TW202137612A - 電極黏合劑用共聚物、電極黏合劑樹脂組成物及非水系二次電池電極 - Google Patents

電極黏合劑用共聚物、電極黏合劑樹脂組成物及非水系二次電池電極 Download PDF

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Abstract

本發明提供可獲得耐電解液性良好之電極黏合劑、獲得具有對於集電體之剝離強度高的電極活性物質層之電極、進而可獲得充放電循環特性良好之非水系二次電池之電極黏合劑用共聚物、電極黏合劑樹脂組成物。本發明之電極黏合劑用共聚物包含源自(甲基)丙烯酸烷酯等之單體(a1)之構造單位、源自選自由分子內所含之乙烯性不飽和鍵為1個的羧酸及其鹽所成之群之至少1種所成之單體(a2)之構造單位、源自1分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物等之內部交聯劑(a3)之構造單位、及源自下述式(1)所示之化合物等之聚合性界面活性劑(a4)之構造單位。

Description

電極黏合劑用共聚物、電極黏合劑樹脂組成物及非水系二次電池電極
本發明有關電極黏合劑用共聚物、電極黏合劑樹脂組成物及非水系二次電池電極。
非水系二次電池具有包含以金屬氧化物等為活性物質之正極、以石墨等之碳材料為活性物質之負極、及電解液之構成，藉由離子於正極與負極之間移動而進行電池之充放電的二次電池。
作為非水系二次電池舉例鋰離子二次電池為代表例。非水系二次電池就小型化、輕量化之方面，而使用作為筆記型電腦、行動電話、電動工具、電子通訊設備之電源。且於最近基於環保車輛適用之觀點亦使用於電動汽車或油電混合汽車用。其中，強烈要求非水系二次電池之高輸出化、高容量化、長壽命化等。
於正極及負極中使用之黏合劑具有使活性物質彼此及活性物質與集電體黏結之角色。為了提高非水系二次電池之容量、保全作業環境，已進行水分散系黏合劑之開發。例如併用作為增黏劑之羧甲基纖維素(CMC)之苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)系之水分散體為已知。
專利文獻1~5中，提案在界面活性劑存在下，使苯乙烯、乙烯性不飽和羧酸酯、乙烯性不飽和羧酸及含有內部交聯劑之乙烯性不飽和單體乳化聚合而得之非水系二次電池電極用黏合劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5211794號公報 [專利文獻2] 日本專利第5701519號公報 [專利文獻3] 日本專利第5991321號公報 [專利文獻4] 日本特開2017-174804號公報 [專利文獻5] 中國專利申請公開第10488261號說明書
[發明欲解決之課題]
然而，使用專利文獻1~5中記載之黏合劑時，充放電循環特性上有提高之餘地。
本發明之目的在於提供可獲得耐電解液性良好之電極黏合劑、獲得具有對於集電體之剝離強度高的電極活性物質層之電極、進而可獲得充放電循環特性良好之非水系二次電池之電極黏合劑用共聚物、及電極黏合劑樹脂組成物。且，本發明之目的在於提供可獲得包含耐電解液性良好之電極黏合劑、具有對於集電體之剝離強度高的電極活性物質層、進而充放電循環特性良好之非水系二次電池之非水系二次電池電極。 [用以解決課題之手段]
亦即，本發明之構成如以下之[1]~[15]。 [1] 一種電極黏合劑用共聚物，其特徵係包含下述構造單位： 源自選自由分子內所含之乙烯性不飽和鍵為1個之(甲基)丙烯酸烷酯及分子內所含之乙烯性不飽和鍵為1個之烴化合物所成之群之至少1種而成之單體(a1)之構造單位， 源自選自由分子內所含之乙烯性不飽和鍵為1個的羧酸及其鹽所成之群之至少1種而成之單體(a2)之構造單位， 源自1分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物所成之群之至少1種而成之內部交聯劑(a3)之構造單位，及 源自下述式(1)所示之化合物所成之群之至少1種而成之聚合性界面活性劑(a4)之構造單位， 源自前述單體(a1)之構造單位含有50質量%以上98質量%以下， 源自前述單體(a2)之構造單位含有1.0質量%以上15質量%以下， 源自前述內部交聯劑(a3)之構造單位含有0.020質量%以上10質量%以下， 源自前述聚合性界面活性劑(a4)之構造單位含有0.010質量%以上10質量%以下，
Figure 02_image001
式(1)中，X為氫原子或SO3 NH4 ，m為1以上4以下之整數，n為5以上40以下之整數。 [2] 如[1]之電極黏合劑用共聚物，其中前述單體(a1)包含均聚物之玻璃轉移點Tg為5℃以上之高Tg單體(a11)與均聚物之玻璃轉移點Tg為-5℃以下之低Tg單體(a12)。 [3] 如[2]之電極黏合劑用共聚物，其中源自前述高Tg單體(a11)之構造單位之含量與源自前述低Tg單體(a12)之構造單位之含量之質量比為30:70~70:30。 [4] 如[1]至[3]中任一項之電極黏合劑用共聚物，其中源自前述單體(a1)之構造單位之含有率為70質量%以上97質量%以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項之電極黏合劑用共聚物，其中源自前述單體(a2)之構造單位的至少一部分形成羧基與鹼性物質之鹽。 [6] 如[1]至[5]中任一項之電極黏合劑用共聚物，其中源自前述單體(a2)之構造單位之含有率為2.0質量%以上10質量%以下。 [7] 如[1]至[6]中任一項之電極黏合劑用共聚物，其中源自前述內部交聯劑(a3)之構造單位之含有率為0.50質量%以上5.0質量%以下。 [8] 如[1]至[7]中任一項之電極黏合劑用共聚物，其中式(1)中，X為SO3 NH4 。 [9] 如[1]至[8]中任一項之電極黏合劑用共聚物，其中式(1)中，n為8以上25以下。 [10] 如[1]至[9]中任一項之電極黏合劑用共聚物，其中源自前述聚合性界面活性劑(a4)之構造單位之含有率為0.10質量%以上3.0質量%以下。 [11] 如[1]至[10]中任一項之電極黏合劑用共聚物，其中進而包含不相當於前述單體(a1)與前述單體(a2)與前述內部交聯劑(a3)與前述聚合性界面活性劑(a4)之任一者的源自具有乙烯性不飽和鍵之磺酸或其鹽之構造單位。 [12] 一種電極黏合劑樹脂組成物，其係如[1]至[11]中任一項之電極黏合劑用共聚物分散於水性介質(B)中而成。 [13] 一種電極漿料，其係如[1]至[11]中任一項之電極黏合劑用共聚物與電極活性物質分散於水性介質中而成。 [14] 一種非水系二次電池電極，其係於由金屬薄片所成之集電體上形成包含如[1]至[11]中任一項之電極黏合劑用共聚物與電極活性物質之電極活性物質層。 [15] 一種非水系二次電池，其係於正極及負極之至少一者中包含如[1]至[11]中任一項之電極黏合劑用共聚物。 [發明效果]
依據本發明，可提供可獲得耐電解液性良好之電極黏合劑、獲得具有對於集電體之剝離強度高的電極活性物質層之電極、進而可獲得充放電循環特性良好之非水系二次電池之電極黏合劑用共聚物、及電極黏合劑樹脂組成物。且，依據本發明，可提供可獲得包含耐電解液性良好之電極黏合劑、具有對於集電體之剝離強度高的電極活性物質層、進而充放電循環特性良好之非水系二次電池之非水系二次電池電極。
所謂「(甲基)丙烯酸」係丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱，所謂「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。
「不揮發分」係於直徑5cm之鋁盤秤量1g組成物，以1大氣壓(1013hPa)於乾燥器內邊使空氣循環以105℃乾燥1小時後剩餘之成分。組成物之形態舉例為溶液、分散液、漿料，但不限定於此。
「不揮發分濃度」係於上述條件下乾燥後之不揮發分相對於乾燥前之組成物質量(1g)之質量比例(質量%)。
「乙烯性不飽和鍵」只要未特別指明，則指具有自由基聚合性之乙烯性不飽和鍵。
具有乙烯性不飽和鍵之化合物之聚合物中，源自某具有乙烯性不飽和鍵之化合物之構造單位係該化合物之乙烯性不飽和鍵以外之部分的化學構造與聚合物中形成其構造單位之主鏈之部分以外的部分的化學構造相同。例如源自丙烯酸之構造單位於作為聚合物之主鏈以外之部分具有COOH之構造。
又，聚合後使主鏈以外之部分進行化學反應等，於單體之化學構造與聚合物之化學構造不對應時，係以聚合後之化學構造為基準。且，羧基等之陰離子性官能基亦可形成鹽。例如COONH4 亦為羧基。
＜1.電極黏合劑用共聚物(A)＞ 本發明之電極黏合劑用共聚物(A)(以下有時亦稱為共聚物(A))包含源自後述單體(a1)之構造單位、源自後述單體(a2)之構造單位、源自後述內部交聯劑(a3)之構造單位及源自後述界面活性劑(a4)之構造單位。共聚物(A)亦可包含源自其他單體(a5)之構造單位。
[1-1.單體(a1)] 單體(a1)係由源自選自由分子內所含之乙烯性不飽和鍵為1個之(甲基)丙烯酸烷酯及分子內所含之乙烯性不飽和鍵為1個之烴化合物所成之群之至少1種而成。(甲基)丙烯酸烷酯係(甲基)丙烯醯氧基以外的部分為烴構造。單體(a1)較佳包含上述(甲基)丙烯酸烷酯及上述烴化合物之兩者。基於電極活性物質與共聚物(A)之密著性之觀點，單體(a1)較佳包含具有乙烯性不飽和鍵之芳香族化合物。
作為具有乙烯性不飽和鍵之芳香族化合物舉例為例如苯乙烯系化合物、乙烯基萘系化合物、乙烯基聯苯系化合物等之乙烯基芳香族化合物。作為苯乙烯系化合物舉例為例如由苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯及1,1-二苯基乙烯所成之群選出之至少1種化合物，更佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯，又更佳為苯乙烯。
單體(a1)較佳包含均聚物之玻璃轉移點Tg為5℃以上之高Tg單體(a11)與均聚物之玻璃轉移點Tg為-5℃以下之低Tg單體(a12)。原因係用以將共聚物(A)之玻璃轉移點對應於規格而控制在適當值。且單體(a1)中之高Tg單體(a11)與低Tg單體(a12)之合計含有率，較佳為60質量%以上，更佳為75質量%以上，又更佳為90質量%以上。單體(a1)中亦可包含均聚物之玻璃轉移點Tg未達5℃且超過-5℃之單體。
共聚物(A)中之源自高Tg單體(a11)之構造單位之含量與源自低Tg單體(a12)之構造單位之含量之質量比較佳為30:70以上，更佳為40:60以上。共聚物(A)中之源自高Tg單體(a11)之構造單位之含量與源自低Tg單體(a12)之構造單位之含量之質量比較佳為70:30以下，更佳為60:40以下。
作為高Tg單體(a11)，舉例為苯乙烯(100℃)、丙烯酸甲酯(8℃)、甲基丙烯酸甲酯(105℃)、甲基丙烯酸乙酯(65℃)、甲基丙烯酸正丙酯(35℃)、甲基丙烯酸異丙酯(81℃)、甲基丙烯酸正丁酯(20℃)、甲基丙烯酸異丁酯(53℃)、甲基丙烯酸第三丁酯(107℃)、丙烯酸第三丁酯(14℃)、甲基丙烯酸環己酯(83℃)、甲基丙烯酸硬脂酯(38℃)、丙烯酸硬脂酯(10℃)、甲基丙烯酸異冰片酯(155℃)、丙烯酸異冰片酯(94℃)等，但不限定於此。又，此處舉例之化合物名後所附之()內之溫度係該化合物之均聚物的Tg值。此處舉例之化合物中，基於乳化聚合之容易性及耐溶出性之觀點，高Tg單體(a11)較佳包含選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯之1種以上。
作為低Tg單體(a11)，舉例為丙烯酸乙酯(-22℃)、丙烯酸正丙酯(-48℃)、丙烯酸正丁酯(-52℃)、丙烯酸異丁酯(-24℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-70℃)、甲基丙烯酸月桂酯(-65℃)等，但不限定於此。又，此處舉例之化合物名後所附之()內之溫度係該化合物之均聚物的Tg值。此處舉例之化合物中，基於乳化聚合之容易性及耐溶出性之觀點，低Tg單體(a11)較佳包含選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯之1種以上。
[1-2.單體(a2)] 單體(a2)係由選自由分子內所含之乙烯性不飽和鍵為1個的羧酸及其鹽所成之群之至少1種而成。單體(a2)更佳不含重複數為3以上之環氧烷構造。
作為單體(a2)，舉例為(甲基)丙烯酸、巴豆酸等之不飽和羧酸，馬來酸、富馬酸、依康酸等之不飽和二羧酸，不飽和二羧酸之半酯等。該等中，單體(a2)較佳包含(甲基)丙烯酸、依康酸中之至少1者。
共聚物(A)所含之源自單體(a2)之構造單位之至少一部分亦可形成羧酸與鹼性物質之鹽。至少一部分成分亦可使用作為羧酸鹽之單體(a2)為原料予以聚合而形成鹽。且，亦可於共聚物(A)合成後添加鹼性物質而使共聚物(A)所含之源自單體(a2)之構造單位之至少一部分作為鹽。
[1-3.內部交聯劑(a3)] 內部交聯劑(a3)係選自由1分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物所成之群之至少1種而成。
1分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物的具體例舉例為二乙烯基苯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯。
[1-4. 聚合性界面活性劑(a4)] 聚合性界面活性劑(a4)係選自由下述式(1)所示之化合物所成之群之至少1種而成。又，關於具有以下之式(1)以外之構造，具有作為界面活性劑之機能之單體，於本發明中稱為其他單體(a5)。
Figure 02_image003
式(1)中，X為氫原子或SO3 NH4 ，m為1以上4以下之整數，n為5以上40以下之整數。X較佳為SO3 NH4 。m較佳為1以上3以下。n較佳為8以上40以下，更佳為8以上25以下，又更佳為8以上15以下。
源自聚合性界面活性劑(a4)之構造單位係構成共聚物(A)中具有界面活性效果之部分。共聚物(A)於水性介質中藉由乳化聚合而合成時，所生之粒子的安定性可藉由聚合性界面活性劑(a4)而提高。
共聚物(A)因含有源自聚合性界面活性劑(a4)之構造單位，故共聚物(A)顯示良好的耐電解液性，並且使用共聚物(A)作為電極黏合劑之非水系二次電池之循環特性(循環容量維持率)提高，此乃本發明所發現。
聚合性界面活性劑(a4)對於碳酸乙酯甲酯之接觸角(以下若未特別指明，則該值稱為聚合性界面活性劑(a4)之接觸角)較佳為15°以下，更佳為10°以下，又更佳為6°以下。係因為可使電解液之浸透性提高。接觸角係使用刮刀將聚合性界面活性劑(a4)之20質量%水溶液塗佈於玻璃板上，於60℃乾燥5分鐘形成皮膜，對該皮膜滴下4μL碳酸乙酯甲酯時藉1/2θ法求出之靜態接觸角。
[1-5.其他單體(a5)] 其他單體(a5)係不相當於單體(a1)與單體(a2)與內部交聯劑(a3)與聚合性界面活性劑(a4)(有時稱為「單體(a1)~(a4)」)之任一者的化合物，且係可與單體(a1)~(a4)共聚合之化合物。作為其他單體(a5)舉例為例如具有乙烯性不飽和鍵之磺酸或其鹽、具有乙烯性不飽和鍵及磷酸機之化合物或其鹽、具有縮水甘油基及乙烯性不飽和鍵之化合物、具有羥基及乙烯性不飽和鍵之化合物等。
具有乙烯性不飽和鍵之磺酸的具體例舉例為對-苯乙烯磺酸、對-苯乙烯磺酸鈉等。
具有乙烯性不飽和鍵及磷酸機之化合物之具體例舉例為2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸氫酯、氫磷醯氧基聚氧乙二醇單甲基丙烯酸酯、氫磷醯氧基聚氧丙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-氯-2-氫磷醯氧基丙酯、甲基丙烯醯氧基乙基氫磷酸酯・單乙醇胺鹽等。
具有縮水甘油基及乙烯性不飽和鍵之化合物之具體例舉例為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
具有羥基及乙烯性不飽和鍵之化合物之具體例舉例為例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為其他單體(a5)係具有乙烯性不飽和鍵且具有作為界面活性劑之機能的化合物，且亦可含有聚合性界面活性劑(a4)以外之單體。作為此等單體之例舉例為以下述式(2)~(5)表示之化合物等。
Figure 02_image005
式(2)中，R1 較佳為烷基，p較佳為10~40之整數。R1 之碳數更佳為10~40，R1 又更佳為碳數10~40之直鏈無取代之烷基。
Figure 02_image007
式(3)中，R2 較佳為烷基，q較佳為10~12之整數。R2 之碳數更佳為10~40，R2 又更佳為碳數10~40之直鏈無取代之烷基。
Figure 02_image009
式(4)中，R3 較佳為烷基，M1 較佳為NH4 或Na。R3 之碳數更佳為10~40，R3 又更佳為碳數10~40之直鏈無取代之烷基。
Figure 02_image011
式(5)中，R5 較佳為烷基，M2 較佳為NH4 或Na。R4 之碳數更佳為10~40，R4 又更佳為碳數10~40之直鏈無取代之烷基。
[1-6.共聚物(A)之各構造單位之含有率] 源自單體(a1)之構造單位於共聚物(A)中之含有率為50質量%以上，較佳70質量%以上，更佳為90質量%以上。其原因係為了提高電極活性物質層之剝離強度，及原因係為了提高於藉由乳化聚合合成共聚物(A)時之聚合安定性。
源自單體(a1)之構造單位於共聚物(A)中之含有率為98質量%以下，較佳97質量%以下，更佳為96質量%以下。其原因係為了確保源自單體(a2)~(a4)之構造單位之含有率。
源自單體(a2)之構造單位於共聚物(A)中之含有率為1.0質量%以上，較佳2.0質量%以上，更佳為3.0質量%以上。其原因係為了提高共聚物(A)之機械安定性。且原因係為了提高藉由乳化聚合合成共聚物(A)時之聚合安定性。
源自單體(a2)之構造單位於共聚物(A)中之含有率為15質量%以下，較佳10質量%以下，更佳為7.0質量%以下。其原因係為了提高包含共聚物(A)之電極活性物質層對於集電體之黏著性及電極活性物質間之黏結性。
源自內部交聯劑(a3)之構造單位於共聚物(A)中之含有率為0.020質量%以上，較佳0.50質量%以上，更佳為1.0質量%以上。其原因係為了提高包含共聚物(A)之電極之耐電解液性。
源自內部交聯劑(a3)之構造單位於共聚物(A)中之含有率為10質量%以下，較佳5.0質量%以下，更佳為3.0質量%以下，特佳為2.0質量%以下。其原因係為了可藉由共聚物(A)製作顯示良好可撓性之電極。
源自聚合性界面活性劑(a4)之構造單位於共聚物(A)中之含有率為0.010質量%以上，較佳0.10質量%以上，更佳為0.17質量%以上。其原因係為了使共聚物(A)顯示良好耐電解液性並且提高使用共聚物(A)作為電極黏合劑之非水系二次電池之循環特性。
源自聚合性界面活性劑(a4)之構造單位於共聚物(A)中之含有率為10質量%以下，較佳3.0質量%以下，更佳為1.0質量%以下，又更佳0.50質量%以下，特佳為0.35質量%以下。藉由包含如此構成之共聚物(A)作為電極黏合劑，而可獲得顯示良好可撓性之電極之故。
源自其他單體(a5)之構造單位於共聚物(A)中之含有率，若為可達成本發明目的之範圍，則未特別限定。作為源自此等其他單體(a5)之構造單位於共聚物(A)中之含有率，較佳10質量%以下，更佳為5.0質量%以下，又更佳3.0質量%以下。
[1-7.共聚物(A)之玻璃轉移點] 共聚物(A)之Tg係使用日立高科技公司製EXSTAR DAC/SS7020已升溫速度10℃/分鐘、氮氣環境下進行DSC測定，作為DSC之溫度微分獲得之DDSC圖譜之峰頂溫度。
共聚物(A)之玻璃轉移點Tg較佳為-30℃以上，更佳為-10℃以上，又更佳為0℃以上。其原因係提高使用共聚物(A)作為電極黏合劑之非水系二次電池之循環特性。
共聚物(A)之玻璃轉移點Tg較佳為100℃以下，更佳為50℃以下，又更佳為30℃以下。其原因係提高包含共聚物(A)作為電極黏合劑之電極活性物質層對於集電箔之密著性。
＜2.電極黏合劑用共聚物之合成方法＞ 電極黏合劑用共聚物(A)係使單體(a1)~(a4)及根據需要之其他單體(a5)共聚合而獲得。此處，將用於共聚物(A)之單體予以總稱時，稱為單體(a)。亦即單體(a)包含單體(a1)~(a4)及根據需要之其他單體(a5)。作為聚合方法舉例為例如於水性介質(b)中之單體(a)的乳化聚合。作為乳化聚合之共聚物(A)合成中所用之其他成分舉例為例如不具有聚合性之界面活性劑(c)、鹼性物質(d)、聚合起始劑(e)、鏈轉移劑(f)等。
[2-1.水性介質(b)] 水性介質(b)為水、親水性之溶劑或該等之混合物。作為親水性溶劑舉例為甲醇、乙醇、異丙醇及N-甲基吡咯啶酮等。基於聚合安定性之觀點，水性介質(b)較佳為水。又，只要不損及聚合安定性，則作為水性介質(b)，亦可使用於水中添加親水性溶劑者。
[2-2.不具有聚合性之界面活性劑(c)] 單體(a)之乳化聚合中，亦可使用不具有聚合性之界面活性劑(c)。界面活性劑(c)可提高聚合中及/或聚合後之分散液(乳液)之分散安定性。作為界面活性劑(c)，較佳使用陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑舉例為例如烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、脂肪酸鹽。
作為非離子性界面活性劑舉例為例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多環苯基醚、聚氧伸烷基烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。
上述界面活性劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
[2-3.鹼性物質(d)] 單體(a)於水性介質(b)中乳化聚合時，亦可添加鹼性物質(d)。藉由添加鹼性物質(d)，而中和單體(a)及/或共聚物(A)中所含之酸性成分，可調整pH。藉由調整pH，可進一步提高乳化聚合中及/或乳化聚合後之分散液的機械安定性、化學安定性。
分散液於23℃之pH較佳為1.5~10，更佳為6.0~9.0，又更佳為5.0~9.0。其原因係可抑制後述之電極漿料中之活性物質沉降。
作為鹼性物質(d)，舉例為氨、三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。該等鹼性物質(d)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
[2-4.自由基聚合起始劑(e)] 作為乳化聚合時使用之自由基聚合起始劑(e)並未特別限定，可使用習知者。作為自由基聚合起始劑舉例為例如過硫酸銨、過硫酸鉀等之過硫酸鹽；過氧化氫；偶氮化合物；第三丁基過氧化氫、過氧苯甲酸第三丁酯、枯烯過氧化氫等之有機過氧化物。其中較佳為過硫酸鹽及有機過氧化物。本實施形態中，乳化聚合時亦可併用自由基聚合起始劑與亞硫酸氫鈉、Rongalit(羥基甲烷亞硫酸鈉)、抗壞血酸等之還原劑進行氧化還原聚合。
自由基聚合起始劑之添加量，相對於單體(a) 100質量份，較佳為0.10質量份以上，更佳為0.80質量份以上。其原因係可提高單體(a)聚合時朝共聚物(A)之轉化率。自由基聚合起始劑之添加量，相對於單體(a)100質量份，較佳為3.0質量份以下，更佳為2.0質量份以下。其原因係為了提高共聚物(A)之分子量，使電極活性物質層對於電解液之膨潤率降低。
[2-5.鏈轉移劑(f)] 鏈轉移劑(f)係為了調整乳化聚合中之共聚物(A)的分子量而使用。作為鏈轉移劑(f)，舉例為正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正丁基硫醇、2-乙基己基巰基乙酸酯、2-巰基乙醇、β-巰基丙酸、甲醇、正丙醇、異丙醇、第三丁醇、苯甲醇等。
[2-6.乳化聚合法] 作為乳化聚合法，舉例為例如邊連續供給乳化聚合所使用之各成分邊乳化聚合之方法等。乳化聚合之溫度並未特別限定，但可為例如30~90℃，較佳50~85℃，更佳為55~80℃。乳化聚合較佳邊攪拌邊進行。且，單體(a)及自由基聚合起始劑較佳以於反應容器內均一之方式連續供給。
＜3.電極黏合劑樹脂組成物＞ 本實施形態之電極黏合劑樹脂組成物(以下有時亦稱為黏合劑組成物)係電極黏合劑用共聚物(A)分散於水性介質(B)中而成。黏合劑組成物中除該等成分以外，亦可含有共聚物(A)之合成中使用之上述成分等。黏合劑組成物亦可為藉由上述電極黏合劑用共聚物(A)之合成方法獲得之分散液，亦可將藉乳化聚合以外之方法所得之共聚物(A)分散於水性介質(B)獲得之分散液，亦可為藉其他方法獲得之分散液。 本實施形態之電極黏合劑樹脂組成物包含電極黏合劑與水性介質(B)。電極黏合劑包含上述電極黏合劑用共聚物(A)，較佳為上述電極黏合劑用共聚物(A)。
[3-1.水性介質(B)] 水性介質(B)為水、親水性溶劑或該等之混合物。親水性溶劑之例，如電極黏合劑用共聚物(A)之合成中的水性介質(b)之說明中舉例者。水性介質(B)可與共聚物(A)之合成所用之水性介質(b)相同，亦可不同。
水性介質(B)可直接使用共聚物(A)之合成所用之水性介質(b)，亦可於水性介質(b)中添加水性溶劑而構成，亦可於共聚物(A)合成後將水性介質(b)置換為新的水性溶劑。因此，所添加或置換之水性溶劑可與共聚物(A)之合成所用之溶劑為相同組成，亦可為不同組成。
[3-2.電極黏合劑樹脂組成物之不揮發分濃度及黏度] 黏合劑組成物之不揮發分濃度較佳為20質量%以上，更佳為25質量%以上，又更佳為30質量%以上。其原因係為了增多黏合劑組成物中所含之有效成分之量。黏合劑組成物之不揮發分濃度可藉由水性介質(B)之量調整。
黏合劑組成物之黏度較佳為3000mPa・s以下，更佳為1000mPa・s以下，又更佳為80mPa・s以下。其原因係削減後述之電極漿料製作時之黏合劑之損失及縮短漿料之脫泡步驟之時間。黏合劑組成物之黏度係使用布魯克菲爾德型黏度計，於液溫23℃、旋轉數60rpm，使用No.1、No.2、No.3或No.4之轉子而測定之值。黏合劑組成物之黏度受黏合劑組成物之不揮發分濃度之影響較大。
＜4.電極漿料＞ 其次，針對電極漿料加以詳述。電極漿料具有將共聚物(A)與電極活性物質分散於水性介質中之構成。電極漿料除了該等成分以外，亦可含有增黏劑、導電助劑、共聚物(A)之合成所用之上述成分等。
[4-1.電極黏合劑用共聚物(A)之含量] 共聚物(A)之含量，相對於電極活性物質100質量份，較佳為0.50質量份以上，更佳為1.0質量份以上。其原因係為了使共聚物(A)之效果充分展現。
共聚物(A)之含量，相對於電極活性物質100質量份，較佳為5.0質量份以下，更佳為4.0質量份以下，又更佳為3.0質量份以下。其原因係為了提高使用電極漿料所製作之電極活性物質層中之電極活性物質含有率。
[4-2.電極活性物質] 電極活性物質係可使鋰離子等之成為電荷載子的離子插入(Intercaration)/脫離(Deintercalation)之材料。成為電荷載子之離子較佳為鹼金屬離子，更佳為鋰離子、鈉離子、鉀離子，又更佳為鋰離子。
電極為負極時，電極活性物質亦即負極活性物質較佳包含碳材料、包含矽之材料、包含鈦之材料中之至少任一者。至於作為電極活性物質使用之碳材料，舉例為例如石油焦碳、瀝青焦碳、煤碳焦碳等之焦碳、有機高分子之碳化物、人造石墨、天然石墨等之石墨。作為包含矽之原料舉例為例如矽單體、氧化矽等之矽化合物。作為包含鈦之材料舉例為例如鈦酸鋰等。該等材料可單獨使用，亦可混合或複合化使用。
負極活性物質較佳包含碳材料、包含矽之材料中之至少任一者，更佳包含碳材料。其原因係為了使本發明之黏合劑用共聚物(A)所致之電極活性物質間、及電極活性物質與集電體之間的黏結性提高之效果非常大。
電極為正極時，電極活性物質亦即正極活性物質係使用標準電極電位比負極活性物質高的物質。作為正極活性物質舉例為Ni-Co-Mn系之鋰複合氧化物、Ni-Mn-Al系之鋰複合氧化物、Ni-Co-Al系之鋰複合氧化物等之含鎳之鋰複合氧化物；鈷酸鋰(LiCoO2 )；尖晶石型錳酸鋰(LiMn2 O4 )；橄欖石型磷酸鐵鋰；TiS2 、MnO2 、MoO3 、V2 O5 等之氧族化合物等。作為正極活性物質，可使用1種該等物質，或亦可組合使用2種以上。
[4-3.增黏劑] 作為增黏劑舉例為羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等之纖維素類、纖維素類之銨鹽、纖維素類之鹼金屬鹽、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等。增黏劑較佳包含羧甲基纖維素、羧甲基纖維素之銨鹽、羧甲基纖維素鹼金屬鹽之至少任一者。其原因係使電極漿料中電極活性物質容易分散。
電極漿料中增黏劑之含量，相對於電極活性物質100質量份，較佳為0.50質量份以上，更佳為0.80質量份以上。其原因係為了於使用電極漿料製作之電極活性物質層中，使電極活性物質間及電極活性物質與集電體之間的黏結性提高。
電極漿料中增黏劑之含量，相對於電極活性物質100質量份，較佳為3.0質量份以下，更佳為2.0質量份以下，又更佳為1.5質量份以下。其原因係使電極漿料之塗佈性提高。
[4-4.水性介質] 水性介質係水、親水性溶劑或該等之混合物。親水性溶劑之例舉例如電極黏合劑用共聚物(A)之合成中之水性介質(b)之說明。電極漿料所含之水性介質可與電極黏合劑樹脂組成物所含之水性介質(B)或共聚物(A)之合成所用之水性介質(b)相同，亦可不同。
[4-5.導電助劑] 作為導電助劑較佳使用碳黑、碳纖維等。作為碳黑舉例為煙囪黑、乙炔黑、DENKA BLACK(註冊商標)(DENKA股份有限公司製)、科琴黑(註冊商標)(科琴黑國際股份有限公司製)等。碳纖維舉例為碳奈米管、碳奈米纖維等，作為碳奈米管舉例為氣相法碳纖維的VGCF(註冊商標，昭和電工股份有限公司製)為較佳例。
[4-6.電極漿料之性質] 電極漿料之不揮發分濃度較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，又更佳為40質量%以上。其原因係使電極漿料中之有效成分濃度提高，以少的電極漿料之量，即可形成充分量之電極活性物質層。電極漿料之不揮發分濃度可藉電極漿料中之水性介質量而調整。
電極漿料之黏度較佳為20000mPa・s以下，更佳為10000mPa・s以下，又更佳為5000mPa・s以下。其原因係用以提高電極漿料對集電體之塗佈性，提高電極之生產性。電極漿料之黏度大為受到電極漿料之不揮發分濃度、及增黏劑種類及量之影響。
電極漿料於23℃之pH較佳為2.0~10，更佳為4.0~9.0，又更佳為6.0~9.0。其原因係為了使利用電極漿料製作之電池之耐久性提高。
[4-7.電極漿料之製造方法] 本實施形態中，作為調製電極漿料之方法，係將黏合劑組成物、電極活性物質、根據需要之增黏劑、根據需要之水性介質、根據需要之導電助劑及根據需要之其他成分混合。添加之成分的順序並未特別限定，只要適當決定即可。作為混合方法舉例為使用攪拌式、旋轉式、振動式等之混合裝置之方法。
＜5.非水系二次電池電極＞ 本實施形態之非水系二次電池電極(以下有時亦稱為「電極」)具備集電體與形成於集電體上之電極活性物質層。作為電極之形狀，舉例為例如層合體或捲繞體，但未特別限定。且，電極活性物質層於集電體上之形成範圍並未特別限定，可形成於集電體之全面，亦可形成於集電體之一部分面上。集電體為板、箔等之形狀時，電極活性物質層可形成於兩面，亦可僅形成於單面。
[5-1.集電體] 集電體較佳為厚度0.001mm以上0.5mm以下之金屬薄片，作為金屬舉例為鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼等。金屬薄片可為例如金屬箔，亦可為金屬板。非水性電池電極為鋰離子二次電池之負極時，集電體較佳為銅箔。
[5-2.電極活性物質層] 本實施形態之電極活性物質層包含黏合劑用共聚物(A)及電極活性物質。電極活性物質層可含有上述黏合劑組成物所含之其他成分，亦可含有上述電極漿料所含之其他成分。
[5-3.電極之製造方法] 作為電極之製造方法，例如可藉由將電極漿料塗佈於集電體上並乾燥，形成電極活性物質層後，切斷為適當大小而製造。
作為將電極漿料塗佈於集電體上之方法並未特別限定，可舉例為例如逆轉輥塗法、直接輥塗法、刮刀塗法、刀塗法、擠出法、簾塗法、凹版法、棒塗法、浸漬法及擠塗法。該等中，若考慮電極漿料之黏性等之諸物性及乾燥性，較佳為刮刀塗法、刀塗法或擠出法。其原因係使表面平滑，且可獲得厚度偏差較小之電極活性物質層。
電極漿料可僅塗佈於集電體之單面，亦可塗佈於兩面。電極漿料塗佈於集電體之兩面時，可於每單面逐次塗佈，亦可同時塗佈兩面。又，電極漿料可對集電體連續塗佈，亦可間歇塗佈。電極漿料之塗佈量可對應於電池之設計容量及電極漿料之組成等適當決定。電極漿料之塗佈量亦根據電極漿料之性質而定，但較佳為13mg/cm2 以下(塗佈於兩面時，係每單面之塗佈量)。其原因係可抑制電極漿料之乾燥步驟中之電極表面之龜裂發生。
藉由使塗佈於集電體上之電極漿料乾燥，而於集電體上形成電極活性物質層。電極漿料之乾燥方法並未特別限定，可單獨使用例如熱風、減壓或真空環境、(遠)紅外線、低溫風或組合使用。電極漿料之乾燥溫度及乾燥時間可藉由電極漿料中之不揮發分濃度、對集電體之塗佈量等而適當調整。乾燥溫度較佳為40℃以上350℃以下，基於生產性之觀點，更佳為60℃以上100℃以下。乾燥時間較佳為1分鐘以上30分鐘以下。
於集電體上形成有電極活性物質層之電極薄片為了成為作為電極之適當大小及形狀亦可予以切斷。電極薄片之切斷方法並未特別限定，但可使用例如切開、雷射、線切割、切割器、拔模等。
切斷電極薄片之前或之後，亦可根據需要壓製電極薄片。藉此電極活性物質可藉由集電體而強固黏結，進而可因將電極薄化而使非水系電池小型化。作為壓製之方法可使用一般方法，特佳使用模具壓製法或滾壓製法。模具壓製法之情況，壓製壓力並未特別限定，但較佳為0.5t/cm2 以上5t/cm2 以下。輥壓製法時，線壓並未特別限定，但較佳為0.5t/cm以上5t/cm以下。其原因係獲得壓製之上述效果，並且可抑制鋰離子等之電荷載子朝電極活性物質之插入及脫離容量之降低。
＜6.非水系二次電池＞ 作為本實施形態之非水系二次電池之較佳一例，針對鋰離子二次電池加以說明，但電池之構成並非限定於此處說明者。本實施形態之非水系二次電池係將正極、負極、電解液、根據需要之隔離片等之零件收容於外裝體者，且正極及負極中之一者或兩者係使用藉上述方法製作之電極。本實施形態之非水系二次電池中，正極及負極之至少一者係於電極黏合劑中包含共聚物(A)，但較佳至少負極包含共聚物(A)。
[6-1.電解液] 作為電解液係使用具有離子傳導性之非水系液體。作為電解液舉例為使電解質溶解於有機溶劑之溶液、離子液體等，但前者較佳。其原因係製造成本低、可獲得內部阻抗低的非水系電池。
作為電解質可使用鹼金屬鹽，可根據電極活性物質之種類等適當選擇。作為電解質舉例為例如LiClO4 、LiBF6 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiB10 Cl10 、LiAlCl4 、LiCl、LiBr、LiB(C2 H5 )4 、CF3 SO3 Li、CH3 SO3 Li、LiCF3 SO3 、LiC4 F9 SO3 、Li(CF3 SO2 )2 N、低級脂肪酸羧酸鋰等。又，作為電解質亦可使用其他鹼金屬鹽。
作為溶解電解質之有機溶劑，並未特別限定，舉例為碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲酯乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸伸氟乙酯(FEC)、碳酸伸乙烯酯(VC)等之碳酸酯類；乙腈等之腈類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等之羧酸酯。該等有機溶劑可單獨使用1種，亦可組合兩種以上使用。其中，較佳組合使用直鏈碳酸酯系溶劑。作為直鏈碳酸酯系溶劑舉例為碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯。
[6-2.外裝體] 作為外裝體可適當使用例如鋁箔與樹脂膜之層合材等，但不限定於該等。電池形狀可為硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、方型、扁平型等之任一形狀。 [實施例]
以下實施例中，作為本發明之構成一例係製作鋰離子二次電池之負極及鋰離子二次電池，並與比較例之鋰離子二次電池之負極及鋰離子二次電池進行比較，而確認本發明效果。又，本發明並非因此受限定。又，以下之實施例及比較例所用之水，只要未特別指明，則為離子交換水。
＜1.電極黏合劑用共聚物(A)之合成步驟＞ [1-1.實施例1] 將水356質量份、苯乙烯270質量份、甲基丙烯酸甲酯0.24質量份、丙烯酸2-乙基己酯210質量份、依康酸10質量份、丙烯酸80%水溶液20質量份(丙烯酸16質量份及水4.0質量份)、二乙烯基苯6.9質量份、AQUALON(註冊商標) AR10(詳情示於表2)1.2質量份、對-苯乙烯磺酸鈉3.0質量份、不具有聚合性之界面活性劑之聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽(第一工業製藥股份有限公司製，HITENOL 08E)1.0質量份及β-巰基丙酸0.10質量份予以混合，製作經乳化之單體乳液。
於具備冷卻管、溫度計、攪拌機、滴加漏斗之可分離燒瓶中，放入水169質量份，升溫至75℃。於該可分離燒瓶中，於80℃歷時4小時邊攪拌邊滴加上述單體乳化液、與將作為聚合起始劑之過硫酸鉀2.2質量份溶解於水48質量份之水溶液，進行乳化聚合。滴加單體乳化液與過硫酸鉀水溶液後，將可分離燒瓶內之混合液於80℃攪拌60分鐘。
其次，添加將過氧苯甲酸第三丁酯(KAYAKU AKZO股份有限公司製，KYABUTYL B)0.81質量份及抗壞血酸0.52質量份溶解於8.1質量份水之水溶液。其次邊滴加將第三丁基過氧化氫(KAYAKU AKZO股份有限公司製，KYABUTYL H-70)2.3質量份溶解於15質量份水之水溶液與將Rongalit(羥基甲烷亞硫酸鈉)2.3質量份溶解於15質量份水之水溶液邊攪拌60分鐘進行聚合。獲得共聚物(A)之水系乳液。
[1-2.比較例1~3] 替代AQUALON AR10，於比較例1使用ADEKA REASOAP(註冊商標)SR10，比較例2使用AQUALON(註冊商標)KH10，比較例3使用ELEMINOL(註冊商標)JS20，分別使用與實施例1同樣之1.2質量份。該等以外，各比較例亦與實施例1相同。又，比較例1~3所用之該等成分均係亦具有作為界面活性劑之功能之單體，但不相當於聚合性界面活性劑(a4)。
關於AQUALON AR10、ADEKA REASOAP SR10、AQUALON KH10及ELEMINOL JS20之詳情示於表2。
＜2.電極黏合劑樹脂組成物之調製步驟＞ 與實施例及各比較例同樣進行。將所得共聚物(A)之水系乳液冷卻至室溫，於可分離燒瓶中添加25質量%之氨水19質量份及水155質量份進行中和，獲得包含共聚物(A)之黏合劑組成物。
共聚物(A)之合成及黏合劑組成物之調製所用之成分的使用量示於表1。又，表1中，水量係上述合成步驟及調製步驟所用之水的合計量，上述丙烯酸水溶液及氨水所含之水亦計算在內。又，表1中，丙烯酸及氨之添加量係僅為上述丙烯酸水溶液及氨水所含之溶質之量。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
表2所示之成分的接觸角係如下般測定。針對表2所示之成分各者調製20質量%水溶液。使用刮刀於玻璃板上塗佈所調製之水溶液，於60℃乾燥5分鐘，形成皮膜。測定於該皮膜滴加4μL碳酸乙酯甲酯時之藉1/2θ法求出之靜接觸角。測定結果如表2所示。
＜3.黏合劑組成物之評價＞ 將實施例及比較例所得之黏合劑組成物、使用該等黏合劑組成物所得之電池特性及性能評價試驗係藉由以下方法進行。評價結果示於表3。
Figure 02_image017
[3-1.不揮發分濃度] 於直徑5cm之鋁盤中秤量1g之黏合劑組成物，以1大氣壓(1013hPa)邊於乾燥器內循環空氣邊於105℃乾燥1小時後測定殘留成分之質量。算出乾燥後殘留之上述成分相對於乾燥前之黏合劑組成物之質量(1g)之質量比例(質量%)作為不揮發分濃度。
[3-2.黏度] 使用布魯克菲爾德型黏度計，於液溫23℃、旋轉數60rpm，使用No.1、No.2、No.3或No.4之轉子而測定。
＜4.電極黏合劑之評價＞ 於聚乙烯薄片上澆鑄黏合劑組成物，於50℃乾燥5小時後，於50℃真空乾燥1小時獲得厚0.5mm之膜。使用該膜進行以下評價。評價結果示於表3。
[4-1.共聚物(A)之玻璃轉移點Tg] 將所得膜切成2mm×2mm，以鋁盤密封，使用日立高科技公司製EXSTAR DSC/SS7020以升溫速度10℃/分鐘、氮氣環境下進行DSC測定。測定作為DSC之溫度微分獲得之DDSC圖譜之峰頂溫度，該溫度設為共聚物(A)之玻璃轉移點Tg(℃)。測定溫度範圍設為-40℃~200℃。
[4-2.電極黏合劑之耐電解液性] 將上述膜以切割刀切出30mm×10mm之大小。測定所切出之膜質量M0。所切出之膜於碳酸乙酯甲酯(EMC)中於密閉容器中於60℃浸漬24小時，取出膜。取出後立即測定膜質量M1。其次將膜於60℃真空乾燥12小時，測定乾燥後之膜質量M2。自所測定之質量M0、M1及M2藉由以下之式(6)及(7)，算出電極黏合劑於電解液中之膨潤率(質量%)、對電解液之溶出率(質量%)。
膨潤率(質量%)=100×(M2-M1)/M1   (6) 溶出率(質量%)=100×(M2-M0)/M0   (7)
＜5.電極及電池性能之評價＞ 使用各實施例及比較例製作之黏合劑組成物，製作負極及鋰離子二次電池並進行評價。
[5-1.電池之製作] [5-1-1.正極之製作] 將作為正極活性物質之LiNi0.6 Mn0.2 Co0.2 O2 94質量份、作為導電助劑之乙炔黑3質量份與作為黏合劑之聚偏氟乙烯3質量份混合而成者中，添加N-甲基吡咯啶酮50質量份進一步混合，製作正極漿料。
於厚15μm之鋁箔(正極集電體)之兩面，藉由直接輥法塗佈正極漿料。正極漿料對正極集電體之塗佈量，係調整為後述輥壓製處理後之厚度每單面為125μm。
將塗佈於正極集電體上之正極漿料於120℃乾燥5分鐘，藉由輥壓製(THANK METAL公司製，壓製荷重5t，輥寬7cm)進行壓製，獲得形成有正極活性物質層之正極薄片。所得正極薄片切出為50mm×40mm，安裝上導電舌片製作正極。
[5-1-2.負極之製作] 將作為負極活性物質之人造石墨(G49，江西紫宸科技有限公司製)100質量份、各實施例及比較例製作之黏合劑組成物3.9質量份(作為不揮發分為1.5質量份)及CMC(羧甲基纖維素鈉鹽，日本製紙化學(股)製SUNROSE(註冊商標)MAC500LC)之2質量%水溶液62質量份混合，進而添加水28質量份，獲得負極漿料。
於厚10μm之銅箔(負極集電體)之兩面，藉由直接輥法塗佈負極漿料。負極漿料對負極集電體之塗佈量，係調整為後述輥壓製處理後之厚度每單面為170μm。
將塗佈於負極集電體上之負極漿料於90℃乾燥10分鐘，藉由輥壓製(THANK METAL公司製，壓製荷重8t，輥寬7cm)進行壓製，獲得於集電體上形成有負極活性物質層之負極薄片。所得負極薄片切出為52mm×42mm，安裝上導電舌片製作負極。
[5-1-3.電池之製作] 於正極與負極之間介隔由聚烯烴系之多孔性膜所成之隔離片(聚乙烯製，25μm)，以正極活性物質層與負極活性物質層相互對向之方式收納於鋁層合外裝體(電池袋)中。於該外裝體中注入電解液進行真空含浸，以真空熱密封進行封裝，製作評價用之鋰離子二次電池。電解液係於碳酸伸乙酯(EC)/碳酸乙酯甲酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)= 30/50/20(體積比)之混合溶劑中以1.0mol/L溶解LiPF6而得之溶液99質量份中，混合碳酸伸乙烯酯1質量份而製作。
[5-2.電極及電池之評價] [5-2-1.負極活性物質層之剝離強度(電極性能)] 如以下測定負極活性物質層對集電體之剝離強度。將上述負極製作步驟中壓製後之負極薄片切成25mm×100mm之大小，作為試驗片。使用雙面膠帶(NITTOTAPE(註冊商標)No.5，日東電工(股)製)將試驗片上之負極活性物質層與寬50mm、長200mm之SUS板以使試驗片之中心與SUS板之中心一致之方式貼合。又，雙面膠帶係以覆蓋試驗片全部範圍之方式貼合。
以試驗片與SUS板貼合之狀態放置10分鐘後，自試驗片之一端朝長度方向剝下20mm之負極活性物質層，將銅箔側之試驗片180°折返，以試驗機之上側夾具捏住該部分(經剝下負極活性物質層之試驗片部分之銅箔側)。進而，以下側夾具捏住經剝下負極活性物質層之側的SUS板之一端。以該狀態，以100±10mm/min之速度自試驗片撕離銅箔，獲得剝離長(mm)-剝離力(mN)之圖表。算出所得圖表中之剝離長10~45mm之剝離力之平均值(mN)，將剝離力之平均值除以試驗片寬25mm所得之數值設為負極活性物質層之剝離強度(mN/mm)。又，任一實施例及比較例中，試驗中，均未引起雙面膠帶與SUS板之間的剝離及雙面膠帶與負極活性物質層之間的界面剝離。
[5-2-2.高溫下之循環容量維持率(電池性能)] 電池之高溫下之循環容量維持率係於45℃之條件下，依以下步驟(i)~(iv)之順序重複進行。此處，將(i)~(iv)之一連串操作1次量設為1循環。
(i)以電流1C充電(定電流(CC)充電)直至成為電壓4.2V。 (ii)以電壓4.2V進行充電(定電壓(CV)充電)直至成為電流0.05C。 (iii)靜置30分鐘。 (iv)以電流1C放電(定電流(CC)放電)直至成為電壓2.75V。
將步驟(i)及(ii)中之電流時間積分值設為充電容量，將步驟(iv)之電流時間積分值設為放電容量。測定第1次循環之放電容量及第200次循環之放電容量。算出100×(第200次循環之放電容量)/(第1次循環之放電容量)[%]作為電池之高溫下之循環容量維持率，並示於表3。
＜6.評價結果＞ 如由表3之實施例1可知，使用包含具有源自以式(1)表示之構造之聚合性界面活性劑(a4)之構造單位的共聚物(A)之電極黏合劑樹脂組成物製作之電極黏合劑之耐電解液性良好。且可知因包含該共聚物(A)作為電極黏合劑，而獲得具有對於集電體之剝離強度高的電極活性物質層之電極。再者，可知使用該電極製作之電池具有優異之循環特性。
另一方面，將不含源自以式(1)表示之構造之聚合性界面活性劑(a4)之構造單位的共聚物作為電極黏合劑之比較例1~3，所製作之電池均為循環特性較差者。

Claims (15)

  1. 一種電極黏合劑用共聚物，其特徵係包含下述構造單位： 源自選自由分子內所含之乙烯性不飽和鍵為1個之(甲基)丙烯酸烷酯及分子內所含之乙烯性不飽和鍵為1個之烴化合物所成之群之至少1種而成之單體(a1)之構造單位， 源自選自由分子內所含之乙烯性不飽和鍵為1個的羧酸及其鹽所成之群之至少1種而成之單體(a2)之構造單位， 源自1分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物所成之群之至少1種而成之內部交聯劑(a3)之構造單位，及 源自下述式(1)所示之化合物所成之群之至少1種而成之聚合性界面活性劑(a4)之構造單位， 源自前述單體(a1)之構造單位含有50質量%以上98質量%以下， 源自前述單體(a2)之構造單位含有1.0質量%以上15質量%以下， 源自前述內部交聯劑(a3)之構造單位含有0.020質量%以上10質量%以下， 源自前述聚合性界面活性劑(a4)之構造單位含有0.010質量%以上10質量%以下，
    Figure 03_image001
    式(1)中，X為氫原子或SO3 NH4 ，m為1以上4以下之整數，n為5以上40以下之整數。
  2. 如請求項1之電極黏合劑用共聚物，其中前述單體(a1)包含均聚物之玻璃轉移點Tg為5℃以上之高Tg單體(a11)與均聚物之玻璃轉移點Tg為-5℃以下之低Tg單體(a12)。
  3. 如請求項2之電極黏合劑用共聚物，其中源自前述高Tg單體(a11)之構造單位之含量與源自前述低Tg單體(a12)之構造單位之含量之質量比為30：70~70：30。
  4. 如請求項1至3中任一項之電極黏合劑用共聚物，其中源自前述單體(a1)之構造單位之含有率為70質量%以上97質量%以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之電極黏合劑用共聚物，其中源自前述單體(a2)之構造單位的至少一部分形成羧基與鹼性物質之鹽。
  6. 如請求項1至3中任一項之電極黏合劑用共聚物，其中源自前述單體(a2)之構造單位之含有率為2.0質量%以上10質量%以下。
  7. 如請求項1至3中任一項之電極黏合劑用共聚物，其中源自前述內部交聯劑(a3)之構造單位之含有率為0.50質量%以上5.0質量%以下。
  8. 如請求項1至3中任一項之電極黏合劑用共聚物，其中式(1)中，X為SO3 NH4 。
  9. 如請求項1至3中任一項之電極黏合劑用共聚物，其中式(1)中，n為8以上25以下。
  10. 如請求項1至3中任一項之電極黏合劑用共聚物，其中源自前述聚合性界面活性劑(a4)之構造單位之含有率為0.10質量%以上3.0質量%以下。
  11. 如請求項1至3中任一項之電極黏合劑用共聚物，其中進而包含不相當於前述單體(a1)與前述單體(a2)與前述內部交聯劑(a3)與前述聚合性界面活性劑(a4)之任一者的源自具有乙烯性不飽和鍵之磺酸或其鹽之構造單位。
  12. 一種電極黏合劑樹脂組成物，其係如請求項1至11中任一項之電極黏合劑用共聚物分散於水性介質(B)中而成。
  13. 一種電極漿料，其係如請求項1至11中任一項之電極黏合劑用共聚物與電極活性物質分散於水性介質中而成。
  14. 一種非水系二次電池電極，其係於由金屬薄片所成之集電體上形成包含如請求項1至11中任一項之電極黏合劑用共聚物與電極活性物質之電極活性物質層。
  15. 一種非水系二次電池，其係於正極及負極之至少一者中包含如請求項1至11中任一項之電極黏合劑用共聚物。
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