TWI628838B - 非水二次電池電極用黏結劑樹脂、非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物、非水二次電池電極用漿料組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池 - Google Patents

非水二次電池電極用黏結劑樹脂、非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物、非水二次電池電極用漿料組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明的非水二次電池電極用黏結劑樹脂溶解於水中而製成濃度5質量%的溶液，在25℃下利用動態光散射法來進行粒度分布測定時，滿足IS≧30(IS表示在1nm~100nm的粒徑範圍內觀測到的散射強度的總和)。另外，本發明的非水二次電池電極用黏結劑樹脂含有具有下述通式(11)所表示的結構單元、及特定結構單元的聚合物(B)。 另外，本發明的非水二次電池電極用黏結劑樹脂含有：具有特定結構單元及通式(22)所表示的結構單元的聚合物(α)、及/或具有特定結構單元的聚合物(β1)與具有下述通式(22)所表示的結構單元的聚合物(β2)的混合物。

Description

非水二次電池電極用黏結劑樹脂、非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物、非水二次電池電極用漿料組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池
本發明是有關於一種非水二次電池電極用黏結劑樹脂、非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物、非水二次電池電極用漿料組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池。
本申請案主張於2011年12月2日向日本提出申請的日本專利特願2011-265040號、於2012年2月27日向日本提出申請的日本專利特願2012-39952號、以及於2012年4月13日向日本提出申請的日本專利特願2012-92117號的優先權，將其內容引用於本說明書中。
二次電池被用作筆記型個人電腦或行動電話等弱電的民生機器用途、混合動力車或電動車等的蓄電池。該些用途中，二次電池由於具有高的能量密度，故而多使用作為非水二次電池(非水電解質二次電池)的一種的鋰離子二次電池。
通常，非水二次電池的電極是使用具備金屬箔等集電體、及設置於該集電體上的合劑層的電極，在合劑層上，活性物質以及導電助劑由黏結劑樹脂保持。該電極通常是藉由將活性物質、導電助劑、黏結劑樹脂、以及液體介質(溶劑)混練而製備漿料組成物，將該漿料組成物利用轉印輥等塗佈於集電體的單面或者兩面，將液體介質乾燥去除而形成合劑層，然後視需要利用輥壓機等進行壓縮成形 來製造。液體介質是使用將活性物質以及導電助劑分散而溶解黏結劑樹脂的介質。
先前，非水二次電池電極用黏結劑樹脂例如是使用聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)等氟系樹脂。 當PVDF製成漿料組成物時，具有流變特性(觸變性)良好，在正負極中電化學性穩定等優點，因此被廣泛使用。
但是，製造電極時，將PVDF等黏結劑樹脂溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)等有機溶劑中來使用，因此乾燥時的溶劑回收成本、對環境的負荷高等問題變得明顯。
因此，最近，嘗試將有機溶劑置換為水，在負極中經常使PVDF分散於水中而作為乳膠狀態來使用。另外，負極用黏結劑樹脂有時亦使用苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber，SBR)乳膠等水分散系黏結劑樹脂、或作為增黏劑的羧基甲基纖維素(carboxy methyl cellulose，CMC)。
但是，PVDF或SBR存在黏合力低的問題。因此，在將PVDF或SBR用作黏結劑樹脂的情況下，非水二次電池的容量、速率特性、循環特性等電池性能難以提高。例如，為了提高電子的移動容易度所影響的速率特性，有效果的是增加導電助劑的量。為了在電池內的有限空間內增加導電助劑的量，必需減少黏結劑量，但若減少黏結劑量，則集電體與合劑層的密著性(黏合性)或活性物質間的密著性下降，藉由重複充放電，合劑層從集電體上剝離，或者 活性物質從合劑層脫落，導致電池性能下降。
針對如上所述的問題，為了對集電體的密著性(黏合性)等，提出有規定各種參數的方法。例如專利文獻1中提出有如下方法：將含有四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)凝膠含量為5%以下的聚合物、與以NMP作為主成分的有機溶劑的黏結劑組成物的利用靜態光散射法來測定的第二維裏係數(second virial coefficient)設為特定值以下，且將上述聚合物的旋轉半徑規定為特定範圍內。另外，專利文獻2中提出有如下方法：將一次粒子的眾數粒徑分別在特定範圍內的聚合物的2種液狀介質分散液以特定的調配量進行混合。
另外，水分散系黏結劑樹脂由於以包含水的狀態流通，故而存在輸送費增大的問題。進而，水分散系黏結劑樹脂中，通常出於抑制黴產生的目的而添加防黴劑，因此存在電池性能下降等擔憂。
因此，期望以粉末狀來提供水分散系黏結劑樹脂，但乳膠系的樹脂經常是低玻璃轉移溫度的組成，存在一旦粉末化，則高分子鏈纏繞而難以再次分散於水中的問題，難以在粉末狀下供給。
因此，如在NMP中溶解PVDF粉來使用的方式，要求可以在電極製造時溶解或分散於水中來使用的粉末狀黏結劑樹脂。
另一方面，由於CMC為水溶性的高分子，因此在電極製造時可使其溶解於水中來使用。但是，由於CMC源 自天然物，故而每供給批次的品質難以穩定，其結果為存在所得電極的品質亦難以穩定等的問題。
因此，期望能夠以穩定品質來供給的非天然物且水溶性的黏結劑樹脂。
此外，對於黏結劑樹脂亦要求亦兼具高的電池性能。
針對如上所述的問題，報告有具有N-乙烯基乙醯胺(N-vinyl acetamide)單元的聚合物作為黏結劑樹脂。
例如專利文獻3中揭示有包含聚N-乙烯基乙醯胺與環氧乙烷(ethylene oxide，EO)以及環氧丙烷(propylene oxide，PO)的共聚物的樹脂成分作為黏結劑樹脂。依據該黏結劑樹脂，黏合性、低溫至室溫環境下的電池特性、鋰離子的傳導性優異。
但是，由於EO鏈或者PO鏈為類似於電解液組成的分子結構，故而存在EO及PO的共聚物溶出至電解液中的情況，擔心會對電池性能造成不良影響。
專利文獻4中揭示有包含聚N-乙烯基乙醯胺的非水電池用正極糊料作為包含具有醯胺結構的重複結構單元的聚合物。聚N-乙烯基乙醯胺可改善糊料穩定性、黏合性、電化學穩定性等二次電池(尤其是非水二次電池)中的要求性能。此外，亦難以溶出至電解液中。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-087881號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-100298號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-117860號公報
[專利文獻4]日本專利特開2002-251999號公報
但是，使用小粒徑乳膠的專利文獻1~專利文獻2所記載的方法中，由於小粒徑乳膠為丁二烯橡膠或者丙烯酸橡膠，在NMP中膨潤，故而漿料組成物的觸變性稱不上充分。
漿料組成物的觸變性會對漿料組成物的儲藏穩定性或電池性能造成影響。例如若漿料組成物的觸變性差，則導致塗佈時(受到剪切應力時)並不變化為低黏度，無法良好地進行塗佈，或者其後並不恢復至高黏度，乾燥時合劑層的內部結構變化(由活性物質的沈降引起的偏在化等)。 結果，集電體與合劑層的密著性(黏合性)、合劑層的平滑性(均勻性)等變得不良，電池性能下降。
另外，如專利文獻4所記載，將僅由具有醯胺結構的重複結構單元所構成的聚N-乙烯基乙醯胺用作黏結劑樹脂的電極是柔軟性差的電極。
本發明是鑒於上述情況而形成，目的在於獲得觸變性良好的漿料組成物，而且提供能夠以粉末狀流通的水溶性非水二次電池電極用黏結劑樹脂、非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物、非水二次電池電極用漿料組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池。
另外，本發明的目的在於提供可形成柔軟性優異的電極的水溶性非水二次電池電極用黏結劑樹脂、非水二次電 池電極用黏結劑樹脂組成物、非水二次電池電極用漿料組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池。
本發明者進行多種研究，結果獲得以下發現。
將黏結劑樹脂在漿料製備步驟中用作液體介質的水中，以與漿料組成物中的濃度相同程度的5質量%的濃度進行溶解而製成樹脂溶液時，若進行利用動態光散射法(dynamic light scattering，DLS)的測定，則存在即便乍看之下完全溶解，亦可測定粒度分布的情況。該藉由利用DLS的測定而在1nm~100nm的粒徑範圍內觀測到的散射強度的總和(奈米凝膠強度)與漿料組成物的觸變性顯示正相關。
另外，本發明者們進行積極研究，結果發現，除了成為醯胺結構單元的來源的醯胺系單體以外，選擇具有特定結構的單體來使用，使該些單體共聚合而獲得的聚合物為水溶性，並且可形成柔軟性優異的電極。
進而，本發明者們進行積極研究，結果發現，作為黏結劑樹脂，具有醯胺結構單元及特定結構單元的聚合物、或者具有醯胺結構單元的聚合物與具有特定結構單元的聚合物的混合物為水溶性，並且可形成柔軟性優異的電極，而且黏合性亦優異，可獲得電池特性優異的電池。
本發明的第一實施方式具有以下特徵。
〈1〉一種非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其在含有黏結劑樹脂、活性物質及水的非水二次電池電極用漿料組成物中用作上述黏結劑樹脂，並且
將該黏結劑樹脂溶解於上述水中而製成濃度5質量%的溶液，在25℃下利用動態光散射法來進行粒度分布測定時，滿足下述式(i)： IS≧30...(i)
(式(i)中，IS表示在1nm~100nm的粒徑範圍內觀測到的散射強度的總和)。
〈2〉如〈1〉所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其中在更含有導電助劑的上述非水二次電池電極用漿料組成物中用作上述黏結劑樹脂，並且 將活性物質100質量份、導電助劑5質量份、以及該黏結劑樹脂2質量份與水40質量份混合而製成漿料組成物，藉由一邊使剪切速度從0.03sec-1變化至100sec-1一邊測定黏彈性，然後一邊使剪切速度從100sec-1變化至0.03sec-1一邊測定黏彈性的剪切速度程式，在25℃下進行黏彈性測定時，滿足下述式(ii)： η0.1/η80≧20...(ii)
(式(ii)中，η0.1表示一邊使剪切速度從100sec-1變化至0.03sec-1一邊測定黏彈性時，在剪切速度0.1sec-1下的黏度；η80表示一邊使剪切速度從100sec-1變化至0.03sec-1一邊測定黏彈性時，在剪切速度80sec-1下的黏度)。
〈3〉如〈1〉或〈2〉所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其不含鹵素元素。
本發明的第二實施方式具有以下特徵。
〈4〉一種非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其含有聚合物(B)，該聚合物(B)具有：下述通式(11)所表示的結構單元；以及選自由下述通式(12)所表示的結構單元、下述通式(13)所表示的結構單元、以及源自下述通式(31)所表示的化合物的結構單元所組成組群中的至少1種結構單元：
(式(11)中，R11及R12分別獨立地為氫原子或者碳數1~5的烴基)
(式(12)中，R13為氫原子或者一價取代基，R14為氫原子或者甲基)
(式(13)中，R15為二價取代基)
(式(31)中，R31及R32分別獨立地為二價取代基，R33為一價取代基，R31~R33中的任一者具有乙烯基結構；s及t分別獨立地為0或1)。
〈5〉如〈4〉所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其中上述通式(13)所表示的結構單元源自選自由下述通式(14)~通式(16)所表示的化合物所組成組群中的至少1種化合物：
(式(14)中，R16為氫原子或者甲基，R17為氫原子或者一價取代基，X11為具有上述通式(13)所表示的結構單元的二價取代基，且為包含選自由聚伸烷基二醇的重 複單元、聚酯二醇的重複單元、以及聚碳酸酯二醇的重複單元所組成組群中的至少1種重複單元的二價取代基)
(式(15)中，R18及R19分別獨立地為氫原子或者甲基，X12為具有上述通式(13)所表示的結構單元的二價取代基，且為包含選自由聚伸烷基二醇的重複單元、聚酯二醇的重複單元、以及聚碳酸酯二醇的重複單元所組成組群中的至少1種重複單元的二價取代基) A11-N=N-A12．．．(16)
(式(16)中，A11及A12分別獨立地為具有上述通式(13)所表示的結構單元的一價取代基)。
〈6〉如〈4〉或〈5〉所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其中上述通式(12)及/或上述通式(13)所表示的結構單元源自滿足下述條件的單體(b)： 單體(b)的均聚物的玻璃轉移溫度≦以上述通式(11)作為結構單元的均聚物的玻璃轉移溫度。
〈7〉如〈4〉至〈6〉中任一項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其中上述通式(12)及/或上述通式(13) 所表示的結構單元具有酸性基或者其鹽。
〈8〉如〈4〉至〈7〉中任一項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其中上述聚合物(B)是具有上述通式(11)所表示的結構單元、上述通式(12)所表示的結構單元、及上述通式(13)所表示的結構單元的聚合物，或者具有上述通式(11)所表示的結構單元、及上述通式(12)所表示的結構單元中不同的2種以上結構單元的聚合物。
本發明的第三實施方式具有以下特徵。
〈9〉一種非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其含有下述(α)成分及/或(β)成分： (α)成分：具有下述通式(21)所表示的結構單元、及下述通式(22)所表示的結構單元的聚合物(α)； (β)成分：具有下述通式(21)所表示的結構單元的聚合物(β1)、與具有下述通式(22)所表示的結構單元的聚合物(β2)的混合物；
(式(21)中，R21為氫原子或者碳數1~5的烴基)
(式(22)中，R22及R23分別獨立地為氫原子或者碳數1~5的烴基)。
〈10〉如〈9〉所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其中上述聚合物(α)、聚合物(β1)、以及聚合物(β2)中的至少一者具有下述通式(23)所表示的結構單元：
(式(23)中，R24及R25分別獨立地為氫原子或者碳數1~5的烴基)。
〈11〉如〈9〉或〈10〉所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其為將上述聚合物(β2)水解而獲得。
〈12〉如〈4〉至〈11〉中任一項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其中藉由下述柔軟性試驗來進行電極的柔軟性評價時，合劑層無變化： (柔軟性試驗)
將該非水二次電池電極用黏結劑樹脂與水混練；向其中添加活性物質進行混練，進而在電極為正極的情況下添加導電助劑來混練後，以水調整至可塗佈的黏度而獲得漿料組成物；調配量是相對於活性物質100質量份，將非水二次電池電極用黏結劑樹脂設為2質量份，將導電助劑設為5質量份； 將所得的漿料組成物塗佈於集電體上，加以乾燥，獲得膜厚20μm~200μm的合劑層形成於集電體上的電極； 將所得的電極切割為橫3cm、縱5cm，作為試驗片； 在所得的試驗片的集電體面上貼附直徑8mm的心軸，將試驗片的單側以膠帶固定，在濕度10%以下的環境下，觀察以集電體面成為內側的方式彎折試驗片時的合劑層的狀態，評價電極的柔軟性。
〈13〉一種非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物，其包含如〈1〉至〈12〉中任一項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂。
〈14〉一種非水二次電池電極用漿料組成物，其含有如〈1〉至〈12〉中任一項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂或者如〈13〉所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物、活性物質、及水。
〈15〉一種非水二次電池用電極，其具備集電體、及設置於該集電體上的合劑層，並且 上述合劑層含有如〈1〉至〈12〉中任一項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂或者如〈13〉所述之非水二次 電池電極用黏結劑樹脂組成物、及活性物質。
〈16〉一種非水二次電池用電極，其具備集電體、及設置於該集電體上的合劑層，並且 上述合劑層是將如〈14〉所述之非水二次電池電極用漿料組成物塗佈於集電體上，使其乾燥而獲得的層。
〈17〉一種非水二次電池，其具備如〈15〉或〈16〉所述之非水二次電池用電極。
依據本發明，可獲得觸變性良好的漿料組成物，而且提供能夠以粉末狀流通的水溶性非水二次電池電極用黏結劑樹脂、非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物、非水二次電池電極用漿料組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池。
另外，依據本發明，可提供一種可形成柔軟性優異的電極的水溶性非水二次電池電極用黏結劑樹脂、非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物、非水二次電池電極用漿料組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池。
以下，對本發明進行詳細說明。
此外，本發明中所謂「水溶性」，是指黏結劑樹脂溶解於水中，具體而言，是指對25℃的水100g的溶解度(即，在25℃下對水100g溶解的限度)為0.1g以上。溶解度較佳為1g以上。
另外，本說明書中所謂「(甲基)丙烯醯基」，是丙烯醯 基與甲基丙烯醯基的總稱，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的總稱，「(甲基)烯丙基」是烯丙基與甲基烯丙基的總稱。
「第一實施方式」
《非水二次電池電極用黏結劑樹脂》
本發明第一實施方式的非水二次電池電極用黏結劑樹脂(以下僅稱為黏結劑樹脂)是在含有黏結劑樹脂、活性物質及水的非水二次電池電極用漿料組成物中用作上述黏結劑樹脂的非水二次電池電極用黏結劑樹脂。
本發明第一實施方式的黏結劑樹脂在將該黏結劑樹脂溶解於上述水中來製成濃度5質量%的溶液，在25℃下利用動態光散射法來進行粒度分布測定時，滿足下述式(i)。
IS≧30...(i)
(式(i)中，IS表示在1nm~100nm的粒徑範圍內觀測到的散射強度的總和。)
所謂5質量%的濃度是作為用於製造非水二次電池用電極的漿料組成物中的黏結劑樹脂濃度而平均的值。即，藉由上述粒度分布測定來測定的值可以說是反映出漿料組成物中的黏結劑樹脂的狀態的值。
在使用對水的溶解性極高的樹脂作為黏結劑樹脂的情況下，IS由於強度不足而無法測定，但若溶解性降低，則即便乍看之下溶解，亦可測定IS。這是由於聚合物分子摺 疊而成為塊狀，考慮將該塊的大小作為粒徑而藉由DLS來檢測。
而且，上述式(i)中的IS的值與將該黏結劑樹脂與活性物質、水混合而獲得的漿料組成物的觸變性相關，黏結劑樹脂的IS的值越高，所得漿料組成物的觸變性越提高。
若IS的值為30以上，即粒徑1nm~100nm的粒子的散射強度的絕對值為30以上，則當使用漿料組成物來形成非水二次電池用電極時，所形成的合劑層變得充分均勻，使用該電極的非水二次電池成為具有充分優異的電池特性者。
另一方面，在IS的值小於30的情況，例如黏結劑樹脂完全溶解而無法測定IS的情況下，或超過100nm的粒子的散射強度大的情況下，所得漿料組成物的均勻性變得不充分。
IS較佳為40以上，更佳為50以上。
此外，先前技術中列舉的專利文獻1中，藉由靜態光散射法，使用以NMP或者正庚烷稀釋的溶液來測定聚合物的旋轉半徑，但其濃度為0.2質量%~0.8質量%，極薄。 因此，該旋轉半徑與漿料組成物中的聚合物的粒徑大為不同。另外，專利文獻2中，藉由使用水作為聚合介質的乳化聚合來製造聚合物乳膠，然後，將水置換為NMP而製成黏結劑組成物。一次粒子的眾數粒徑是在NMP置換前即乳膠狀態時進行測定，與漿料組成物中的聚合物的粒徑大為不同。
「乳膠」與「溶液」可根據是否在雷射繞射式的粒徑分布測定中觀測到粒徑來加以區別。在「溶液」的情況下，雷射繞射式的粒徑分布測定中觀測不到粒徑。
IS的值可藉由黏結劑樹脂中所含的聚合物(A)的上述對水的溶解度、構成單元組成、重量平均分子量、立體規則性、交聯密度等來調節。
例如，在使用某種聚合物的情況下，當超過100nm的粒子的散射強度大，IS小於30時，若調配上述對水的溶解度高於該聚合物的聚合物，則IS增大。
另外，在黏結劑樹脂完全溶解而無法測定IS的情況下，存在重量平均分子量越大，上述對水的溶解度下降，IS增大的傾向。
本發明第一實施方式的黏結劑樹脂較佳為將活性物質100質量份、導電助劑5質量份、以及該黏結劑樹脂2質量份與水40質量份混合而製成漿料組成物，藉由一邊使剪切速度從0.03sec-1變化至100sec-1一邊測定黏彈性，然後一邊使剪切速度從100sec-1變化至0.03sec-1一邊測定黏彈性的剪切速度程式，在25℃下進行黏彈性測定時，滿足下述式(ii)。
η0.1/η80≧20...(ii)
(式(ii)中，η0.1表示一邊使剪切速度從100sec-1變化至0.03sec-1一邊測定黏彈性時，在剪切速度0.1sec-1下 的黏度；η80表示一邊使剪切速度從100sec-1變化至0.03sec-1一邊測定黏彈性時，在剪切速度80sec-1下的黏度。)
上述漿料組成物的製備中使用的活性物質在正極電極(以下亦僅稱為正極)的情況下設為鈷酸鋰(LCO)，在負極電極(以下亦僅稱為負極)的情況下設為黑鉛(black lead)。另外，導電助劑設為乙炔黑(acetylene black)。
上述漿料組成物的黏彈性測定可使用應力控制方式及應變控制方式的任一種流變儀來測定，但若考慮到漿料組成物的黏度(漿料黏度)，則較佳為應力控制方式的流變儀。用於測定的板等的條件並無特別限定，就可對應於廣泛的漿料黏度範圍的方面而言，較佳為使用φ40mm、角度2°的錐板，將間隙設定為69mm。測定溫度設為25℃。
剪切速度程式是首先一邊使剪切速度從0.03sec-1變化至100sec-1一邊測定漿料組成物的黏彈性。其後，一邊使剪切速度從100sec-1變化至0.03sec-1一邊再次測定漿料組成物的黏彈性。
η0.1/η80的值越大，表示漿料組成物的觸變性越高。若η0.1/η80的值為20以上，則漿料組成物的觸變性可稱為良好。
在η0.1/η80的值小於20的情況下，活性物質或導電助劑隨時間經過而沈降，合劑層變得不均勻。
η0.1/η80的上限值並無特別限定，就防止塗佈漿料組成物後漿料組成物急遽固化的方面而言，較佳為500以下。
η0.1/η80的值可藉由黏結劑樹脂中所含的聚合物(A) 的上述對水的溶解度、構成單元組成、重量平均分子量、立體規則性、交聯密度等來調節。
例如，在使用某種聚合物的漿料組成物的情況下，當η0.1/η80的值小於20時，若調配上述對水的溶解度低於該聚合物的聚合物，則η0.1/η80增大。
另外，在使用某種聚合物的漿料組成物的情況下，當η0.1/η80的值大於500時，若調配重量平均分子量或黏度平均分子量小的聚合物，則存在上述對水的溶解度增加，η0.1/η80變小的傾向。
(聚合物(A))
聚合物(A)是本發明第一實施方式的黏結劑樹脂中所含的聚合物，對漿料組成物賦予適度的黏度，且賦予漿料組成物的穩定性或電池特性。
本發明的第一實施方式中，由於將黏結劑樹脂製成濃度5質量%的溶液，藉由DLS而進行粒度分布測定，故而黏結劑樹脂必需具有可溶解於用於製備非水二次電池電極用漿料組成物的水中而形成濃度5質量%以上的溶液的水溶性。因此，構成黏結劑樹脂的聚合物(A)自身亦具有可溶解於用於製備非水二次電池電極用漿料組成物的水中而形成濃度5質量%以上的溶液的水溶性。
聚合物(A)除了作為三仙膠(xanthan gum)、甘露聚糖(mannan)等及它們的鹽的天然高分子，或作為羧基甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、羥基甲基纖維素等及它們的鹽的半合成高分子以外，只要是以低分子化合物作為 原料而化學合成的高分子(以下稱為合成高分子)即可，並無特別限定。合成高分子由於不以天然物為原料，每供給批次的品質比較穩定，故而較佳。
聚合物(A)可具有源自包含酸性基或/及其鹽的單體(以下稱為單體(a1))的構成單元。酸性基例如可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等。酸性基的鹽可列舉酸性基的鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽、經取代的銨鹽等。
鹼金屬例如可列舉鋰、鈉、鉀等。
鹼土類金屬例如可列舉鎂、鈣等。
經取代的銨例如可列舉脂式銨類、環式飽和銨類、環式不飽和銨類等。
單體(a1)例如可列舉：(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)、亞甲基丁二酸(酐)(itaconic acid(anhydride))、反丁烯二酸(fumaric acid)、丁烯酸(crotonic acid)、順丁烯二酸(酐)(maleic acid(anhydride))等含羧基的單乙烯基單體及其鹽；(甲基)烯丙基磺酸((meth)allyl sulfonic acid)、(甲基)烯丙氧基苯磺酸((meth)allyloxy benzene sulfonic acid)、苯乙烯磺酸(styrene sulfonic acid)等含磺酸基的單乙烯基單體及其鹽；酸式磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯(2-(meth)acryloxy ethyl acid phosphate)、酸式磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯．單乙醇胺、磷酸二苯基((甲基)丙烯醯氧基乙基)酯(diphenyl((meth)acryloxy ethyl)phosphate)、酸式磷酸(甲基)丙烯醯氧基丙酯((meth)acryloxy propyl acid phosphate)、(甲基)丙烯酸3- 氯-2-酸式磷氧基丙酯(3-chloro-2-acid phosphoxy propyl(meth)acrylate)、酸式磷氧基聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯(acid phosphoxy polyoxyethylene glycol mono(meth)acrylate)、酸式磷氧基聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酯(acid phosphoxy polyoxypropylene glycol(meth)acrylate)等含磷酸基的單乙烯基單體及其鹽等。
聚合物(A)除上述單體(a1)之外，亦可具有源自包含羥基、醚鍵或胺基的單體(以下稱為單體(a2))的構成單元。
單體(a2)例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-正丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基-正丁酯等含羥基的單乙烯基單體；(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等含醚鍵的單乙烯基單體；(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺、N-乙烯基咔唑等含胺基的單乙烯基單體等。
此外，上述「乙烯基單體」是具有至少1個乙烯基、或者結合於乙烯基的α位碳原子上的氫原子經甲基取代的α-甲基乙烯基的化合物。
該些單體(a1)、單體(a2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
只要聚合物(A)溶解於水中，則聚合物(A)中的單 體(a1)單元與單體(a2)單元的合計含有率並無特別限定，構成聚合物(A)的所有構成單元的合計(100莫耳%)中，上述合計含有率較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，特佳為40莫耳%以上。若聚合物(A)為以合計40莫耳%以上的含有率含有單體(a1)單元及單體(a2)單元者(均聚物或者共聚物)，則對水的溶解性尤其提高，可形成對集電體的密著性(黏合性)等優異的合劑層。
單體(a1)單元與單體(a2)單元的合計含有率的上限並無特別限定，可為100莫耳%。
單體(a1)單元與單體(a2)單元的各自的含有率並無特別限定，可在0莫耳%~100莫耳%的範圍內適當設定。另外，在使單體(a1)單元及單體(a2)單元以外的單元(任意單元)包含於聚合物(A)中的情況下，可考慮到與任意單元的平衡來適當設定。
上述任意單元可列舉源自作為任意單體的單體(a1)及單體(a2)以外的具有1個聚合性官能基(例如乙烯基、α-甲基乙烯基、烯丙基等)的單官能單體(以下稱為單體(a3))、或具有2個以上聚合性官能基的多官能單體(以下稱為單體(a4))的單元。尤其若使用單體(a4)，則聚合物(A)成為具有交聯結構者，機械特性等提高。
單體(a3)例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯(methyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸丙酯(propyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸丁酯(butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯(hexyl(meth)acrylate)等(甲基)丙烯酸 酯類；甲基乙烯基酮(methyl vinyl ketone)、異丙基甲基酮(isopropyl methyl ketone)等乙烯基酮類；丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、α-氰基丙烯酸酯(α-cyanoacrylate)、二氰乙烯(dicyanovinylidene)、反丁烯二腈(fumaronitrile)等氰乙烯(vinyl cyanide)單體；氯乙烯(vinyl chloride)、溴乙烯(vinyl bromide)、偏二氯乙烯(vinylidene chloride)等鹵化乙烯(vinyl halide)單體；苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)等芳香族乙烯基單體；順丁烯二醯亞胺(maleimide)、苯基順丁烯二醯亞胺(phenyl maleimide)等順丁烯二醯亞胺類；乙酸乙烯酯(vinyl acetate)等。
該些單體(a3)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
構成聚合物(A)的所有構成單元的合計(100莫耳%)中，聚合物(A)中的單體(a3)單元的含有率較佳為0莫耳%~10莫耳%，更佳為0.01莫耳%~5莫耳%。
單體(a4)例如可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
該些單體(a4)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
構成聚合物(A)的所有構成單元的合計(100莫耳%)中，聚合物(A)中的單體(a4)單元的含有率較佳為0莫耳%~10莫耳%，更佳為0.01莫耳%~5莫耳%。
聚合物(A)可藉由利用公知的聚合方法，將單體(a1)或者單體(a2)單獨聚合，或者將單體(a1)及/或單體(a2) 與任意單體(單體(a3)或單體(a4)等)進行聚合來製造。該些聚合方法並無特別限定，根據單體的種類及所生成的聚合物的溶解性等而從溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等中選擇。
例如，在各單體可溶於水中，且所生成的聚合物對水的親和性高的情況下，可選擇水溶液聚合。水溶液聚合是將單體及水溶性聚合起始劑溶解於水中，藉由來自外部的加熱或聚合熱而獲得聚合物。
另外，在各單體對水的溶解度小的情況下，可選擇懸浮聚合、乳化聚合等。乳化聚合是於水中添加單體、乳化劑、水溶性的聚合起始劑等，在攪拌下進行加熱而獲得聚合物。
另外，聚合中使用的起始劑並無特別限定，可根據聚合法而從熱聚合起始劑、光聚合起始劑等中使用任意的起始劑。具體而言可列舉偶氮化合物、過氧化物等。
另外，聚合系統內可存在鏈轉移劑。
聚合溫度及時間並無特別限定，就聚合反應的進行、化合物的穩定性、操作性的觀點而言，較佳為0℃~200℃、0.1小時~100小時。
進而，藉由過濾、離心分離、加熱乾燥、減壓乾燥及將該些加以組合而去除水，從而獲得粉末狀的聚合物(A)。
聚合物(A)的分子量並無特別限定，作為黏度平均分子量(Mv)，較佳為1萬~2000萬，更佳為10萬~1500 萬，特佳為50萬~1000萬。若為上述下限值以上，則黏合性更提高，若為上述上限值以下，則水溶性提高，同時導電助劑的分散性變得更良好。
黏度平均分子量(Mv)是根據聚合物(A)的水溶液的黏度，作為將聚N-乙烯基甲醯胺(polyN-vinylformamide，以下稱為PNVF)作為標準物質的黏度換算分子量而算出。以下表示黏度平均分子量的算出方法的例子。
黏度平均分子量的算出方法： 根據聚合物(A)的水溶液的還原黏度(ηsp/C)、及赫金斯(Huggins)的式子(ηsp/C=[η]+K'[η]2C)來算出固有黏度[η]。此外，上述式中的「C」為聚合物(A)的水溶液中的聚合物(A)的濃度(g/dL)。聚合物(A)的水溶液的還原黏度的測定方法為後述方法。
根據所得的固有黏度[η]、以及馬克-何恩克(Mark-Houwink)的式子([η]=KMa)來算出黏度平均分子量(式中的「M」)。
此外，1N食鹽水中，PNVF的參數為K=8.31×10-5、a=0.76、K'=0.31。
還原黏度的測定方法： 首先，以聚合物(A)的濃度達到0.1質量%的方式，在1N食鹽水中溶解聚合物(A)，獲得聚合物(A)的水溶液。對所得的聚合物(A)的水溶液，使用奧斯華德(Oswald)黏度計來測定25℃下的流下時間(t1)。
另外，作為空白組，對1N食鹽水，使用奧斯華德黏度計來測定25℃下的流下時間(t0)。
根據所得的流下時間，由下述式(iii)來算出還原黏度。
ηsp/C={(t1/t0)-1}/C...(iii)
(式(iii)中，C為聚合物(A)的水溶液中的聚合物(A)的濃度(g/dL)。)
本發明第一實施方式的黏結劑樹脂中所含的聚合物(A)可為1種，亦可為2種以上。
另外，本發明第一實施方式的黏結劑樹脂較佳為不含鹵素元素。在黏結劑樹脂包含鹵素元素的情況下，具備使用該黏結劑樹脂來製造的電極的非水二次電池藉由充放電時的電解質與黏結劑樹脂之間的電化學反應而產生氟化氫等鹵化氫，擔憂活性物質等的腐蝕。
若黏結劑樹脂不含鹵素元素，則抑制充放電時的鹵化氫的產生，故而活性物質難以腐蝕。
此處，所謂「不含鹵素元素」，是指包含鹵素元素的聚合物(例如PVDF、聚四氟乙烯、聚五氟丙烯等含氟聚合物等)在黏結劑樹脂100質量%中小於50質量ppm。
黏結劑樹脂的形態可列舉粉末狀、溶解或分散於水等溶劑中的摻雜狀等。就保管或流通時的穩定性、經濟性、操作性的容易度的觀點而言，保管或流通時較佳為粉末狀。
以上所說明的本發明第一實施方式的黏結劑樹脂由於滿足上述式(i)，故而獲得觸變性良好的漿料組成物，而且能夠以粉末狀流通。漿料組成物的觸變性越良好，漿料組成物的儲藏穩定性或合劑層的均勻性、密著性(黏合性)變得越良好，電池特性越提高。
《非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物》
本發明第一實施方式的非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物(以下僅稱為黏結劑樹脂組成物)含有上述本發明第一實施方式的黏結劑樹脂。
黏結劑樹脂組成物的形態可列舉粉末狀、溶解或分散於水等溶劑中的摻雜狀等。就保管或流通時的穩定性、經濟性、操作性的容易度的觀點而言，保管或流通時較佳為粉末狀。
粉末狀的黏結劑樹脂組成物中的黏結劑樹脂的含量較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，可為100質量%。若為上述下限值以上，則顯著發揮本發明的效果。
本發明第一實施方式的黏結劑樹脂組成物可視需要而含有本發明第一實施方式的黏結劑樹脂以外的黏結劑樹脂(其他的黏結劑樹脂)或黏度調整劑、黏合性提高劑、分散劑等添加劑，只要含量對電池性能無影響即可。
其他的黏結劑樹脂例如可列舉乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改質SBR樹脂(SBR系乳膠)、丙烯酸橡膠系乳膠。
黏度調整劑是提高黏結劑樹脂的塗佈性者。黏度調整 劑例如可列舉：羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素系聚合物以及它們的銨鹽；聚(甲基)丙烯酸鈉等聚(甲基)丙烯酸鹽；聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯啶酮、丙烯酸或者丙烯酸鹽與乙烯醇的共聚物、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或者反丁烯二酸與乙烯醇的共聚物、改質聚乙烯醇、改質聚丙烯酸、聚乙二醇、聚羧酸。
黏度調整劑等添加劑最終殘留於電極中，因此較理想為儘可能不添加添加劑，但在添加添加劑的情況下，較佳為使用具有電化學穩定性的添加劑。
在黏結劑樹脂組成物含有黏度調整劑等添加劑的情況下，當將黏結劑樹脂組成物設為100質量%時，該添加劑的含量較佳為50質量%以下。其中，就更提高電池性能的觀點而言，添加劑的含量越少越好。
本發明第一實施方式的黏結劑樹脂組成物較佳為將該黏結劑樹脂組成物溶解於水中而製成濃度5質量%的溶液，在25℃下利用動態光散射法來進行粒度分布測定時滿足下述式(i)。
IS≧30...(i)
(式(i)中，IS表示在1nm~100nm的粒徑範圍內觀測到的散射強度的總和。)
進而，本發明第一實施方式的黏結劑樹脂組成物較佳為將活性物質100質量份、導電助劑5質量份、以及該黏 結劑樹脂組成物2質量份與水40質量份混合而製成漿料組成物，藉由一邊使剪切速度從0.03sec-1變化至100sec-1一邊測定黏彈性，然後一邊使剪切速度從100sec-1變化至0.03sec-1一邊測定黏彈性的剪切速度程式，在25℃下進行黏彈性測定時滿足下述式(ii)。
η0.1/η80≧20...(ii)
(式(ii)中，η0.1表示一邊使剪切速度從100sec-1變化至0.03sec-1一邊測定黏彈性時，在剪切速度0.1sec-1下的黏度；η80表示一邊使剪切速度從100sec-1變化至0.03sec-1一邊測定黏彈性時，在剪切速度80sec-1下的黏度。)
黏結劑樹脂組成物可利用公知的方法來製造。例如可藉由將粉末狀的本發明第一實施方式的黏結劑樹脂、與視需要的粉末狀添加劑進行粉體混合，或者將粉末狀的本發明第一實施方式的黏結劑樹脂、與視需要的粉末狀添加劑分散於水中而獲得。
以上所說明的本發明第一實施方式的黏結劑樹脂組成物由於含有上述本發明第一實施方式的黏結劑樹脂，故而獲得觸變性良好的漿料組成物，而且能夠以粉末狀流通。 漿料組成物的觸變性越良好，漿料組成物的儲藏穩定性或合劑層的均勻性、密著性(黏合性)變得越良好，電池特性越提高。
《非水二次電池電極用漿料組成物》
本發明第一實施方式的非水二次電池電極用漿料組成物(以下僅稱為漿料組成物)含有上述本發明第一實施方式的黏結劑樹脂或者本發明的第一黏結劑樹脂組成物、活性物質及水。即，本發明第一實施方式的漿料組成物是含有黏結劑樹脂、活性物質及水的漿料組成物，且為將上述黏結劑樹脂溶解於上述水中而製成濃度5質量%的溶液，在25℃下利用動態光散射法來進行粒度分布測定時滿足下述式(i)的非水二次電池電極用漿料組成物。
IS≧30...(i)
(式(i)中，IS表示在1nm~100nm的粒徑範圍內觀測到的散射強度的總和。)
另外，本發明第一實施方式的漿料組成物較佳為更含有導電助劑，較佳為將活性物質100質量份、導電助劑5質量份、以及黏結劑樹脂2質量份與水40質量份混合而製成漿料組成物，藉由一邊使剪切速度從0.03sec-1變化至100sec-1一邊測定黏彈性，然後一邊使剪切速度從100sec-1變化至0.03sec-1一邊測定黏彈性的剪切速度程式，在25℃下進行黏彈性測定時，滿足下述式(ii)。
η0.1/η80≧20...(ii)
(式(ii)中，η0.1表示一邊使剪切速度從100sec-1變 化至0.03sec-1一邊測定黏彈性時，在剪切速度0.1sec-1下的黏度；η80表示一邊使剪切速度從100sec-1變化至0.03sec-1一邊測定黏彈性時，在剪切速度80sec-1下的黏度。)
本發明第一實施方式的漿料組成物中使用的黏結劑樹脂為上述本發明第一實施方式的黏結劑樹脂，此處的詳細說明省略。另外，本發明第一實施方式的漿料組成物中使用的黏結劑樹脂組成物為上述本發明第一實施方式的黏結劑樹脂組成物，此處的詳細說明省略。
本發明第一實施方式的漿料組成物中的黏結劑樹脂的含量並無特別限定，漿料組成物的總固體成分(除溶劑之外的總成分)中，黏結劑樹脂的含量較佳為0.01質量%~15質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。若為0.01質量%以上，則使用該漿料組成物而形成的合劑層與集電體的密著性(黏合性)更提高。若為15質量%以下，則可含有充分的活性物質或後述的任意成分(例如導電助劑等)，因此電池特性提高。
本發明第一實施方式的漿料組成物中使用的活性物質並無特別限定，可根據使用該漿料組成物來製造的電極為哪一種非水二次電池用途而使用公知的活性物質。
例如在鋰離子二次電池的情況下，正極的活性物質(正極活性物質)是使用電位(相對於金屬鋰)高於負極的活性物質(負極活性物質)且充放電時可吸脫鋰離子的物質。
正極活性物質的具體例例如可列舉：含有選自鐵、鈷、鎳、錳及釩中的至少1種以上的金屬及鋰的含鋰金屬複合 氧化物，聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(polythiophene)、聚乙炔(polyacetylene)及其衍生物，聚對苯(polyparaphenylene)及其衍生物、聚吡咯(polypyrrole)及其衍生物、聚(伸噻吩基)(polythienylene)及其衍生物、聚(吡啶二基)(polypyridinediyl)及其衍生物、聚異伸硫茚(polyisothianaphthenylene)及其衍生物等聚伸芳基乙烯(polyarylenevinylene)及它們的衍生物等導電性高分子。 導電性高分子較佳為可溶於有機溶劑中的苯胺衍生物的聚合物。該些正極活性物質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
負極活性物質例如可列舉：黑鉛、非晶碳、碳纖維、焦炭、活性碳等碳材料；上述碳材料與矽、錫、銀等金屬或者它們的氧化物的複合物等。該些負極活性物質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
鋰離子二次電池中，較佳為使用含鋰金屬複合氧化物作為正極活性物質，且使用黑鉛作為負極活性物質。藉由設為上述組合，而將鋰離子二次電池的電壓提高至例如4V以上。
本發明第一實施方式的漿料組成物中的活性物質的含量並無特別限定，漿料組成物的總固體成分(除溶劑之外的總成分)中，活性物質的含量較佳為80質量%~99.9質量%，更佳為85質量%~99質量%。若為80質量%以上，則充分發揮作為合劑層的功能。若為99.9質量%以下，則合劑層與集電體的密著性良好。
本發明第一實施方式的漿料組成物中所含的溶劑至少使用水，亦可使用水與有機溶劑的混合溶劑。有機溶劑是選擇容易均勻地溶解或分散黏結劑樹脂者，例如可列舉：NMP、酯系溶劑(乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯(butyl cellosolve acetate)、丁基卡必醇乙酸酯(butyl carbitol acetate)等)、乙二醇二甲醚(glyme)系溶劑(二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等)、醇系溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)等。該些有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
混合溶劑的例子可列舉：水與醇系溶劑的混合溶劑、水與NMP及酯系溶劑的混合溶劑、水與NMP及乙二醇二甲醚系溶劑的混合溶劑等。
其中，由於有機溶劑對環境的負荷高，故而溶劑較佳為單獨使用水。
本發明第一實施方式的漿料組成物中的溶劑的含量只要是在常溫下，黏結劑樹脂保持溶解的狀態的必要最低限度的量即可，較佳為5質量%~50質量%，更佳為10質量%~40質量%。漿料組成物中的溶劑的含量是在使用該漿料組成物來形成合劑層時，考慮到容易塗佈於集電體上的黏度來決定。
本發明第一實施方式的漿料組成物可視需要而含有黏結劑樹脂、活性物質、溶劑以外的成分(任意成分)。
任意成分例如可列舉導電助劑、抗氧化劑、增黏劑等。
尤其在本發明第一實施方式的漿料組成物為形成正極的合劑層者的情況、或形成包含矽等金屬微粒子的負極的合劑層者的情況下，較佳為含有導電助劑。藉由含有導電助劑，可提高活性物質彼此或活性物質與金屬微粒子的電性接觸，且可更提高非水二次電池的放電速率特性等電池性能。
導電助劑可列舉：乙炔黑、碳黑(carbon black)、黑鉛、槽黑(channel black)、富勒烯(fullerene)、碳奈米管(carbon nanotube)、石墨(graphene)等。該些導電助劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明第一實施方式的漿料組成物中的導電助劑的含量並無特別限定，漿料組成物的總固體成分(除溶劑之外的總成分)中，導電助劑的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~7質量%。若為0.01質量%以上，則電池性能更提高。若為10質量%以下，則合劑層與集電體的密著性良好。
本發明第一實施方式的漿料組成物可藉由將黏結劑樹脂、活性物質、溶劑、及視需要的任意成分(例如導電助劑等)混練來製造。混練可藉由公知的方法來實施。
製備漿料時，本發明第一實施方式的黏結劑樹脂可直接使用粉末狀樹脂，亦可在與活性物質或任意成分(例如導電助劑等)混合前預先溶解於溶劑中而製成樹脂溶液來使用。
以上所說明的本發明第一實施方式的漿料組成物由於 包含本發明第一實施方式的黏結劑樹脂或者本發明的第一黏結劑樹脂組成物，故而觸變性良好。因此，漿料組成物的儲藏穩定性或合劑層的均勻性、密著性(黏合性)變得良好，電池特性提高。
《非水二次電池用電極》
本發明第一實施方式的非水二次電池用電極(以下僅稱為電極)具備集電體、及設置於該集電體上的合劑層，並且上述合劑層含有上述本發明第一實施方式的黏結劑樹脂、及活性物質。
集電體只要是具有導電性的物質即可，例如可列舉鋁、銅、鎳等金屬。
集電體的形狀可根據作為目標的電池的形態來決定，例如可列舉薄膜狀、網狀、纖維狀，其中，較佳為薄膜狀。
集電體的厚度並無特別限定，較佳為5μm~30μm，更佳為8μm~25μm。
合劑層中使用的黏結劑樹脂為上述本發明第一實施方式的黏結劑樹脂，此處的詳細說明省略。
合劑層中的黏結劑樹脂的含量並無特別限定，較佳為0.01質量%~15質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。 若為0.01質量%以上，則使用上述本發明第一實施方式的漿料組成物而形成的合劑層與集電體的密著性(黏合性)更提高。若為15質量%以下，則可含有充分的活性物質或任意成分(例如導電助劑等)，因此電池特性提高。
合劑層中使用的活性物質可列舉與上述本發明第一實 施方式的漿料組成物的說明中先前例示的活性物質相同者。
合劑層中的活性物質的含量並無特別限定，較佳為80質量%~99.9質量%，更佳為85質量%~99質量%。若為80質量%以上，則充分發揮作為合劑層的功能。若為99.9質量%以下，則合劑層與集電體的密著性(黏合性)良好。
在本發明第一實施方式的電極為正極的情況、或為包含矽等金屬微粒子的負極的情況下，合劑層較佳為含有導電助劑。藉由含有導電助劑而更提高電池性能。
導電助劑可列舉與上述本發明第一實施方式的漿料組成物的說明中先前例示的導電助劑相同者。該些導電助劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
合劑層中的導電助劑的含量並無特別限定，較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~7質量%。若為0.01質量%以上，則電池性能更提高。若為10質量%以下，則合劑層與集電體的密著性(黏合性)良好。
合劑層可藉由將上述本發明第一實施方式的漿料組成物塗佈於集電體上，使其乾燥而形成。
在集電體為薄膜狀或者網狀的情況下，合劑層可設置於集電體的單面，亦可設置於兩面。
漿料組成物的塗佈方法只要是可在集電體上以任意的厚度塗佈漿料組成物的方法即可，並無特別限定，例如可列舉：刮刀法(doctor blade method)、浸漬法(dip method)、逆轉輥法(reverse roll method)、直接輥法(direct roll method)、凹版法(gravure method)、擠出法(extrusion method)、刷塗法(brush painting method)等方法。
塗佈量可根據所欲形成的合劑層的厚度來適當設定。
藉由將所塗佈的漿料組成物加以乾燥而去除溶劑來形成合劑層。
乾燥方法只要可去除溶劑即可，並無特別限制。例如可列舉：在漿料組成物含有水作為溶劑的情況下，加熱至水的沸點以上的方法；在漿料組成物含有水與有機溶劑的混合溶劑作為溶劑的情況下，加熱至水及有機溶劑的沸點以上的方法；吹附溫風、熱風、或者低濕風的方法；在減壓條件下使溶劑蒸發的方法；照射(遠)紅外線或電子束等的方法等。
乾燥後，視需要可將所形成的合劑層進行壓延。藉由進行壓延，可擴大合劑層的面積，且調節為任意的厚度。
壓延方法例如可列舉模壓或輥壓等方法。
此外，可將所得的電極切斷為任意的尺寸。
合劑層的厚度可根據活性物質的種類來適當決定，例如較佳為20μm~200μm，更佳為30μm~120μm。
本發明第一實施方式的電極可用於非水二次電池的正極、負極的任一者。尤其適合作為鋰離子二次電池用電極。
以上所說明的本發明第一實施方式的電極由於包含本發明第一實施方式的黏結劑樹脂或者本發明的第一黏結劑樹脂組成物的合劑層形成於集電體上，故而合劑層對集電體的密著性(黏合性)高，電池特性提高。
《非水二次電池》
本發明第一實施方式的非水二次電池(以下僅稱為電池)具備上述本發明第一實施方式的非水二次電池用電極。
「非水二次電池」是使用不含水的非水電解質作為電解質者，例如可列舉鋰離子二次電池等。非水二次電池通常具備電極(正極及負極)、非水電解質、及隔離膜(separator)。例如可列舉：以穿透性隔離膜(例如聚乙烯或者聚丙烯製造的多孔性膜)為間隔來配置正極及負極，使其中含浸非水電解質的非水二次電池；將積層體捲繞為輥狀(漩渦狀)而成的捲繞體與非水電解質一起被收納於電池罐(有底的金屬箱)中的筒狀非水二次電池等，上述積層體包含：在集電體的兩面形成有合劑層的負極/隔離膜/在集電體的兩面形成有合劑層的正極/隔離膜。
非水電解質可列舉在有機溶劑中溶解有固體電解質的電解液。
電解液的有機溶劑例如可列舉：碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸甲基乙酯(methyl ethyl carbonate)等碳酸酯類；γ-丁內酯(γ-butyrolactone)等內酯類；三甲氧基甲烷(trimethoxy methane)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane)、二乙醚(diethyl ether)、2-乙氧基乙烷(2-ethoxy ethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氫呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)等醚類；二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)等亞碸類；1,3-二氧戊環(1,3-dioxolane)、4-甲基-1,3-二氧戊環(4-methyl-1,3-dioxolane)等氧戊環類；乙腈(acetonitrile)、硝基甲烷、NMP等含氮類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯類；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚類；丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；環丁碸(sulfolane)等碸類；3-甲基-2-噁唑啶酮(3-methyl-2-oxazolidinone)等噁唑啶酮類；1,3-丙烷磺內酯(1,3-propanesultone)、4-丁烷磺內酯(4-butane sultone)、萘磺內酯(naphthasultone)等磺內酯類等。該些有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
固體的電解質可根據非水二次電池或活性物質的種類而利用公知的電解質。例如在鋰離子二次電池的情況下，公知的鋰鹽的任一者均可使用，可列舉：LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li[(CO2)2]2B等。
鋰離子二次電池的電解液較佳為在碳酸酯類中溶解有LiPF6的電解液。
本發明第一實施方式的電池對正極及負極的任一者或者兩者使用本發明第一實施方式的電極。
在正極及負極的任一者為本發明第一實施方式的電極的情況下，另一電極可利用公知的電極。
隔離膜可使用公知的膜。例如可將多孔性高分子膜，例如由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等之類的聚烯烴系高分子所製造的多孔性高分子膜單獨使用或者將該些膜積層來使用。此外，可使用通常的多孔性不織布，例如包含高熔點的玻璃纖維、聚對苯二甲酸乙二酯纖維等的不織布，但並不限定於該些不織布。
本發明第一實施方式的電池的製造方法並無特別制約，可採用公知的方法。以下對鋰離子二次電池的製造方法的一例進行說明。
首先，使正極與負極隔著隔離膜而相向，根據電池形狀而捲繞成漩渦狀或者彎折等而插入至電池容器中，將預先熔接於負極的集電體上的接線(tab)端子熔接於電池容器的底部。
繼而，於電池容器中注入非水電解質，進而將預先熔接於正極的集電體上的接線端子熔接於電池的蓋子上，經由絕緣性的墊片(gasket)將蓋子配置於電池容器的上部，將蓋子與電池罐相接的部分進行填縫來密閉，製成鋰離子二次電池。
電池的形狀可為硬幣型、圓筒型、方形、扁平型等任一種。
以上所說明的本發明第一實施方式的電池由於具備本發明第一實施方式的電極，故而電池特性優異。
「第二實施方式」
《非水二次電池電極用黏結劑樹脂》
本發明第二實施方式的非水二次電池電極用黏結劑樹脂(以下僅稱為黏結劑樹脂)含有聚合物(B)，該聚合物(B)具有下述通式(11)所表示的結構單元與選自由下述通式(12)所表示的結構單元、下述通式(13)所表示的結構單元、以及源自下述通式(31)所表示的化合物的結構單元所組成組群中的至少1種結構單元。
上述通式(11)中，R11及R12分別獨立地為氫原子或者碳數1~5的烴基。
烴基可列舉具體的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基等烷基等。烴基可為直鏈，亦可為分支。
就提高所得聚合物(B)的水溶性的觀點而言，在R11及R12為烴基的情況下，較佳為碳數少，R11及R12分別獨立地較佳為氫原子或者碳數1~3的烷基，更佳為氫原子或者甲基。尤其就水溶性提高的方面而言，較佳為R11為氫原子且R12為氫原子或者甲基者，其中尤佳為R12為氫原子者。
在將構成聚合物(B)的所有構成單元的合計設為100莫耳%的情況下，上述通式(11)所表示的結構單元的含有率較佳為1莫耳%~99.9莫耳%，更佳為10莫耳%~99莫耳%，特佳為20莫耳%~99莫耳%。若上述通式(11)所表示的結構單元的含有率在上述範圍內，則詳細情況如後述，但在用於電極時對電解液(非水電解質)難以膨潤，可保持黏合性而表現出良好的循環特性。
成為上述通式(11)所表示的結構單元的來源的單體(以下稱為「單體(b1)」)可列舉N-乙烯基甲醯胺、N- 乙烯基乙醯胺等。
上述通式(12)中，R13為氫原子或者一價取代基，R14為氫原子或者甲基。
一價取代基可列舉烴基以及包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的各種取代基。
R13具體而言可列舉氫原子、羥基、硫醇基、胺基等鹼性基及其鹽、碳數1~10的烷基、具有碳數1~10的烷基的烷氧基等，但並不限定於此。另外，在與作為結構單元的上述通式(12)所述的羰基結合而形成酸的情況下，亦可形成它們的鹽。進而，R13的結構中可具有羥基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基等酸性基及其鹽、胺基等鹼性基及其鹽。
在將構成聚合物(B)的所有構成單元的合計設為100莫耳%的情況下，上述通式(12)所表示的結構單元的含有率較佳為0.1莫耳%~90莫耳%，更佳為1莫耳%~80莫耳%。若上述通式(12)所表示的結構單元的含有率為0.1莫耳%以上，則可形成柔軟性優異的電極。
成為上述通式(12)所表示的結構單元的來源的單體(以下稱為「單體(b2)」)例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸及其鹽類；(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、苯乙烯磺酸等含磺酸基的單乙烯基單體及其鹽；酸式磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酸式磷酸2-(甲基)丙烯醯 氧基乙酯．單乙醇胺、磷酸二苯基((甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、酸式磷酸(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-酸式磷氧基丙酯、酸式磷氧基聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含磷酸基的單乙烯基單體及其鹽；(甲基)丙烯醯胺、甲基乙烯基酮、異丙基甲基酮等乙烯基酮類；(甲基)丙烯醯胺等，但並不限定於該些單體。
該些單體(b2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述通式(13)中，R15為二價取代基。
二價取代基可列舉直鏈狀或者分支狀的二價烴基，或從芳香環、脂環的任意碳原子上去除2個氫的二價取代基等，該些二價取代基可為單一，亦可與其他的取代基結合，亦可在其骨架或者取代基中包含雜原子。
具體而言可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基等直鏈狀或者分支狀的二價烴基，或從苯環、萘環、噻吩環等芳香環、環己烷等脂環的任意碳原子上去除2個氫的二價取代基。
上述通式(13)所表示的結構單元較佳為聚伸烷基二醇的重複單元、聚酯二醇的重複單元、以及聚碳酸酯二醇的重複單元，尤佳為碳數2~4的環氧烷單元，具體而言較佳為環氧乙烷單元、環氧丙烷單元，只要是具有任意烴基的聚伸烷基二醇的重複單元、聚酯二醇的重複單元、以及聚碳酸酯二醇的重複單元，則並無特別限定。
另外，上述通式(13)所表示的結構單元中，可在結 構內具有磷酸基、磺酸基、羧基等酸性基或者其鹽。
在將構成聚合物(B)的所有構成單元的合計設為100莫耳%的情況下，上述通式(13)所表示的結構單元的含有率較佳為0.1莫耳%~90莫耳%。若上述通式(13)所表示的結構單元的含有率為0.1莫耳%以上，則可形成柔軟性優異的電極。尤其在上述通式(13)所表示的結構單元源自後述二丙烯酸酯等進行交聯反應的二官能單體的情況下，由於抑制使聚合物(B)溶解於水中時的凝膠化，故而較佳為0.1莫耳%~30莫耳%。
上述通式(13)所表示的結構單元能夠以任一種來源而導入至聚合物(B)中。例如，可使用包含具有上述通式(13)所表示的結構單元的取代基的單體(化合物)來進行聚合，亦可使用包含具有上述通式(13)所表示的結構單元的取代基的聚合起始劑來進行聚合，還可在聚合後導入上述通式(13)所表示的結構單元。
上述通式(13)所表示的結構單元較佳為源自選自由下述通式(14)~通式(16)所表示的化合物所組成組群中的至少1種化合物。此外，下述通式(14)所表示的化合物為單(甲基)丙烯酸酯，下述通式(15)所表示的化合物為二(甲基)丙烯酸酯，該些化合物是成為聚合物(B)的原料的單體。另一方面，下述通式(16)所表示的化合物是聚合物(B)的聚合時使用的聚合起始劑。
A11-N=N-A12．．．(16)
上述通式(14)中，R16為氫原子或者甲基。
R17為氫原子或者一價取代基。一價取代基可列舉：直鏈狀或者分支狀的一價烴基，從芳香環、脂環的任意碳原子上去除1個氫的一價取代基，酸性基及其鹽等；該些一價取代基可為單一，亦可與其他的取代基結合，亦可在其骨架或者取代基中包含雜原子。具體而言可列舉：碳數1~20的烷基等直鏈狀或者分支狀的一價烴基，從苯環、萘環、噻吩環等芳香環、環己烷等脂環的任意碳原子上去除1個氫的一價取代基，磷酸基、羧基、磺酸基等酸性基及其鹽。
X11為具有上述通式(13)所表示的結構單元的二價 取代基。具體而言為包含選自由聚伸烷基二醇的重複單元、聚酯二醇的重複單元、以及聚碳酸酯二醇的重複單元所組成組群中的至少1種的二價取代基。其中，較佳為具有聚伸烷基二醇的重複單元的二價取代基。
X11的形態可為單個結構單元的重複，亦可為2個以上結構單元的重複。另外，在X11的形態為2個以上結構單元的重複的情況下，結構單元的排列方式並無特別限定，各結構單元亦可無規地存在，各結構單元亦能夠以嵌段存在，各結構單元亦可交替存在。
上述通式(14)所表示的化合物(以下稱為「單體(b4)」)例如可列舉以下所示的化合物。
R16為甲基、R17為氫原子、且X11為乙二醇的重複單元的Blemmer E(乙二醇的重複單元為1)、Blemmer PE系列(例如，乙二醇的重複單元約為2~8)。
R16為甲基、R17為氫原子、且X11為丙二醇的重複單元的Blemmer P(重複單元為1)、Blemmer PP系列(例如，重複單元約為4~13)。
R16為甲基、R17為氫原子、且X11為乙二醇以及丙二醇的重複單元的Blemmer 50PEP-300(乙二醇的重複單元約為3.5，丙二醇的重複單元約為2.5)、Blemmer 70PEP-350B(乙二醇的重複單元約為5，丙二醇的重複單元約為2)。
R16為甲基、R17為氫原子、且X11為乙二醇以及丁二醇的重複單元的Blemmer 55PET-800(乙二醇的重複單元 約為10，丁二醇的重複單元約為5)。
R16為氫原子、R17為氫原子、且X11為乙二醇的重複單元的Blemmer AE系列(例如，乙二醇的重複單元約為2~10)。
R16為氫原子、R17為氫原子、且X11為丙二醇的重複單元的Blemmer AP系列(例如，丙二醇的重複單元約為3~9)。
R16為甲基、R17為甲基、且X11為乙二醇的重複單元的Blemmer PME系列(例如，乙二醇的重複單元約為2~90)。
R16為甲基、R17為甲基、且X11為乙二醇的重複單元的AM-130G(例如，乙二醇的重複單元約為13)。
R16為甲基、R17為CH2CH(C2H5)C4H9、且X11為乙二醇以及丙二醇的重複單元的Blemmer 50POEP-800B(乙二醇的重複單元約為8，丙二醇的重複單元約為6)。
R16為甲基、R17為十八烷基、且X11為乙二醇的重複單元的Blemmer PSE-1300(乙二醇的重複單元約為30)。
R16為甲基、R17為苯基、且X11為乙二醇的重複單元的Blemmer PAE系列(例如，乙二醇的重複單元為1或2)。
R16為氫原子、R17為將苯基的1個氫原子以壬基取代而得者、且X11為丙二醇的重複單元的Blemmer ANP-300(丙二醇的重複單元約為5)。
R16為氫原子、R17為苯基、且X11為乙二醇的重複單元的Blemmer AAE系列(例如，乙二醇的重複單元約為1 ~5.5)。
R16為氫原子、R17為磷酸基、且X11為乙二醇的重複單元的磷酸甲基丙烯醯氧基乙酯(乙二醇的重複單元為1)。
該些單體(b4)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
以下表示上述單體(b4)的結構式的一例。
上述通式(15)中，R18及R19分別獨立地為氫原子或 者甲基。X12為具有上述通式(13)所表示的結構單元的二價取代基。具體而言為包含選自由聚伸烷基二醇的重複單元、聚酯二醇的重複單元、以及聚碳酸酯二醇的重複單元所組成組群中的至少1種重複單元的二價取代基。其中，較佳為具有聚伸烷基二醇的重複單元者。
X12的形態可為單個結構單元的重複，亦可為2種以上結構單元的重複。另外，在X12的形態為2種以上結構單元的重複的情況下，結構單元的排列方式並無特別限定，各結構單元可無規地存在，各結構單元亦能夠以嵌段存在，各結構單元亦可交替存在。
上述通式(15)所表示的化合物(以下稱為「單體(b5)」)例如可列舉以下所示的化合物。
R18為甲基、R19為甲基、且X12為乙二醇的重複單元的Blemmer PDE系列(例如，乙二醇的重複單元約為2~14)。
R18為氫原子、R19為氫原子、且X12為乙二醇的重複單元的Blemmer ADE系列(例如，乙二醇的重複單元約為4~14)。
R18為甲基、R19為甲基、且X12為丙二醇的重複單元的Blemmer PDP系列(例如，丙二醇的重複單元約為7~12)。
R18為氫原子、R19為氫原子、且X12為丙二醇的重複單元的Blemmer ADP系列(例如，丙二醇的重複單元約為6)。
R18為氫原子、R19為氫原子、且X12為丁二醇的重複單元的Blemmer ADT系列(例如，丁二醇的重複單元約為3)。
R18為甲基、R19為甲基、且X12包含乙二醇的重複單元與-C6H4-C(CH3)2-C6H4-的Blemmer PDBE系列(例如，乙二醇的重複單元約為4~30)。
R18為甲基、R19為甲基、且X12包含丙二醇的重複單元與-C6H4-C(CH3)2-C6H4-的Blemmer PDBP系列(例如，丙二醇的重複單元約為10)。
以下表示上述單體(b5)的結構式的一例。
另外，單體(b5)除了上述以外，例如亦可使用：三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)股份有限公司製造的Acryester PBOM(聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、X12的數量平均分子量(Mn)=650)、KPBM(將2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇與己二酸的聚酯作為重複單元的二甲基丙烯酸酯，X12的 Mn=1800)；日油股份有限公司製造的Blemmer PDT-650(聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯，四亞甲基二醇的重複單元為9，X12的Mn=648)、Blemmer 40PDC1700B(聚乙二醇與聚丙二醇的無規共聚物的二甲基丙烯酸酯，X12的Mn=1700)；新中村化學工業股份有限公司製造的NK酯A-PTNG65(聚乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇的重複單元為9，X12的Mn=600)、NK酯A-600(聚乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇的重複單元為14，X12的Mn=600)、NK酯A-1000(聚乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇的重複單元為23，X12的Mn=1000)、NK酯APG-700(聚丙二醇二丙烯酸酯，丙二醇的重複單元為12，X12的Mn=700)、NK酯14G(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇的重複單元約為14，X12的Mn=600)、NK酯23G(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇的重複單元為23，X12的Mn=1000)；宇部興產股份有限公司製造的UH-100DM(聚己烷碳酸酯二醇二甲基丙烯酸酯，X12的Mn=800)等。
該些單體(b5)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述通式(16)中，A11及A12分別獨立地為具有上述通式(13)所表示的結構單元的一價取代基。
上述通式(16)所表示的聚合起始劑例如可列舉包含聚乙二醇單元的偶氮系聚合起始劑。其中，市售品較佳為和光純藥工業股份有限公司製造的含聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)單元的高分子偶氮起始劑「VPE-0201」、「VPE-0401」、「VPE-0601」。該些起始劑是 上述通式(16)中A11及A12為聚乙二醇的重複單元的化合物。
該些聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
以下表示結構式來作為上述通式(16)所表示的聚合起始劑的例子。
此外，和光純藥工業股份有限公司製造的VPE-0201的聚乙二醇單元的分子量約為2000，VPE-0401的聚乙二醇單元的分子量約為4000，VPE-0601的聚乙二醇單元的分子量約為6000。
上述通式(31)中，R31及R32分別獨立地為二價取代基，R33為一價取代基，R31~R33中的任一者具有乙烯基結構。s及t分別獨立地為0或1。
一價取代基及二價取代基可列舉：碳數1~20的直鏈狀、分支狀或者環狀的烴基，構成該烴基的1個或者2個以上的碳原子經氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代的基團等。該烴基可包含羥基、醚基、酯基、羰基、醛基、一級~三級的胺基、硝基、氰基、縮醛基、硫醇基、硫醚基、硫酯基等。另外，R31~R33的結構中可具有磷酸基、磺酸基、羧基等酸性基及其鹽，胺基等鹼性基及其鹽。
就提高水溶性的觀點而言，R31~R33中的任一者所具 有的乙烯基結構較佳為下述通式(32)或者通式(33)所表示的乙烯基結構。
上述通式(32)中，R34為氫原子或者甲基。
上述通式(33)中，R35為氫原子或者甲基。
乙烯基結構更佳為上述通式(32)所表示的乙烯基結構，其中，較佳為R34為氫原子的乙烯基結構。尤其在R31或R32具有乙烯基結構的情況下，R31或R32較佳為亞乙烯基、伸乙烯基，在R33具有乙烯基結構的情況下，R33較佳為乙烯基。
上述通式(31)所表示的化合物(以下稱為「單體(b7)」)例如可列舉：N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-異丙烯基-2-吡咯啶酮、N-異丙烯基-2-己內醯胺等。 該些化合物中，較佳為N-乙烯基-2-吡咯啶酮。
在將構成聚合物(B)的所有構成單元設為100莫耳%的情況下，源自上述通式(31)所表示的化合物的結構單 元的含有率較佳為0.1莫耳%~50莫耳%，更佳為0.1莫耳%~20莫耳%，尤佳為0.1莫耳%~10莫耳%。若源自上述通式(31)所表示的化合物的結構單元的含有率為0.1莫耳%以上，則可提高漿料組成物的分散性。
聚合物(B)可視需要而包含上述通式(11)、通式(12)、通式(13)所表示的結構單元以及源自上述通式(31)所表示的化合物的結構單元以外的單元(以下稱為「任意單元」)。
成為任意單元的來源的單體(以下稱為「單體(b8)」)只要可與單體(b1)、單體(b2)、單體(b4)、單體(b5)、單體(b7)共聚合，則並無特別限定，例如可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、二氰乙烯、反丁烯二腈等氰乙烯單體；氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯等鹵化乙烯單體；亞甲基丁二酸、丁烯酸等含羧基的單體及其鹽；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺類；(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、苯乙烯磺酸等含磺酸基的乙烯基單體及其鹽；含有磷酸基的乙烯基單體及其鹽；乙酸乙烯酯。
該些單體(b8)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在將構成聚合物(B)的所有構成單元的合計設為100莫耳%的情況下，任意單元的含有率較佳為0莫耳%~49莫耳%，更佳為0莫耳%~20莫耳%。若任意單元的含有率在上述範圍內，則可抑制電池性能的下降。
本發明第二實施方式的黏結劑樹脂中，上述通式(12)及/或上述通式(13)所表示的結構單元較佳為源自滿足下述條件的單體(b)，獲得柔軟性更優異的電極。
單體(b)的均聚物的玻璃轉移溫度≦以上述通式(11)作為結構單元的均聚物的玻璃轉移溫度
此外，玻璃轉移溫度為聚合物手冊第四版(Polymer Handbook Fourth Edition)(威利跨學科出版(A WiLEY-INTERSCIENCE PUBLICATION))中所揭示的各單體的均聚物的玻璃轉移溫度。關於聚合物手冊中未揭示的單體，可使用藉由單體(b)的均聚物與以上述通式(11)作為結構單元的均聚物，以相同的測定條件求出的數值等。另外，分析方法可使用以例如示差掃描熱量分析等公知的測定法來獲得的值。進而，滿足上述條件的單體(b)可形成酸性及鹼性的鹽。
就獲得柔軟性更優異的電極的方面而言，本發明中使用的單體(b)的均聚物的玻璃轉移溫度較佳為110℃以下，尤佳為50℃以下。
此外，藉由示差掃描熱量分析而得的聚N-乙烯基甲醯胺的玻璃轉移點為126℃。此時的條件如下述。
．裝置：DSC7(珀金埃爾默(Perkin Elmer)公司製造)
．在氮氣流下以升溫速度10℃/min進行測定
單體(b)具體而言可列舉以下單體，但並不限定於該些單體。( )內是聚合物手冊第四版(威利跨學科出版)中所揭示的各單體的均聚物的玻璃轉移溫度。
單體(b)可列舉：丙烯酸甲酯(10℃)、甲基丙烯酸丁酯(20℃)、丙烯酸2-乙基丁酯(-50℃)、丙烯酸3-甲氧基丙酯(-75℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-50℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸己酯(-57℃)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(-50℃)、丙烯酸(108℃)等。
另外，單體(b)可使用：新中村化學工業股份有限公司製造的NK酯AM-90G(甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯)、NK酯AMP-20GY(苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯)、NK酯A-SA(2-丙烯醯氧基丁二酸酯)、NK酯A-200(聚乙二醇#200二丙烯酸酯)、NK酯S(丙烯酸硬脂酯)、NK酯SA(2-丙烯醯氧基乙基丁二酸酯)等。
另外，較佳為上述通式(12)及/或上述通式(13)所表示的結構單元具有酸性基或者其鹽，合劑層對集電體的黏合性提高。
上述聚合物(B)較佳為具有上述通式(11)所表示的結構單元、上述通式(12)所表示的結構單元、及上述通式(13)所表示的結構單元的聚合物，或者具有上述通式(11)所表示的結構單元、及上述通式(12)所表示的結構單元的不同的2種以上結構單元的聚合物，不僅獲得柔軟性更優異的電極，而且黏合性亦提高。
聚合物(B)可藉由以下方法來獲得：將單體(b1)，與單體(b2)、成為上述通式(13)所表示的結構單元的來源的單體(單體(b4)、單體(b5)等)及單體(b7)中的至少一者，及視需要的單體(b8)進行共聚合的方法；使 用上述通式(16)所表示的聚合起始劑，將單體(b1)，與單體(b2)、成為上述通式(13)所表示的結構單元的來源的單體(單體(b4)、單體(b5)等)及單體(b7)中的至少一者，及視需要的單體(b8)進行共聚合的方法；使用上述通式(16)所表示的聚合起始劑，將單體(b1)與視需要的單體(b2)、單體(b7)及單體(b8)進行聚合或者共聚合的方法等。聚合方法並無特別限定，可根據所使用的單體的種類或所生成的聚合物(B)的溶解性等來選擇溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等。
例如，在所使用的單體可溶於水中，且所生成的聚合物(B)亦對水具有充分的親和性的情況下，可使用水溶液聚合。水溶液聚合是藉由將成為原料的單體以及水溶性聚合起始劑溶解於水中，進行加熱而獲得聚合物(B)的方法。
另外，當所使用的單體對水的溶解度小時，可使用懸浮聚合、乳化聚合等。乳化聚合是藉由向水中添加成為原料的單體、乳化劑、水溶性聚合起始劑等，在攪拌下進行加熱而獲得聚合物(B)的方法。
聚合後，藉由進行過濾、離心分離、加熱乾燥、減壓乾燥以及將該些加以組合而去除水，來獲得粉末狀的聚合物(B)。
聚合物(B)的分子量並無特別限定，作為黏度平均分子量(Mv)，較佳為1萬~2000萬，更佳為10萬~1500萬，尤佳為50萬~1000萬，特佳為100萬~500萬。若為 上述下限值以上，則黏合性更提高，若為上述上限值以下，則水溶性提高，而且導電助劑的分散性變得更良好。
就聚合物(B)的水溶液的黏度而言，黏度平均分子量(Mv)是作為以聚N-乙烯基甲醯胺(以下稱為PNVF)作為標準物質的黏度換算分子量來算出。黏度平均分子量的算出方法可列舉與第一實施方式中所說明的算出方法同樣的方法。
本發明第二實施方式的黏結劑樹脂可僅包含聚合物(B)，亦可在不損及本發明效果的範圍內包含聚合物(B)以外的其他聚合物。
其他聚合物例如可列舉聚丙烯酸及其鹽、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺等，該些聚合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
黏結劑樹脂100質量%中的其他聚合物的含量較佳為0質量%~50質量%。
黏結劑樹脂的形態可列舉粉末狀、溶解或分散於水等溶劑中的摻雜狀等。就保管或流通時的穩定性、經濟性、操作性的容易度的觀點而言，保管或流通時較佳為粉末狀。
以上所說明的本發明第二實施方式的黏結劑樹脂含有聚合物(B)，該聚合物(B)是除了成為醯胺結構單元的上述通式(11)所表示的結構單元的來源的單體(b1)以外，選擇成為上述通式(12)所表示的結構單元的來源的單體(b2)、成為上述通式(13)所表示的結構單元的來源的單體(單體(b4)、單體(b5)等)、以及上述通式(31) 所表示的化合物(單體(b7))中的至少一者來使用，使該些單體共聚合而獲得，或者是選擇上述通式(16)所表示的聚合起始劑來使用，至少使單體(b1)聚合而獲得。該聚合物(B)為水溶性，具有上述通式(11)所表示的結構單元與選自由上述通式(12)所表示的結構單元、上述通式(13)所表示的結構單元、以及源自上述通式(31)所表示的化合物的結構單元所組成組群中的至少1種結構單元，因此使用該聚合物(B)來製造的電極的柔軟性優異。
因此，包含聚合物(B)的本發明第二實施方式的黏結劑樹脂為水溶性，可形成柔軟性優異的電極。具體而言，當藉由下述柔軟性試驗來進行電極的柔軟性評價時，可形成合劑層無變化的電極。
此處，所謂「合劑層無變化」，是指合劑層中不出現橫紋，或者不產生龜裂或剝落的狀態。
(柔軟性試驗)
將該非水二次電池電極用黏結劑樹脂與水混練。向其中添加活性物質進行混練，進而在電極為正極的情況下添加導電助劑來混練後，以水調整至可塗佈的黏度而獲得漿料組成物。調配量是相對於活性物質100質量份，將非水二次電池電極用黏結劑樹脂設為2質量份，且將導電助劑設為5質量份。
將所得的漿料組成物塗佈於集電體上，加以乾燥，獲得膜厚20μm~200μm的合劑層形成於集電體上的電極。
將所得的電極切割為橫3cm、縱5cm，作為試驗片。
在所得試驗片的集電體面上貼附直徑8mm的心軸，將試驗片的單側以膠帶固定，在濕度10%以下的環境下，觀察以集電體面成為內側的方式彎折試驗片時的合劑層的狀態，評價電極的柔軟性。
另外，若聚合物(B)為至少具有上述通式(11)所表示的結構單元及上述通式(12)所表示的結構單元的聚合物，或者具有上述通式(11)所表示的結構單元及上述通式(12)所表示的結構單元的不同的2種以上結構單元的聚合物，則黏結劑樹脂的黏合性亦提高。
《非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物》
本發明第二實施方式的非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物(以下僅稱為黏結劑樹脂組成物)含有上述本發明第二實施方式的黏結劑樹脂。
黏結劑樹脂組成物的形態可列舉粉末狀、溶解或分散於水等溶劑中的摻雜狀等。就保管或流通時的穩定性、經濟性、操作性的容易度的觀點而言，保管或流通時較佳為粉末狀。
粉末狀的黏結劑樹脂組成物中的黏結劑樹脂的含量較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，可為100質量%。若為上述下限值以上，則顯著發揮本發明的效果。
本發明第二實施方式的黏結劑樹脂組成物可視需要而含有本發明第二實施方式的黏結劑樹脂以外的黏結劑樹脂(其他的黏結劑樹脂)或黏度調整劑、黏合性提高劑、分 散劑等添加劑，只要含量對電池性能無影響即可。
其他的黏結劑樹脂可列舉：第一實施方式的黏結劑樹脂組成物的說明中先前例示的其他黏結劑樹脂，或聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer，PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer，FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer，ETFE)等氟系樹脂。
黏度調整劑可列舉與第一實施方式的黏結劑樹脂組成物的說明中先前例示的黏度調整劑相同者。
由於黏度調整劑等添加劑最終殘留於電極中，故而較理想為儘可能不添加添加劑，但在添加添加劑的情況下，較佳為使用具有電化學穩定性的添加劑。
當黏結劑樹脂組成物含有黏度調整劑等添加劑時，在將黏結劑樹脂組成物設為100質量%的情況下，該添加劑的含量較佳為50質量%以下。其中，就更提高電池性能的觀點而言，添加劑的含量越少越好。
黏結劑樹脂組成物可利用公知的方法來製造。例如，藉由將粉末狀的本發明第二實施方式的黏結劑樹脂、與視需要的粉末狀添加劑進行粉體混合，或者將粉末狀的本發明第二實施方式的黏結劑樹脂、及視需要的粉末狀添加劑分散於水中而獲得。
以上所說明的本發明第二實施方式的黏結劑樹脂組成物由於含有上述本發明第二實施方式的黏結劑樹脂，故而為水溶性，可形成柔軟性優異的電極。
尤其，若黏結劑樹脂中所含的聚合物(B)為至少具有上述通式(11)所表示的結構單元及上述通式(12)所表示的結構單元的聚合物、或者具有上述通式(11)所表示的結構單元及上述通式(12)所表示的結構單元的不同的2種以上結構單元的聚合物，則黏結劑樹脂組成物的黏合性亦提高。
《非水二次電池電極用漿料組成物》
本發明第二實施方式的非水二次電池電極用漿料組成物(以下僅稱為漿料組成物)含有上述本發明第二實施方式的黏結劑樹脂或者本發明第二實施方式的黏結劑樹脂組成物、活性物質及水。
本發明第二實施方式的漿料組成物中使用的黏結劑樹脂為上述本發明第二實施方式的黏結劑樹脂，此處的詳細說明省略。另外，本發明第二實施方式的漿料組成物中使用的黏結劑樹脂組成物為上述本發明第二實施方式的黏結劑樹脂組成物，此處的詳細說明省略。
本發明第二實施方式的漿料組成物中的黏結劑樹脂的含量並無特別限定，漿料組成物的總固體成分(除溶劑之外的總成分)中，該黏結劑樹脂的含量較佳為0.01質量%~15質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。若為0.01質量%以上，則使用該漿料組成物而形成的合劑層與集電體 的密著性(黏合性)更提高。若為15質量%以下，則可含有充分的活性物質或後述的任意成分(例如導電助劑等)，因此電池特性提高。
本發明第二實施方式的漿料組成物中使用的活性物質並無特別限定，可根據使用該漿料組成物而製造的電極為哪一種非水二次電池用途來使用公知的活性物質。
例如在鋰離子二次電池的情況下，正極的活性物質(正極活性物質)是使用電位(相對於金屬鋰)高於負極的活性物質(負極活性物質)，且可在充放電時吸脫鋰離子的物質。
正極活性物質以及負極活性物質的具體例可列舉與第一實施方式的漿料組成物的說明中先前例示的正極活性物質以及負極活性物質相同者。該些正極活性物質以及負極活性物質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
鋰離子二次電池中，較佳為使用含鋰的金屬複合氧化物作為正極活性物質，且使用黑鉛作為負極活性物質。藉由設為此種組合，而將鋰離子二次電池的電壓提高至例如4V以上。
本發明第二實施方式的漿料組成物中的活性物質的含量並無特別限定，漿料組成物的總固體成分(除溶劑之外的總成分)中，該活性物質的含量較佳為80質量%~99.9質量%，更佳為85質量%~99質量%。若為80質量%以上，則充分發揮作為合劑層的功能。若為99.9質量%以下，則合劑層與集電體的密著性(黏合性)良好。
本發明第二實施方式的漿料組成物中所含的溶劑至少使用水，亦可使用水與有機溶劑的混合溶劑。有機溶劑是選擇容易均勻地溶解或分散黏結劑樹脂者，具體例可列舉與第一實施方式的漿料組成物的說明中先前例示的有機溶劑相同者。該些有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
混合溶劑的例子可列舉：水與醇系溶劑的混合溶劑、水與NMP及酯系溶劑的混合溶劑、水與NMP及乙二醇二甲醚系溶劑的混合溶劑等。
其中，由於有機溶劑對環境的負荷高，故而溶劑較佳為單獨使用水。
本發明第二實施方式的漿料組成物中的溶劑的含量只要是在常溫下，黏結劑樹脂或者黏結劑樹脂組成物保持溶解或分散的狀態的必要最低限度的量即可，較佳為5質量%~50質量%，更佳為10質量%~40質量%。漿料組成物中的溶劑的含量在使用該漿料組成物來形成合劑層時，是考慮到容易塗佈於集電體上的黏度來決定。
本發明第二實施方式的漿料組成物可視需要而含有本發明第二實施方式的黏結劑樹脂或者本發明第二實施方式的黏結劑樹脂組成物、活性物質、溶劑以外的成分(任意成分)。
任意成分例如可列舉導電助劑、抗氧化劑、增黏劑等。
尤其在本發明第二實施方式的漿料組成物為形成正極的合劑層者的情況、或形成包含矽等金屬微粒子的負極的 合劑層者的情況下，較佳為含有導電助劑。藉由含有導電助劑，可提高活性物質彼此或活性物質與金屬微粒子的電性接觸，且可更提高非水二次電池的放電速率特性等電池性能。
導電助劑可列舉與第一實施方式的漿料組成物的說明中先前例示的導電助劑相同者。該些導電助劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明第二實施方式的漿料組成物中的導電助劑的含量並無特別限定，漿料組成物的總固體成分(除溶劑之外的總成分)中，該導電助劑的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~7質量%。若為0.01質量%以上，則電池性能更提高。若為10質量%以下，則合劑層與集電體的密著性(黏合性)良好。
本發明第二實施方式的漿料組成物可藉由將本發明第二實施方式的黏結劑樹脂或者本發明第二實施方式的黏結劑樹脂組成物、活性物質、溶劑、及視需要的任意成分(例如導電助劑等)進行混練來製造。混練可利用公知的方法來實施。
製備漿料時，本發明第二實施方式的黏結劑樹脂或者本發明第二實施方式的黏結劑樹脂組成物可直接使用粉末狀者，亦可在與活性物質或任意成分(例如導電助劑等)混合之前預先溶解於溶劑中而製成樹脂溶液來使用。
以上所說明的本發明第二實施方式的漿料組成物由於包含本發明第二實施方式的黏結劑樹脂或者本發明第二實 施方式的黏結劑樹脂組成物，故而可形成柔軟性優異的電極。
尤其，若黏結劑樹脂中所含的聚合物(B)為至少具有上述通式(11)所表示的結構單元及上述通式(12)所表示的結構單元的聚合物、或者具有上述通式(11)所表示的結構單元及上述通式(12)所表示的結構單元的不同的2種以上結構單元的聚合物，則可形成對集電體的黏合性優異的合劑層。
《非水二次電池用電極》
本發明第二實施方式的非水二次電池用電極(以下僅稱為電極)具備集電體、及設置於該集電體上的合劑層，上述合劑層含有上述本發明第二實施方式的黏結劑樹脂或者本發明第二實施方式的黏結劑樹脂組成物、及活性物質。
集電體只要是具有導電性的物質即可，例如可列舉鋁、銅、鎳等金屬。
集電體的形狀可根據作為目標的電池的形態來決定，例如可列舉薄膜狀、網狀、纖維狀，其中，較佳為薄膜狀。
集電體的厚度並無特別限定，較佳為5μm~30μm，更佳為8μm~25μm。
合劑層中使用的黏結劑樹脂為上述本發明第二實施方式的黏結劑樹脂，此處的詳細說明省略。
合劑層中的黏結劑樹脂的含量並無特別限定，較佳為0.01質量%~15質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。若為0.01質量%以上，則使用上述本發明第二實施方式的 漿料組成物而形成的合劑層與集電體的密著性(黏合性)更提高。若為15質量%以下，則可含有充分的活性物質或任意成分(例如導電助劑等)，因此電池特性提高。
合劑層中使用的活性物質可列舉與第一實施方式的漿料組成物的說明中先前例示的活性物質相同者。
合劑層中的活性物質的含量並無特別限定，較佳為80質量%~99.9質量%，更佳為85質量%~99質量%。若為80質量%以上，則充分發揮作為合劑層的功能。若為99.9質量%以下，則合劑層與集電體的密著性(黏合性)良好。
在本發明第二實施方式的電極為正極的情況、或為包含矽等金屬微粒子的負極的情況下，合劑層較佳為含有導電助劑。藉由含有導電助劑，而更提高電池性能。
導電助劑可列舉與第一實施方式的漿料組成物的說明中先前例示的導電助劑相同者。該些導電助劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
合劑層中的導電助劑的含量並無特別限定，較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~7質量%。若為0.01質量%以上，則電池性能更提高。若為10質量%以下，則合劑層與集電體的密著性(黏合性)良好。
合劑層可藉由以下步驟而形成：使上述本發明第二實施方式的黏結劑樹脂或者本發明第二實施方式的黏結劑樹脂組成物、活性物質、及視需要的任意成分(例如導電助劑等)溶解或分散於溶劑中來製備第二實施方式的漿料組成物(漿料製備步驟)，將該漿料組成物塗佈於集電體上(塗 佈步驟)，使其乾燥而去除溶劑(溶劑去除步驟)，視需要進行壓延(壓延步驟)。
在集電體為薄膜狀或者網狀的情況下，合劑層可設置於集電體的單面，亦可設置於兩面。
漿料組成物的塗佈方法只要是可在集電體上以任意厚度塗佈漿料組成物的方法即可，並無特別限定，例如可列舉與第一實施方式的電極的說明中先前例示的塗佈方法同樣的方法。
塗佈量可根據所欲形成的合劑層的厚度來適當設定。
藉由將所塗佈的漿料組成物乾燥，去除溶劑而形成合劑層。
乾燥方法只要可去除溶劑即可，並無特別限制，例如可列舉與第一實施方式的電極的說明中先前例示的乾燥方法同樣的方法。
乾燥後，視需要可將所形成的合劑層進行壓延。藉由進行壓延，可擴大合劑層的面積，且可調節為任意的厚度。
壓延方法例如可列舉模壓或輥壓等方法。
此外，亦可將所得的電極切斷為任意的尺寸。
合劑層的厚度可根據活性物質的種類來適當決定，例如較佳為20μm~200μm，更佳為30μm~120μm。
本發明第二實施方式的電極可用於非水二次電池的正極、負極中的任一者。尤其適合作為鋰離子二次電池用電極。
以上所說明的本發明第二實施方式的電極由於包含本 發明第二實施方式的黏結劑樹脂或者本發明第二實施方式的黏結劑樹脂組成物的合劑層形成於集電體上，故而柔軟性優異。
尤其，若黏結劑樹脂中所含的聚合物(B)為至少具有上述通式(11)所表示的結構單元及上述通式(12)所表示的結構單元的聚合物、或者具有上述通式(11)所表示的結構單元及上述通式(12)所表示的結構單元的不同的2種以上結構單元的聚合物，則合劑層對集電體的黏合性亦優異。
《非水二次電池》
本發明第二實施方式的非水二次電池(以下僅稱為電池)是具備上述本發明第二實施方式的非水二次電池用電極者。
「非水二次電池」是使用不含水的非水電解質作為電解質者，例如可列舉鋰離子二次電池等。非水二次電池通常具備電極(正極及負極)、非水電解質、及隔離膜，例如可列舉與第一實施方式的電池的說明中先前例示的非水二次電池相同者。
非水電解質可列舉在有機溶劑中溶解有固體電解質的電解液。
電解液的有機溶劑可列舉與第一實施方式的非水二次電池的說明中先前例示的電解液的有機溶劑相同者。該些有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
固體的電解質可根據非水二次電池或活性物質的種類 而利用公知者。例如在鋰離子二次電池的情況下，公知的鋰鹽中任一者均可使用，可列舉與第一實施方式的電池的說明中先前例示的固體電解質相同者。
鋰離子二次電池的電解液較佳為在碳酸酯類中溶解有LiPF6者。
本發明第二實施方式的電池在正極及負極的任一者或者兩者中使用本發明第二實施方式的電極。
在正極及負極的任一者為本發明第二實施方式的電極的情況下，另一電極可利用公知者。
隔離膜可使用公知者，例如可列舉與第一實施方式的電池的說明中先前例示的隔離膜相同者。
本發明第二實施方式的電池的製造方法並無特別限制，可採用公知的方法，例如可列舉與第一實施方式的電池的說明中先前例示的鋰離子二次電池的製造方法同樣的方法。
此外，本發明第二實施方式的電極由於柔軟性優異，故而容易捲繞或者彎折。
電池的形狀可為硬幣型、圓筒型、方形、扁平型等任一種。
以上所說明的本發明第二實施方式的電池由於具備本發明第二實施方式的電極，故而電池性能優異。電池性能優異是由於如下原因：由於電極的柔軟性優異，故而即便施加應力，電極亦難以破裂，而且由於黏結劑樹脂難以溶出至電解液中，故而可維持高的電池性能。若合劑層對集 電體的黏合性高，則電池性能更提高。
「第三實施方式」
《非水二次電池電極用黏結劑樹脂》
本發明第三實施方式的非水二次電池電極用黏結劑樹脂(以下僅稱為黏結劑樹脂)含有下述(α)成分及/或(β)成分。
(α)成分：具有下述通式(21)所表示的結構單元、及下述通式(22)所表示的結構單元的聚合物(α)。
(β)成分：具有下述通式(21)所表示的結構單元的聚合物(β1)、與具有下述通式(22)所表示的結構單元的聚合物(β2)的混合物。
聚合物(β1)較佳為具有10莫耳%以上的下述通式(21)所表示的結構單元，更佳為具有30莫耳%以上，尤佳為具有50莫耳%以上，特佳為具有80莫耳%以上。
聚合物(β2)較佳為具有10莫耳%以上的下述通式(22)所表示的結構單元，更佳為具有30莫耳%以上，尤佳為具有50莫耳%以上，特佳為具有80莫耳%以上。
(β)成分更佳為具有80莫耳%以上的下述通式(21)所表示的結構單元的聚合物(β1)、與具有80莫耳%以上的下述通式(22)所表示的結構單元的聚合物(β2)的混合物。
聚合物(β1)設為不具有下述通式(22)所表示的結構單元者，聚合物(β2)設為不具有下述通式(21)所表示的結構單元者。
上述通式(21)中，R21為氫原子或者碳數1~5的烴基。
作為烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基等烷基等。烴基可為直鏈，亦可為分支。
就提高黏結劑樹脂的水溶性的觀點而言，在R21為烴基的情況下，較佳為碳數少，R21較佳為氫原子或者碳數1~3的烷基，更佳為氫原子或者甲基，特佳為氫原子。
在將構成黏結劑樹脂的所有構成單元的合計設為100莫耳%的情況下，上述通式(21)所表示的結構單元的含有率較佳為0.1莫耳%~99.9莫耳%，更佳為1莫耳%~99 莫耳%，特佳為3莫耳%~97莫耳%。存在上述通式(21)所表示的結構單元的含有率變得越多，與集電體的黏合性變得越良好的傾向。此外，可對所製造的電極賦予優異的柔軟性。
黏結劑樹脂中的上述通式(21)所表示的結構單元的含有率的測定方法適宜使用以下所示的膠體滴定法。
精確稱量黏結劑樹脂的水溶液，採集於量瓶(mess flask)中，向其中添加脫鹽水。在以移液吸管(whole pipet)從該量瓶中採集黏結劑樹脂的水溶液而得者中添加脫鹽水後，一邊以pH計確認一邊利用1N-鹽酸溶液來調整，以使pH值達到2.5，將其作為試驗液。
向所得的試驗液中添加甲苯胺藍(toluidine blue)，以N/400-聚乙烯基硫酸鉀溶液進行滴定。將試驗液由藍色變為紫色的點作為終點。根據滴定結果來求出上述通式(21)所表示的結構單元的含有率。
成為上述通式(21)所表示的結構單元的來源的單體(以下稱為「單體(c1)」)可列舉乙烯胺、烯丙胺、(甲基)丙烯醯胺等。
上述通式(22)中，R22及R23分別獨立地為氫原子或者碳數1~5的烴基。
烴基具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基等烷基等。烴基可為直鏈，亦可為分支。
就提高黏結劑樹脂的水溶性的觀點而言，在R22及R23 為烴基的情況下，較佳為碳數少，R22及R23分別獨立地較佳為氫原子或者碳數1~3的烷基，更佳為氫原子或者甲基。尤其就水溶性提高的方面而言，較佳為R22為氫原子且R23為氫原子或者甲基者，其中特佳為R23為氫原子者。
在將構成黏結劑樹脂的所有構成單元的合計設為100莫耳%的情況下，上述通式(22)所表示的結構單元的含有率較佳為0.1莫耳%~99.9莫耳%，更佳為1莫耳%~99莫耳%，特佳為3莫耳%~97莫耳%。存在上述通式(22)所表示的結構單元的含有率變得越多，製備包含黏結劑樹脂的漿料組成物時的黏度穩定性越提高的傾向。
黏結劑樹脂中的上述通式(22)所表示的結構單元的含有率的測定方法較佳為以下所示的13C-核磁共振(13C-nuclear magnetic resonance，13C-NMR)測定。
13C-NMR測定是將使黏結劑樹脂的水溶液冷凍乾燥而獲得的黏結劑樹脂的粉末15mg，溶解於添加有3-(三甲基矽烷基)-1-丙磺酸鈉0.5質量%作為基準物質的重水900mg中，將該溶液加入至直徑5mmφ的試驗管中，使液高達到5cm左右，然後使用核磁共振裝置，例如在以下條件下測定。
測定條件： ．觀測頻率：500MHz(1H去耦脈衝模式(decoupling pulse mode))
．測定溫度：30℃
．累計次數：10000次
此外，自由感應衰減(free induction decay，FID)信號的傅立葉變換(Fourier transform)中，進行2次零填充(zero filling)後，將增寬因子(broadening factor)設為10Hz。
所得的13C-NMR波譜中，將160ppm~165ppm的信號強度設為上述通式(22)所表示的結構單元者，由信號強度的積分值的比率來求出上述通式(22)所表示的結構單元的含有率。
成為上述通式(22)所表示的結構單元的來源的單體(以下稱為「單體(c2)」)可列舉N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等。
聚合物(α)、聚合物(β1)、以及聚合物(β2)中的至少一者可具有下述通式(23)所表示的結構單元。
上述通式(23)中，R24及R25分別獨立地為氫原子或者碳數1~5的烴基。
烴基具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基等烷基等。烴基可為直鏈，亦可為分支。
就提高黏結劑樹脂的水溶性的觀點而言，在R24及R25 為烴基的情況下，較佳為碳數少，R24及R25分別獨立地較佳為氫原子或者碳數1~3的烷基，更佳為氫原子或者甲基。尤其就水溶性提高的方面而言，較佳為R24為氫原子且R25為氫原子或者甲基者，其中特佳為R25為氫原子者。
在將構成黏結劑樹脂的所有構成單元的合計設為100莫耳%的情況下，上述通式(23)所表示的結構單元的含有率較佳為0莫耳%~50莫耳%。
黏結劑樹脂中的上述通式(23)所表示的結構單元的含有率的測定方法，較佳為上述通式(22)所表示的結構單元的含有率的測定方法的說明中先前例示的13C-NMR測定。
所得的13C-NMR波譜中，將150ppm~155ppm的信號強度設為上述通式(23)所表示的結構單元者，由信號強度的積分值的比率來求出上述通式(23)所表示的結構單元的含有率。
下述通式(23)所表示的結構單元在上述通式(21)所表示的結構單元的R21、或者上述通式(22)所表示的結構單元的R22的任一者為氫原子的情況下，藉由相互產生化學反應，使水等脫離等來形成。
聚合物(α)、聚合物(β1)、以及聚合物(β2)可視需要而包含上述通式(21)、通式(22)所表示的結構單元以外的單元(以下稱為「任意單元」)。
成為任意單元的來源的單體(以下稱為「單體(c3)」)若可與單體(c1)及單體(c2)共聚合，則並無特別限定， 例如可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、二氰乙烯、反丁烯二腈等氰乙烯單體；(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、亞甲基丁二酸、丁烯酸等含羧基的單體及其鹽；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺類；(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、苯乙烯磺酸等含磺酸基的乙烯基單體及其鹽；酸式磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酸式磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯．單乙醇胺鹽、磷酸二苯基((甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、酸式磷酸(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-酸式磷氧基丙酯、酸式磷氧基聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含磷酸基的乙烯基單體及其鹽；(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯；乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮。
該些單體(c3)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚合物(α)的重量平均分子量較佳為5000~1000萬，更佳為10000~750萬。若聚合物(α)的重量平均分子量為上述下限值以上，則黏合性更提高，若為上述上限值以下，則水溶性變得更良好。
聚合物(β1)的重量平均分子量較佳為5000~1000萬，更佳為10000~750萬。若聚合物(β1)的重量平均分子量為上述下限值以上，則黏合性更提高，若為上述上限值以下，則水溶性變得更良好。
聚合物(β2)的重量平均分子量較佳為5000~1000萬，更佳為10000~750萬。若聚合物(β2)的重量平均分子量為上述下限值以上，則黏合性更提高，若為上述上限值以下，則水溶性變得更良好。
聚合物(α)、聚合物(β1)、聚合物(β2)的重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)來測定。
另外，可由將聚合物(α)、聚合物(β1)、聚合物(β2)分別溶解於水中而獲得的各水溶液的黏度來測定黏度換算分子量。
黏結劑樹脂中的(α)成分、(β)成分的含量較佳為上述通式(21)、通式(22)所表示的結構單元的含有率成為上述範圍內的量。
本發明第三實施方式的黏結劑樹脂可為僅包含(α)成分及/或(β)成分者，亦可為聚合物(α)與聚合物(β1)、或者聚合物(α)與聚合物(β2)的混合物。
另外，只要是不損及本發明效果的範圍內，則可包含(α)成分及(β)成分以外的其他聚合物。
其他聚合物例如可列舉聚丙烯酸及其鹽、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等，該些聚合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在將(α)成分及(β)成分的合計設為100質量份的情況下，其他聚合物可使用0質量份~20質量份左右。
聚合物(β1)是藉由將包含單體(c1)的單體原料進 行聚合而獲得。
聚合物(β2)是藉由將包含單體(c2)的單體原料進行聚合而獲得。
聚合物(β1)、及聚合物(β2)的單體原料中可視需要而包含單體(c3)。
聚合物(α)是藉由將單體(c1)、單體(c2)、以及視需要的單體(c3)進行共聚合而獲得。
聚合的方法並無特別限定，可根據所使用的單體的種類或所生成的聚合物的溶解性等來選擇溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等。
例如，在所使用的單體可溶於水中，且所生成的聚合物亦對水具有充分的親和性的情況下，可使用水溶液聚合。水溶液聚合是藉由將成為原料的單體以及水溶性聚合起始劑溶解於水中，進行加熱而獲得聚合物的方法。
另外，當所使用的單體對水的溶解度小時，可使用懸浮聚合、乳化聚合等。乳化聚合是藉由在水中添加成為原料的單體、乳化劑、水溶性聚合起始劑等，在攪拌下進行加熱而獲得聚合物的方法。
聚合後，藉由進行過濾、離心分離、加熱乾燥、減壓乾燥及將該些組合而去除水，從而獲得粉末狀的聚合物。
黏結劑樹脂例如能夠以如下方式製造。
在黏結劑樹脂包含(α)成分的情況下，以上述方法獲得聚合物(α)後，亦可添加其他聚合物。
另一方面，在黏結劑樹脂包含(β)成分的情況下，以 上述方法獲得聚合物(β1)及聚合物(β2)後，將該些聚合物混合而作為混合物(β)，亦可進而添加其他聚合物。
另外，黏結劑樹脂亦可藉由將聚合物(β2)水解而獲得。依據該方法，即便在單體(c1)作為物質而不穩定的情況下，亦可在不用於聚合的情況下來製造黏結劑樹脂，可更穩定地提供黏結劑樹脂。
藉由將聚合物(β2)水解，而獲得以下聚合物：具有上述通式(21)所表示的構成單元及上述通式(22)所表示的構成單元的聚合物(相當於聚合物(α))；具有上述通式(21)所表示的構成單元、上述通式(22)所表示的構成單元及上述通式(23)所表示的構成單元的聚合物(相當於聚合物(α))；具有上述通式(22)所表示的構成單元及上述通式(23)所表示的構成單元的聚合物(相當於聚合物(β2))。而且，若水解大致進行100%，則獲得上述通式(22)的結構單元被取代為上述通式(21)所表示的結構單元的聚合物(β1)。
水解的方法可列舉藉由酸的水解、藉由鹼的水解、藉由加熱的水解，該些方法中較佳為藉由鹼的水解。
藉由鹼的水解中使用的鹼(alkali)可列舉元素週期表的第1族及第2族金屬的金屬氫氧化物。具體而言可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等。
另外，作為鹼，氨及氨的烷基衍生物亦較佳，例如烷基胺(alkylamine)、烯丙胺(allylamine)等胺類。該胺類 例如可列舉三乙胺(triethylamine)、單乙醇胺(monoethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、嗎啉(morpholine)、苯胺(aniline)等。
該些中，鹼較佳為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀。
在使用酸或鹼來水解聚合物(β2)的情況下，所得反應液的pH值成為酸性、或者鹼性，視需要亦可將反應液中和而製成中性的水溶液。另外，藉由水解而獲得的反應液亦可直接用作黏結劑樹脂，亦可將藉由從反應液中去除水分而獲得的聚合物用作黏結劑樹脂。
此外，在水解大致進行100%的情況下，獲得具有上述通式(21)所表示的結構單元90莫耳%以上的聚合物(β1)，因此將在其中混合有聚合物(β2)者用作黏結劑樹脂。
黏結劑樹脂的形態可列舉粉末狀、顆粒狀、溶解或分散於水等溶劑中的摻雜狀等。
以上所說明的本發明第三實施方式的黏結劑樹脂含有(α)成分(即，具有作為醯胺結構單元的上述通式(22)所表示的結構單元及上述通式(21)所表示的結構單元的聚合物(α))、及/或(β)成分(即，具有上述通式(22)所表示的結構單元的聚合物(β2)與具有上述通式(21)所表示的結構單元的聚合物(β1)的混合物)。聚合物(α)、聚合物(β1)、聚合物(β2)為水溶性，且柔軟性優異。而且，不僅使用聚合物(α)、或聚合物(β1)及聚合物(β2) 的混合物來製造的電極的黏合性優異，而且具備該電極的電池的電池特性優異。
因此，本發明第三實施方式的黏結劑樹脂為水溶性，可形成柔軟性優異的電極。具體而言，當藉由第二實施方式中所說明的上述柔軟性試驗來進行電極的柔軟性評價時，可形成合劑層無變化的電極。而且，本發明第三實施方式的黏結劑樹脂的黏合性亦優異，可獲得電池特性優異的電池。
《非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物》
本發明第三實施方式的非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物(以下僅稱為黏結劑樹脂組成物)含有上述本發明第三實施方式的黏結劑樹脂。
黏結劑樹脂組成物的形態可列舉粉末狀、溶解或分散於水等溶劑中的摻雜狀等。
黏結劑樹脂組成物中的黏結劑樹脂的含量較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，可為100質量%。若為上述下限值以上，則顯著發揮本發明的效果。
本發明第三實施方式的黏結劑樹脂組成物可視需要而含有本發明第三實施方式的黏結劑樹脂以外的黏結劑樹脂(其他黏結劑樹脂)或黏度調整劑、黏合性提高劑、分散劑等添加劑，只要含量對電池性能無影響即可。
其他黏結劑樹脂可列舉與第一實施方式及第二實施方式的黏結劑樹脂組成物的說明中先前例示的其他黏結劑樹脂相同者。
黏度調整劑可列舉與第一實施方式的黏結劑樹脂組成物的說明中先前例示的黏度調整劑相同者。
黏度調整劑等添加劑最終殘留於電極中，因此較理想為儘可能不添加添加劑，但在添加添加劑的情況下，較佳為使用具有電化學穩定性的添加劑。
當黏結劑樹脂組成物含有黏度調整劑等添加劑時，在將黏結劑樹脂組成物設為100質量%的情況下，該添加劑的含量較佳為50質量%以下。其中，就更提高電池性能的觀點而言，添加劑的含量越少越好。
黏結劑樹脂組成物可利用公知方法來製造。例如，藉由將本發明第三實施方式的黏結劑樹脂、與視需要的粉末狀的其他黏結劑樹脂或粉末狀的添加劑進行粉體混合，或者將本發明第三實施方式的黏結劑樹脂、與視需要的粉末狀的其他黏結劑樹脂或粉末狀的添加劑分散於水中而獲得。
以上所說明的本發明第三實施方式的黏結劑樹脂組成物由於含有上述本發明第三實施方式的黏結劑樹脂，故而為水溶性，可形成柔軟性優異的電極。而且，本發明第三實施方式的黏結劑樹脂組成物的黏合性亦優異，獲得電池特性優異的電池。
《非水二次電池電極用漿料組成物》
本發明第三實施方式的非水二次電池電極用漿料組成物(以下僅稱為漿料組成物)含有上述本發明第三實施方式的黏結劑樹脂或者本發明第三實施方式的黏結劑樹脂組 成物、活性物質及水。
本發明第三實施方式的漿料組成物中使用的黏結劑樹脂為上述本發明第三實施方式的黏結劑樹脂，此處的詳細說明省略。另外，本發明第三實施方式的漿料組成物中使用的黏結劑樹脂組成物為上述本發明第三實施方式的黏結劑樹脂組成物，此處的詳細說明省略。
本發明第三實施方式的漿料組成物中的黏結劑樹脂的含量並無特別限定，漿料組成物的總固體成分(除溶劑之外的總成分)中，該黏結劑樹脂的含量較佳為0.01質量%~15質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。若為0.01質量%以上，則使用該漿料組成物而形成的合劑層與集電體的密著性(黏合性)更提高。若為15質量%以下，則可含有充分的活性物質或後述任意成分(例如導電助劑等)，因此電池特性提高。
本發明第三實施方式的漿料組成物中使用的活性物質並無特別限定，可根據使用該漿料組成物來製造的電極為哪一種非水二次電池用途來使用公知的活性物質。
例如在鋰離子二次電池的情況下，正極的活性物質(正極活性物質)是使用電位(相對於金屬鋰)高於負極的活性物質(負極活性物質)，且充放電時可吸脫鋰離子的物質。
正極活性物質及負極活性物質的具體例可列舉與第一實施方式的漿料組成物的說明中先前例示的正極活性物質及負極活性物質相同者。該些正極活性物質及負極活性物 質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
鋰離子二次電池中，較佳為使用含鋰的金屬複合氧化物作為正極活性物質，且使用黑鉛作為負極活性物質。藉由設為此種組合，而將鋰離子二次電池的電壓提高至例如4V以上。
本發明第三實施方式的漿料組成物中的活性物質的含量並無特別限定，漿料組成物的總固體成分(除溶劑之外的總成分)中，該活性物質的含量較佳為80質量%~99.9質量%，更佳為85質量%~99質量%。若為80質量%以上，則充分發揮作為合劑層的功能。若為99.9質量%以下，則合劑層與集電體的密著性(黏合性)良好。
本發明第三實施方式的漿料組成物中所含的溶劑至少使用水，亦可使用水與有機溶劑的混合溶劑。有機溶劑是選擇容易均勻地溶解或分散黏結劑樹脂者，具體例可列舉與第一實施方式的漿料組成物的說明中先前例示的有機溶劑相同者。該些有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
混合溶劑的例子可列舉：水與醇系溶劑的混合溶劑、水與NMP及酯系溶劑的混合溶劑、水與NMP及乙二醇二甲醚系溶劑的混合溶劑等。
其中，由於有機溶劑對環境的負荷高，故而溶劑較佳為單獨使用水。
本發明第三實施方式的漿料組成物中的溶劑的含量只要是在常溫下，黏結劑樹脂或者黏結劑樹脂組成物保持溶 解或分散的狀態的必要最低限度的量即可，較佳為5質量%~50質量%，更佳為10質量%~40質量%。漿料組成物中的溶劑的含量在使用該漿料組成物來形成合劑層時，是考慮到容易塗佈於集電體上的黏度來決定。
本發明第三實施方式的漿料組成物亦可視需要而含有本發明第三實施方式的黏結劑樹脂或者本發明第三實施方式的黏結劑樹脂組成物、活性物質、溶劑以外的成分(任意成分)。
任意成分例如可列舉導電助劑、抗氧化劑、增黏劑等。
尤其在本發明第三實施方式的漿料組成物為形成正極的合劑層者的情況、或形成包含矽等金屬微粒子的負極的合劑層者的情況下，較佳為含有導電助劑。藉由含有導電助劑，可使活性物質彼此或活性物質與金屬微粒子的電性接觸提高，且可更提高非水二次電池的放電速率特性等電池性能。
導電助劑可列舉與第一實施方式的漿料組成物的說明中先前例示的導電助劑相同者。該些導電助劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明第三實施方式的漿料組成物中的導電助劑的含量並無特別限定，漿料組成物的總固體成分(除溶劑之外的總成分)中，該導電助劑的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~7質量%。若為0.01質量%以上，則電池性能更提高。若為10質量%以下，則合劑層與集電體的密著性(黏合性)良好。
本發明第三實施方式的漿料組成物可藉由將本發明第三實施方式的黏結劑樹脂或者本發明第三實施方式的黏結劑樹脂組成物、活性物質、溶劑、及視需要的任意成分(例如導電助劑等)混練來製造。混練可藉由公知的方法來實施。
製備漿料時，本發明第三實施方式的黏結劑樹脂或者本發明第三實施方式的黏結劑樹脂組成物可直接使用，亦可在與活性物質或任意成分(例如導電助劑等)混合之前預先溶解於溶劑中而製成樹脂溶液來使用。
以上所說明的本發明第三實施方式的漿料組成物包含本發明第三實施方式的黏結劑樹脂或者本發明第三實施方式的黏結劑樹脂組成物，故而可形成柔軟性優異的電極。 而且，本發明第三實施方式的漿料組成物的黏合性亦優異，可獲得電池特性優異的電池。
《非水二次電池用電極》
本發明第三實施方式的非水二次電池用電極(以下僅稱為電極)具備集電體、及設置於該集電體上的合劑層，上述合劑層含有上述本發明第三實施方式的黏結劑樹脂或者本發明第三實施方式的黏結劑樹脂組成物、及活性物質。
集電體只要是具有導電性的物質即可，例如可列舉鋁、銅、鎳等金屬。
集電體的形狀可根據作為目標的電池的形態來決定，例如可列舉薄膜狀、網狀、纖維狀，其中，較佳為薄膜狀。
集電體的厚度並無特別限定，較佳為5μm~30μm， 更佳為8μm~25μm。
合劑層中使用的黏結劑樹脂為上述本發明第三實施方式的黏結劑樹脂，此處的詳細說明省略。
合劑層中的黏結劑樹脂的含量並無特別限定，較佳為0.01質量%~15質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。 若為0.01質量%以上，則使用上述本發明第三實施方式的漿料組成物來形成的合劑層與集電體的密著性(黏合性)更提高。若為15質量%以下，則可含有充分的活性物質或任意成分(例如導電助劑等)，因此電池特性提高。
合劑層中使用的活性物質可列舉與第一實施方式的漿料組成物的說明中先前例示的活性物質相同者。
合劑層中的活性物質的含量並無特別限定，較佳為80質量%~99.9質量%，更佳為85質量%~99質量%。若為80質量%以上，則充分發揮作為合劑層的功能。若為99.9質量%以下，則合劑層與集電體的密著性(黏合性)良好。
在本發明第三實施方式的電極為正極的情況、或者為包含矽等金屬微粒子的負極的情況下，合劑層較佳為含有導電助劑。藉由含有導電助劑，而更提高電池性能。
導電助劑可列舉與第一實施方式的漿料組成物的說明中先前例示的導電助劑相同者。該些導電助劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
合劑層中的導電助劑的含量並無特別限定，較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~7質量%。若為0.01質量%以上，則電池性能更提高。若為10質量%以 下，則合劑層與集電體的密著性(黏合性)良好。
合劑層可藉由以下步驟來形成：使上述本發明第三實施方式的黏結劑樹脂或者本發明第三實施方式的黏結劑樹脂組成物、活性物質、及視需要的任意成分(例如導電助劑等)溶解或分散於溶劑中來製備第三實施方式的漿料組成物(漿料製備步驟)，將該漿料組成物塗佈於集電體上(塗佈步驟)，使其乾燥而去除溶劑(溶劑去除步驟)，然後視需要進行壓延(壓延步驟)。
在集電體為薄膜狀或者網狀的情況下，合劑層可設置於集電體的單面，亦可設置於兩面。
漿料組成物的塗佈方法只要是可在集電體上以任意厚度塗佈漿料組成物的方法即可，並無特別限定，例如可列舉與第一實施方式的電極的說明中先前例示的塗佈方法同樣的方法。
塗佈量可根據所欲形成的合劑層的厚度來適當設定。
藉由將所塗佈的漿料組成物乾燥而去除溶劑來形成合劑層。
乾燥方法只要可去除溶劑即可，並無特別限制，例如可列舉與第一實施方式的電極的說明中先前例示的乾燥方法同樣的方法。
乾燥後，亦可視需要將所形成的合劑層進行壓延。藉由進行壓延，可擴大合劑層的面積，且調節至任意的厚度。
壓延方法例如可列舉模壓或輥壓等方法。
此外，亦可將所得的電極切斷為任意的尺寸。
合劑層的厚度可根據活性物質的種類來適當決定，例如較佳為20μm~200μm，更佳為30μm~120μm。
本發明第三實施方式的電極可用於非水二次電池的正極、負極的任一者。尤其適合作為鋰離子二次電池用的電極。
以上所說明的本發明第三實施方式的電極由於包含本發明第三實施方式的黏結劑樹脂或者本發明第三實施方式的黏結劑樹脂組成物的合劑層形成於集電體上，故而柔軟性優異。而且，本發明第三實施方式的電極的合劑層對集電體的黏合性亦優異。另外，由於活性物質難以脫落，故而可歷經長期而較高地維持放電容量。
《非水二次電池》
本發明第三實施方式的非水二次電池(以下僅稱為電池)具備上述本發明第三實施方式的非水二次電池用電極。
「非水二次電池」是使用不含水的非水電解質作為電解質者，例如可列舉鋰離子二次電池等。非水二次電池通常具備電極(正極及負極)、非水電解質及隔離膜，例如可列舉與第一實施方式的電池的說明中先前例示的非水二次電池相同者。
非水電解質可列舉在有機溶劑中溶解有固體電解質的電解液。
電解液的有機溶劑可列舉與第一實施方式的非水二次電池的說明中先前例示的電解液的有機溶劑相同者。該些有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
固體的電解質可根據非水二次電池或活性物質的種類而利用公知者。例如在鋰離子二次電池的情況下，可使用任一種公知的鋰鹽，可列舉與第一實施方式的電池的說明中先前例示的固體電解質相同者。
鋰離子二次電池的電解液較佳為在碳酸酯類中溶解有LiPF6者。
本發明第三實施方式的電池在正極及負極的任一者或者兩者中使用本發明第三實施方式的電極。
在正極及負極的任一者為本發明第三實施方式的電極的情況下，另一電極可利用公知者。
隔離膜可使用公知者，例如可列舉與第一實施方式的電池的說明中先前例示的隔離膜相同者。
本發明第三實施方式的電池的製造方法並無特別制約，可採用公知的方法，例如可列舉與第一實施方式的電池的說明中先前例示的鋰離子二次電池的製造方法同樣的方法。
此外，本發明第三實施方式的電極由於柔軟性優異，故而容易捲繞、或者彎折。
電池的形狀可為硬幣型、圓筒型、方形、扁平型等任一種。
以上所說明的本發明第三實施方式的電池由於具備本發明第三實施方式的電極，故而電池性能優異。電池性能優異是由於如下原因：由於電極的柔軟性優異，故而即便施加應力，電極亦難以破裂，並且由於黏結劑樹脂難以溶 出至電解液中，故而可維持高的電池性能。另外，由於合劑層含有本發明第三實施方式的黏結劑樹脂或者本發明第三實施方式的黏結劑樹脂組成物，故而合劑層對集電體的黏合性高，電池性能更提高。
[實施例]
以下，列出實施例及比較例來對本發明進行詳細說明。但本發明不受以下記載的限定。
「黏結劑樹脂的製造」
〈製造例1-1：聚合物(A-1)的製造〉
將對脫離子水70質量份混合有N-乙烯基甲醯胺29.1質量份、添加氫氧化鋰水溶液至pH=9的丙烯酸0.9質量份、乙酸鈉0.8質量份的單體水溶液，利用磷酸調節至pH=6.3，從而獲得單體調節液。
將該單體調節液冷卻至5℃後，放入至安裝有溫度計的絕熱反應容器中，進行15分鐘氮曝氣。其後，將2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒](和光純藥工業股份有限公司製造，「VA-057」)1500ppm(相對於單體)作為10質量%水溶液而添加，繼而，將第三丁基氫過氧化物200ppm(相對於單體)作為10質量%水溶液而添加，進而，將亞硫酸氫鈉200ppm(相對於單體)作為10質量%水溶液而添加，藉此進行聚合。
於內溫超過峰值後進而熟化1小時，取出凝膠而以碎肉機(meat chopper)加以粉碎後，在60℃下乾燥10小時，將所得的固體加以粉碎，獲得粉末狀的聚合物。將其作為 聚合物(A-1)。
此外，利用以下方法來算出的聚合物(A-1)的黏度平均分子量(Mv)以PNVF換算為175萬。
黏度平均分子量的算出方法： 由聚合物(A-1)的水溶液的還原黏度(ηsp/C)、及赫金斯(Huggins)的式子(ηsp/C=[η]+K'[η]2C)來算出固有黏度[η]。此外，上述式中的「C」是聚合物(A-1)的水溶液中的聚合物的濃度(g/dL)。聚合物(A-1)的水溶液的還原黏度的測定方法為後述方法。
由所得的固有黏度[η]、以及馬克-何恩克(Mark-Houwink)的式子([η]=KMa)來算出黏度平均分子量(式中的「M」)。
此外，1N食鹽水中，PNVF的參數為K=8.31×10-5、a=0.76、K'=0.31。
還原黏度的測定方法： 首先，以聚合物(A-1)的濃度達到0.1質量%的方式，於1N食鹽水中溶解聚合物，獲得聚合物(A-1)的水溶液。對所得的聚合物(A-1)的水溶液，使用奧斯華德黏度計來測定25℃下的流下時間(t1)。
另外，作為空白組，對1N食鹽水，使用奧斯華德黏度計來測定25℃下的流下時間(t0)。
由所得的流下時間，根據下述式(iii)來算出還原黏度。
ηsp/C={(t1/t0)-1}/C...(iii)
(式(iii)中，C為聚合物(A-1)的水溶液中的聚合物(A)的濃度(g/dL)。)
〈製造例1-2：聚合物(A-2)的製造〉
除了使用丙烯酸甲酯0.9質量份來代替添加有氫氧化鋰水溶液至pH=9的丙烯酸0.9質量份以外，以與製造例1-1相同的方式獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(A-2)。
此外，藉由與聚合物(A-1)同樣的方法算出的聚合物(A-2)的黏度平均分子量(Mv)以PNVF換算為237萬。
〈製造例1-3：聚合物(A-3)的製造〉
除了使用甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製造，「Blemmer PME-200」)0.9質量份來代替添加有氫氧化鋰水溶液至pH=9的丙烯酸0.9質量份以外，以與製造例1-1相同的方式獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(A-3)。
此外，藉由與聚合物(A-1)同樣的方法算出的聚合物(A-3)的黏度平均分子量(Mv)以PNVF換算為290萬。
〈聚合物(A-5)〉
將和光純藥工業股份有限公司製造的聚丙烯酸(重量平均分子量(Mw)約為100萬)直接作為聚合物(A-5)。
「實施例1-1~實施例1-3、比較例1-1」
將製造例1-1~製造例1-3中所得的聚合物(A-1)~聚合物(A-3)、以及用作聚合物(A-5)的市售聚丙烯酸分別用作黏結劑樹脂。
以下述順序來測定所得黏結劑樹脂的IS。
另外，以下述順序來評價使用各黏結劑樹脂的正極用漿料組成物、使用該正極用漿料組成物來製造的電極(正極)、使用該電極(正極)來製造的二次電池的各種特性。 將結果示於表1。
(1)黏結劑樹脂的IS的測定
於實施例1-1~實施例1-3、比較例1-1的黏結劑樹脂0.5質量份中添加蒸餾水9.5質量份，利用攪拌子攪拌24小時，藉此製備試料溶液。
使用大塚電子股份有限公司製造的濃厚系粒徑分析儀FPAR-1000(高感度規格，稀薄用探針)，以下述測定條件來測定試料溶液中的黏結劑樹脂的粒徑分布。
測定條件：將溫度25℃、累計時間180秒的測定重複3次後，利用馬誇特法(Marquardt method)進行分析，將3次測定而得的粒徑分布資料加以平均，作為黏結劑樹脂的粒徑分布。此外，粒徑範圍設定為0.1nm~1000000nm。
根據測定結果來求出1nm~100nm的粒徑範圍內觀測到的散射強度的總和IS。
(2)正極用漿料組成物的製備
將作為活性物質的鈷酸鋰(日本化學工業股份有限公 司製造，「CellSeed C-5H」)100質量份、作為導電助劑的乙炔黑(電化學工業股份有限公司製造，「Denka Black」)5質量份、及實施例1-1~實施例1-3、比較例1-1的黏結劑樹脂2質量份，使用自公轉式攪拌機(Thinky公司製造，「除泡練太郎」)，以自轉1000rpm、公轉2000rpm的條件與蒸餾水40質量份混合，製備正極用漿料組成物。
(3)正極用漿料組成物的觸變性的評價
使用TA儀器沃特斯(TA Instruments Waters LLC)公司製造的應力控制流變儀AR550，來測定上述(2)中製備的正極用漿料組成物的剪切速度-黏度曲線。測定時使用φ40mm、角度2°的錐板，設間隙為69mm，設溫度為25℃。剪切速度程式是使用一邊使剪切速度從0.03sec-1變化至100sec-1一邊測定黏彈性，然後一邊使剪切速度從100sec-1變化至0.03sec-1一邊測定黏彈性的剪切速度程式。
藉由上述剪切速度程式，在25℃下進行黏彈性測定，剪切速度達到100sec-1後，求出一邊使剪切速度從100sec-1變化至0.03sec-1一邊測定黏彈性時的在剪切速度80sec-1下的黏度(η80)以及剪切速度0.1sec-1下的黏度(η0.1)，將η0.1除以η80，藉此求出黏結劑樹脂的η0.1/η80。
該η0.1/η80的值越大，表示漿料組成物的觸變性越高。 若η0.1/η80的值為20以上，則可以說觸變性良好。
(4)電極(正極)的製造
使用刮刀片，將上述(2)中製備的正極用漿料組成物 塗佈於鋁箔(19cm×25cm，厚度20μm)上，在循環式熱風乾燥機中以80℃乾燥1小時後，進而在真空乾燥機中以100℃減壓乾燥12小時，藉此獲得膜厚80μm的合劑層塗佈於鋁箔上而成的電極(正極)。
(5)合劑層的均勻性的評價
使用剖面試料製成裝置(日本電子股份有限公司製造，「SM-09010」)，切割出上述(4)中製造的電極(正極)的垂直剖面後，對其剖面，使用掃描型電子顯微鏡(日立高新技術股份有限公司(Hitachi High-Technologies Corporation)製造，「SU1510」)，以1000倍的視野，觀察可同時觀察到合劑層的表面、與鋁箔及合劑層的密著界面的部分3處。利用圖像分析軟體(媒體控制論(Media Cybernetics)公司製造，「Image-Pro PLUS ver4.5.0」)來求出所得圖像中，從合劑層表面向合劑層中央部10μm×寬50μm的圖像中的活性物質(鈷酸鋰)部分所佔面積的比例(SU)、及從鋁箔及合劑層的密著界面向合劑層中央部10μm×寬50μm的圖像中的活性物質(鈷酸鋰)部分所佔面積的比例(SB)，以如下方式進行評價。
○：(SU/SB)-1的絕對值為0.1以下。
△：(SU/SB)-1的絕對值大於0.1且為0.2以下。
×：(SU/SB)-1的絕對值大於0.2。
「○」是表示活性物質均質地存在於合劑層整體中，塗料特性良好。
(6)二次電池(2016型硬幣電池)的製造
使上述(4)中製造的電極(正極)、與市售的金屬鋰電極(負極)隔著隔離膜(商品名：Celgard#2400)而相向。使用將碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯=1/2(體積比)的混合物作為溶劑的1M六氟化磷酸鋰溶液作為非水電解質，來製造2016型硬幣電池。
(7)二次電池的初始電池容量的測定
製造上述(6)中製造的2016型硬幣電池後，立即在60℃下將充放電速率設為0.5C，利用恆定電流法(電流密度：0.6mA/g-活性物質)充電至4.2V，測定此時的電池容量，將該測定值作為初始電池容量。
如表1的結果所示，實施例1-1~實施例1-3的黏結劑樹脂的IS值大，其結果為所得正極用漿料組成物的觸變性良好。漿料組成物的觸變性越良好，漿料組成物的儲藏穩定性或合劑層的均勻性變得越良好，電池特性越提高。實際上，使用各實施例的正極用漿料組成物而獲得的電極(正極)的合劑層的均勻性良好。另外，使用該電極(正極)的二次電池的初始電池容量亦良好。
另一方面，比較例1-1的黏結劑樹脂由於IS的值小於 30，故而觸變性不良。
〈製造例1-5：N-乙烯基甲醯胺聚合物的製造〉
將對脫離子水70質量份混合有N-乙烯基甲醯胺(分子量71.08)30質量份的單體水溶液，利用磷酸調節至pH=6.3，從而獲得單體調節液。
將該單體調節液冷卻至5℃後，放入至安裝有溫度計的絕熱反應容器中，進行15分鐘氮曝氣。其後，添加2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒](和光純藥工業股份有限公司製造，「VA-057」)10質量%水溶液0.4質量份，繼而，添加第三丁基氫過氧化物10質量%水溶液及亞硫酸氫鈉10質量%水溶液各0.1質量份來進行聚合。
於內溫超過峰值後進而熟化1小時，取出凝膠而以碎肉機加以粉碎後，在60℃下乾燥10小時，將所得的固體加以粉碎，獲得粉末狀的N-乙烯基甲醯胺聚合物。
此外，藉由與聚合物(A-1)同樣的方法算出的N-乙烯基甲醯胺聚合物的黏度平均分子量(Mv)以PNVF換算為263萬。
〈製造例1-6：聚合物(A-6)的製造〉
使製造例1-5中獲得的N-乙烯基甲醯胺聚合物4質量份溶解於脫離子水90質量份中來製備聚合物水溶液。
另外，使相對於N-乙烯基甲醯胺聚合物的莫耳比成為1%的量的氫氧化鋰一水合物(分子量42)0.24質量份溶解於6質量份的脫離子水中，來製備氫氧化鋰一水合物水溶液。
於聚合物水溶液中添加氫氧化鋰一水合物水溶液，均勻攪拌後，在75℃下加熱5小時，進行水解反應。將水解反應後的反應液冷卻，獲得聚合物(A-6)的水溶液。
將所得聚合物(A-6)的水溶液中的10質量份移入50mL茄形燒瓶中，使用東京理化器械股份有限公司製造的FT-1000型冷凍乾燥機，在真空度15Pa~25Pa、捕捉溫度-35℃~-50℃下進行48小時冷凍乾燥，獲得聚合物(A-6)。
〈製造例1-7：聚合物(A-7)的製造〉
除了將所添加的氫氧化鋰一水合物的量變更為4.7質量份(相對於製造例1-5的N-乙烯基甲醯胺聚合物的莫耳比達到20%的量)以外，以與製造例1-6相同的方式獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(A-7)。
〈製造例1-8：聚合物(A-8)的製造〉
除了將所添加的氫氧化鋰一水合物的量變更為11.8質量份(相對於製造例1-5的N-乙烯基甲醯胺聚合物的莫耳比達到50%的量)以外，以與製造例1-6相同的方式獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(A-8)。
〈製造例1-9：聚合物(A-9)的製造〉
除了變更為氫氧化鈉(分子量40)11.2質量份(相對於製造例1-5的N-乙烯基甲醯胺聚合物的莫耳比達到50%的量)來代替氫氧化鋰一水合物以外，以與製造例1-6相同的方式獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(A-9)。
「實施例1-4~實施例1-7」
將製造例1-6~製造例1-9中獲得的聚合物(A-6)~ 聚合物(A-9)分別用作黏結劑樹脂。
以與上述(1)同樣的順序來測定所得黏結劑樹脂的IS。
另外，以下述順序來評價使用各黏結劑樹脂的負極用漿料組成物、使用該負極用漿料組成物來製造的電極(負極)、使用該電極(負極)來製造的二次電池的各種特性。將結果示於表2中。
(8)負極用漿料組成物的製備
將作為活性物質的天然黑鉛系負極活性物質(三菱化學股份有限公司製造，「MPGC16」)100質量份、作為導電助劑的乙炔黑(電化學工業股份有限公司製造，「Denka Black」)5質量份、及實施例1-4~實施例1-7的黏結劑樹脂2質量份，使用自公轉式攪拌機(Thinky公司製造，「除泡練太郎」)，以自轉1000rpm、公轉2000rpm的條件與蒸餾水40質量份混合，來製備負極用漿料組成物。
(9)負極用漿料組成物的觸變性的評價
除了使用上述(8)中製備的負極用漿料以外，以與上述(3)相同的方式來求出黏結劑樹脂的η0.1/η80。
(10)電極(負極)的製造
使用刮刀片，將上述(8)中製備的負極用漿料組成物塗佈於銅箔(19cm×25cm，厚度20μm)上，在循環式熱風乾燥機中以80℃乾燥1小時後，進而，在真空乾燥機中以100℃減壓乾燥12小時，藉此獲得膜厚80μm的合劑層塗佈於銅箔上而成的電極(負極)。
(11)合劑層的均勻性的評價
除了使用上述(10)中製造的電極(負極)以外，以與上述(5)相同的方式來評價合劑層的均勻性。
(12)二次電池(2016型硬幣電池)
使市售的金屬鋰電極(正極)與(10)中製造的電極(負極)隔著隔離膜(商品名：Celgard#2400)而相向。 使用將碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯=1/2(體積比)的混合物作為溶劑的1M的六氟化磷酸鋰溶液作為非水電解質，來製造2016型硬幣電池。
(13)二次電池的初始電池容量的測定
製造(12)中製造的2016型硬幣電池後，立即在60℃下將充放電速率設為0.5C，利用恆定電流法(電流密度：0.6mA/g-活性物質)充電至3.0V，測定此時的電池容量，將該測定值作為初始電池容量。
如表2的結果所示，實施例1-4~實施例1-7的黏結劑樹脂的IS值大，其結果為所得負極用漿料組成物的觸變性良好。漿料組成物的觸變性越良好，漿料組成物的儲藏穩定性或合劑層的均勻性變得越良好，電池特性越提高。實際上，使用各實施例的負極用漿料組成物而獲得的電極(負極)的合劑層的均勻性良好。另外，使用該電極(負極)的二次電池的初始電池容量亦良好。
〈製造例2-1：聚合物(B-1)的製造〉
將對脫離子水70質量份混合有N-乙烯基甲醯胺29.1質量份、丙烯酸甲酯0.9質量份、乙酸鈉1.5質量份的單體水溶液，利用磷酸調節至pH=6.3，從而獲得單體調節液。
將該單體調節液冷卻至5℃後，放入至安裝有溫度計的絕熱反應容器中，進行15分鐘氮曝氣。其後，將2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒](和光純藥工業股份有限公司製造，「VA-057」)1500ppm(相對於單體)作為10質量%水溶液而添加，繼而，將第三丁基氫過氧化物200ppm(相對於單體)作為10質量%水溶液而添加，進而，將亞硫酸氫鈉200ppm(相對於單體)作為10質量%水溶 液而添加，藉此進行聚合。
於內溫超過峰值後進而熟化1小時，取出凝膠而以碎肉機加以粉碎後，在60℃下乾燥10小時，將所得的固體加以粉碎，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-1)。
〈製造例2-2：聚合物(B-2)的製造〉
除了使用N-乙烯基甲醯胺27.0質量份以及丙烯酸甲酯3.0質量份作為單體以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-2)。
〈製造例2-3：聚合物(B-3)的製造〉
除了使用N-乙烯基甲醯胺25.5質量份以及丙烯酸甲酯4.5質量份作為單體以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-3)。
〈製造例2-4：聚合物(B-4)的製造〉
除了使用N-乙烯基甲醯胺24質量份以及丙烯酸甲酯6.0質量份作為單體以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-4)。
〈製造例2-5：聚合物(B-5)的製造〉
除了不使用丙烯酸甲酯，而是使用N-乙烯基甲醯胺28.5質量份以及添加氫氧化鋰水溶液至pH=9的丙烯酸1.5質量份作為單體以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-5)。
〈製造例2-6：聚合物(B-6)的製造〉
除了不使用丙烯酸甲酯，而是使用N-乙烯基甲醯胺27.0質量份以及添加氫氧化鋰水溶液至pH=9的丙烯酸3.0 質量份作為單體以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-6)。
〈製造例2-7：聚合物(B-7)的製造〉
除了不使用丙烯酸甲酯，而是使用N-乙烯基甲醯胺21.0質量份以及丙烯酸2-甲氧基乙酯9.0質量份作為單體以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-7)。
〈製造例2-8：聚合物(B-8)的製造〉
除了不使用丙烯酸甲酯，而是使用N-乙烯基甲醯胺18.0質量份以及丙烯酸2-甲氧基乙酯12.0質量份作為單體以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-8)。
〈製造例2-9：聚合物(B-9)的製造〉
除了不使用丙烯酸甲酯，而是使用N-乙烯基甲醯胺29.1質量份以及甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製造，「Blemmer PME-200」)0.9質量份作為單體以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-9)。
〈製造例2-10：聚合物(B-10)的製造〉
除了不使用丙烯酸甲酯，而是使用N-乙烯基甲醯胺28.5質量份以及甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製造，「Blemmer PME-200」)1.5質量份作為單體以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-10)。
〈製造例2-11：聚合物(B-11)的製造〉
除了不使用丙烯酸甲酯，而是使用N-乙烯基甲醯胺30.0質量份作為單體，且使用包含聚乙二醇單元的偶氮系聚合起始劑(和光純藥工業股份有限公司製造，「VPE-0201」)0.88質量%(相對於單體)來代替2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-11)。
〈製造例2-12：聚合物(B-12)的製造〉
除了不使用丙烯酸甲酯，而是使用N-乙烯基甲醯胺28.5質量份以及甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製造，「Blemmer PME-200」)1.5質量份作為單體，且使用包含聚乙二醇單元的偶氮系聚合起始劑(和光純藥工業股份有限公司製造，「VPE-0201」)0.88質量%(相對於單體)來代替2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-12)。
〈製造例2-13：聚合物(B-13)的製造〉
除了不使用丙烯酸甲酯，而是使用N-乙烯基甲醯胺27.0質量份以及甲氧基聚乙二醇#550丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造，「AM-130G」)3.0質量份作為單體以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-13)。
〈製造例2-14：聚合物(B-14)的製造〉
除了使用N-乙烯基甲醯胺27.0質量份、丙烯酸甲酯2.1質量份以及添加氫氧化鋰水溶液至pH=9的丙烯酸0.9質量份作為單體以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-14)。
〈製造例2-15：聚合物(B-15)的製造〉
除了使用N-乙烯基甲醯胺18.0質量份、丙烯酸甲酯10.5質量份以及添加氫氧化鋰水溶液至pH=9的丙烯酸1.5質量份作為單體以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-15)。
〈製造例2-16：聚合物(B-16)的製造〉
除了使用N-乙烯基甲醯胺18.0質量份、丙烯酸甲酯8.4質量份以及添加氫氧化鋰水溶液至pH=9的丙烯酸3.6質量份作為單體以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-16)。
〈製造例2-17：聚合物(B-17)的製造〉
除了不使用丙烯酸甲酯，而是使用N-乙烯基甲醯胺9.0質量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯16.5質量份以及添加氫氧化鋰水溶液至pH=9的丙烯酸4.5質量份作為單體以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-17)。
〈製造例2-18：聚合物(B-18)的製造〉
除了不使用丙烯酸甲酯，而是使用N-乙烯基甲醯胺28.5質量份以及N-乙烯基-2-吡咯啶酮1.5質量份作為單體以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚 合物。將其作為聚合物(B-18)。
〈製造例2-19：聚合物(B-19)的製造〉
除了不使用丙烯酸甲酯，而是使用N-乙烯基甲醯胺27.0質量份以及N-乙烯基-2-吡咯啶酮3.0質量份作為單體以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-19)。
〈製造例2-20：聚合物(B-20)的製造〉
除了不使用丙烯酸甲酯，而是僅使用N-乙烯基甲醯胺30.0質量份作為單體以外，以與製造例2-1相同的方式實施，獲得粉末狀的聚合物。將其作為聚合物(B-20)。
「實施例2-1~實施例2-19、比較例2-1」
將製造例2-1~製造例2-19中獲得的聚合物(B-1)~聚合物(B-20)分別用作黏結劑樹脂。
以下述順序來評價使用各黏結劑樹脂的正極用漿料組成物、使用該正極用漿料組成物來製造的電極(正極)、使用該電極(正極)來製造的二次電池的各種特性。將結果示於表3中。
(14)正極用漿料組成物的製備
將實施例2-1~實施例2-19、比較例2-1的黏結劑樹脂0.06g及水2.0g，使用自公轉式攪拌機(Thinky公司製造，「除泡練太郎」)，以自轉1000rpm、公轉2000rpm的條件進行混練。於其中添加鈷酸鋰(日本化學工業股份有限公司製造，「CellSeed C-5H」)3.0g，以自公轉式攪拌機進一步混練。於其中進一步添加乙炔黑(電化學工業股份 有限公司製造)0.15g而混練後，以水調整至可塗佈的黏度，藉此製備正極用漿料組成物。
(15)分散性的評價
以目視確認上述(14)中製備的正極用漿料組成物的狀態，利用以下的評價基準來評價分散性。此外，分散性的評價僅對實施例2-18、實施例2-19、以及比較例2-1進行。
○：未確認到正極用漿料組成物的內容物的凝聚。
×：確認到正極用漿料組成物的內容物的凝聚。
(16)電極(正極)的製造
使用刮刀片，將上述(14)中製備的正極用漿料組成物塗佈於鋁箔(19cm×25cm，厚度20μm)上，在加熱板上以100℃乾燥10分鐘。進而在真空乾燥機中以0.6kPa、100℃減壓乾燥12小時，獲得表3所示膜厚的合劑層形成於集電體(鋁箔)上的電極(正極)。進而利用夾持輥壓機(nip roll press)(線壓：約150kgF/cm)以100℃進行壓製，藉此獲得電極密度3g/cm3的電極(正極)。
(17)柔軟性的評價
將上述(16)中製造的壓製後的電極(正極)切割為橫3cm、縱5cm，製成試驗片2-1。繼而，在試驗片2-1的鋁箔面貼合心軸(直徑分別為10mm、8mm、6mm、5mm)，將試驗片2-1的單側以膠帶固定。在濕度10%以下的環境下，利用顯微鏡將以鋁箔面成為內側的方式彎折試驗片2-1時的合劑層的狀態放大至60倍來觀察，利用以下 評價基準來評價電極的柔軟性。
○：無變化。
△：出現橫紋。
×：產生龜裂或剝落。
(18)剝離強度的測定
將上述(16)中製造的壓製後的電極(正極)切割為寬30mm見方，製成試驗片2-2。對試驗片2-2，使用寬1mm的氮化硼切刃(傾角(rake angle)20°，間隙角(clearance angle)10°，刃角(cutting edge angle)60°)，以初始擠壓荷重0.5N、平衡荷重0.3N→0.2N、水平速度1μm/sec、垂直速度0.2μm/sec、初始接觸荷重0.08N~1N的條件進行測定。記錄3點氮化硼切刃在合劑層與鋁箔的界面移動時的最大應力值。將該最大應力值的平均值作為合劑層與集電體的剝離強度。該值越大，表示合劑層越牢固地黏合於集電體上。
此外，剝離強度的測定僅對實施例2-1~實施例2-8、實施例2-14~實施例2-19、以及比較例2-1進行。
如表3的結果所示，由包含具有上述通式(11)所表示的結構單元與上述通式(12)及/或上述通式(13)所表示的結構單元的聚合物(B-1)~聚合物(B-17)中任一者的實施例2-1~實施例2-17的黏結劑樹脂、以及包含具有上述通式(11)所表示的結構單元與源自上述通式(31)所表示的化合物的結構單元的聚合物(B-18)、聚合物(B-19)中任一者的實施例2-18、實施例2-19的黏結劑樹脂，獲得柔軟性優異的電極(正極)。
特別是包含使N-乙烯基甲醯胺與以氫氧化鋰中和的丙烯酸進行共聚合而獲得的聚合物(B-5)、聚合物(B-6)， 以及使3種單體進行共聚合而獲得的聚合物(B-14)~聚合物(B-17)中任一者的實施例2-5、實施例2-6、實施例2-14~實施例2-17的黏結劑樹脂的黏合性優異。
另外，由包含具有源自上述通式(31)所表示的化合物的結構單元的聚合物(B-18)、聚合物(B-19)中任一者的實施例2-18、實施例2-19的黏結劑樹脂，來獲得分散性優異的漿料組成物。
另一方面，由包含不具有上述通式(12)所表示的結構單元、上述通式(13)所表示的結構單元、以及源自上述通式(31)所表示的化合物的結構單元中任一者的聚合物(B-20)的比較例2-1的黏結劑樹脂所獲得的電極(正極)與實施例2-1~實施例2-19的電極(正極)相比，柔軟性差。
〈製造例3-1〉
將對脫離子水70質量份混合有N-乙烯基甲醯胺(分子量71.08)30質量份的單體水溶液，利用磷酸調節至pH=6.3，從而獲得單體調節液。
將該單體調節液冷卻至5℃後，放入至安裝有溫度計的絕熱反應容器中，進行15分鐘氮曝氣。其後，添加2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒](和光純藥工業股份有限公司製造，「VA-057」)10質量%水溶液0.4質量份，繼而，添加第三丁基氫過氧化物10質量%水溶液以及亞硫酸氫鈉10質量%水溶液各0.1質量份，進行聚合。
於內溫超過峰值後進而熟化1小時，取出凝膠而以碎 肉機加以粉碎後，在60℃下乾燥10小時，將所得的固體加以粉碎，獲得粉末狀的N-乙烯基甲醯胺聚合物(相當於聚合物(β2))。
繼而，將所得的N-乙烯基甲醯胺聚合物4質量份溶解於脫離子水90質量份中來製備聚合物水溶液。
另外，將相對於N-乙烯基甲醯胺聚合物的莫耳比達到50%的量的氫氧化鋰一水合物(分子量42)11.8質量份溶解於6質量份的脫離子水中，來製備氫氧化鋰一水合物水溶液。
於聚合物水溶液中添加氫氧化鋰一水合物水溶液，均勻攪拌後，在75℃下加熱5小時，進行水解反應。將水解反應後的反應液冷卻，獲得黏結劑樹脂α-1的水溶液(黏結劑樹脂水溶液α-1)。
(構成單元的含有率的測定)
黏結劑樹脂中的上述通式(21)所表示的結構單元的含有率是利用以下所示的膠體滴定法來測定。
精確稱量黏結劑樹脂水溶液，採集於量瓶中，於其中添加脫鹽水。於以移液吸管從該量瓶中採集水溶液而得者中添加脫鹽水後，一邊以pH計確認一邊利用1N-鹽酸溶液調整至pH達到2.5，將其作為試驗液。
向所得的試驗液中添加甲苯胺藍，以N/400-聚乙烯基硫酸鉀溶液(和光純藥工業股份有限公司製造，「PVSK」)進行滴定。將試驗液由藍色變為紫色的點作為終點。由滴定結果來求出上述通式(21)所表示的結構單元的含有率。 將結果示於表4中。
表4中，所謂「單元(21)」，是指上述通式(21)所表示的結構單元。
另外，黏結劑樹脂中的上述通式(22)、通式(23)所表示的結構單元的含有率是藉由以下所示的13C-NMR測定來求出。
將使黏結劑樹脂的水溶液冷凍乾燥而獲得的黏結劑樹脂的粉末15mg溶解於添加有3-(三甲基矽烷基)-1-丙磺酸鈉0.5質量%作為基準物質的重水900mg中。將該溶液加入至直徑5mmφ的試驗管中，以使液高達到5cm左右，使用核磁共振裝置(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造，「VarianInova 500型FT-NMR」)，以如下條件進行測定。
．觀測頻率：500MHz(1H去耦脈衝模式)
．測定溫度：30℃
．累計次數：10000次
此外，FID信號的傅立葉變換中，進行2次零填充後，將增寬因子設為10Hz。
所得的13C-NMR波譜中，將160ppm~165ppm的信號強度作為上述通式(22)所表示的結構單元者，將150ppm~155ppm的信號強度作為上述通式(23)所表示的結構單元者，由信號強度的積分值的比率來求出除上述通式(21)所表示的結構單元以外的結構單元中的上述通式(22)、通式(23)所表示的結構單元的含有率。將結果示 於表4中。
表4中，所謂「單元(22)」，是指上述通式(22)所表示的結構單元，所謂「單元(23)」，是指上述通式(23)所表示的結構單元。
〈製造例3-2〉
除了將所添加的氫氧化鋰一水合物的量變更為4.7質量份(相對於N-乙烯基甲醯胺聚合物的莫耳比達到20%的量)以外，以與製造例3-1相同的方式獲得黏結劑樹脂α-2的水溶液(黏結劑樹脂水溶液α-2)。
對所得的黏結劑樹脂α-2，求出上述通式(21)~通式(23)所表示的結構單元的含有率。將結果示於表4中。
〈製造例3-3〉
除了使用氫氧化鈉(分子量40)11.2質量份(相對於N-乙烯基甲醯胺聚合物的莫耳比達到50%的量)來代替氫氧化鋰一水合物以外，以與製造例3-1相同的方式獲得黏結劑樹脂α-3的水溶液(黏結劑樹脂水溶液α-3)。
對所得的黏結劑樹脂α-3，求出上述通式(21)~通式(23)所表示的結構單元的含有率。將結果示於表4中。
〈製造例3-4〉
除了使用氫氧化鈉(分子量40)，且將所添加的氫氧化鈉的量變更為33.7質量份(相對於N-乙烯基甲醯胺聚合物的莫耳比達到150%的量)來代替氫氧化鋰一水合物以外，以與製造例3-1相同的方式獲得黏結劑樹脂β1-4的水溶液(黏結劑樹脂水溶液β1-4)。
對所得的黏結劑樹脂β1-4，求出上述通式(21)~通式(23)所表示的結構單元的含有率。將結果示於表4中。
另外，使N-乙烯基甲醯胺聚合物4質量份溶解於脫離子水96質量份中，獲得聚合物水溶液，作為黏結劑樹脂β2-4的水溶液(黏結劑樹脂水溶液β2-4)。
將黏結劑樹脂水溶液β1-4與黏結劑樹脂水溶液β2-4以黏結劑樹脂β1-4與黏結劑樹脂β2-4的莫耳比達到50：50的比例進行混合，將其作為黏結劑樹脂β-4的水溶液(黏結劑樹脂水溶液β-4)。
〈製造例3-5〉
除了將所添加的氫氧化鋰一水合物的量變更為1.2質量份(相對於N-乙烯基甲醯胺聚合物的莫耳比達到5%的量)以外，以與製造例3-1相同的方式獲得黏結劑樹脂α-5的水溶液(黏結劑樹脂水溶液α-5)。
對所得的黏結劑樹脂α-5，求出上述通式(21)~通式(23)所表示的結構單元的含有率。將結果示於表4中。
〈製造例3-6〉
為了使製造例3-2中獲得的黏結劑樹脂水溶液α-2的pH值達到6.5，而使用1N的硝酸水溶液來實施中和處理。 將藉由中和處理而得的水溶液作為黏結劑樹脂α-6的水溶液(黏結劑樹脂水溶液α-6)。
對所得的黏結劑樹脂α-6，求出上述通式(21)~通式(23)所表示的結構單元的含有率。將結果示於表4中。
〈製造例3-7〉
使N-乙烯基乙醯胺聚合物(分子量85.10)3質量份溶解於脫離子水90質量份中來製備聚合物水溶液。
另外，使相對於N-乙烯基乙醯胺聚合物的莫耳比達到150%的量的氫氧化鋰一水合物(分子量42)7.0質量份溶解於7質量份的脫離子水中，來製備氫氧化鋰一水合物水溶液。
於聚合物水溶液中添加氫氧化鋰一水合物水溶液，均勻攪拌後，在90℃下加熱15小時，進行水解反應。將水解反應後的反應液冷卻，獲得黏結劑樹脂α-7的水溶液(黏結劑樹脂水溶液α-7)。
對所得的黏結劑樹脂α-7，求出上述通式(21)~通式(23)所表示的結構單元的含有率。將結果示於表4中。
〈製造例3-8〉
使N-乙烯基甲醯胺聚合物4質量份溶解於脫離子水96質量份中而獲得聚合物水溶液，作為黏結劑樹脂β2-8的水溶液(黏結劑樹脂水溶液β2-8)。
將所得黏結劑樹脂β2-8中的上述通式(21)~通式(23)所表示的結構單元的含有率示於表4中。
製造例3-1中獲得的黏結劑樹脂α-1是具有上述通式(21)所表示的結構單元(其中，式(21)中的R21為氫原子)42莫耳%、上述通式(22)所表示的結構單元(其中，式(22)中的R22及R23為氫原子)47莫耳%、上述通式(23)所表示的結構單元(其中，式(23)中的R24及R25為氫原子)11莫耳%的聚合物(相當於聚合物(α))。
製造例3-2中獲得的黏結劑樹脂α-2是具有上述通式(21)所表示的結構單元(其中，式(21)中的R21為氫原子)19莫耳%、上述通式(22)所表示的結構單元(其中，式(22)中的R22及R23為氫原子)78莫耳%、上述通式(23)所表示的結構單元(其中，式(23)中的R24及R25為氫原子)3莫耳%的聚合物(相當於聚合物(α))。
製造例3-3中獲得的黏結劑樹脂α-3是具有上述通式(21)所表示的結構單元(其中，式(21)中的R21為氫原子)42莫耳%、上述通式(22)所表示的結構單元(其中，式(22)中的R22及R23為氫原子)46莫耳%、上述 通式(23)所表示的結構單元(其中，式(23)中的R24及R25為氫原子)12莫耳%的聚合物(相當於聚合物(α))。
製造例3-4中獲得的黏結劑樹脂β1-4是具有上述通式(21)所表示的結構單元(其中，式(21)中的R21為氫原子)95莫耳%的聚合物(相當於聚合物(β1))。另外，黏結劑樹脂β-4是黏結劑樹脂β1-4(相當於聚合物(β1))、與具有上述通式(22)所表示的結構單元(其中，式(22)中的R22及R23為氫原子)100莫耳%的聚合物(相當於聚合物(β2))的混合物。
製造例3-5中獲得的黏結劑樹脂α-5是具有上述通式(21)所表示的結構單元(其中，式(21)中的R21為氫原子)5莫耳%、上述通式(22)所表示的結構單元(其中，式(22)中的R22及R23為氫原子)94莫耳%、上述通式(23)所表示的結構單元(其中，式(23)中的R24及R25為氫原子)1莫耳%的聚合物(相當於聚合物(α))。
製造例3-6中獲得的黏結劑樹脂α-6是具有上述通式(21)所表示的結構單元(其中，式(21)中的R21為氫原子)19莫耳%、上述通式(22)所表示的結構單元(其中，式(22)中的R22及R23為氫原子)64莫耳%、上述通式(23)所表示的結構單元(其中，式(23)中的R24及R25為氫原子)17莫耳%的聚合物(相當於聚合物(α))。
製造例3-7中獲得的黏結劑樹脂α-7是具有上述通式(21)所表示的結構單元(其中，式(21)中的R21為氫原子)11莫耳%、上述通式(22)所表示的結構單元(其 中，式(22)中的R22及R23為氫原子)89莫耳%的聚合物(相當於聚合物(α))。
製造例3-8中獲得的黏結劑樹脂β2-8是具有上述通式(22)所表示的結構單元(其中，式(22)中的R22及R23為氫原子)100莫耳%的聚合物(相當於聚合物(β2))。
此外，製造例3-1~製造例3-5、製造例3-8中獲得的各黏結劑樹脂水溶液中的黏結劑樹脂的濃度為4質量%，製造例3-6、製造例3-7中獲得的黏結劑樹脂水溶液中的黏結劑樹脂的濃度為3質量%。
「實施例3-1」
〈負極用漿料組成物的製備〉
將黏結劑樹脂水溶液α-1 2.5g、天然黑鉛系負極活性物質(三菱化學股份有限公司製造，「MPGC16」)5g，使用自公轉式攪拌機(Thinky公司製造，「除泡練太郎」)，以自轉1000rpm、公轉2000rpm的條件進行混練。其後，以水調整至可塗佈的黏度，藉此獲得負極用漿料組成物。
〈電極(負極)的製造〉
使用刮刀片，將所得的負極用漿料組成物塗佈於銅箔(19cm×25cm，厚度20μm)上，在室溫下乾燥1小時。 進而在真空乾燥機中以0.6kPa、60℃減壓乾燥12小時，獲得膜厚為80μm的合劑層形成於集電體(銅箔)上的電極(負極)。進而利用夾持輥壓機(線壓：約150kgF/cm)在100℃下進行壓製，藉此獲得電極密度1.5g/cm3的電極(負極)。
另外，以相同的方式製造膜厚為50μm的合劑層形成於集電體(銅箔)上的電極(負極)。
以下所示的柔軟性及黏合性的評價中使用合劑層的膜厚為80μm的電極(負極)，電池特性的評價中使用合劑層的膜厚為50μm的電極(負極)。
〈評價〉
(19)柔軟性的評價
將先前製造的壓製後的電極(負極)切割為橫3cm、縱5cm，作為試驗片3-1。繼而，於試驗片3-1的銅箔面貼附心軸(直徑分別為16mm、10mm、8mm、5mm、3mm、2mm)，將試驗片3-1的單側以膠帶固定。在濕度10%以下的環境下，利用顯微鏡將以銅箔面成為內側的方式彎折試驗片3-1時的合劑層的狀態放大至60倍來觀察，以如下評價基準來評價電極的柔軟性。將結果示於表5中。
○：無變化。
△：出現橫紋。
×：產生龜裂或剝落。
(20)黏合性的評價
將先前製造的壓製後的電極(負極)切割為橫20mm、縱80mm，將切出片的合劑層面以兩面膠帶(積水化學工業股份有限公司製造，「#570」)固定於聚碳酸酯片(橫25mm、縱100mm、厚度1mm)上，作為試驗片3-2。
將試驗片3-2設置於拉伸強度試驗滕西隆(Tensilon)試驗機(奧立特(Orientec)股份有限公司製造， 「RTC-1210A」)上，以10mm/min將銅箔進行180°剝離，測定剝離強度。將結果示於表5中。
(21)電池特性的評價
使先前製造的壓製後的電極(負極)與市售的金屬鋰電極(正極)隔著隔離膜(Celgard#2400)而相向。使用以碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯=1/2(體積比)的混合物作為溶劑的1M六氟化磷酸鋰溶液作為非水電解質，來製造2032型硬幣電池。
對所得的2032型硬幣電池，在60℃下設充放電速率為0.5C，利用恆定電流法(電流密度：0.6mA/g-活性物質)充電至3.0V，再放電至0V，將該充放電重複50次，測定第1個循環的電池容量、及第30個循環的電池容量。 將第30個循環的電池容量相對於第1個循環的電池容量的比例以百分率表示，將其作為電池容量維持率，以如下評價基準來評價電池特性。將結果示於表5中。
○：電池容量維持率為80%以上。
×：電池容量維持率小於80%。
「實施例3-2~實施例3-7、比較例3-1」
將黏結劑樹脂水溶液的種類變更為如表5所示，且關於黏結劑樹脂水溶液的使用量，將α-2、α-3、β-4、α-5分別設為2.5g，將α-6、α-7分別設為3.33g，除此以外，以與實施例3-1相同的方式製造電極(負極)及2032型硬幣電池，並加以評價。將結果示於表5中。
「實施例3-8」
〈正極用漿料組成物的製備〉
將黏結劑樹脂水溶液α-5 1.5g及水2.0g，使用自公轉式攪拌機(Thinky公司製造，「除泡練太郎」)以自轉1000rpm、公轉2000rpm的條件進行混練。於其中添加鈷酸鋰(日本化學工業股份有限公司製造，「CellSeed C-5H」)3.0g，以自公轉式攪拌機進一步混練。於其中進而添加乙炔黑(電化學工業股份有限公司製造)0.12g而進行混練後，以水調整至可塗佈的黏度，藉此製備正極用漿料組成物。
〈電極(正極)的製造〉
使用刮刀片，將所得的正極用漿料組成物塗佈於鋁箔(19cm×25cm，厚度20μm)上，在室溫下乾燥1小時。 進而在真空乾燥機中以0.6kPa、60℃減壓乾燥12小時，獲得膜厚為80μm的合劑層形成於集電體(鋁箔)上的電極(正極)。進而利用夾持輥壓機(線壓：約150kgF/cm)在100℃下壓製，藉此獲得電極密度3g/cm3的電極(正極)。
另外，以相同的方式來製造膜厚為50μm的合劑層形成於集電體(鋁箔)上的電極(正極)。
以下所示的柔軟性及黏合性的評價中使用合劑層的膜厚為80μm的電極(正極)，電池特性的評價中使用合劑層的膜厚為50μm的電極(正極)。
〈評價〉
(22)柔軟性的評價
將先前製造的壓製後的電極(正極)切割為橫3cm、 縱5cm，作為試驗片3-3。除了使用該試驗片3-3以外，以與上述(19)相同的方式評價電極的柔軟性。將結果示於表5中。
(23)黏合性的評價
將先前製造的壓製後的電極(正極)切割為橫20mm、縱80mm，將切出片的合劑層面以兩面膠帶(積水化學工業股份有限公司製造，「#570」)固定於聚碳酸酯片(橫25mm、縱100mm、厚度1mm)上，作為試驗片3-4。
除了使用該試驗片3-4以外，以與上述(20)相同的方式測定剝離強度。將結果示於表5中。
(24)電池特性的評價
使市售的金屬鋰電極(負極)與先前製造的壓製後的電極(正極)隔著隔離膜(Celgard#2400)而相向。使用以碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯=1/2(體積比)的混合物作為溶劑的1M六氟化磷酸鋰溶液作為非水電解質，來製造2032型硬幣電池。
除了使用所得的2032型硬幣電池以外，以與上述(21)相同的方式評價電池特性。將結果示於表5中。
如表5的結果所示，在使用包含具有上述通式(21)、通式(22)所表示的結構單元的聚合物(相當於聚合物(α))的黏結劑樹脂α-1~黏結劑樹脂α-3、黏結劑樹脂α-5~黏結劑樹脂α-7，以及包含具有上述通式(21)所表示的結構單元95莫耳%的聚合物(相當於聚合物(β1))與具有上述通式(22)所表示的結構單元100莫耳%的聚合物(相當於聚合物(β2))的混合物的黏結劑樹脂β-4的實施例3-1~實施例3-8的情況下，在直徑5mm的心軸試驗中亦未看到龜裂等，顯示出良好的結果。尤其是使用黏結劑樹脂β-4的實施例3-4在直徑2mm的心軸試驗中亦未看到龜裂等。
另外，黏結劑樹脂α-1~黏結劑樹脂α-3、黏結劑樹脂α-5~黏結劑樹脂α-7、以及黏結劑樹脂β-4不僅黏合性優異，而且可獲得電池容量維持率高的電池。
另一方面，使用包含具有上述通式(22)所表示的結構單元100莫耳%的聚合物(相當於聚合物(β2))的黏結 劑樹脂β2-8的比較例3-1由於完全不含上述通式(21)所表示的結構單元，故而在直徑8mm的心軸試驗中看到龜裂。
另外，黏結劑樹脂β2-8對集電箔的黏合性並不充分，與黏結劑樹脂α-1~黏結劑樹脂α-3、黏結劑樹脂α-5~黏結劑樹脂α-7、以及黏結劑樹脂β-4相比，剝離強度低。
根據該些結果來推定，若欲使用黏結劑樹脂β2-8來製造電極，則生產線中亦產生龜裂或剝落等問題。
[產業上之可利用性]
依據本發明第一實施方式的非水二次電池電極用黏結劑樹脂，當與活性物質及水混合時，可獲得觸變性良好的漿料組成物，而且能夠以粉末狀流通。
本發明第一實施方式的非水二次電池電極用漿料組成物是使用第一實施方式的非水二次電池電極用黏結劑樹脂而獲得者，具有良好的觸變性。因此，本發明第一實施方式的非水二次電池電極用漿料組成物的儲藏穩定性良好。 另外，藉由使用本發明第一實施方式的非水二次電池電極用漿料組成物，而可獲得在集電體上形成有均勻性、與集電體的密著性(黏合性)等良好的合劑層的非水二次電池用電極。
本發明第一實施方式的非水二次電池用電極的合劑層的均勻性、與集電體的密著性(黏合性)等良好。因此，依據具備該電極的非水二次電池，可獲得良好的電池特性。
另外，依據本發明的第二實施方式及第三實施方式的 非水二次電池電極用黏結劑樹脂，可形成柔軟性優異的非水二次電池用電極。
依據本發明的第二實施方式及第三實施方式的非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物，可形成柔軟性優異的非水二次電池用電極。
本發明的第二實施方式及第三實施方式的非水二次電池電極用漿料組成物是使用第二實施方式及第三實施方式的非水二次電池電極用黏結劑樹脂或者非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物而獲得者，可獲得柔軟性優異的非水二次電池用電極。
本發明的第二實施方式及第三實施方式的非水二次電池用電極的柔軟性優異。因此，依據具備該電極的非水二次電池，可獲得良好的電池特性。

Claims (17)

  1. 一種非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其在含有黏結劑樹脂、活性物質及水的非水二次電池電極用漿料組成物中用作上述黏結劑樹脂，並且含有聚合物(B)，上述聚合物(B)具有：下述通式(11)所表示的結構單元；以及選自由下述通式(12)所表示的結構單元、下述通式(13)所表示的結構單元、及源自下述通式(31)所表示的化合物的結構單元所組成組群中的至少1種結構單元；將上述黏結劑樹脂溶解於上述水中而製成濃度5質量%的溶液，在25℃下利用動態光散射法來進行粒度分布測定時，滿足下述式(i)：IS≧30...(i)(式(i)中，IS表示在1nm~100nm的粒徑範圍內觀測到的散射強度的總和)(式(11)中，R11及R12分別獨立地為氫原子或者碳數1~5的烴基)(式(12)中，R13為氫原子或者一價取代基，R14為氫原子或者甲基)(式(13)中，R15為二價取代基)(式(31)中，R31及R32分別獨立地為二價取代基，R33為一價取代基，R31~R33中的任一者具有乙烯基結構；s及t分別獨立地為0或1)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其中在更含有導電助劑的上述非水二次電池電極用漿料組成物中用作上述黏結劑樹脂，並且將上述活性物質100質量份、上述導電助劑5質量份、以及上述黏結劑樹脂2質量份與上述水40質量份混合而製成漿料組成物，藉由一邊使剪切速度從0.03sec-1變化至100sec-1一邊測定黏彈性，然後一邊使剪切速度從100sec-1變化至0.03sec-1一邊測定黏彈性的剪切速度程式，在25℃下進行黏彈性測定時，滿足下述式(ii)：η0.1/η80≧20...(ii)(式(ii)中，η0.1表示一邊使剪切速度從100sec-1變化至0.03sec-1一邊測定黏彈性時，在剪切速度0.1sec-1下的黏度；η80表示一邊使剪切速度從100sec-1變化至0.03sec-1一邊測定黏彈性時，在剪切速度80sec-1下的黏度)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其不含鹵素元素。
  4. 一種非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其含有聚合物(B)，上述聚合物(B)具有：下述通式(11)所表示包含N-乙烯基甲醯胺的結構單元；以及選自由下述通式(12)所表示的結構單元、下述通式(13)所表示的結構單元、及源自下述通式(31)所表示的化合物的結構單元所組成組群中的至少1種結構單元：(式(11)中，R11及R12分別獨立地為氫原子或者碳數1~5的烴基)(式(12)中，R13為氫原子或者一價取代基，R14為氫原子或者甲基)(式(13)中，R15為二價取代基)(式(31)中，R31及R32分別獨立地為二價取代基，R33為一價取代基，R31~R33中的任一者具有乙烯基結構；s及t分別獨立地為0或1)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其中上述通式(13)所表示的結構單元源自選自由下述通式(14)~下述通式(16)所表示的化合物所組成組群中的至少1種化合物：(式(14)中，R16為氫原子或者甲基，R17為氫原子或者一價取代基，X11為具有上述通式(13)所表示的結構單元的二價取代基，且為包含選自由聚伸烷基二醇的重複單元、聚酯二醇的重複單元、以及聚碳酸酯二醇的重複單元所組成組群中的至少1種重複單元的二價取代基)(式(15)中，R18及R19分別獨立地為氫原子或者甲基，X12為具有上述通式(13)所表示的結構單元的二價取代基，且為包含選自由聚伸烷基二醇的重複單元、聚酯二醇的重複單元、以及聚碳酸酯二醇的重複單元所組成組群中的至少1種重複單元的二價取代基)A11-N=N-A12．．．(16)(式(16)中，A11及A12分別獨立地為具有上述通式(13)所表示的結構單元的一價取代基)。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其中上述通式(12)及/或上述通式(13)所表示的結構單元源自滿足下述條件的單體(b)：上述單體(b)的均聚物的玻璃轉移溫度≦以上述通式(11)作為結構單元的均聚物的玻璃轉移溫度。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其中上述通式(12)及/或上述通式(13)所表示的結構單元具有酸性基或者其鹽。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其中上述聚合物(B)是具有上述通式(11)所表示的結構單元、上述通式(12)所表示的結構單元、及上述通式(13)所表示的結構單元的聚合物，或者是具有上述通式(11)所表示的結構單元、及上述通式(12)所表示的結構單元的不同的2種以上結構單元的聚合物。
  9. 一種非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其含有下述(α)成分及/或下述(β)成分：(α)成分：具有下述通式(21)所表示的結構單元、及下述通式(22)所表示的結構單元的聚合物(α)；(β)成分：具有下述通式(21)所表示的結構單元的聚合物(β1)、與具有下述通式(22)所表示的結構單元的聚合物(β2)的混合物；(式(21)中，R21為氫原子或者碳數1~5的烴基)(式(22)中，R22及R23分別獨立地為氫原子或者碳數1~5的烴基)。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其中上述聚合物(α)、上述聚合物(β1)、以及上述聚合物(β2)中的至少一者具有下述通式(23)所表示的結構單元：(式(23)中，R24及R25分別獨立地為氫原子或者碳數1~5的烴基)。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其為將上述聚合物(β2)水解而獲得。
  12. 如申請專利範圍第4項至第11項中任一項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂，其中藉由下述柔軟性試驗來進行電極的柔軟性評價時，合劑層無變化：(柔軟性試驗)將上述非水二次電池電極用黏結劑樹脂與水混練；向其中添加活性物質進行混練，進而在電極為正極的情況下添加導電助劑來混練後，以上述水調整至可塗佈的黏度而獲得漿料組成物；調配量是相對於上述活性物質100質量份，將上述非水二次電池電極用黏結劑樹脂設為2質量份，將上述導電助劑設為5質量份；將所得的上述漿料組成物塗佈於集電體上，加以乾燥，獲得膜厚20μm~200μm的上述合劑層形成於上述集電體上的上述電極；將所得的上述電極切割為橫3cm、縱5cm，作為試驗片；在所得的上述試驗片的集電體面上貼附直徑8mm的心軸，將上述試驗片的單側以膠帶固定，在濕度10%以下的環境下，觀察以上述集電體面成為內側的方式彎折上述試驗片時的上述合劑層的狀態，評價上述電極的柔軟性。
  13. 一種非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂。
  14. 一種非水二次電池電極用漿料組成物，其含有：如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂或者如申請專利範圍第13項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物、活性物質、及水。
  15. 一種非水二次電池用電極，其具備集電體、及設置於上述集電體上的合劑層，並且上述合劑層含有如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂或者如申請專利範圍第13項所述之非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物、及活性物質。
  16. 一種非水二次電池用電極，其具備集電體、及設置於上述集電體上的合劑層，並且上述合劑層是將如申請專利範圍第14項所述之非水二次電池電極用漿料組成物塗佈於上述集電體上，使其乾燥而獲得的層。
  17. 一種非水二次電池，其具備如申請專利範圍第15項或第16項所述之非水二次電池用電極。
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