層厚度(μm) | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | |
正極單位面積首次充電電容(mAh/cm 2) | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | |
正負極電容比(N/P比) | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | |
評價結果 | 負極剝離強度(N/m) | 34.5 | 31.5 | 27.8 | 28.9 | 24.5 | 30.7 | 28.4 | 29.1 | 30.5 | 28.6 | 28.4 | 30.1 |
負極5ϕ彎曲龜裂耐受性 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | |
首次充放電效率(ICE)(%) | 84.6 | 85.0 | 84.9 | 84.8 | 85 | 85 | 84.9 | 84.8 | 84.8 | 84.9 | 84.8 | 84.9 | |
電極膨脹率(%) | 17.5 | 16.3 | 16.6 | 16.5 | 170 | 16.8 | 16.4 | 16.7 | 16.4 | 16.3 | 16.5 | 16.6 | |
電容維持率(@45℃、0.5 C 0.5 C、100次循環後)(%) | 91.8 | 93.2 | 93.3 | 91.7 | 91.5 | 92.1 | 91.8 | 91.5 | 91.7 | 91.5 | 91.7 | 91.8 | |
電容維持率(@-10℃、0.5 C 0.5 C、50次循環後)(%) | 84.9 | 85.6 | 85.5 | 84.8 | 84.6 | 85.0 | 85.2 | 84.9 | 85.0 | 83.9 | 84.5 | 85.2 |
實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 實施例 16 | 實施例17 | 實施例18 | 實施例19 | 實施例20 | 實施例21 | 實施例22 | 實施例23 | 實施例24 | ||
電池 | 實施例37 | 實施例38 | 實施例39 | 實施例40 | 實施例41 | 實施例42 | 實施例43 | 實施例44 | 實施例45 | 實施例46 | 實施例47 | 實施例48 | |
正極 | 正極製作 例1 | 正極製作 例1 | 正極製作例1 | 正極製作例1 | 正極製作例1 | 正極製作 例1 | 正極製作 例1 | 正極製作 例1 | 正極製作例2 | 正極製作 例3 | 正極製作 例1 | 正極製作 例1 | |
負極 | 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | 實施例19 | 實施例20 | 實施例21 | 實施例22 | 實施例23 | 實施例24 | |
負極合劑漿料 | 漿料 製作例13 | 漿料 製作例14 | 漿料 製作例15 | 漿料 製作例16 | 漿料 製作例17 | 漿料 製作例18 | 漿料 製作例6 | 漿料 製作例6 | 漿料 製作例6 | 漿料 製作例6 | 漿料 製作例19 | 漿料 製作例20 | |
負極中之黏合劑樹脂成分量 | 水溶性樹脂(X)(%) | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 2.00 | 1.20 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 |
水系乳膠樹脂(Y)(%) | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 2.00 | 1.20 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | |
負極中之活性物質成分量 | 石墨(%) | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 95.0 | 96.6 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 92.30 | 90.70 |
SiO(%) | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 3.70 | 5.30 | |
負極中之導電助劑成分量 | 乙炔黑(%) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.00 | 1.00 |
正極中之黏合劑樹脂成分量 | PVDF(%) | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
正極中之活性物質成分量 | 正極材料(%) | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 |
正極中之導電助劑成分量 | 乙炔黑(%) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
電極設計 | 負極面密度(mg/cm 2) | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 18.2 | 20.7 | 11.3 | 10.7 |
負極合劑層密度(mg/cm 3) | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.40 | 1.70 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | |
負極合劑層厚度(μm) | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 94.3 | 75.4 | 110.0 | 125.0 | 68.5 | 64.8 | |
負極單位面積首次充電電容(mAh/cm 2) | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 4.89 | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 6.81 | 7.75 | 4.94 | 4.98 | |
正極面密度(mg/cm 2) | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 34.2 | 39.2 | 25.0 | 25.0 | |
正極合劑層密度(mg/cm 3) | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | |
正極合劑層厚度(μm) | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | |
正極單位面積首次充電電容(mAh/cm 2) | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 6.14 | 7.04 | 4.49 | 4.49 | |
正負極電容比(N/P比) | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.09 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.10 | 1.10 | 1.11 | |
評價結果 | 負極剝離強度(N/m) | 32 | 29.8 | 29.5 | 34.6 | 56 | 16.2 | 29 | 35.2 | 30.1 | 25.5 | 32 | 34 |
負極5ϕ彎曲龜裂耐受性 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | |
首次充放電效率(ICE)(%) | 84.7 | 84.8 | 86.2 | 85.1 | 85 | 84.2 | 84.9 | 84.8 | 84 | 83.9 | 83.2 | 82.9 | |
電極膨脹率(%) | 16.3 | 16.4 | 16.7 | 16.5 | 16.9 | 18.2 | 16.8 | 17.2 | 19.6 | 20.1 | 25.5 | 30.0 | |
電容維持率(@45℃、0.5 C 0.5 C、100次循環後)(%) | 91.4 | 91.8 | 92.1 | 92.2 | 91 | 92.4 | 93.1 | 90.1 | 88.3 | 84.2 | 88.5 | 86.5 | |
電容維持率(@-10℃、0.5 C 0.5 C、50次循環後)(%) | 84.7 | 84.5 | 85.4 | 85.5 | 84.4 | 85.7 | 86.3 | 83.5 | 81.9 | 78.1 | 82.0 | 80.2 |
比較例16 | 比較例17 | 比較例18 | 比較例19 | 比較例20 | 比較例21 | 比較例22 | 比較例23 | 比較例24 | 比較例27 | ||
電池 | 比較例18 | 比較例19 | 比較例20 | 比較例21 | 比較例22 | 比較例23 | 比較例24 | 比較例25 | 比較例26 | 比較例27 | |
正極 | 正極製作例1 | 正極製作例1 | 正極製作例1 | 正極製作例1 | 正極製作例1 | 正極製作例1 | 正極製作例1 | 正極製作例1 | 正極製作例1 | 正極製作例1 | |
負極 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | 比較例7 | 比較例8 | 比較例9 | 比較例10 | |
負極合劑漿料 | 漿料 製作例21 | 漿料 製作例22 | 漿料 製作例23 | 漿料 製作例24 | 漿料 製作例25 | 漿料 製作例26 | 漿料 製作例27 | 漿料 製作例28 | 漿料 製作例29 | 漿料 製作例30 | |
負極中之黏合劑樹脂成分量 | 水溶性樹脂(X)(%) | 1.50 | 3.00 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 2.00 |
水系乳膠樹脂(Y)(%) | 1.50 | - | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 2.00 | |
負極中之活性物質成分量 | 石墨(%) | 96.00 | 96 | 96.00 | 96.00 | 96.00 | 96.00 | 96.00 | 96.00 | 96.00 | 95.00 |
SiO(%) | 0.00 | 0 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
負極中之導電助劑成分量 | 乙炔黑(%) | 1.00 | 1 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
正極中之黏合劑樹脂成分量 | PVDF(%) | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
正極中之活性物質成分量 | 正極材料(%) | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 |
正極中之導電助劑成分量 | 乙炔黑(%) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
電極設計 | 負極面密度(mg/cm 2) | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 13.2 |
負極合劑層密度(mg/cm 3) | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | |
負極合劑層厚度(μm) | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | |
負極單位面積首次充電電容(mAh/cm 2) | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 4.89 | |
正極面密度(mg/cm 2) | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | |
正極合劑層密度(mg/cm 3) | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | |
正極合劑層厚度(μm) | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 73.5 | |
正極單位面積首次充電電容(mAh/cm 2) | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 4.49 | |
正負極電容比(N/P比) | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.09 | |
評價結果 | 負極剝離強度(N/m) | 16.8 | 38 | 14.8 | 17.4 | 14.5 | 18 | 15.2 | 14.5 | 16.4 | 25.2 |
負極5ϕ彎曲龜裂耐受性 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | |
首次充放電效率(ICE)(%) | 84.5 | 84.2 | 84.3 | 84.8 | 84.3 | 84.9 | 84.7 | 84.6 | 84.3 | 84.6 | |
電極膨脹率(%) | 20.0 | 15.3 | 19.0 | 18.0 | 22.0 | 17.2 | 25.1 | 18.1 | 20.1 | 19.8 | |
電容維持率(@45℃、0.5 C 0.5 C、100次循環後)(%) | 91 | 88 | 88.4 | 89 | 85.4 | 90.2 | 87 | 88 | 86.5 | 89.6 | |
電容維持率(@-10℃、0.5 C 0.5 C、50次循環後)(%) | 64.8 | 62.5 | 63.0 | 63.4 | 63.8 | 64.6 | 63.3 | 62.9 | 64.4 | 64.4 |
比較例28 | 比較例29 | 比較例30 | 比較例31 | 比較例32 | 比較例33 | 比較例34 | ||
電池 | 比較例28 | 比較例29 | 比較例30 | 比較例31 | 比較例32 | 比較例33 | 比較例34 | |
正極 | 正極製作例1 | 正極製作例1 | 正極製作例1 | 正極製作例2 | 正極製作例3 | 正極製作例1 | 正極製作例1 | |
負極 | 比較例11 | 比較例12 | 比較例13 | 比較例14 | 比較例15 | 比較例16 | 比較例17 | |
負極合劑漿料 | 漿料製作例31 | 漿料製作例21 | 漿料製作例21 | 漿料製作例21 | 漿料製作例21 | 漿料製作例32 | 漿料製作例33 | |
負極中之黏合劑樹脂成分量 | 水溶性樹脂(X)(%) | 1.20 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 |
水系乳膠樹脂(Y)(%) | 1.20 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | |
負極中之活性物質成分量 | 石墨(%) | 96.60 | 96.00 | 96.00 | 96.00 | 96.00 | 92.30 | 90.70 |
SiO(%) | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 3.70 | 5.30 | |
負極中之導電助劑成分量 | 乙炔黑(%) | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
正極中之黏合劑樹脂成分量 | PVDF(%) | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
正極中之活性物質成分量 | 正極材料(%) | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 | 96.0 |
正極中之導電助劑成分量 | 乙炔黑(%) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
電極設計 | 負極面密度(mg/cm 2) | 13.2 | 13.2 | 13.2 | 18.2 | 20.7 | 11.3 | 10.7 |
負極合劑層密度(mg/cm 3) | 1.65 | 1.40 | 1.70 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | 1.65 | |
負極合劑層厚度(μm) | 80.0 | 94.3 | 75.4 | 110.0 | 125.0 | 68.5 | 64.8 | |
負極單位面積首次充電電容(mAh/cm 2) | 4.97 | 4.97 | 4.97 | 6.81 | 7.75 | 4.94 | 4.98 | |
正極面密度(mg/cm 2) | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 34.2 | 39.2 | 25.0 | 25.0 | |
正極合劑層密度(mg/cm 3) | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | 3.40 | |
正極合劑層厚度(μm) | 73.5 | 73.5 | 73.5 | 58.4 | 68.0 | 73.5 | 73.5 | |
正極單位面積首次充電電容(mAh/cm 2) | 4.49 | 4.49 | 4.49 | 6.14 | 7.04 | 4.49 | 4.49 | |
正負極電容比(N/P比) | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.11 | 1.10 | 1.10 | 1.11 | |
評價結果 | 負極剝離強度(N/m) | 13.2 | 15.2 | 19.8 | 20 | 13.2 | 13.2 | 13.2 |
負極5ϕ彎曲龜裂耐受性 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | 無龜裂 | |
首次充放電效率(ICE)(%) | 84.3 | 84.8 | 84.8 | 84.1 | 84 | 83.3 | 82.8 | |
電極膨脹率(%) | 22.0 | 19.3 | 21.5 | 23.5 | 24.3 | 30.2 | 35.4 | |
電容維持率(@45℃、0.5 C 0.5 C、100次循環後)(%) | 88.3 | 92.3 | 89.2 | 86.1 | 82.3 | 86 | 83.9 | |
電容維持率(@-10℃、0.5 C 0.5 C、50次循環後)(%) | 63.8 | 69.7 | 67.4 | 65.1 | 62.2 | 65.0 | 63.4 |
如實施例25所示,若黏合劑使用本發明之包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物之水溶性樹脂(X)與SBR,則與比較例1所示之使用CMC與SBR之情形相比,剝離強度、45℃100次循環後之電容維持率、及0℃100次循環後之電容維持率良好。又,如實施例26~28所示,即便於黏合劑使用本發明之包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物之水溶性樹脂(X)與乳膠樹脂(Y)之情形時,與比較例1相比,剝離強度、45℃100次循環後之電容維持率、及0℃100次循環後之電容維持率亦良好。又,如實施例29~38所示,即便於水溶性樹脂(X)進而含有其他單體(c)之情形時,與比較例1所示之使用CMC與SBR之情形相比,剝離強度、45℃100次循環後之電容維持率、及0℃100次循環後之電容維持率亦良好。該等結果表示藉由使黏合劑使用本發明之包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物之水溶性樹脂(X)、或上述水溶性樹脂(X)進而含有其他單體(c)之樹脂與乳膠樹脂(Y),可獲得良好之電極及電池特性。
如實施例38~40所示,即便上述含酸基之單體(b)為銨鹽、鋰鹽、及鈉鹽,剝離強度、45℃100次循環後之電容維持率、及0℃100次循環後之電容維持率亦良好。該等結果表示即便上述含酸基之單體(b)係經鹼性組成物或輕金屬氫氧化物中和者,亦可獲得良好之電極及電池特性。
另一方面,如比較例17所示,於不使用水系乳膠(Y),而僅使用本發明之包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物之樹脂(X)作為黏合劑之情形時,與比較例1所示之使用CMC與SBR之情形相比,剝離強度被大幅改善,但45℃100次循環後之電容維持率、及0℃100次循環後之電容維持率降低。因此,表示同時使用本發明之包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物之水溶性樹脂(X)及水系乳膠(Y)這兩者於單獨為石墨系負極中可獲得良好之電極及電池特性。
又,如比較例18所示,於使用CMC與本發明之水系乳膠(Y)之情形時,與比較例1所示之使用CMC與SBR之情形相比,剝離強度、45℃100次循環後之電容維持率、及0℃100次循環後之電容維持率分別降低。該等結果表示於本發明之水系乳膠(Y)與本發明之包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物之水溶性樹脂(X)併用之情形時,可獲得良好之電極及電池特性。
如實施例30、實施例43、實施例44、比較例16、比較例25、比較例26所示,即便於使負極之電極密度於1.40~1.75 g/cm
3之範圍變化之情形時,實施例30(電極密度1.50 g/cm
3)、實施例43(電極密度1.40 g/cm
3)、及實施例44(電極密度1.75 g/cm
3)之剝離強度、45℃100次循環後之電容維持率、及0℃100次循環後之電容維持率亦比比較例16(電極密度1.50 g/cm
3)、比較例25(電極密度1.40 g/cm
3)、及比較例26(電極密度1.75 g/cm
3)良好。該等結果表示藉由使用本發明之包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物之水溶性樹脂(X)進而含有其他單體(c)之樹脂、及水系乳膠(Y),可獲得良好之電極及電池特性。
如實施例45、及比較例27或上述實施例46、及比較例28所示,即便於使負極厚膜化之情形時,實施例45(負極合劑層厚度110 μm)、及實施例46(負極合劑層厚度125 μm)之剝離強度、45℃100次循環後之電容維持率、及0℃100次循環後之電容維持率亦比分別具有相同之合劑層厚度之比較例27(負極合劑層厚度110 μm)、及比較例28(負極合劑層厚度125 μm)良好。該情況表示即便於使負極厚膜化之情形時,藉由使用本發明之包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物之水溶性樹脂(X)進而含有其他單體(c)之樹脂、及水系乳膠(Y),亦可獲得良好之電極及電池特性。
如實施例47、及比較例48或比較例29、及比較例30所示,即便於使用SiO負極材料與石墨之混合系活性物質之情形時,實施例47(SiO負極材料3.7重量份)、及實施例48(SiO負極材料5.3重量份)之剝離強度、45℃100次循環後之電容維持率、及0℃100次循環後之電容維持率亦比分別使用相同混合系活性物質之比較例29(SiO負極材料3.7重量份)、及比較例30(SiO負極材料5.3重量份)良好。該情況表示即便於負極使用SiO負極材料與石墨之混合系活性物質之情形時,藉由使用本發明之包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物之水溶性樹脂(X)進而含有其他單體(c)之樹脂、及水系乳膠(Y),亦可獲得良好之電極及電池特性。
無
無
Claims (17)
- 一種負極黏合劑組成物,其包含水溶性樹脂(X)、及水系乳膠樹脂(Y),上述水溶性樹脂(X)包含將含羥基之單體(a)及含酸基之單體(b)作為必需成分之共聚物,並且 使用水系GPC測定裝置測定時之上述共聚物之重量平均分子量為700,000以上,且使上述共聚物之乾燥膜於45℃之碳酸酯系混合溶劑(EC(碳酸伸乙酯)/DEC(碳酸二伸乙酯)=50/50(wt))中浸漬72小時後之膨潤率為0~10重量%。
- 如請求項1之負極黏合劑組成物,其中,上述含羥基之單體(a)係選自由丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、及甲基丙烯酸4-羥基丁酯所組成之群中之任一種以上。
- 如請求項1之負極黏合劑組成物,其中,上述含酸基之單體(b)係經鹼性組成物或輕金屬鹽中和者。
- 如請求項1之負極黏合劑組成物,其中,上述含酸基之單體(b)係選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、單甲基順丁烯二酸、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、順丁烯二酸、及伊康酸所組成之群中之任一種以上。
- 如請求項1之負極黏合劑組成物,其中,上述水溶性樹脂(X)進而含有選自由丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、及N-羥甲基丙烯醯胺所組成之群中之任一種以上。
- 如請求項1之負極黏合劑組成物,其中,源自上述含羥基之單體(a)與上述含酸基之單體(b)之樹脂成分之合計含量相對於上述水溶性樹脂(X)總量為5~80重量%。
- 如請求項1之負極黏合劑組成物,其中,選自由上述丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、及N-羥甲基丙烯醯胺所組成之群中之任一種以上之含量為0~80重量%。
- 如請求項1之負極黏合劑組成物,其中,上述水系乳膠樹脂(Y)係SBR、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、及丙烯酸酯共聚物中之任一種以上。
- 如請求項8之負極黏合劑組成物,其中,上述苯乙烯丙烯酸酯共聚物係丙烯酸丁酯。
- 如請求項9之負極黏合劑組成物,其中,上述苯乙烯丙烯酸酯共聚物總量中之源自苯乙烯單體之構成單元之含量為40~60重量%,且源自丙烯酸丁酯單體之構成單元之含量為20~40重量%。
- 一種負極,其包含請求項1至10中任一項之負極黏合劑組成物作為成分。
- 如請求項11之負極,其中,源自水溶性樹脂(X)之成分與源自水系乳膠樹脂(Y)之成分之合計含量為1.5重量%以上5.5重量%以下。
- 如請求項11之負極,其包含石墨質主體之材料作為主活性物質,進而負極之體積密度為1.4 g/cm 3以上。
- 如請求項11之負極,其中,合劑層之厚度為80 μm以上。
- 如請求項11之負極,其包含石墨質主體之材料及含有矽之材料之至少2種以上之混合活性物質。
- 一種二次電池,其係由請求項11之負極構成。
- 一種請求項1至10中任一項之負極黏合劑組成物之製造方法,其包括:將至少由活性物質與上述水溶性樹脂(X)構成之水系漿料攪稠之步驟;及其後降低固形物成分濃度並混合上述水系乳膠樹脂(Y)之步驟。
Applications Claiming Priority (2)
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TW112109779A TW202405120A (zh) | 2022-04-12 | 2023-03-16 | 負極黏合劑組成物及其製造方法、負極、以及二次電池 |
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