KR20230124923A - 비수계 이차 전지 전극 결합제, 비수계 이차 전지 전극 결합제 조성물, 및 비수계 이차 전지 전극 - Google Patents

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Abstract

전극 활물질층의 집전체에 대한 박리 강도를 효과적으로 향상시켜서, 전지의 내부 저항의 저감 및 사이클 특성의 향상에 공헌할 수 있는 비수계 이차 전지 전극 결합제를 제공한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 전극 결합제는, 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)를 포함한다. 상기 공중합체 (A)는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (a1), (a2), 내부 가교제 (a3)에서 유래하는 제11 내지 13 구조 단위를 갖는다. 상기 공중합체 (B)는, 하기 식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 제21 내지 23 구조 단위를 전체 구조 단위 중 각각, 5.0몰％ 이상 98몰％ 이하, 0.30몰％ 이상 90몰％ 이하, 0.30몰％ 이상 10몰％ 이하 갖는다.

(식 (2)에 있어서, R1은, 분지를 가져도 되는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다. 식 (3)에 있어서, R2는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기임)

Description

비수계 이차 전지 전극 결합제, 비수계 이차 전지 전극 결합제 조성물, 및 비수계 이차 전지 전극
본 발명은, 비수계 이차 전지 전극 결합제, 비수계 이차 전지 전극 결합제 조성물, 및 비수계 이차 전지 전극에 관한 것이다.
본원은, 2020년 12월 24일에, 일본에서 출원된 특허 출원 제2020-214882호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
비수계 이차 전지는, 예를 들어 금속 산화물 등을 정극 활물질로 한 정극과, 흑연 등의 재료를 부극 활물질로 한 부극과, 전해액을 포함한다. 비수계 이차 전지는, 전하 캐리어가 되는 이온이 정극과 부극의 사이를 이동함으로써 전지의 충방전이 행해지는 이차 전지이다.
비수계 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 대표예로서 들 수 있다. 비수계 이차 전지는, 소형화, 경량화의 면에서 노트북형 PC, 휴대전화, 전동 공구, 전자·통신 기기의 전원으로서 사용되고 있다. 또한, 최근에는 환경 차량 적용의 관점에서 전기 자동차 및 하이브리드 자동차 등에도 사용되고 있다. 그 중에서, 비수계 이차 전지의 고출력화, 고용량화, 장수명화 등이 강하게 요구되고 있다.
정극 및 부극에 사용되는 결합제에는, 전극 활물질끼리를 결착시키는 역할 및 전극 활물질과 집전체를 결착시키는 역할이 있다. 비수계 이차 전지의 용량 향상, 작업 환경 보전을 위해서, 수분산계 결합제의 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 병용한 스티렌-부타디엔 고무(SBR)계의 수 분산체가 알려져 있다.
특허문헌 1에서는, 에틸렌옥시드와, 에틸렌옥시드 이외의 알킬렌옥시드, 알킬 글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 또는 그것들의 조합을 중합하는 방법이 기재되어 있다. 중합해서 얻어지는 코폴리머를 포함하는 조성물은, 전기 활성 입자를 포함하는 전지 전극에 있어서의 결합제재로서 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에서는, (메트)아크릴산에스테르 및 산 성분을 갖는 비닐 단량체로부터 얻어지는 공중합체와; 폴리옥시에틸렌알킬에테르 유도체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬에테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 전극층을 구비한 이차 전지 부극이 기재되어 있다.
일본 특허 공표 제2012-517519호 공보 일본 특허 공개 제2014-239070호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 성분에 있어서는, 전극용 결합제로서 사용한 경우에, 전극 활물질층의 집전체에 대한 박리 강도의 향상의 여지, 및 전지를 작성한 경우의 내부 저항의 저감의 여지가 있다.
본 발명은, 비수계 이차 전지에 있어서 전극 활물질층의 집전체에 대한 박리 강도를 효과적으로 향상시켜서, 전지의 내부 저항의 저감 및 사이클 특성의 향상에 공헌할 수 있는 비수계 이차 전지 전극 결합제, 비수계 이차 전지 전극 결합제 조성물, 및 비수계 이차 전지 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [14]와 같다.
[1] 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)를 포함하는 비수계 이차 전지 전극 결합제며,
상기 공중합체 (A)는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중합체이며,
상기 공중합체 (A)는, 단량체 (a1)에서 유래하는 제11 구조 단위와, 단량체 (a2)에서 유래하는 제12 구조 단위를 갖고; 혹은, 단량체 (a1)에서 유래하는 제11 구조 단위와, 단량체 (a2)에서 유래하는 제12 구조 단위와, 내부 가교제 (a3)에서 유래하는 제13 구조 단위를 갖고,
상기 단량체 (a1)은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 히드록시기 및 시아노기를 모두 갖지 않고, 독립된 복수의 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 비이온성 화합물이며,
상기 단량체 (a2)는, 에틸렌성 불포화 결합 및 음이온성 관능기를 갖고, 독립된 복수의 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 화합물이며,
상기 내부 가교제 (a3)은, 독립된 복수의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 상기 단량체 (a1) 및 상기 단량체 (a2)를 포함하는 단량체의 라디칼 중합에 있어서 가교 구조를 형성 가능한 화합물이며,
상기 공중합체 (A)에 있어서, 상기 제11 구조 단위 100질량부에 대한, 상기 제12 구조 단위의 함유량은 1.0질량부 이상 30질량부 이하이며,
상기 공중합체 (A)에 있어서, 상기 제11 구조 단위 100질량부에 대한, 상기 제13 구조 단위의 함유량은 0질량부 이상 20질량부 이하이며,
상기 공중합체 (B)는, 하기 식 (1)로 표시되는 제21 구조 단위를 전체 구조 단위 중 5.0몰％ 이상 98몰％ 이하, 하기 식 (2)로 표시되는 제22 구조 단위를 전체 구조 단위 중 0.30몰％ 이상 90몰％ 이하, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 제23 구조 단위를 전체 구조 단위 중 0.30몰％ 이상 10몰％ 이하 갖고,
상기 공중합체 (B)에 있어서의, 전체 구조 단위 중의, 상기 제21 구조 단위, 상기 제22 구조 단위, 및 상기 제23 구조 단위의 합계 함유율은 90질량％ 이상이며,
상기 공중합체 (A)의 함유량과, 상기 공중합체 (B)의 함유량의 질량비는 50.0/50.0 이상 99.0/1.0 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지 전극 결합제.
(식 (2)에 있어서, R1은, 분지를 가져도 되는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기임)
(식 (3)에 있어서, R2는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기임)
[2] 상기 공중합체 (B)는,
상기 제21 구조 단위를 5.0몰％ 이상 50몰％ 이하,
상기 제22 구조 단위를 40몰％ 이상 90몰％ 이하,
상기 제23 구조 단위를 0.30몰％ 이상 10몰％ 이하
포함하는, [1]에 기재된 비수계 이차 전지 전극 결합제.
[3] 상기 공중합체 (B)는,
상기 제21 구조 단위를 70몰％ 이상 98몰％ 이하,
상기 제22 구조 단위를 0.30몰％ 이상 20몰％ 이하,
상기 제23 구조 단위를 0.30몰％ 이상 10몰％ 이하
포함하는, [1]에 기재된 비수계 이차 전지 전극 결합제.
[4] 상기 식 (3)에 있어서, R2는, 비닐옥시기, 알릴옥시기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 및 -OCH2-CH2-CH2=CH2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지 전극 결합제.
[5] 상기 식 (3)에 있어서, R2는, 하기 식 (4)로 표시되는, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지 전극 결합제.
(식 (4)에 있어서, R21은 분지를 가져도 되는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, R22는, 비닐옥시기, 알릴옥시기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 관능기임)
[6] 상기 공중합체 (B)는, 제21 구조 단위를 포함하는 제1 블록, 제22 구조 단위를 포함하는 제2 블록 및 제23 구조 단위를 포함하는 제3 블록을 갖는 블록 공중합체인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지 전극 결합제.
[7] 상기 단량체 (a1)은, 극성 관능기를 갖지 않는, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지 전극 결합제.
[8] 상기 단량체 (a2)는, 카르복시기 및 술포기 중 적어도 어느 것을 갖는 화합물인, [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지 전극 결합제.
[9] 상기 공중합체 (A)는, 상기 제11 구조 단위, 및 상기 제12 구조 단위를 합계로 80질량％ 이상 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지 전극 결합제.
[10] 상기 공중합체 (A)에 있어서, 상기 제11 구조 단위 100질량부에 대한, 상기 제13 구조 단위의 함유량은 0.050질량부 이상인, [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지 전극 결합제.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지 전극 결합제와 수성 매체를 포함하는 비수계 이차 전지 전극 결합제 조성물.
[12] [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지 전극 결합제와, 전극 활물질과, 수성 매체를 포함하고,
해당 수성 매체는, 물, 친수성의 용매, 및 물과 친수성의 용매를 포함하는 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 매체인 비수계 이차 전지 전극 슬러리.
[13] [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지 전극 결합제를 포함하는 비수계 이차 전지 전극.
[14] [13]에 기재된 비수계 이차 전지 전극을 포함하는, 비수계 이차 전지.
본 발명에 따르면, 비수계 이차 전지에 있어서 전극 활물질층의 집전체에 대한 박리 강도를 효과적으로 향상시켜서, 전지의 내부 저항의 저감 및 사이클 특성 의 향상에 공헌할 수 있는 비수계 이차 전지 전극 결합제, 비수계 이차 전지 전극 결합제 조성물, 및 비수계 이차 전지 전극을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태로서, 비수계 이차 전지 전극 결합제(비수계 이차 전지 전극용 결합제라고도 함), 비수계 이차 전지 전극 결합제 조성물(비수계 이차 전지 전극용 결합제 조성물이라고도 함), 비수계 이차 전지 전극 슬러리(비수계 이차 전지 전극용 슬러리라고도 함), 비수계 이차 전지 전극 및 비수계 이차 전지에 대하여 설명한다.
「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴의 총칭이며, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.
「불휘발분」은, 직경 5㎝의 알루미늄 접시에 조성물을 1g 칭량하고, 1기압(1013hPa)으로, 건조기 내에서 공기를 순환시키면서 105℃에서 1시간 건조시킨 후에 남은 성분이다. 조성물의 형태는 용액, 분산액, 슬러리를 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 「불휘발분 농도」란, 건조 전의 조성물의 질량(1g)에 대한, 상기 조건하에서 건조 후의 불휘발분의 질량 비율(질량％)이다.
「에틸렌성 불포화 결합」이란, 특별히 언급이 없는 한, 라디칼 중합성을 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 가리킨다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중합체에 있어서, 어떤 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위는, 그 화합물의 에틸렌성 불포화 결합이외의 부분의 화학 구조와, 중합체에 있어서의 그 구조 단위의 에틸렌성 불포화 결합에 대응하는 부분 이외의 부분의 화학 구조가 동일한 것으로 한다. 예를 들어, 아크릴산 유래의 구조 단위는, 중합체에 있어서 -CH2CH(COOH)-의 구조를 갖고 있다.
또한, 독립된 복수의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에 대해서는, 중합체의 구조 단위로서 에틸렌성 불포화 결합이 남아 있어도 된다. 독립된 복수의 에틸렌성 불포화 결합이란, 서로 공액 디엔을 형성하지 않는 복수의 에틸렌성 불포화 결합을 말한다. 예를 들어, 디비닐벤젠 유래의 구조 단위는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 구조(어느 에틸렌성 불포화 결합에 대응하는 부분도 중합체의 쇄에 도입된 형태)여도 되며, 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 구조(한쪽의 에틸렌성 불포화 결합에 대응하는 부분만 중합체의 쇄에 도입된 형태)여도 된다.
또한, 중합 후에 에틸렌성 불포화 결합에 대응하는 쇄 이외의 부분을 화학 반응시키는 등, 단량체의 화학 구조와 중합체의 화학 구조로 대응하지 않는 경우에는, 중합후의 화학 구조를 기준으로 한다. 예를 들어, 아세트산 비닐을 중합하고, 그 후 비누화 한 경우에 있어서는, 중합체의 화학 구조를 기준으로 생각하여, 아세트산 비닐 유래의 구조 단위가 아니라, 비닐알코올 유래의 구조 단위로 한다.
<1. 비수계 이차 전지 전극 결합제>
본 발명에 따른 비수계 이차 전지 전극 결합제는 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)를 포함한다. 이하, 특별히 언급이 없으면, 전극 결합제는, 본 발명에 따른 비수계 이차 전지 전극 결합제를 의미한다. 전극 결합제는, 그 밖의 성분을 포함해도 되며, 예를 들어 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 이외의 중합체를 포함해도 된다. 본 발명에 따른 비수계 이차 전지 전극 결합제는 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)를 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)에 대하여 상세히 설명한다.
〔1-1. 공중합체 (A)〕
공중합체 (A)는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중합체이다. 공중합체 (A)는, 단량체 (a1)에서 유래하는 제11 구조 단위와, 단량체 (a2)에서 유래하는 제12 구조 단위를 갖는다. 공중합체 (A)는, 내부 가교제 (a3)에서 유래하는 제13 구조 단위를 더 가져도 된다. 공중합체 (A)는, 단량체 (a1), 단량체 (a2) 및 내부 가교제 (a3) 중 어느 것에도 해당하지 않는 그 밖의 단량체 (a4)에서 유래하는 구조 단위를 포함해도 된다. 각각의 단량체 및 내부 가교제의 상세에 대해서는 이하에 설명한다.
[1-1-1. 단량체 (a1)]
단량체 (a1)은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 독립된 복수의 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 비이온성(음이온성 관능기 및 양이온성 관능기를 모두 갖지 않는) 화합물이다. 단량체 (a1)은, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.
단량체 (a1)은, 히드록시기 및 시아노기를 모두 갖지 않는다. 단량체 (a1)은, 극성 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 단량체 (a1)은, 1종류의 화합물만을 포함해도 되며, 2종류 이상의 화합물을 포함해도 된다. 단량체 (a1)은, 극성 관능기를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 및 방향족 비닐 화합물 중 적어도 어느 것인 것이 바람직하고, 양쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 극성 관능기를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르는, (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 단량체 (a1)에 있어서의, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 방향족 비닐 화합물의 합계 함유율은 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100질량％인 것이 가장 바람직하다.
또한, 단량체 (a1)의 조성에 대하여, 공중합체 (A)의 유리 전이점을 조정하기 위해서, 혹은 분자 설계에 따른 중합 속도를 조정하기 위해서, 본 발명에서 규정하는 범위 내에서, 바람직한 화합물 및 그 양을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다.
여기서 방향족 비닐 화합물은, (메트)아크릴로일기를 포함하지 않는다. 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 단량체 (a1)이 방향족 비닐 화합물을 포함하는 경우, 단량체 (a1)은, 스티렌, α-메틸스티렌 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 스티렌을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
단량체 (a1)은, 서로 공액 디엔을 형성하는 복수의 에틸렌성 불포화 결합을 포함해도 된다. 서로 공액 디엔을 형성하는 복수의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다.
[1-1-2. 단량체 (a2)]
단량체 (a2)는, 에틸렌성 불포화 결합 및 음이온성 관능기를 갖는 화합물이다. 단량체 (a2)는, 독립된 복수의 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는다. 단량체 (a2)는, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다. 음이온성 관능기로서는, 예를 들어 카르복시기, 술포기 및 인산기 등을 들 수 있다. 또한, 음이온성 관능기는, 염을 형성하고 있어도 된다. 단량체 (a2)는, 카르복시기 및 술포기 중 적어도 어느 것을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 카르복시기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
단량체 (a2)는, 1종의 화합물만을 포함해도 되며, 2종류 이상의 화합물을 포함해도 된다. 단량체 (a2)는, 1분자 중에, 동종의 음이온성 관능기를 복수 갖는 화합물을 포함해도 된다. 즉, 공중합체 (A)는, 하나의 구조 단위 중에 동종의 음이온성 관능기를 복수 포함해도 된다. 단량체 (a2)는, 1분자 중에, 2종류 이상의 다른 음이온성 관능기를 갖는 화합물을 포함해도 된다. 즉, 공중합체 (A)는, 하나의 구조 단위 중에 2종류 이상의 다른 음이온성 관능기를 포함해도 된다. 또한, 단량체 (a2)는, 다른 음이온성 관능기를 포함하는 2종류 이상의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 공중합체 (A)는, 다른 음이온성 관능기를 포함하는 2종류 이상의 구조 단위를 포함해도 된다.
단량체 (a2)로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산;말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산; 불포화 디카르복실산의 하프에스테르; 파라스티렌술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 단량체 (a2)는 (메트)아크릴산, 이타콘산 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
단량체 (a2)에서 유래하는 구조 단위의 적어도 일부는, 염기성 물질과의 염을 형성하고 있어도 된다. 여기서, 염을 형성하고 있는 단량체 (a2)로서는, (메트)아크릴산나트륨, 파라스티렌술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
단량체 (a2)는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 술폰산 및 그의 염 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 술폰산염을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 술폰산으로서는, 술포기를 갖는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 파라스티렌술폰산을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 술폰산염으로서는, 술포기를 갖는 방향족 비닐 화합물의 염을 포함하는 것이 바람직하고, 파라스티렌술폰산염을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 파라스티렌술폰산나트륨을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 전극 결합제 조성물에 있어서 조립의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
[1-1-3. 내부 가교제 (a3)]
내부 가교제 (a3)은, 독립된 복수의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 단량체 (a1) 및 (a2)를 포함하는 단량체의 라디칼 중합에 있어서 가교 구조를 형성 가능한 화합물이다. 이와 같은 화합물로서는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
[1-1-4. 그 밖의 단량체 (a4)]
그 밖의 단량체 (a4)는, 단량체 (a1) 내지 (a3) 중 어느 것에도 해당하지 않는다. 그 밖의 단량체 (a4)로서는, 에틸렌성 불포화 결합 및 극성 관능기를 갖는 화합물, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 계면 활성제(이하, 「중합성 계면 활성제」라고 하기도 함), 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 실란 커플링제로서의 기능을 갖는 화합물 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지는 않는다.
극성 관능기로서는, 히드록시기 및 시아노기 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 및 극성 관능기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 공중합체 (A)는, 에틸렌성 불포화 결합 및 히드록시기를 포함하는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
중합성 계면 활성제로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 또한 계면 활성제로서의 기능을 갖는 화합물이며, 예를 들어 이하의 화학식 (6) 내지 (9)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
식 (6) 중, R3은 알킬기인 것이 바람직하고, p는 10 내지 40의 정수인 것이 바람직하다. R3의 탄소수는 10 내지 40인 것이 보다 바람직하고, R3은 탄소수 10 내지 40의 직쇄 비치환 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (7) 중, R4는 알킬기인 것이 바람직하고, q는 10 내지 12의 정수인 것이 바람직하다. R4의 탄소수는 10 내지 40인 것이 보다 바람직하고, R4는 탄소수 10 내지 40의 직쇄 비치환 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (8) 중, R5는 알킬기인 것이 바람직하고, M1은 NH4 또는 Na인 것이 바람직하다. R5의 탄소수는 10 내지 40인 것이 보다 바람직하고, R5는 탄소수 10 내지 40의 직쇄 비치환 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (9) 중, R6은 알킬기인 것이 바람직하고, M2는 NH4 또는 Na인 것이 바람직하다. R6의 탄소수는 10 내지 40인 것이 보다 바람직하고, R6은 탄소수 10 내지 40의 직쇄 비치환 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖고 실란 커플링제로서의 기능을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, γ메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
〔1-1-5. 공중합체 (A)에 있어서의 각 구조 단위의 함유량〕
공중합체 (A)에 있어서, 단량체 (a1)에서 유래하는 제11 구조 단위 100질량부에 대한, 단량체 (a2)에서 유래하는 제12 구조 단위의 함유량은 1.0질량부 이상이며, 2.0질량부 이상인 것이 바람직하고, 3.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 전극 결합제의 기계적 안정성이 향상되기 때문이다. 또한, 본 발명에 따른 전극 결합제를 포함하는 전극 활물질층의 박리 강도가 향상되기 때문이다.
공중합체 (A)에 있어서, 단량체 (a1)에서 유래하는 제11 구조 단위 100질량부에 대한, 단량체 (a2)에서 유래하는 제12 구조 단위의 함유량은 30질량부 이하이며, 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 7.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 전극 결합제의 겔화를 억제하기 때문이다. 또한, 전극 결합제의 기계적 안정성이 향상되기 때문이다.
제11 구조 단위 및 제 12 구조 단위의 공중합체 (A)에 차지하는 질량 비율은, 합계로 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 85질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이들의 구조 단위의 함유율을 높임으로써, 본 발명에 의해 얻어지는 효과가 보다 한층 커지기 때문이다.
공중합체 (A)에 있어서, 내부 가교제 (a3)에서 유래하는 제13 구조 단위를 포함하는 경우, 단량체 (a1)에서 유래하는 제11 구조 단위 100질량부에 대한, 내부 가교제 (a3)에서 유래하는 제13 구조 단위의 함유량은 0질량부 이상이며, 0.050질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.075질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.50질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전극 결합제의 열화를 억제하고, 본 발명에 따른 전극 결합제를 포함하는 전극 활물질층을 갖는 전극을 사용한 전지의 사이클 특성(방전 용량 유지율)을 향상시킬 수 있기 때문이다.
공중합체 (A)에 있어서, 내부 가교제 (a3)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우, 단량체 (a1)에서 유래하는 제11 구조 단위 100질량부에 대한, 내부 가교제 (a3)에서 유래하는 제13 구조 단위의 함유량은 20질량부 이하이며, 7.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 전극 결합제의 겔화를 억제하기 때문이다.
[1-1-6. 공중합체 (A)의 유리 전이점]
공중합체 (A)의 유리 전이점 Tg는, 히타치 하이테크 사이언스사 제조 EXSTAR DSC/SS7020을 사용하여 승온 속도 10℃/분, 질소 가스 분위기하에서 DSC 측정을 행하고, DSC의 온도 미분으로서 얻어지는 DDSC 차트의 피크 톱 온도이다.
공중합체 (A)의 유리 전이점 Tg는, -30℃ 이상인 것이 바람직하고, -10℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 전극 결합제를 포함하는 비수계 이차 전지의 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
공중합체 (A)의 유리 전이점 Tg는, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 전극 결합제를 포함하는 전극 활물질층의 집전박에 대한 밀착성이 향상되기 때문이다.
[1-1-7. 공중합체 (A)의 합성 방법]
공중합체 (A)는, 단량체 (a1) 및 (a2)를 포함하는 단량체를 공중합함으로써 얻어진다. 단량체로서, 필요에 따라서 내부 가교제 (a3), 다른 단량체 (a4)도 공중합해도 된다. 여기서, 공중합체 (A)를 합성하기 위해서 사용되는 단량체를 총칭해서 단량체 (a)라고 칭하는 경우도 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들어, 수성 매체 (b) 중에서의 단량체 (a)의 유화 중합을 들 수 있다. 유화 중합에 의한 공중합체 (A)의 합성에 있어서 사용되는 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 중합성을 갖지 않는 계면 활성제 (c), 염기성 물질 (d), 라디칼 중합 개시제 (e), 연쇄 이동제 (f) 등을 들 수 있다. 이하, 공중합체 (A)의 합성을 위해서 필요한, 혹은 필요에 따라서 사용해도 되는 이들 성분 및 유화 중합법에 대하여 설명하지만, 단량체 (a)에 대해서는, 상술한 바와 같기 때문에, 이하에서는 설명하지 않는다.
수성 매체 (b)는, 물, 친수성의 용매 또는 이들의 혼합물이다. 친수성의 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 중합 안정성의 관점에서, 수성 매체 (b)는 물인 것이 바람직하다. 또한, 중합 안정성을 손상시키지 않는 한, 수성 매체 (b)로서, 물에 친수성의 용매를 첨가한 것을 사용해도 된다.
단량체 (a)의 유화 중합에 있어서, 중합성을 갖지 않고, 또한 후술하는 공중합체 (B)에도 해당하지 않는 계면 활성제 (c)를 사용해도 된다. 계면 활성제 (c)는, 중합 중 및/또는 중합 후의 분산액(에멀션)의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제 (c)로서는, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산에스테르염, 지방산염을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르를 들 수 있다.
상기 계면 활성제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
단량체 (a)를 수성 매체 (b) 중에서 유화 중합하는 경우에는, 염기성 물질 (d)를 첨가해도 된다. 염기성 물질 (d)를 첨가함으로써, 단량체 (a)에 포함되는 산성 성분을 중화하고, pH를 조정할 수 있다. pH를 조정함으로써, 유화 중합 중 및/또는 유화 중합 후의 분산액의 기계적 안정성, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
분산액의 23℃에서의 pH는, 전극의 사양, 후술하는 슬러리 제작의 조건 등에 따라 적절히 조정하면 되며, 한정은 되지 않지만, 1.5 내지 10인 것이 바람직하고, 6.0 내지 9.0인 것이 보다 바람직하며, 5.0 내지 9.0인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 전극 슬러리 중의 활물질의 침강을 억제하기 때문이다.
염기성 물질 (d)로서는, 암모니아, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 이들 염기성 물질 (d)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유화 중합 시에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제 (e)로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화수소; 아조 화합물; t-부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 과황산염 및 유기 과산화물이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 유화 중합 시에 라디칼 중합 개시제와, 중아황산나트륨, 론갈리트, 아스코르브산 등의 환원제를 병용하여, 레독스 중합해도 된다.
라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 단량체 (a) 100질량부에 대하여 0.10질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.80질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 단량체 (a)의 중합 시의 공중합체 (A)에 대한 전화율을 높게 할 수 있기 때문이다. 라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 단량체 (a) 100질량부에 대하여 3.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 (A)의 분자량을 높게 할 수 있어, 전극 활물질층의 전해액에 대한 팽윤율을 낮출 수 있기 때문이다.
연쇄 이동제 (f)는, 유화 중합에 있어서 공중합체 (A)의 분자량을 조정하기 위해서 사용된다. 연쇄 이동제 (f)로서는, n-도데실머캅탄, tert-도데실머캅탄, n-부틸머캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 2-머캅토에탄올, β머캅토프로피온산, 메틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 벤질알코올 등을 들 수 있다.
유화 중합법으로서는, 예를 들어 유화 중합에 사용하는 각 성분을 연속 공급하면서 유화 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 유화 중합의 온도는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 30 내지 90℃이며, 50 내지 85℃인 것이 바람직하고, 55 내지 80℃인 것이 더욱 바람직하다. 유화 중합은 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 (a) 및 라디칼 중합 개시제는 반응 용기 내에서 균일해지도록 연속 공급하는 것이 바람직하다.
〔1-2. 공중합체 (B)〕
[1-2-1. 공중합체 (B)에 포함되는 구조 단위]
공중합체 (B)는, 하기 식 (1)로 표시되는 제21 구조 단위와, 하기 식 (2)로 표시되는 제22 구조 단위와, 하기 식 (3)으로 표시되는 제23 구조 단위를 갖는다. 공중합체 (B)는, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 복수 갖는 것이 바람직하다. 공중합체 (B)는, 제21 구조 단위, 제22 구조 단위, 및 제23 구조 단위 중 어느 것에도 해당하지 않는 구조 단위를 포함해도 된다.
또한, 공중합체 (B)에 있어서, 구조 단위의 구성에 대하여 설명할 때에는, 특별히 언급이 없으면 말단 구조는 고려하지 않는다. 예를 들어, 공중합체 (B)에 있어서의, 어떤 구조 단위의 함유율에 대해서는, 특별히 언급이 없으면, 말단 구조를 제외한 구조 중의 그 구조 단위의 함유율이다. 또한, 공중합체 (B)가, 어떤 구조 단위를 포함한다고 여겨지는 경우, 그 구조 단위 이외에 말단 구조를 포함해도 된다. 여기서 공중합체 (B)에 있어서의 말단 구조란, 분자 말단에 가장 가까운 에테르 결합보다도 분자 말단측에 있으며, 또한 하기의 식 (1) 내지 (3)의 어느 구조 중에도 포함되지 않는 구조이다. 또한, 말단 구조 중에는 하기의 식 (1) 내지 (3)에 나타나는 구조는 포함되지 않는다.
식 (2)에 있어서, R1은, 분지를 가져도 되는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다. R1은, 탄소수 4 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 2 이하인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (3)에 있어서, R2는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이다. R2는, 비닐옥시기(-OCH2=CH2), 알릴옥시기(-OCH2-CH2=CH2), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 및 -OCH2-CH2-CH2=CH2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 갖는 것이 바람직하고, 알릴옥시기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하고, 알릴옥시기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 하나의 제23 구조 단위에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합은, 1개인 것이 바람직하다.
R2의 구조는, 하기 식 (4)로 표시되는 것이 바람직하다.
식 (4)에 있어서, R21은 분지를 가져도 되는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, R22는, 비닐옥시기, 알릴옥시기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 및 -OCH2-CH2-CH2=CH2 중 어느 하나이다.
식 (4)에 있어서, R21은 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다. 식 (4)에 있어서, R22는, 알릴옥시기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기 중 어느 1개인 것이 보다 바람직하고, 알릴옥시기인 것이 더욱 바람직하다.
[1-2-2. 공중합체 (B)에 포함되는 각 구조 단위의 함유율]
공중합체 (B)에 있어서의, 제21 구조 단위 및 제22 구조 단위의 함유량을 조정함으로써, 공중합체 (B)의 친수성을 적절한 범위로 컨트롤할 수 있다. 예를 들어, 공중합체 (B)에 있어서의 제21 구조 단위의 함유량을 증가시키면, 공중합체 (B)의 친수성은 향상되고, 제21 구조 단위의 함유량을 저감시키면, 공중합체 (B)의 친수성은 저하된다.
공중합체 (B)에 있어서의, 제21 구조 단위 및 제22 구조 단위의 함유량을 조정함으로써, 공중합체 (B)의 결정성을 적절한 범위로 조정하고, 공중합체 (B)의 결정성을 컨트롤할 수 있다. 예를 들어, 공중합체 (B)에 있어서의 제21 구조 단위의 함유량을 증가시키면, 공중합체 (B)의 결정성은 향상되고, 제21 구조 단위의 함유량을 저감시키면, 공중합체 (B)의 결정성은 저하된다.
이하, 공중합체 (B)에 포함되는 이들 구조 단위의 함유량 관계에 대하여 설명한다.
공중합체 (B)에 있어서, 전체 구조 단위 중의, 제21 구조 단위의 함유율은, 5.0몰％ 이상이며, 18몰％ 이상인 것이 바람직하고, 25몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 (B)에 있어서, 전체 구조 단위 중의, 제21 구조 단위의 함유율은 98몰％ 이하이며, 97몰％ 이하인 것이 바람직하다.
공중합체 (B)에 있어서, 전체 구조 단위 중의, 제22 구조 단위의 함유율은 0.30몰％ 이상이며, 0.50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.70몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 (B)에 있어서, 전체 구조 단위 중의, 제22 구조 단위의 함유율은 90몰％ 이하이며, 80몰％ 이하인 것이 바람직하고, 75몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
공중합체 (B)에 있어서, 전체 구조 단위 중의, 제23 구조 단위의 함유율은 0.30몰％ 이상이며, 0.50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.70몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 (B)에 있어서, 전체 구조 단위 중의, 제23 구조 단위의 함유율은, 10몰％ 이하이며, 6.0몰％ 이하인 것이 바람직하고, 4.5몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
공중합체 (B)에 있어서의, 전체 구조 단위 중의, 제21 구조 단위, 제22 구조 단위 및 제23 구조 단위의 합계 함유율은 90질량％ 이상이며, 95질량％ 이상인 것이 바람직하고, 98질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100질량％인 것이 가장 바람직하다.
또한, 공중합체 (B)를 구성하는 구조 단위에는, 말단 구조(정의는 상기한 바와 같음)는 포함하지 않는다. 이 점에 대해서는, 이하에 설명하는 제1 형태에 따른 공중합체 (B1) 및 제2 형태에 따른 공중합체 (B2)에 대해서도 마찬가지이다.
[1-2-3. 공중합체 (B)의 형태]
공중합체 (B)로서, 친수성이 다른 이하의 2개의 바람직한 형태를 들 수 있다. 이하 이들 형태를, 제1 형태에 따른 공중합체 (B1) 및 제2 형태에 따른 공중합체 (B2)로서 설명한다. 제2 형태에 따른 공중합체 (B2)의 쪽이 제1 형태에 따른 공중합체 (B1)보다도 친수성이 높다.
[1-2-4. 공중합체 (B1)(제1 형태)]
공중합체 (B1)에 있어서, 전체 구조 단위 중의, 제21 구조 단위의 함유율은, 5.0몰％ 이상인 것이 바람직하고, 18몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 25몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 (B1)에 있어서, 전체 구조 단위 중의, 제21 구조 단위의 함유율은 50몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
공중합체 (B1)에 있어서, 전체 구조 단위 중의, 제22 구조 단위의 함유율은, 40몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 (B1)에 있어서, 전체 구조 단위 중의, 제22 구조 단위의 함유율은 90몰％ 이하인 것이 바람직하고, 80몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 75몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
공중합체 (B1)에 있어서, 전체 구조 단위 중의, 제23 구조 단위의 함유율은 0.30몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.50몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.70몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 (B1)에 있어서, 전체 구조 단위 중의, 제23 구조 단위의 함유율은, 10몰％ 이하인 것이 바람직하고, 6.0몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 4.5몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[1-2-5. 공중합체 (B2)(제2 형태)]
공중합체 (B2)에 있어서, 전체 구조 단위 중의, 제21 구조 단위의 함유율은, 70몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 (B2)에 있어서, 전체 구조 단위 중의, 제21 구조 단위의 함유율은, 98몰％ 이하인 것이 바람직하고, 97몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
공중합체 (B2)에 있어서, 전체 구조 단위 중의, 제22 구조 단위의 함유율은 0.30몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.50몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.70몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 (B2)에 있어서, 전체 구조 단위 중의, 제22 구조 단위의 함유율은, 20몰％ 이하인 것이 바람직하고, 15몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
공중합체 (B2)에 있어서, 전체 구조 단위 중의, 제23 구조 단위의 함유율은 0.30몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.50몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.70몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 (B2)에 있어서, 전체 구조 단위 중의, 제23 구조 단위의 함유율은, 10몰％ 이하인 것이 바람직하고, 6.0몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 4.5몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[1-2-6. 공중합체 (B)의 구조]
공중합체 (B)는, 제21 구조 단위를 포함하는 제1 블록, 제22 구조 단위를 포함하는 제2 블록 및 제23 구조 단위를 포함하는 제3 블록을 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 공중합체 (B)는, 제1 블록, 제2 블록 및 제3 블록으로 이루어지는(단, 상기 정의한 바와 같이 말단 구조는 포함해도 되는) 3원 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 (B)는, 제1 블록, 제2 블록 및 제3 블록이 그 순으로 배열된(즉, 제1 블록과, 제3 블록의 사이에 제2 블록이 존재하는) 3원 블록 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.
공중합체 (B)의 중량 평균 분자량의 바람직한 범위는, 공중합체 (B)의 수용성의 유무에 따라 다르다. 공중합체 (B)를, 0.1M NaNO3 수용액에 용해시켜서, 공중합체 (B)를 0.1질량％ 포함하는 수용액의 제작이 가능한 경우, 공중합체 (B)의 중량 평균 분자량은, 이하에 나타내는 조건의 수계 GPC로 측정한 풀루란 환산값이다.
(수계 GPC)
GPC 장치: GPC-101(쇼와 덴코(주) 제조)
용매: 0.1M NaNO3 수용액
샘플 칼럼: Shodex Column Ohpak SB-806 HQ(8.0㎜I.D. x 300㎜)×2
레퍼런스 칼럼: Shodex Column Ohpak SB-800 RL(8.0㎜I.D. x 300㎜)×2
칼럼 온도: 40℃
샘플 농도: 0.1질량％
검출기: RI-71S((주)시마즈 세이사쿠쇼 제조)
유량: 1ml/min
분자량 스탠다드: 풀루란(P-5, P-10, P-20, P-50, P-100, P-200, P-400, P-800, P-1300, P-2500(쇼와 덴코(주) 제조))
이 경우, 공중합체 (B)의 중량 평균 분자량 Mw(풀루란 환산값)은, 10000 이상인 것이 바람직하고, 30000 이상인 것이 보다 바람직하며, 50000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전극의 강도가 향상되기 때문이다. 또한, 이 경우, 공중합체 (B)의 중량 평균 분자량 Mw(풀루란 환산값)은 300000 이하인 것이 바람직하고, 200000 이하인 것이 보다 바람직하며, 120000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 전극 슬러리에 있어서의 고형분의 분산성이 향상되기 때문이다.
공중합체 (B)를, 0.1M NaNO3 수용액에 용해시켜서, 공중합체 (B)를 0.1질량％ 포함하는 수용액을 제작하는 것이 불가능한 경우, 공중합체 (B)의 중량 평균 분자량은, 이하에 나타내는 조건의 용제계 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
(용제계 GPC)
GPC 장치: Waters GPC System e2695
용매: 테트라히드로푸란
칼럼: SHODEX KF-806L × 2, SHODEX KF-G(쇼와 덴코(주) 제조)) 칼럼 온도: 40℃
칼럼 온도: 40℃
샘플 농도: 0.2질량％
검출기: Waters 2414RI
유량:0.65mL/min
분자량 스탠다드: 폴리스티렌(Shodex Polystyrene STANDARD SL-105, SM-105(쇼와 덴코(주) 제조))
이 경우, 공중합체 (B)의 중량 평균 분자량 Mw(폴리스티렌 환산값)은, 10000 이상인 것이 바람직하고, 20000 이상인 것이 보다 바람직하며, 30000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전극의 강도가 향상되기 때문이다. 또한, 이 경우, 공중합체 (B)의 중량 평균 분자량 Mw(폴리스티렌 환산값)은, 200000 이하인 것이 바람직하고, 150000 이하인 것이 보다 바람직하며, 80000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 전극 슬러리에 있어서의 고형분의 분산성이 향상되기 때문이다.
[1-2-7. 공중합체 (B)의 구체예]
공중합체 (B)는, 예를 들어 이하의 식 (5)로 표시되는 3원 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
식 (5)에 있어서, n:m:l=5.0 내지 98:0.30 내지 90:0.30 내지 4.5, n:m:l=18 내지 97:0.50 내지 80:0.50 내지 6.0인 것이 바람직하고, n:m:l=25 내지 97:0.70 내지 75:0.80 내지 4.5인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 바람직한 범위에 대해서는 상기한 바와 같다.
상기 식 (5)로 표시되는 공중합체의 제1 형태는, n:m:l=5.0 내지 50:40 내지 90:0.30 내지 4.5이며, n:m:l=18 내지 40:50 내지 80:0.50 내지 6인 것이 바람직하고, n:m:l=25 내지 40:60 내지 75:0.80 내지 4.5인 것이 보다 바람직하다. 0.1M NaNO3 수용액에 용해시켜서, 제1 형태에 따른 공중합체를 0.1질량％ 포함하는 수용액의 제작이 불가능한 경우, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 10000 내지 200000이며, 20000 내지 150000인 것이 바람직하고, 30000 내지 80000인 것이 보다 바람직하다.
제1 형태에 대하여, 보다 구체적인 공중합체로서, 식 (5)에 있어서, n:m:l=30:69:1.0, Mw=50000인 공중합체 (B2-1)을 들 수 있다.
상기 식 (5)로 표시되는 공중합체의 제2 형태는, n:m:l=70 내지 98:0.30 내지 20:0.30 내지 10이며, n:m:l=80 내지 97:0.50 내지 15:0.50 내지 6.0인 것이 바람직하고, n:m:l=90 내지 97:0.70 내지 10:0.80 내지 4.5, Mw=50000 내지 80000인 것이 보다 바람직하다. 0.1M NaNO3 수용액에 용해시켜서, 제2 형태에 따른 공중합체를 0.1질량％ 포함하는 수용액의 제작이 가능한 경우, 중량 평균 분자량은 풀루란 환산으로 10000 내지 300000이며, 30000 내지 200000인 것이 바람직하고, 50000 내지 120000인 것이 보다 바람직하다.
제2 형태에 대하여, 보다 구체적인 중합체로서, 식 (5)에 있어서, n:m:l=93:6.0:1.0, Mw=80,000인 공중합체 (B2-2) 및 n:m:l=96:1.0:3.0, Mw=80,000인 공중합체 (B2-3)을 들 수 있다.
[1-2-8. 공중합체 (B)의 합성 방법]
공중합체 (B)의 합성 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 산 촉매를 사용한 에폭시드의 개환 중합에 의해 얻어진다. 또한, 촉매로서 트리알킬알루미늄, 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드 등을 사용해도 된다. 공중합체 (B)를 블록 공중합체로 하는 경우, 각각의 구조 단위에 대응하는 단량체를, 1종류씩 차례로 중합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합하는 순번은 원하는 배열에 대응시키는 것이 바람직하다. 중합은 수성 매체 중에서 행하는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 수성 매체에 대해서는 상술한 수성 매체 (b)와 마찬가지이지만, 공중합체 (A)의 합성에 사용한 수성 매체와 다르게 되어 있어도 된다.
[1-3. 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)의 질량비]
본 발명에 따른 전극 결합제에 있어서, 공중합체 (A)와 공중합체 (B)의 질량비(공중합체 (A)/공중합체 (B))는 50.0/50.0 이상이며, 53.0/47.0 이상인 것이 바람직하고, 64.0/36.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 77.0/23.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 전극 결합제를 포함하는 전극 활물질층의 집전체에 대한 박리 강도가 향상되기 때문이다. 또한, 이 전극 활물질층을 전극에 구비한 비수계 이차 전지의 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
본 발명에 따른 전극 결합제에 있어서, 공중합체 (A)와 공중합체 (B)의 질량비(공중합체 (A)/공중합체 (B))는, 99.0/1.0 이하이며, 97.5/2.5 이하인 것이 바람직하고, 96.5/3.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 93.0/7.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 전극 결합제를 포함하는 전극 활물질층을 전극에 구비한 비수계 이차 전지의 내부 저항이 저하되어, 비수계 이차 전지의 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 또한, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 더 저하시키는 경우, 상기 질량비는 88.0/12.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<2. 비수계 이차 전지 전극 결합제 조성물>
본 실시 형태의 비수계 이차 전지 전극 결합제 조성물(이하, 결합제 조성물이라 하기도 함)은, 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)를 포함하는 전극 결합제와, 수성 매체 (C)를 포함한다. 본 실시 형태의 비수계 이차 전지 전극 결합제 조성물은, 본 실시 형태의 비수계 이차 전지 전극용 결합제 조성물이다. 결합제 조성물에 있어서, 공중합체 (A)는, 수성 매체 (C) 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 공중합체 (B)는, 수성 매체 (C) 중에 분산되어 있어도 되며, 용해되어 있어도 된다. 결합제 조성물은, 이들 성분 외에, 예를 들어 본 발명에 따른 전극 결합제의 제작에 사용한 성분, 본 발명에 따른 전극 결합제 이외의 결합제, 공중합체 (A)에도 공중합체 (B)에도 해당하지 않는 중합체, 계면 활성제 등을 포함해도 된다.
수성 매체 (C)에 대해서는 상술한 수성 매체 (b)와 마찬가지이지만, 공중합체 (A)의 합성에 사용한 수성 매체, 및 공중합체 (B)의 합성에 사용한 수성 매체와 다르게 되어 있어도 된다.
결합제 조성물에 있어서의, 불휘발분 중의, 본 발명에 따른 전극 결합제의 함유율은 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 98질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전극 결합제에 의한 본 발명이 목적으로 하는 효과에 대한 기여를 크게 하기 위해서이다.
결합제 조성물의 불휘발분 농도는 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 25질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 결합제 조성물 중에 포함되는 유효 성분의 양을 많게 하기 위해서이다. 결합제 조성물의 불휘발분 농도는, 수성 매체 (C)의 양에 의해 조정할 수 있다.
결합제 조성물의 불휘발분 농도는, 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결합제 조성물의 점도 상승을 억제하여, 후술하는 슬러리를 제작하기 쉽게 하기 위해서이다.
결합제 조성물의 제조 방법의 일례로서는, 공중합체 (A)를 포함하는 혼합액과, 공중합체 (B)를 포함하는 혼합액을 혼합하고, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 결합제 조성물의 제조 방법의 다른 일례로서는, 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 중 한쪽을 혼합액으로서, 다른 쪽을 분말 등의 고체로서 첨가하고, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 결합제 조성물의 제조 방법의 다른 일례로서는, 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)를 고체로서 혼합하고, 수성 매체 (C)에 첨가하고, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 결합제 조성물의 제조 방법은 여기에서 든 예로 한정되지는 않는다.
<3. 비수계 이차 전지 전극 슬러리>
다음으로, 비수계 이차 전지 전극 슬러리(이하, 「전극 슬러리」라고 하기도 함)에 대하여 상세히 설명한다. 비수계 이차 전지 전극 슬러리는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리이다. 전극 슬러리는, 본 발명에 따른 전극 결합제와, 전극 활물질과, 수성 매체를 포함한다. 전극 슬러리에 있어서, 공중합체 (A)는, 수성 매체 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 공중합체 (B)는, 수성 매체 중에 분산되어 있어도 되며, 용해되어 있어도 된다. 전극 슬러리는, 이들 성분 외에, 증점제, 도전 보조제, 본 발명에 따른 전극 결합제의 제작에 사용한 성분, 본 발명에 따른 전극 결합제 이외의 결합제, 공중합체 (A)에도 공중합체 (B)에도 해당하지 않는 중합체, 계면 활성제 등을 포함해도 된다.
〔3-1. 전극 결합제의 함유량〕
전극 결합제의 함유량은, 전극 활물질 100질량부에 대하여 0.50질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 전극 결합제에 의한 효과를 충분히 발현시키기 위해서이다.
전극 결합제의 함유량은, 전극 활물질 100질량부에 대하여 5.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 4.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전극 슬러리를 사용하여 제작되는 전극 활물질층에 있어서, 전극 활물질의 함유율을 높이기 위해서이다.
〔3-2. 전극 활물질〕
전극 활물질은, 리튬 이온 등의 전하 캐리어가 되는 이온을 삽입(Intercaration)/탈리(Deintercalation) 가능한 재료이다. 전하 캐리어가 되는 이온은 알칼리 금속 이온인 것이 바람직하고, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온인 것이 보다 바람직하고, 리튬 이온인 것이 더욱 바람직하다.
전극이 부극인 경우, 전극 활물질, 즉 부극 활물질은, 탄소 재료, 규소를 포함하는 재료, 티타늄을 포함하는 재료 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다. 전극 활물질로서 사용되는 탄소 재료로서는, 예를 들어 석유 코크스, 피치코크스, 석탄 코크스 등의 코크스, 유기 고분자의 탄소화물, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연을 들 수 있다. 규소를 포함하는 재료로서는, 예를 들어 규소 단체, 산화규소 등의 규소 화합물을 들 수 있다. 티타늄을 포함하는 재료로서는, 예를 들어 티타늄산 리튬 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 사용해도 되지만, 혼합 혹은 복합화해서 사용해도 된다.
부극 활물질은, 탄소 재료, 규소를 포함하는 재료 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 재료를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 전극 결합제에 의한 전극 활물질간 및 전극 활물질과 집전체 사이의 결착성을 향상시키는 효과가 매우 크기 때문이다.
전극이 정극인 경우, 전극 활물질, 즉 정극 활물질은, 부극 활물질보다도 표준 전극 전위가 귀(貴)한 물질을 사용한다. 정극 활물질로서는, Ni-Co-Mn계의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al계의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al계의 리튬 복합 산화물 등의 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물; 코발트산리튬(LiCoO2); 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4); 올리빈형 인산철리튬; TiS2, MnO2, MoO3, V2O5 등의 칼코겐 화합물 등을 들 수 있다. 정극 활물질로서, 이들 물질은 1종으로 사용해도 되고, 혹은 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
〔3-3. 증점제〕
증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 셀룰로오스류의 암모늄염, 셀룰로오스류의 알칼리 금속염, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 증점제는, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염, 카르복시메틸셀룰로오스 알칼리 금속염 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다. 전극 슬러리중에서 전극 활물질이 분산되기 쉬워지기 때문이다.
전극 슬러리에 있어서의 증점제의 함유량은, 전극 활물질 100질량부에 대하여 0.50질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.80질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 전극 슬러리를 사용하여 제작되는 전극 활물질층에 있어서, 전극 활물질간, 및 전극 활물질과 집전체 사이의 결착성을 향상시키기 위해서이다.
전극 슬러리에 있어서의 증점제의 함유량은, 전극 활물질 100질량부에 대하여 3.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전극 슬러리의 도공성이 향상되기 때문이다.
〔3-4. 수성 매체〕
수성 매체에 대해서는 상술한 수성 매체 (b)와 마찬가지이지만, 공중합체 (A)의 합성에 사용한 수성 매체, 및 공중합체 (B)의 합성에 사용한 수성 매체와 다르게 되어 있어도 된다.
〔3-5. 도전 보조제〕
도전 보조제로서는, 카본 블랙, 탄소 섬유 등을 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙으로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙(등록상표, 덴카(주) 제조), 케첸 블랙(등록상표, 케첸 블랙 인터내셔널(주) 제조) 등을 들 수 있다. 탄소 섬유는, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등을 들 수 있으며, 카본 나노튜브로서는, 기상법 탄소 섬유인 VGCF(등록상표, 쇼와 덴코(주) 제조)를 바람직한 예로서 들 수 있다.
〔3-6. 전극 슬러리의 성질〕
전극 슬러리의 불휘발분 농도는 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전극 슬러리 중의 유효 성분의 농도가 높아지고, 적은 전극 슬러리의 양으로, 충분한 양의 전극 활물질층을 형성할 수 있기 때문이다. 전극 슬러리의 불휘발분 농도는, 전극 슬러리 중의 수성 매체의 양으로 조정할 수 있다.
전극 슬러리의 불휘발분 농도는 85질량％ 이하인 것이 바람직하고, 75질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 65질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전극 슬러리의 도공성을 양호하게 유지하기 위해서이다.
전극 슬러리의 점도는 20000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 10000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 5000mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전극 슬러리의 집전체에 대한 도포성을 향상시켜서, 전극의 생산성이 향상되기 때문이다. 전극 슬러리의 점도는, 전극 슬러리의 불휘발분 농도 및 증점제의 종류 및 양에 따라 크게 영향을 받는다.
23℃에 있어서의 전극 슬러리의 pH는, 전극의 사양 및 제작 조건 등에 따라 적절히 조정하면 되며, 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 2.0 내지 10이고, 보다 바람직하게는 4.0 내지 9.0이며, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 9.0이다. 전극 슬러리를 사용하여 제작되는 전지의 내구성을 향상시키기 위해서이다.
〔3-7. 전극 슬러리의 제조 방법〕
전극 슬러리를 조제하는 방법으로서는, 결합제 조성물과, 전극 활물질과, 필요에 따라서 증점제와, 필요에 따라서 수성 매체와, 필요에 따라서 도전 보조제와, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있지만 이 방법으로 한정되지는 않는다. 첨가하는 성분의 순서는, 특별히 한정되지 않고 적절히 정하면 된다. 혼합 방법으로서는, 교반식, 회전식, 진탕식 등의 혼합 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다.
<4. 비수계 이차 전지 전극>
본 실시 형태에 따른 비수계 이차 전지 전극(이하, 「전극」이라고 하기도 함)은, 집전체와, 집전체 위에 형성된 전극 활물질층을 구비한다. 전극의 형상으로서는, 예를 들어 적층체 및 권회체 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 집전체 위로의 전극 활물질층의 형성 범위는 특별히 한정되지 않고 집전체의 전체면에 형성되어 있어도 되며, 집전체의 일부 면에 형성되어 있어도 된다. 집전체가 판, 박 등의 형상인 경우, 전극 활물질층은, 집전체의 양면에 형성되어 있어도 되며, 편면만에 형성되어 있어도 된다.
〔4-1. 집전체〕
집전체는, 두께 0.001㎜ 이상 0.5㎜ 이하의 금속 시트인 것이 바람직하고, 금속으로서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있다. 비수계 이차 전지 전극이, 리튬 이온 이차 전지의 부극인 경우, 집전체는, 구리박인 것이 바람직하다.
〔4-2. 전극 활물질층〕
본 실시 형태에 따른 전극 활물질층은, 전극 결합제 및 전극 활물질을 포함한다. 전극 활물질층은, 도전 보조제, 증점제 등을 포함해도 된다. 여기에서 예를 든 성분에 대해서는 전술한 바와 같다.
〔4-3. 전극의 제조 방법〕
전극의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 전극 슬러리를 집전체 위에 도포하고, 건조시켜서 전극 활물질층을 형성한 후, 적당한 크기로 절단함으로써 제조할 수 있다.
전극 슬러리를 집전체 위에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 닥터 블레이드법, 나이프법, 익스트루전법, 커튼법, 그라비아법, 바법, 침지법, 스퀴즈법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전극 슬러리의 점성 등의 여러 물성 및 건조성을 고려하면, 닥터 블레이드법, 나이프법, 또는 익스트루전법을 이용하는 것이 바람직하다. 표면이 매끄럽고, 두께의 변동이 작은 전극 활물질층을 얻을 수 있기 때문이다.
전극 슬러리는, 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 전극 슬러리를 집전체의 양면에 도포하는 경우에는, 편면씩 축차 도포해도 되고, 양면 동시에 도포해도 된다. 또한, 전극 슬러리는, 집전체에 연속적으로 도포해도 되고, 간헐적으로 도포해도 된다. 전극 슬러리의 도포량은, 전지의 설계 용량 및 전극 슬러리의 조성 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 전극 슬러리의 도포량은, 전극 슬러리의 성질에 따라 다르지만, 13㎎/㎠ 이하(양면에 도포하는 경우, 편면당 도포량)인 것이 바람직하다. 전극 슬러리의 건조 공정에 있어서 전극 표면의 균열 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
집전체 위에 도포된 전극 슬러리를 건조함으로써, 집전체 위에 전극 활물질층이 형성된다. 전극 슬러리의 건조 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 열풍, 감압 혹은 진공 환경, (원)적외선, 저온풍을 단독 혹은 조합해서 사용할 수 있다. 전극 슬러리의 건조 온도 및 건조 시간은, 전극 슬러리 중의 불휘발분 농도, 집전체에 대한 도포량 등에 의해 적절히 조정할 수 있다. 건조 온도는, 40℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 생산성의 관점에서, 60℃ 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 건조 시간은 1분 이상 30분 이하인 것이 바람직하다.
집전체 위에 전극 활물질층이 형성된 전극 시트는, 전극으로서 적당한 크기 및 형상으로 하기 위해서 절단되어도 된다. 전극 시트의 절단 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 슬릿, 레이저, 와이어 커트, 커터, 톰슨 등을 사용할 수 있다.
전극 시트를 절단하기 전 또는 후에, 필요에 따라서 전극 시트를 프레스해도 된다. 그것에 의해 전극 활물질을 집전체에 보다 견고하게 결착시키고, 전극을 더욱 얇게 함에 따른 비수계 전지의 소형화가 가능해진다. 프레스의 방법으로서는, 일반적인 방법을 이용할 수 있고, 특히 금형 프레스법 또는 롤 프레스법을 이용하는 것이 바람직하다. 금형 프레스법의 경우, 프레스압은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.5t/㎠ 이상 5t/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하다. 롤 프레스법의 경우, 선압은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.5t/㎝ 이상 5t/㎝ 이하로 하는 것이 바람직하다. 프레스에 의한 상기 효과를 얻으면서, 전극 활물질에 대한 리튬 이온 등의 전하 캐리어의 삽입 및 탈리 용량의 저하를 억제하기 때문이다.
<5. 비수계 이차 전지>
본 실시 형태에 따른 비수계 이차 전지가 바람직한 일례로서, 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명하지만, 전지의 구성은 여기에서 설명한 것으로 한정되지는 않는다. 본 실시 형태에 따른 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 필요에 따라서 세퍼레이터 등의 부품이 외장체에 수용된 것이며, 정극 및 부극 중 한쪽 또는 양쪽에 상기 방법에 의해 제작된 전극을 사용한다. 본 실시 형태에 따른 비수계 이차 전지에 있어서, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽이, 본 발명에 따른 전극 결합제를 포함하지만, 적어도 부극이 본 발명에 따른 전극 결합제를 포함하는 것이 바람직하다.
〔5-1. 전해액〕
전해액으로서는, 이온 전도성을 갖는 비수계의 액체를 사용한다. 전해액으로서는, 전해질을 유기 용매에 용해시킨 용액, 이온 액체 등을 들 수 있지만, 전자가 바람직하다. 제조 비용이 낮고, 내부 저항이 낮은 비수계 전지가 얻어지기 때문이다.
전해질로서는, 알칼리 금속염을 사용할 수 있고, 전극 활물질의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 전해질로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 지방족 카르복실산 리튬 등을 들 수 있다. 또한, 전해질로서, 그 밖의 알칼리 금속염을 사용할 수도 있다.
전해질을 용해하는 유기 용매로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 비닐렌카르보네이트(VC) 등의 탄산에스테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물
아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필 등의 카르복실산에스테르를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 직쇄 카르보네이트계 용매를 조합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 직쇄 카르보네이트계 용매로서는 탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸을 들 수 있다.
〔5-2. 외장체〕
외장체로서는, 예를 들어 알루미늄박과 수지 필름의 라미네이트재 등을 적절히 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되지는 않는다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 형상이어도 된다.
실시예
이하의 실시예에서는, 본 발명의 구성의 일례로서 리튬 이온 이차 전지의 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 비교예에 따른 리튬 이온 이차 전지의 부극 및 리튬 이온 이차 전지와 비교하여, 본 발명의 효과를 확인한다. 또한, 본 발명은 이들에 따라서는 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용되는 물은, 특별히 언급이 없으면, 이온 교환수이다.
<1. 공중합체 (A) 또는 공중합체 (CA)의 수분산액>
〔1-1. 공중합체 (A) 또는 공중합체 (CA)의 수분산액의 제작〕
표 1 및 표 2에 나타내는 조성(질량부)의 단량체 (a)를 라디칼 중합하고, 공중합체 (A-1) 내지 (A-9) 및 공중합체 (CA-1) 내지 (CA-3) 각각의 수분산액을 얻었다. 여기서, 공중합체 (A-1) 내지 (A-9)를 구별하지 않고 설명하는 경우에는 공중합체 (A), 공중합체 (CA-1) 내지 (CA-3)을 구별하지 않고 설명하는 경우에는 공중합체 (CA)로 한다. 수분산액 중의 공중합체 (A) 또는 공중합체 (CA)의 함유율은 40질량％로 되도록 하였다. 중합 시에는, 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산에스테르염(다이이치 고교 세야쿠(주) 제조, 하이테놀 08E)을 사용하고 있다. 생성한 수분산액에 있어서, 상기 계면 활성제는, 공중합체 (A) 또는 공중합체 (CA) 100질량부에 대하여 0.20질량부 포함하고 있다.
〔1-2. 평가 1: 공중합체 (A) 및 공중합체 (CA)의 유리 전이점의 측정〕
공중합체 (A) 및 공중합체 (CA)의 유리 전이점의 측정에 대하여 설명한다. 얻어진 공중합체 (A) 및 공중합체 (CA)의 수분산액을 폴리에틸렌 시트 위에 유연하고, 50℃, 5시간 건조시킨 후, 50℃에서 1시간 98kPa 조건하에서 진공 건조시켜서 두께 0.5㎜의 필름을 얻었다.
얻어진 필름을 2㎜×2㎜로 잘라내고, 알루미늄 팬에 밀봉해서 히타치 하이테크 사이언스사 제조 EXSTAR DSC/SS7020을 사용하여 승온 속도 10℃/분, 질소 가스 분위기하에서 DSC 측정을 행하였다. DSC의 온도 미분으로서 얻어지는 DDSC 차트의 피크 톱 온도를 측정하고, 이 온도를 공중합체 (P) 및 공중합체 (CP)의 유리 전이점 Tg(℃)로 하였다. 측정 온도 범위는 -40℃ 내지 200℃로 하였다. 측정된 유리 전이점의 값을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
<2. 공중합체 (B)의 수용액 또는 수분산액의 제작>
하기에 나타내는 구조 단위 (10)으로 이루어지는 블록과, 구조 단위 (11)로 이루어지는 블록과, 구조 단위 (12)로 이루어지는 블록이 이 순서로 배열된 3원 블록 공중합체를 40질량％ 포함하는 수분산액 및 수용액을, 3종류 제작하였다. 이들 수분산액 및 수용액은, 3원 블록 공중합체에 포함되는 각 구조 단위의 함유율이 다르게 되어 있다. 이들 3종류의 공중합체 (B-1) 내지 (B-3)의 구성은 표 3에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00016
<3. 결합제 조성물>
〔3-1. 결합제 조성물의 조제〕
공중합체 (A) 또는 공중합체 (CA)의 분산액과, 공중합체 (B)의 분산액 또는 수용액을 혼합하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 이들 혼합량은, 공중합체 (A) 또는 공중합체 (CA)와, 공중합체 (B)의 비율이 표 4 및 표 5(조건의 차이를 비교하기 쉽도록 실시예 1에 대해서는 표 4 및 표 5에 모두 기재함)에 나타낸 질량 비율이 되도록 하였다.
Figure pct00020
Figure pct00021
실시예 및 비교예에서 얻어진 결합제 조성물의 불휘발분 농도(질량％)를, 이하의 방법으로 측정하였다. 측정 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
〔3-2. 평가 2: 결합제 조성물의 불휘발분 농도〕
직경 5㎝의 알루미늄 접시에 결합제 조성물을 1g 칭량하고, 1기압(1013hPa)으로, 건조기 내에서 공기를 순환시키면서 105℃에서 1시간 건조시키고, 후에 남은 성분의 질량을 측정하였다. 건조 전의 결합제 조성물의 질량(1g)에 대한, 건조 후에 남은 상기 성분의 질량 비율(질량％)을 불휘발분 농도로서 산출하였다.
<4. 전극 및 전지 성능의 평가>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 결합제 조성물을 사용하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 평가를 행하였다.
〔4-1. 전지의 제작〕
[4-1-1. 정극의 제작]
정극 활물질로서 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2를 94질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 3질량부, 결합제로서 폴리불화비닐리덴 3질량부를 혼합한 것에, N-메틸피롤리돈을 50질량부 첨가하고 더 혼합해서 정극 슬러리를 제작하였다.
두께 15㎛의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에, 정극 슬러리를, 다이렉트 롤법에 의해 도포하였다. 정극 집전체에 대한 정극 슬러리의 도포량은, 후술하는 롤 프레스 처리 후의 두께가 편면당 125㎛가 되도록 조정하였다.
정극 집전체 위에 도포된 정극 슬러리를, 120℃에서 5분 건조시키고, 롤 프레스에 의해(생크메탈사 제조, 프레스 하중 5t, 롤 폭 7㎝)로 프레스하고, 정극 활물질층이 형성된 정극 시트를 얻었다. 얻어진 정극 시트를 50㎜×40㎜로 잘라내고, 도전 탭을 붙여서 정극을 제작하였다.
[4-1-2. 부극의 제작]
부극 활물질로서 인조 흑연(G49, 강소소천과기유한공사(Jiangxi Zichen Technology Co., Ltd.) 제조)을 100질량부, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 결합제 조성물을 3.9질량부(불휘발분으로서 1.5질량부) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스-나트륨염·닛폰 세이시 케미컬(주) 제조 선로즈(등록상표) MAC500LC)의 2질량％ 수용액을 62질량부 혼합하고, 물을 28질량부 더 첨가하여, 부극 슬러리를 얻었다.
두께 10㎛의 구리박(부극 집전체)의 양면에, 부극 슬러리를, 다이렉트 롤법에 의해 도포하였다. 부극 집전체에 대한 부극 슬러리의 도포량은, 후술하는 롤 프레스 처리 후의 두께가 편면당 170㎛가 되도록 조정하였다.
부극 집전체 위에 도포된 부극 슬러리를, 90℃에서 10분 건조시켜서, 롤 프레스에 의해(생크메탈사 제조, 프레스 하중 8t, 롤 폭 7㎝) 프레스하고, 집전체 위에 부극 활물질층이 형성된 부극 시트를 얻었다. 얻어진 부극 시트를 52㎜×42㎜로 잘라내고, 도전 탭을 붙여서 부극을 제작하였다.
[4-1-3. 전지의 제작]
정극과 부극의 사이에 폴리올레핀계의 다공성 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(폴리에틸렌제, 25㎛)를 개재시켜서, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 서로 대향하도록 알루미늄 라미네이트 외장체(전지 팩) 내에 수납하였다. 이 외장체 중에 전해액을 주액하고 진공 함침을 행하여, 진공 히트 실러로 패킹하고, 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 전해액은, 에틸렌카르보네이트(EC)/에틸메틸카르보네이트(EMC)/디에틸카르보네이트(DEC)=30/50/20(체적비)의 혼합 용매에 LiPF6을 1.0mol/L로 용해시킨 용액 99질량부에, 비닐렌카르보네이트 1질량부를 혼합해서 제작하였다.
〔4-2. 전극 및 전지의 평가〕
[4-2-1. 평가 3: 부극 활물질층의 박리 강도(전극 성능)]
부극 활물질층의 집전체에 대한 박리 강도를 이하와 같이 측정하였다. 상기 부극 제작 공정에서의 프레스 후의 부극 시트를 25㎜×100㎜의 사이즈로 잘라내고, 시험편으로 하였다. 시험편 위의 부극 활물질층과, 폭 50㎜, 길이 200㎜ SUS판을 양면 테이프(NITTOTAPE(등록상표) No. 5, 닛토덴코(주) 제조)를 사용하여, 시험편의 중심과 SUS판의 중심이 일치하도록 접합하였다. 또한, 양면 테이프는 시험편의 전 범위를 커버하도록 접합하였다.
시험편과 SUS판을 접합한 상태에서 10분 방치한 후, SUS판과 접합되어 있는 부극 활물질층을, 시험편의 일단부로부터 길이 방향으로 20㎜ 박리하고, 구리박측의 시험편을 180°되접어, 이 부분(부극 활물질층을 박리한 시험편의 부분 구리박측)을 시험기의 상측 척으로 파지하였다. 또한, 부극 활물질층을 박리된 분의 SUS판의 일단부를 하측 척으로 파지하였다. 그 상태에서, 시험편으로부터 구리박을 100±10㎜/min의 속도로 박리하고, 박리 길이(㎜)-박리력(mN)의 그래프를 얻었다. 얻어진 그래프에 있어서 박리 길이 10 내지 45㎜에 있어서의 박리력의 평균값(mN)을 산출하고, 박리력의 평균값을 시험편의 폭 25㎜로 나눈 수치를 부극 활물질층의 박리 강도(mN/㎜)로 하였다. 또한, 어느 실시예 및 비교예에 있어서도, 시험 중, 양면 테이프와 SUS판 사이에서의 박리 및 양면 테이프와 부극 활물질층 사이에서의 계면 박리는 일어나지 않았다.
[4-2-2. 평가 4: 전지의 내부 저항(DCR)]
전지의 내부 저항(DCR(Ω))의 측정은, 25℃의 조건하, 이하의 수순으로 행하였다. 레스트 포텐셜로부터 3.6V까지 0.2C의 정전류 충전하고, 충전 상태를 초기 용량의 50％(SOC 50％)로 하였다. 그 후, 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C의 각 전류값으로 60초간 방전을 행하였다. 이들 4종의 전류값(1초간에서의 값)과 전압의 관계로부터 SOC 50％에서의 DCR(Ω)을 결정하였다.
[4-2-3. 평가 5: 고온하에서의 사이클 용량 유지율(전지 성능)]
전지의, 고온하에서의 사이클 용량 유지율은, 45℃의 조건하, 이하의 공정 (ⅰ) 내지 (ⅳ)의 순으로 반복해서 행하였다. 여기서, (ⅰ) 내지 (ⅳ)의 일련의 조작 1회분을 1사이클로 한다.
(ⅰ) 전압 4.2V가 될 때까지, 전류 1C로 충전한다(정전류(CC) 충전).
(ⅱ) 전압 4.2V로, 전류 0.05C가 될 때까지 충전한다(정전압(CV) 충전).
(ⅲ) 30분 정치한다.
(ⅳ) 전압 2.75V가 될 때까지 전류 1C로 방전한다(정전류(CC) 방전).
공정 (ⅰ) 및 (ⅱ)에 있어서의, 전류의 시간 적분값을 충전 용량, 공정 (ⅳ)에 있어서의, 전류의 시간 적분값을 방전 용량으로 한다. 1사이클째의 방전 용량 및 100사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 100×(100사이클째의 방전 용량)/(1사이클째의 방전 용량)[％]를 전지의 고온하에서 사이클 용량 유지율로서 산출하고, 표 1과 표 2에 나타내었다.
<5. 평가 결과>
각 실시예의 평가 결과를 보면, 어느 실시예에 따른 전극도 부극 활물질층의 박리 강도가 높다는 것을 알 수 있다. 전지의 평가에 있어서, 어느 실시예에 따른 전지도 낮은 내부 저항 및 높은 방전 용량 유지율(우수한 사이클 특성)을 갖는다는 것을 알 수 있다.
비교예 1에서는, 공중합체 (B)를 포함하지 않는 결합제 조성물을 사용하여 전극 및 전지를 제작하였다. 그러나, 전지의 내부 저항을 충분히 저감할 수 없고, 또한 방전 용량 유지율도 충분하지 않았다.
비교예 2에서는, 공중합체 (B)를 과잉으로 포함하는 결합제 조성물을 사용하여 전극 및 전지를 제작하였다. 그러나, 전극에 있어서의 부극 활물질층의 박리 강도는 낮았다. 또한, 전지의 방전 용량 유지율도 충분하지 않았다.
비교예 3에서는, 제12 구조 단위를 갖지 않는 공중합체 (CA-1)을 사용하여 결합제 조성물을 제작하였다. 비교예 4에서는, 제12 구조 단위를 과잉으로 갖는 공중합체 (CA-2)를 사용하여 결합제 조성물을 제작하였다. 비교예 5에서는, 제13 구조 단위를 과잉으로 갖는 공중합체 (CA-3)을 사용하여 결합제 조성물을 제작하였다. 그러나, 이들 결합제 조성물을 사용하여 제작된 전극에 있어서의 부극 활물질층의 박리 강도는 낮았다. 또한, 전지의 내부 저항을 충분히 저감시킬 수 없고, 또한 방전 용량 유지율도 충분하지 않았다.
이상의 점에서, 본 발명에 따른 비수계 이차 전지 전극 결합제에 의하면, 비수계 이차 전지에 있어서 전극 활물질층의 집전체에 대한 박리 강도를 효과적으로 향상시켜서, 전지의 내부 저항의 저감 및 사이클 특성의 향상에 공헌할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)를 포함하는 비수계 이차 전지 전극 결합제며,
    상기 공중합체 (A)는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중합체이며,
    상기 공중합체 (A)는, 단량체 (a1)에서 유래하는 제11 구조 단위와, 단량체 (a2)에서 유래하는 제12 구조 단위를 갖고; 혹은, 단량체 (a1)에서 유래하는 제11 구조 단위와, 단량체 (a2)에서 유래하는 제12 구조 단위와, 내부 가교제 (a3)에서 유래하는 제13 구조 단위를 갖고,
    상기 단량체 (a1)은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 히드록시기 및 시아노기를 모두 갖지 않고, 독립된 복수의 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 비이온성 화합물이며,
    상기 단량체 (a2)는, 에틸렌성 불포화 결합 및 음이온성 관능기를 갖고, 독립된 복수의 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 화합물이며,
    상기 내부 가교제 (a3)은, 독립된 복수의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 상기 단량체 (a1) 및 상기 단량체 (a2)를 포함하는 단량체의 라디칼 중합에 있어서 가교 구조를 형성 가능한 화합물이며,
    상기 공중합체 (A)에 있어서, 상기 제11 구조 단위 100질량부에 대한, 상기 제12 구조 단위의 함유량은 1.0질량부 이상 30질량부 이하이며,
    상기 공중합체 (A)에 있어서, 상기 제11 구조 단위 100질량부에 대한, 상기 제13 구조 단위의 함유량은 0질량부 이상 20질량부 이하이며,
    상기 공중합체 (B)는, 하기 식 (1)로 표시되는 제21 구조 단위를 전체 구조 단위 중 5.0몰％ 이상 98몰％ 이하, 하기 식 (2)로 표시되는 제22 구조 단위를 전체 구조 단위 중 0.30몰％ 이상 90몰％ 이하, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 제23 구조 단위를 전체 구조 단위 중 0.30몰％ 이상 10몰％ 이하 갖고,
    상기 공중합체 (B)에 있어서의, 전체 구조 단위 중의, 상기 제21 구조 단위, 상기 제22 구조 단위, 및 상기 제23 구조 단위의 합계 함유율은 90질량％ 이상이며,
    상기 공중합체 (A)의 함유량과, 상기 공중합체 (B)의 함유량의 질량비는 50.0/50.0 이상 99.0/1.0 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지 전극 결합제.


    (식 (2)에 있어서, R1은, 분지를 가져도 되는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기임)

    (식 (3)에 있어서, R2는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 (B)는,
    상기 제21 구조 단위를 5.0몰％ 이상 50몰％ 이하,
    상기 제22 구조 단위를 40몰％ 이상 90몰％ 이하,
    상기 제23 구조 단위를 0.30몰％ 이상 10몰％ 이하
    포함하는 비수계 이차 전지 전극 결합제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 (B)는,
    상기 제21 구조 단위를 70몰％ 이상 98몰％ 이하,
    상기 제22 구조 단위를 0.30몰％ 이상 20몰％ 이하,
    상기 제23 구조 단위를 0.30몰％ 이상 10몰％ 이하
    포함하는 비수계 이차 전지 전극 결합제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (3)에 있어서, R2는, 비닐옥시기, 알릴옥시기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 및 -OCH2-CH2-CH2=CH2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 갖는 비수계 이차 전지 전극 결합제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (3)에 있어서, R2는, 하기 식 (4)로 표시되는 비수계 이차 전지 전극 결합제.

    (식 (4)에 있어서, R21은 분지를 가져도 되는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, R22는, 비닐옥시기, 알릴옥시기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 관능기임)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 (B)는, 제21 구조 단위를 포함하는 제1 블록, 제22 구조 단위를 포함하는 제2 블록 및 제23 구조 단위를 포함하는 제3 블록을 갖는 블록 공중합체인 비수계 이차 전지 전극 결합제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (a1)은, 극성 관능기를 갖지 않는 비수계 이차 전지 전극 결합제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (a2)는, 카르복시기 및 술포기 중 적어도 어느 것을 갖는 화합물인 비수계 이차 전지 전극 결합제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A)는, 상기 제11 구조 단위, 및 상기 제12 구조 단위를 합계로 80질량％ 이상 포함하는 비수계 이차 전지 전극 결합제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A)에 있어서, 상기 제11 구조 단위 100질량부에 대한, 상기 제13 구조 단위의 함유량은 0.050질량부 이상인 비수계 이차 전지 전극 결합제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극 결합제와, 수성 매체를 포함하는 비수계 이차 전지 전극 결합제 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극 결합제와, 전극 활물질과, 수성 매체를 포함하고,
    해당 수성 매체는, 물, 친수성의 용매, 및 물과 친수성의 용매를 포함하는 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 매체인 비수계 이차 전지 전극 슬러리.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극 결합제를 포함하는 비수계 이차 전지 전극.
  14. 제13항에 기재된 비수계 이차 전지 전극을 포함하는, 비수계 이차 전지.
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