TWI710160B - 非水系電池電極用黏合劑、非水系電池電極用漿料、非水系電池電極及非水系電池 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供提升電極之電解液浸透性，使電池具有優良初期容量與內部電阻之非水系電池電極用黏合劑、使用該非水系電池電極用黏合劑之非水系電池電極，及非水系電池。本發明之非水系電池電極用黏合劑為，含有必須含有苯乙烯系單體(a1)及(甲基)丙烯酸酯(a2)之乙烯性不飽單體(A)，與具有乙烯性不飽和鍵之表面活性劑(B1)之共聚物(P)，相對於前述共聚物(P)100質量份，來自前述共聚物(P)中前述具有乙烯性不飽和鍵之表面活性劑(B1)的結構單位，與前述共聚物(P)不含有之表面活性劑(B2)的合計含量為0.10~1.00質量份。

Description

非水系電池電極用黏合劑、非水系電池電極用漿料、非水系電池電極及非水系電池
本發明係有關形成非水系電池之電極用的非水系電池電極用黏合劑、含有非水系電池電極用黏合劑與活物質之非水系電池電極用漿料、使用該非水系電池電極用漿料所形成之非水系電池電極，及使用該非水系電池電極所得之非水系電池。
非水系電池之代表例如鋰離子蓄電池。非水系電池就小型化、輕量化方面可作為筆記型電腦、行動電話、電動工具、電子通信機器之電源用。又，最近就環境上車輛適用性之觀點，也可使用於電動車及油電混合車。近年來需求加強非水系電池之高輸出力化、高容量化、長壽命化等。
非水系電池係由正極、負極及電解液溶劑所構成，其為藉由離子於正極與負極間移動而使電池進行充放電之蓄電池。正極係以金屬氧化物等作為活物質用。負極係以黑鉛所代表般之碳材料、矽等作為活物質用。電解液溶劑主要係使用碳酸酯類，或難燃性之離子液體等。該類非水系電池電極之製造方法一例如下述方法。正極係由，將金屬氧化物與黏合劑所形成之漿料塗佈於鋁箔等之正極集電體表面上，乾燥後切成適當大小所得。負極係由，將碳材料與黏合劑所形成之漿料塗佈於銅箔等之負極集電體表面上，乾燥後切成適當大小所得。因此各黏合劑具有結合活物質相互間、結合活物質與集電體、防止活物質由集電體剝離之作用。
廣知之前述黏合劑如，以有機溶劑系之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑的聚偏氟乙烯(PVDF)系黏合劑(專利文獻1)。但該黏合劑的活物質相互間之結合性及活物質與集電體之結合性較低，因此實際使用時需大量黏合劑。結果會有降低非水系電池之容量。又因黏合劑使用高價之有機溶劑NMP，故會有最終製品之價格問題。
解決該等問題之方法，先前已推廣開發水分散系黏合劑。例如已知的併用增黏劑之羧基甲基纖維素(CMC)的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)系水分散物(專利文獻2)。
但該黏合劑中活物質相互間之結合性，及活物質與集電體之結合性尚不充足，因此以少量黏合劑生產電極時，切斷集電體之步驟會有活物質部分剝離之問題。又因SBR系黏合劑相對於電解液所使用的非水溶劑之耐溶出性及耐膨脹性較低，故有使用其所得的非水系電池無法長壽命化之問題。
該背景下曾提案取代先前SBR之水分散系黏合劑如，使用主成分為苯乙烯與乙烯性不飽和羧酸酯之非二烯系聚合物的方法(專利文獻3)。 先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]特開平10-298386號公報 [專利文獻2]特開平8-250123號公報 [專利文獻3]特開2011-243464號公報
發明所欲解決之課題
又為了達成高能量密度、高容量電池之目的，需使電極高孔目、高密度。但即使將電解液注入該類電池，仍會有相對於電極之電解液的浸透性較差、電池之初期容量較低及電池之內部電阻較高之問題。 本發明之目的為，提供可提升電池之初期容量，降低電池之內部電阻的非水系電池電極用黏合劑。又目的為，提供使用該非水系電池電極用黏合劑之非水系電池電極，及非水系電池。 解決課題之方法
解決上述課題之本發明如下所述。 [1]一種非水系電池電極用黏合劑，其特徵為，含有必須含有苯乙烯系單體(a1)及(甲基)丙烯酸酯(a2)之乙烯性不飽和單體(A)，與具有乙烯性不飽和鍵之表面活性劑(B1)的共聚物(P)， 相對於前述共聚物(P)100質量份，來自前述共聚物(P)中前述具有乙烯性不飽和鍵之表面活性劑(B1)的結構單位，與前述共聚物(P)不含有之表面活性劑(B2)的合計含量為0.10~1.00質量份。 [2]如[1]所記載之非水系電池電極用黏合劑，其中相對於前述乙烯性不飽和單體(A)100質量份，來自前述共聚物(P)中前述具有乙烯性不飽和鍵之表面活性劑(B1)的結構單位，與前述共聚物(P)不含有之表面活性劑(B2)的合計含量為0.10質量份以上未達0.30質量份。 [3]如[1]或[2]所記載之非水系電池電極用黏合劑，其中前述乙烯性不飽和單體(A)中，苯乙烯系單體(a1)及(甲基)丙烯酸酯(a2)之合計含量為70~100質量%。 [4]如[1]~[3]中任一項所記載之非水系電池電極用黏合劑，其中前述乙烯性不飽和單體(A)中，苯乙烯系單體(a1)之含量為15.0 ~70.0質量%。 [5]如[1]~[4]中任一項所記載之非水系電池電極用黏合劑，其中前述乙烯性不飽和單體(A)中，(甲基)丙烯酸酯(a2)之含量為30.0~85.0質量%。 [6]如[1]~[5]中任一項所記載之非水系電池電極用黏合劑，其中前述苯乙烯系單體(a1)為，由苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、t-丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羥基甲基苯乙烯、p-苯乙烯磺酸、p-苯乙烯磺酸鹼中所選出之至少一種。 [7]如[1]~[6]中任一項所記載之非水系電池電極用黏合劑，其中含有分子內具有1個乙烯性不飽和鍵之乙烯性不飽和羧酸(a3)。 [8]如[1]~[7]中任一項所記載之非水系電池電極用黏合劑，其中玻璃化溫度為30℃以下。 [9]一種非水系電池電極用漿料，其為含有活物質，與 如[1]~[8]中任一項所記載之非水系電池電極用黏合劑，與水性介質。 [10]一種非水系電池電極，其為備有電極集電體，與 前述電極集電體之至少單面上，由如[9]所記載之非水系電池電極用漿料乾燥所得之活物質層。 [11]一種非水系電池，其為備有如[10]所記載之非水系電池電極。 [12]一種非水系電池電極用黏合劑之製造方法，其為表面活性劑(B)存在下，使必須含有苯乙烯系單體(a1)，與乙烯性不飽和羧酸酯(a2)之乙烯性不飽和單體(A)進行乳化聚合的非水系電池電極用黏合劑之製造方法中， 相對於前述乙烯性不飽和單體(A)100質量份，使前述表面活性劑(B)為0.10~1.00質量份。 發明之效果
本發明可提供提升電池之初期容量及降低電池之內部電阻的非水系電池電極用黏合劑。又可提供使用該非水系電池電極用黏合劑之非水系電池電極用漿料、非水系電池電極，及非水系電池。 實施發明之形態
本說明書中「(甲基)丙烯酸基」係為丙烯酸基與甲基丙烯酸基之總稱，「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱。 本說明書中非水系電池電極用黏合劑可單記為「黏合劑」。 本說明書中非水系電池電極用漿料可單記為「漿料」。
＜非水系電池電極用黏合劑＞ 本發明之非水系電池電極用黏合劑為，含有共聚物(P)。前述共聚物(P)為，必須含有苯乙烯系單體(a1)及乙烯性不飽和羧酸酯(a2)之乙烯性不飽和單體(A)，與具有乙烯性不飽和鍵之表面活性劑(B1)的共聚物。本發明之非水系電池電極用黏合劑可不含有不具有乙烯性不飽和鍵之表面活性劑(B2)，但以含有為佳。相對於前述共聚物(P)100質量份，來自前述共聚物(P)中前述具有乙烯性不飽和鍵之表面活性劑(B1)的結構單位，與前述不具有乙烯性不飽和鍵之表面活性劑(B2)的合計含量為0.10~1.00質量份。因前述表面活性劑(B2)不具有乙烯性不飽和鍵，故前述共聚物(P)中不會含有來自表面活性劑(B2)之結構(也可單記為共聚物(P)不含有表面活性劑(B2)。
本發明之非水系電池電極用黏合劑之玻璃化溫度(Tg)較佳為-55℃~30℃，又以-25~25℃為佳，更佳為20~10℃。黏合劑之Tg為-55℃以上時，易發現黏合劑之活物質相互間及活物質與集電體之結合性。又，黏合劑之Tg為30℃以下時，易防止塗佈含有黏合劑與活物質之漿料所得的電極裂化。黏合劑之Tg可藉由改變乙烯性不飽和單體(A)所含有的單體之種類或量而調整。
本發明之非水系電池電極用黏合劑的玻璃化溫度可由，各種乙烯性不飽和單體Mi (i=1，2，…，i)之均聚物的玻璃化溫度Tgi (i=1，2，…，i)，與各種乙烯性不飽和單體Mi 的各質量分率Xi (i=1，2，…，i)，藉由下述式(I)以良好近似而算出之理論值。各種乙烯性不飽和單體Mi 為，前述共聚物(P)所使用之乙烯性不飽和單體(A)所含有的各種乙烯性不飽和單體。
Figure 02_image001
＜乙烯性不飽和單體(A)＞
本發明之非水系電池電極用黏合劑所使用之乙烯性不飽和單體(A)為，必須含有苯乙烯系單體(a1)，與乙烯性不飽和羧酸酯(a2)。苯乙烯系單體(a1)與乙烯性不飽和羧酸酯(a2)之合計含量，相對於乙烯性不飽和單體(A)較佳為70~100質量%。
本發明之一實施態樣的非水系電池電極用黏合劑所使用之前述乙烯性不飽和單體(A)較佳為，含有苯乙烯系單體(a1)、乙烯性不飽和羧酸酯(a2)，與乙烯性不飽和羧酸(a3)。
又，本發明之另一實施態樣的非水系電池電極用黏合劑所使用的前述乙烯性不飽和單體(A)可含有苯乙烯系單體(a1)、乙烯性不飽和羧酸酯(a2)、乙烯性不飽和羧酸(a3)，與內部交聯劑(a4)。 相對於前述乙烯性不飽和單體(A)之總質量，前述(a1)~(a4)之合計含量更佳為70~100質量%。 即，相對於本發明之非水系電池電極用黏合劑中來自前述乙烯性不飽和單體(A)之結構的總質量，來自前述單體(a1)~(a4)之結構的合計含量更佳為70~100質量%。
[苯乙烯系單體(a1)] 本發明之乙烯性不飽和單體(A)含有必須成分之苯乙烯系單體(a1)。 苯乙烯系單體(a1)之使用量相對於乙烯性不飽和單體(A)之總質量較佳為15.0~70.0質量%，又以30.0~60.0質量%為佳。苯乙烯系單體之使用量為15.0質量%以上時，活物質相互間可良好結合，而提升活物質與集電體之密合力。又，苯乙烯系單體(a1)之使用量為70.0質量%以下時可降低黏合劑之玻璃化溫度(Tg)，因此而抑制由塗佈含有活物質之漿料所得的電極裂化。
苯乙烯系單體(a1)為，苯乙烯、芳香環具有不含乙烯性不飽和鍵之取代基的苯乙烯等苯乙烯類；乙烯基萘、芳香環具有不含乙烯性不飽和鍵之取代基的乙烯基萘。苯乙烯系單體(a1)之分子內所含有的乙烯性不飽和鍵為1個。 芳香環具有取代基之苯乙烯如，氯苯乙烯、乙烯基甲苯、t-丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、氯甲基苯乙烯、羥基甲基苯乙烯、p-苯乙烯磺酸、p-苯乙烯磺酸鹼等。 其中較佳為苯乙烯、p-苯乙烯磺酸、p-苯乙烯磺酸鹼、苯乙烯又以可發現活物質相互間之結合性而為佳。特別是活物質使用黑鉛等之碳材料時，苯乙烯可發現更佳之效果。
[(甲基)丙烯酸基(a2)] 本發明之非水系電池電極用黏合劑所使用之乙烯性不飽和單體(A)為，含有乙烯性不飽和羧酸酯(a2)。 乙烯性不飽和羧酸酯(a2)相對於乙烯性不飽和單體(A)之總質量較佳為30.0~85.0質量%，又以35.0~65.0質量%為佳，更佳為40.0~55.0質量%。 即，相對於共聚物(P)中來自前述乙烯性不飽和單體(A)之結構的總質量，來自乙烯性不飽和羧酸酯(a2)之結構的含量較佳為30.0~85.0質量%，又以35.0~65.0質量%為佳，更佳為40.0~55.0質量%。 乙烯性不飽和羧酸酯(a2)之使用量為30.0質量%以上時，所形成之電極可具有良好之柔軟性及耐熱性，85.0質量%以下時可提升活物質相互間之結合性，及活物質與集電體之結合性。
(甲基)丙烯酸酯(a2)之分子內所含有的乙烯性不飽和鍵為1個，(甲基)丙烯酸酯如，(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。(甲基)丙烯酸酯之具體例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸iso-丁酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯。(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。(甲基)丙烯酸羥基烷酯之具體例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等。其中就易乳化聚合及電極之可撓性的觀點較佳為(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。
[乙烯性不飽和羧酸(a3)] 乙烯性不飽和單體(A)較佳為，含有乙烯性不飽和羧酸(a3)。乙烯性不飽和羧酸(a3)之分子內所含有的乙烯性不飽和鍵為1個。 使用乙烯性不飽和羧酸(A3)時，相對於乙烯性不飽和單體(A)之總質量較佳為0.10~10.0質量%，又以0.50~6.0質量%為佳。 即，相對於共聚物(P)中來自前述乙烯性不飽和單體(A)之結構的總質量，來自單體(a3)之結構的含量較佳為0.10~10.0質量%，又以0.50~6.0質量%為佳。 乙烯性不飽和羧酸(a3)之使用量為0.10質量%以上時，可具有良好乳化聚合安定性或機械安定性，又，傾向提升相對於電解液之非水系電池電極用黏合劑之乾燥被膜的耐膨脹性。又10.0質量%以下時，活物質相互間及活物質與集電體可具有良好結合性。 乙烯性不飽和羧酸(a3)之具體例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等，其中就易乳化聚合之觀點較佳為丙烯酸或衣康酸。
[內部交聯劑(04)] 乙烯性不飽和單體(A)可含有內部交聯劑(a4)。
使用內部交聯劑時，相對於乙烯性不飽和單體(A)之總量較佳為0.06~5.00質量%，又以0.06~3.00質量%為佳。 內部交聯劑(a4)之使用量為0.06質量%以上時，可提升相對於電解液之非水系電池電極用黏合劑之乾燥被膜的耐膨脹性，5.00質量%以下時可具有良好之聚合安定性，以及活物質相互間及活物質與集電體可具有良好結合性。 即，相對於本發明之非水系電池電極用黏合劑中來自前述乙烯性不飽和單體(A)之結構的總質量，來自內部交聯劑(a4)之結構的含量較佳為0.06~5.00質量%，又以0.06~ 3.00質量%為佳。
本發明中該「內部交聯劑(a4)」為，具有2個以上之乙烯性不飽和鍵之物。 本發明中該內部交聯劑(a4)具體如，具有2個以上不飽和基之交聯性多官能單體、矽烷偶合劑等。具有2個以上不飽和基之交聯性多官能單體具體如，二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯等。矽烷偶合劑具體如，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷等。其中較佳為二乙烯基苯。該等內部交聯劑可單獨使用1種，或2種以上組合使用。
[其他乙烯性不飽和單體(a5)] 上述乙烯性不飽和單體(A)可含有(a1)~(a4)以外之乙烯性不飽和單體。該類單體如，二烯系單體、含有N原子之單體、含有磷酸酯之單體、含有腈基之單體、乙酸乙烯、丙酸乙烯等。二烯系單體具體如，丁二烯、異戊二烯等。含有N原子之單體具體如，乙烯基吡咯烷酮、乙烯基乙醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、烷基之碳數為1~3的N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺，及除去二甲基胺基之部分的烷基之碳數為1~5的二甲基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烯磺酸等。含有磷酸酯之單體具體如，2-甲基丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯、雙(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯、酸性磷氧基聚氧基乙二醇單甲基丙烯酸酯、酸性磷氧基聚氧基丙二醇單甲基丙烯酸酯、3-氯2-酸性磷氧基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯單乙醇胺半鹽等。含有腈基之單體具體如，(甲基)丙烯腈等。
又，形成上述共聚物(P)之單體為了調整分子量，可使用硫醇、硫二醇酸及其酯、β-巰基丙酸及其酯等。
＜表面活性劑(B)＞ 表面活性劑(B)為，含有來自共聚物(P)所含有之具有乙烯性不飽和鍵之表面活性劑(B1)的結構。表面活性劑(B)較佳為，另含有共聚物(P)不含有之表面活性劑(B2)。本申請書之非水系電池電極用黏合劑所使用的表面活性劑(B)如，陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、非離子表面活性劑。其中較佳為陰離子性表面活性劑、非離子表面活性劑。陰離子性表面活性劑如，烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯鹽、脂肪酸鹽等。非離子性表面活性劑如，聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯多環苯基醚、聚氧化烯烴烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。 臨界膠粒濃度係指，表面活性劑於水中開始形成稱呼為膠粒之分子集合體的濃度。又，本說明書中臨界膠粒濃度為，25℃下以電傳導率法測定之值。
本申請書之黏合劑所使用的表面活性劑(B)可單獨使用1種，或2種以上組合使用。表面活性劑(B)無特別限制，但因臨界膠粒濃度為1.00~0.01質量%，故以含有具有乙烯性不飽和鍵之表面活性劑(B1)為佳。使用表面活性劑(B1)時可提升粒子之安定性，於即使少量也可維持漿料之安定性下達成本發明之效果。
具有乙烯性不飽和鍵之表面活性劑(B1)如，一般式(1)~(4)所表示之表面活性劑。
Figure 02_image003
一般式(1)中，R為烷基，m為10~40之整數。
Figure 02_image005
式(2)中，x為10~12之整數，y為10~40之整數。
Figure 02_image007
式(3)中，R為烷基，M為NH4 或Na。
Figure 02_image009
式(4)中，R為烷基。
表面活性劑(B)之合計使用量相對於乙烯性不飽和單體(A)之合計量100質量份為0.10~1.00質量份。較佳為0.10~0.50質量份，又以0.10質量份以上未達0.30質量份為佳。表面活性劑(B)之使用量為0.10質量份以上時易乳化聚合，而提高所得黏合劑之機械安定性。又，表面活性劑(B)之使用量為0.10質量份以上時，可減少藉由乳化聚合所得黏合劑之水分散乳膠中所含有的粒徑，而不易發生粒子沈澱故為佳。表面活性劑(B)之使用量為1.00質量份以下時，可提升電極之活物質與集電體的密合力，及電極之電解液浸透性。其詳細理由雖不明，但推測如下。使用量較多時，會使相對於活物質及集電體所附著之表面活性劑(B)過多，結果阻礙活物質間或活物質-集電體間之相互作用。因此會降低活物質間及活物質-集電體間之密合力。又，黑鉛表面一般為撥水性，因此附著表面活物質時，會使黑鉛表面改質為親水性。結果與具有撥水性之電解液的溶合性變差，而降低電解液浸透性。故會使黑鉛表面之電解液周圍惡化，也會降低電池之初期容量，提升內部電阻。
又，表面活性劑(B)較佳為含有30~100質量%之具有乙烯性不飽和鍵的表面活性劑(B1)，又以40~100質量%為佳，更佳為50~100質量%。表面活性劑(B)含有30質量%以上之表面活性劑(B1)時，即使少量之表面活性劑也可維持漿料之安定性，同時發揮本發明之效果。
表面活性劑(B)之含量為，來自共聚物(P)中表面活性劑(B1)之結構單位的含量，與共聚物(P)未含有之表面活性劑(B2)之含量的合計量。即，相對於前述共聚物(P)100質量份，來自前述共聚物(P)中前述具有乙烯性不飽和鍵之表面活性劑(B1)的結構單位，與前述共聚物(P)未含有之表面活性劑(B2)的合計含量為0.10~1.00質量份。較佳為0.10~0.50質量份，又以0.10質量份以上未達0.30質量份為佳。
來自非水系電池電極用黏合劑所含有的表面活性劑(B1)之結構，相對於共聚物(P)100質量份較佳為0.03質量份~1.0質量份，又以0.03質量份~1.0質量份為佳，更佳為0.03質量份~0.3質量份。
又，來自表面活性劑(B1)之結構單位的質量份可由，混合乙烯性不飽和單體(A)之表面活性劑(B1)的使用量求取。即，表面活性劑(B1)之使用量相對於乙烯性不飽和單體(A)之總量100質量份，較佳為0.03質量份~1.0質量份，又以0.03質量份~1.0質量份為佳，更佳為0.03質量份~0.3質量份。
＜聚合引發劑＞ 製作本發明之黏合劑時較佳為含有自由基聚合引發劑。聚合時所使用之自由基聚合引發劑無特別限定，可使用已知之物。自由基聚合引發劑如，過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、t-丁基氫過氧化物等。又，必要時於乳化聚合時可併用自由基聚合引發劑，與亞硫酸氫鈉、雕白粉、抗壞血酸等之還原劑進行氧化還原聚合。 相對於乙烯性不飽和單體(A)100質量份之聚合引發劑的含量較佳為0.01~10.0質量份，又以0.10~7.50質量份為佳，更佳為0.10~5.00質量份。
＜共聚物(P)＞ 共聚物(P)之含量相對於非水系電池電極用黏合劑的不揮發成分100質量份，較佳為95.0~99.5質量份，又以95.5~99.0質量份為佳，更佳為96.0~98.5質量份。
共聚物(P)係由前述乙烯性不飽和單體(A)，與具有乙烯性不飽和鍵之表面活性劑(B1)所得。聚合方法較佳為水性介質中之乳化聚合。乳化聚合可為水性介質中，使用自由基聚合引發劑進行。乳化聚合法如，適用一起加入所有乳化聚合所使用之成分進行乳化聚合之方法，或連續供給乳化聚合所使用之各成分的同時進行乳化聚合之方法等。其中為了得到粒徑均勻且微小之黏合劑粒子，及反應中可進行有效率除熱，較佳以連續供給乳化聚合所使用之各成分的同時以乳化聚合之方法進行聚合。乳化聚合一般係於30~90℃之溫度下攪拌進行。
相對於本發明中共聚合之乙烯性不飽和單體(A)，藉由聚合中或結束聚合後添加鹼性物質以調整pH，可提升乳化聚合時之聚合安定性、機械安定性、化學安定性。
此時所使用之鹼性物質如，氨、三乙基胺、乙醇胺、苛性鹼、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。該等可單獨使用1種，或2種以上組合使用。
本發明中一般水性介質係使用水。無損所得黏合劑之聚合安定性下，水性介質可使用水添加親水性溶劑之物。加入水中之親水性溶劑如，甲醇、乙醇及N-甲基吡咯烷酮等。 黏合劑中表面活性劑(B)之含量相對於共聚物(P)100質量份為0.10~1.00質量份，較佳為0.10~0.50質量份，又以0.10質量份以上未達0.30質量份為佳。
＜非水系電池電極用漿料＞ 本發明之漿料為，含有上述非水系電池電極用黏合劑活物質與水性介質，與必要時添加之增黏劑之物。
漿料所含有之黏合劑的含量相對於活物質100質量份較佳為，使黏合劑之不揮發成分為0.1~1.8質量份，又以0.3~1.7質量份為佳，更佳為0.5~1.6質量份。黏合劑之不揮發成分的使用量為0.1質量份以上時，會使活物質與集電體具有良好結合性，而提升充放電循環特性。又，1.8質量份以下時可降低電池之內部電阻，提高初期容量而傾向提升充放電循環特性。
非水系電池電極用漿料之不揮發成分濃度較佳為30~70質量%，又以40~60質量%為佳。又非水系電池電極用漿料之黏度較佳為500~20,000mPa･s，又以5,000~ 20,000mPa･s為佳。漿料之不揮發成分為30~70質量%，黏度為500~20,000mPa･s時，相對於集電體具有良好塗佈性，得優良電極之生產性。漿料之不揮發成分可藉由水性介質之量而調整。又漿料之黏度可藉由水性介質之量及增黏劑而調整。 就電池之耐久性等的觀點，漿料之pH較佳為2~10，又以4~9為較佳，以6~9為更佳。
調製本發明之漿料的方法可使用已知之方法，無特別限制。例如，使用混合裝置混合前述本發明之非水系電池電極用黏合劑、活物質，與必要時含有之導電助劑及增黏劑等，與水性介質(分散劑)之方法。混合裝置如，攪拌式、回轉式或震動式等。
[水性介質] 水性介質為由水與親水性溶劑所成群中所選出之至少1種之介質，可使用與合成黏合劑用之介質不同的介質。親水性溶劑如，甲醇、乙醇及N-甲基吡咯烷酮等。
[活物質] 活物質可為能插入/脫離鋰離子等之材料。非水系電池電極用漿料為形成負極用之物時，例如導電性聚合物、碳材料、鈦酸鋰、矽等。導電性聚合物如，聚乙炔、聚吡咯等。碳材料如，碳黑、焦碳、黑鉛等、焦碳之具體例如，石油焦碳、瀝青焦碳、石碳集碳等。黑鉛之具體例如，人造黑鉛、天然黑鉛等。該等活物質中就藉由共聚物(P)提升結合性之觀點較佳為碳材料。又，其中就每體積單位之能量密度的觀點，較佳為碳黑、人造黑鉛、天然黑鉛、鈦酸鋰、矽等。
非水系電池電極用漿料為形成正極用之活物質，可為非水系電池可使用之正極活物質，無特別限定。正極活物質如，鈷酸鋰(LiCoO2 )、含有鎳之鋰複合氧化物、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2 O2 )、橄欖石型磷酸鐵鋰、硫屬化合物等。可使用其中1種，或複數種組合使用。含有鎳之鋰複合氧化物之具體例如，Ni-Co-Mn系之鋰複合氧化合物、Ni-Mn-Al系之鋰複合氧化物、Ni-Co-Al系之鋰複合氧化物等。硫屬化合物之具體例如，TiS2 、MnO2 、MoO3 、V2 O5 等。又，可使用使用其他鹼金屬之金屬氧化物。
[導電助劑] 本發明之漿料可添加導電助劑。導電助劑可為持有活物質間之電傳導性的材料。導電助劑如，聚合物碳、碳纖維、乙炔黑等之碳黑。
[增黏劑] 增黏劑如，纖維素，或該等之銨及鹼金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸，或該等之銨鹽及鹼金屬鹽；水溶性高分子等。纖維素之具體例如，羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等。水溶性高分子之具體例如，聚乙烯基乙醯胺(PNVA)，或NVA-丙烯酸鹼共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。該等增黏劑中又以使用易製作分散活物質之漿料的羥基甲基纖維素，或該等之銨鹽及鹼金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸，或該等之銨鹽及鹼金屬鹽；聚乙烯乙醯胺(PNVA)，或NVA-丙烯酸鹼共聚物為佳。
漿料所含有的增黏劑之添加量相對於活物質100質量份較佳為0.5~1.5質量份，又以0.6~1.4質量份為佳，更佳為0.8~1.2質量份。漿料含有前述添加量之增黏劑時，可得漿料之塗佈性良好之物。又可使塗佈漿料後乾燥所得之活物質層中活物質相互間之結合性及活物質與集電體之結合性更優良。
＜非水系電池用電極＞ 本發明之非水系電池用電極可由，將上述漿料塗佈於集電體上，乾燥形成活物質層後所得。其後切成適當大小。
[電極集電體] 電極所使用之電極集電體如鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼等金屬性之物，無特別限定。又，集電體之形狀無特別限定，一般係使用厚度0.001~0.5mm薄片狀之物。
將漿料塗佈於集電體上之方法可使用一般之塗佈方法，無特別限定。例如，逆輥法、直接輥塗法、刮刀法、刀塗法、噴出法、幕塗法、照相凹版印刷法、棒塗法、浸漬法及擠出法等。其中相對於非水系電池之電極所使用的漿料之黏性等諸物性及乾燥性為佳，可得良好之表面狀態的塗佈膜之觀點，較佳為直接輥塗法、刀塗法或噴出法。
漿料可僅塗佈於集電體之單面上，或可塗佈於雙面上。漿料塗佈於集電體之雙面時，可單面逐次塗佈，或同時塗佈於雙面。又，漿料可連續塗佈於集電體之表面上，或間歇式塗佈。塗佈漿料所得之塗佈膜的厚度、長及寬可因應電池尺寸等而適當決定。
將塗佈漿料所得之塗佈膜乾燥而形成活物質層之方法無特別限定，可使用已知之方法。例如乾燥方法可單獨或組合使用熱風、真空、(遠)紅外線、電子線及低溫風。 將塗佈膜乾燥之溫度一般為40~180℃之範圍，乾燥時間一般為1~30分鐘。
形成活物質層之集電體可切斷形成適合作為電極用之大小及形狀。形成活物質層之集電體的切斷方法無特別限定，例如可使用縱切、雷射、金屬線切割、切割機、湯姆森機等。
切斷形成活物質層的集電體之前或之後，必要時可加壓。藉由加壓可降低活物質滑落，且可進一步薄化電極而使非水系電池小型化。加壓方法可使用一般方法，特佳為使用模具加壓法或輥加壓法。加壓壓力無特別限定，但考量加壓時不會影響鋰離子等插入/脫離活物質之範圍內，較佳為0.05~0.5t/cm。
＜電解液＞ 電解液可使用具有高離子傳導性之非水系溶液。溶液如，溶解電解質之有機溶劑、離子液體、乙腈等。
[電解質] 電解質可使用已知之鹼金屬鹽，可因應活物質之種類等而適當選擇。電解質如，LiClO4 、LiBF6 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiS6 F6 、LiB10 Cl10 、LiAlCl4 、LiCl、LiBr、LiB(C2 H5 )4 、CF3 SO3 Li、CH3 SO3 Li、LiCF3 SO3 、LiC4 F9 SO3 、Li(CF3 SO3 )2 N、脂肪族羧酸鋰等。又可使用使用其他鹼金屬之鹽。
溶解電解質之有機溶劑或離子液體可使用已知之物，無特別限制。例如有機溶劑可使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)、二甲基碳酸酯(DMC)等。離子液體中構成其之離子如，陰離子可使用N,N-雙(三氟甲烷磺醯)醯亞胺、氟磺醯亞胺等，陽離子可用1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓、N,N-二甲基-N-乙基-N-甲氧基乙基銨等。該等電解液可單獨使用1種，或2種以上組合使用。
＜非水系電池＞ 本發明之非水系電池為，含有上述電極之物。電池為，外裝體收容正極、負極、電解液與必要時設置之分離器等構件之物，又正極與負極中一方或雙方可使用本發明之電極。電極之形狀如層合體或捲回體，無特別限定。
外裝體適合使用金屬外裝體或鋁層合體外裝體等。電池之形狀可為硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、角型、扁平型等任一形狀。本實施形態之電池可使用已知之製造方法製造。
下面將舉實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明非限定於該等。又，實施例及比較例中之「份」及「%」無特別註明下，各自係表示「質量份」、「質量%」。
實施例及比較例所使用之黏合劑、使用該等黏合劑所得之電池的物性及性能評估試驗係藉由下述方法進行。
(不揮發成分) 以直徑5cm之鋁皿秤取約1g之樹脂，以105℃乾燥1小時，稱量算出殘留部分。
(黏度) 黏合劑分散液之黏度係使用布魯克磁場型回轉黏度計，以液溫23℃、回轉數60rpm、No.2回轉子測定。 漿料之黏度係使用布魯克磁場型回轉黏度計，以液溫23℃、回轉數2rpm、No.2回轉子測定。
(玻璃化溫度(Tg)) 藉由上述理論Tg之計算方法求取。
(實施例1) (製造非水系電池電極黏合劑(II-1)) 將水33.7質量份放入備有冷卻管、溫度計、攪拌機、滴液漏斗之可分式燒瓶後，使氮氣起泡的同時升溫至75℃。其後攪拌的同時於80℃下以3小時，將預先準備之由表面活性劑(B)、乙烯性不飽和單體(A)及水所形成之乳化物、與聚合引發劑滴入可分式燒瓶中進行乳化聚合。滴入可分式燒瓶之乳化物中的表面活性劑(B)及乙烯性不飽和單體(A)之組成如表1所示。又，該乳化物中之水含量相對於乙烯性不飽和單體(A)100質量份為48.1質量份。又，乳化聚合係藉由，滴入全部組成物後，攪拌下以80℃熟成2小時，冷卻後將25質量%氨水(NH3 )4.2質量份加入可分式燒瓶中，再加入稀釋水，得非水系電池電極黏合劑分散於水之組成物(I-1)。將組成物(I-1)乾燥後，得非水系電池電極黏合劑(II-1)。黏合劑(II-1)之Tg為-2℃。組成物(I-1)之不揮發成分為40.0質量%，黏度為40mPa･s，pH為7.2。各成分之添加量如表1所示，評估結果如表2所示。又，本實施例所添加之乙烯性不飽和單體(A)全量係歸入共聚物(P)內。表1中係以乙烯性不飽和單體(A)之合計量為100質量份。
表1中各成分之詳細內容如下所述。 SM：苯乙烯 NASS：對苯乙烯磺酸鈉 2EHA：丙烯酸2-乙基己酯 2HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯 IA：衣康酸 Aa：丙烯酸 DVB：二乙烯基苯 JS20：40質量%濃度之耶雷米JS-20(三洋化成工業股份公司製；陰離子性表面活性劑；臨界膠粒濃度0.02質量%；烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉；來自前述一般式(3)之結構式的化合物中，M為Na) 08E：海提諾08E(第一工業製藥股份公司製：聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯鹽，臨界膠粒濃度0.08質量%) KPS：過硫酸鉀
秤取作為負極活物質用之黑鉛(昭和電工公司製，SCMG(註冊商標)-BR)100質量份、作為導電補助劑用之乙炔碳黑2質量份，及作為增黏劑用之羧基甲基纖維素-鈉鹽(日本製紙化學(股)商品名山洛滋MAC50LC)1質量份後加入少量水，使用攪拌式混合裝置(行星齒輪混合機)以60回轉/分混合20分鐘。其次加入使其不揮發成分為1.5質量份之上述非水系電池電極組成物(I-1)，再追加水使相對於黑鉛、乙炔碳黑、羧基甲基纖維素-鈉鹽及黏合劑分散液合計104.5質量份的，合計先前添加之水為104.5質量份後，以60回轉/分混合20分鐘，製作負極用漿料。負極用漿料之不揮發成分濃度為50質量%，黏度為6200 mPa･s，pH為7.5。
使用刮刀將所得之負極用漿料塗佈於集電體用之厚度18mm的銅箔單面上，使乾燥後之塗佈量為12 mg/cm2 般，以60℃加熱乾燥10分鐘後，以120℃再乾燥10分鐘，形成活物質層。其後使用輥壓機於加壓線壓0.15 t/cm下進行加壓步驟，得評估用負極。
(電解液對電極之浸透性評估) 使用上述評估用負極以下述方法評估電解液浸透性。以微吸管測取4mL之以體積比40：60混合碳酸乙烯酯(EC)與乙基甲基碳酸酯(EMC)所得之混合溶劑後，由高1cm處將滴液滴入評估用負極中，以目視觀測自滴液滴入評估用負極起，至滴液完全消失浸入評估用負極為止之時間。
(製造鋰離子蓄電池) 其次使用上述評估用負極以下述方法製造鋰離子蓄電池。組合評估用負極用之正極係使用以下述方法製作之物。將N-甲基吡咯烷酮100質量份加入混合LiCoO2 90質量份、導電助劑用之乙炔碳黑5質量份、黏合劑用之聚偏氟乙烯5質量份所得之物中，混合製作正極用漿料。使用刮刀將所得之正極用漿料塗佈於集電體用之厚20mm的鋁箔單面上，使乾燥後之塗佈量為22mg/cm2 般，以120℃乾燥5分鐘。其後經加壓步驟，得評估用正極。
又，使鋰離子蓄電池所使用之電解液溶解於以體積比40：60混合碳酸乙烯酯(EC)與乙基甲基碳酸酯(EMC)所得之混合劑中，將LiPF6 調整為1.0mol/L之濃度。 於所得之評估用正極及負極上安裝導電跳板鍵，使評估用正極與負極之間介有由聚烯烴系之多孔性薄膜所形成的分離器下，以評估用正極與負極之活物質相互面對面方式收納於鋁層壓板外裝體(電池盒)中。將電解液注入該外裝體中，再以真空熱封緘封裝，得理論容量135mAh之層壓型電池。測定由此所得之電池的電池之初期容量與直流內部電阻。有關上述評估用負極及鋰離子蓄電池之評估結果如表2所示。
＜實施例2~13及比較例1~12＞ ＜調製黏合劑(II-2)~(II-251＞ 除了依表1所示變更成分外，與實施例1之組成物(I-1)及黏合劑(II-1)相同，製造組成物(I-2)~(I-25)及黏合劑(II-2)~(II-25)。各成分之添加量如表1所示，評估結果如表2所示。 除了將實施例1之組成物(I-1)變更為組成物(I-2)~(I-25)外，與實施例1相同，製作評估用負極及鋰離子蓄電池，評估其性能。結果如表2所示。
由表2之結果得知，實施例中表面活性劑(B)之含量為0.10~1.00質量份時，可達成高浸透性、高電池初期容量及低內部電阻。又，前述表面活性劑(B)之含量為0.10質量份以上未達0.30質量份時，可進一步提高浸透性，使內部電阻更良好。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
產業上利用可能性
使用本發明之非水系電池電極用黏合劑製作的非水系電池為，相對於電極具有良好之電解液浸透性，且具有優良之電池初期容量與電池內部電阻，因此適用為筆記型電腦、行動電話、電動工具、電子通信機器之電源。又，適用為電動車、油動混合車用等之電源。

Claims (12)

  1. 一種非水系電池電極用黏合劑，其特徵為含有：必須含有苯乙烯系單體(a1)及(甲基)丙烯酸酯(a2)之乙烯性不飽和單體(A)，與具有乙烯性不飽和鍵之表面活性劑(B1)的共聚物(P)，相對於前述共聚物(P)100質量份，來自前述共聚物(P)中前述具有乙烯性不飽和鍵之表面活性劑(B1)的結構單位，與前述共聚物(P)不含有之表面活性劑(B2)的合計含量為0.10~1.00質量份。
  2. 如請求項1之非水系電池電極用黏合劑，其中相對於前述乙烯性不飽和單體(A)100質量份，來自前述共聚物(P)中前述具有乙烯性不飽和鍵之表面活性劑(B1)的結構單位，與前述共聚物(P)不含有之表面活性劑(B2)的合計含量為0.10質量份以上未達0.30質量份。
  3. 如請求項1之非水系電池電極用黏合劑，其中前述乙烯性不飽和單體(A)中，苯乙烯系單體(a1)及(甲基)丙烯酸酯(a2)之合計含量為70~100質量%。
  4. 如請求項1之非水系電池電極用黏合劑，其中前述乙烯性不飽和單體(A)中，苯乙烯系單體(a1)之含量為15.0~70.0質量%。
  5. 如請求項1之非水系電池電極用黏合劑，其中前述乙烯性不飽和單體(A)中，(甲基)丙烯酸酯(a2)之合計含量為30.0~85.0質量%。
  6. 如請求項1之非水系電池電極用黏合劑，其中前述苯乙烯系單體(a1)為，由苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、t-丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羥基甲基苯乙烯、p-苯乙烯磺酸、p-苯乙烯磺酸鹼中所選出之至少一種。
  7. 如請求項1之非水系電池電極用黏合劑，其中含有分子內具有1個乙烯性不飽和鍵之乙烯性不飽和羧酸(a3)。
  8. 如請求項1之非水系電池電極用黏合劑，其中玻璃化溫度為30℃以下。
  9. 一種非水系電池電極用漿料，其為含有活物質，與如請求項1~8中任一項之非水系電池電極用黏合劑，與水性介質。
  10. 一種非水系電池電極，其為備有電極集電體，與 前述電極集電體之至少單面上，使如請求項9之非水系電池電極用漿料乾燥所形成之活物質層。
  11. 一種非水系電池，其為備有如請求項10之非水系電池電極。
  12. 一種非水系電池電極用黏合劑之製造方法，其為，表面活性劑(B)存在下，使必須含有苯乙烯系單體(a1)與乙烯性不飽和羧酸酯(a2)之乙烯性不飽和單體(A)進行乳化聚合的非水系電池電極用黏合劑之製造方法中，前述表面活性劑(B)包含具有乙烯性不飽和鍵之表面活性劑(B1)，相對於前述乙烯性不飽和單體(A)100質量份，前述表面活性劑(B)為0.10~1.00質量份。
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