JP6145693B2

JP6145693B2 - 電気化学素子の電極用バインダ、電気化学素子の電極用組成物、電気化学素子の電極及び電気化学素子

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Publication number: JP6145693B2
Application number: JP2012531927A
Authority: JP
Inventors: 春樹岡田; 大輔藤川; 光史野殿; 百瀬　扶実乃; 扶実乃百瀬; 綾子下中; 伊藤　公一; 伊藤　　公一; 明宏石井; 陽百瀬
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2017-06-14
Anticipated expiration: 2032-06-22
Also published as: TW201304262A; WO2012176895A1; JPWO2012176895A1; US20140193709A1; EP2725644B1; EP2725644A1; EP2725644A4; CN103733289A; TWI474545B; KR20140037937A; CN103733289B

Description

本発明は、電気化学素子の電極用バインダ、電気化学素子の電極用組成物、電気化学素子の電極及び電気化学素子に関する。
本願は、２０１１年６月２４日に、日本に出願された特願２０１１−１４０３５８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

電気化学素子の１種である二次電池は、ノート型パソコンや携帯電話等、弱電の民生機器用途、ハイブリッド車や電気自動車等の蓄電池として用いられている。二次電池としては、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ということがある。）が多用されている。一般に、電池の電極としては、集電体と、集電体上に設けられ、バインダによって電極活物質及び導電助剤が保持された合剤層とを備えるものが用いられている。

電池電極用のバインダとしては、例えば、正極用としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂が用いられている。電極の製造に当たっては、ＰＶＤＦ等のバインダをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤に溶解して用いるため、乾燥時の溶剤回収コスト、環境に対する負荷が高い等の問題が顕在化している。
近年、有機溶剤を水へ置き換える試みがなされており、負極用のバインダとして、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス等の水分散系バインダや、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられている。

ところで、水分散系バインダは、水を含む状態で流通されるため、輸送費が増大するという問題がある。加えて、水分散系バインダには、防カビ剤が添加されているため、水分散系バインダを用いた電池は、長期に放電容量を高く維持（サイクル特性）できなかったり、レート特性が低下する等、電池性能が低下するという懸念を有する。
ラテックスは、低ガラス転移温度の組成であることが多いため、粉末化すると高分子鎖が絡み、水に分散しにくくなるという問題を有する。
このため、ＰＶＤＦ粉がＮＭＰに溶解されて用いられるように、電極製造時に水に溶解又は分散して用いられる粉末状のバインダの供給が望まれている。

一方、ＣＭＣは、電極製造時に水に溶解されて用いられるが、天然物由来なために供給ロット毎の品質が安定しないという問題を有する。このため、安定品質で供給可能なバインダが望まれる。
加えて、バインダには、高い電池性能を発揮することが求められる。

こうした問題に対し、ポリＮ−ビニルアセトアミドをバインダとした発明が開示されている（例えば、特許文献１）。また、ポリＮ−ビニルアセトアミド、及びエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）との共重合体を含む電極が開示されている（例えば、特許文献２）。

特開２００２−２５１９９９号公報特開２００２−１１７８６０号公報

しかしながら、特許文献１〜２の技術では、電池性能、特にレート特性が未だ不十分であった。
そこで、電池性能の向上が図れる電気化学素子の電極用バインダを提供することを目的とする。さらに、粉末状で流通できる電気化学素子の電極用バインダを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、従来の電気化学素子の電極用バインダの電池性能が低下する原因について、以下の知見を得た。
Ｎ−ビニルアセトアミド等、Ｎ原子に結合する炭素を２以上有する化合物は、電解液と親和して膨潤する傾向を示す。
また、Ｎ−ビニルアセトアミドの分子構造は剛直であるため、電極捲回時又はスリット加工時に、合剤層が集電体から粉落ちするという懸念がある。
本発明者らは、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を構成単位として有する重合体が、結着性の低下及び電池内部抵抗の増大に起因する電池性能の低下を抑制でき、かつ前記の重合体が水に容易に溶解又は分散することを見出し本発明に至った。

本発明は、以下の［１］〜［１２］の態様を有する。
［１］Ｎ−ビニルホルムアミド単位を有する重合体である電気化学素子の電極用バインダ。
［２］水溶性である［１］に記載の電気化学素子の電極用バインダ。
［３］前記重合体がＮ−ビニルホルムアミド単位を１０〜１００モル％有する［１］又は［２］に記載の電気化学素子の電極用バインダ。
［４］前記重合体がＮ−ビニルホルムアミド単位を５０〜１００モル％有する［１］又は［２］に記載の電気化学素子の電極用バインダ。
［５］前記重合体の粘度平均分子量が１万〜１０００万である［１］〜［４］のいずれかに記載の電気化学素子の電極用バインダ。
［６］前記重合体の粘度平均分子量が１０万〜８００万である［１］〜［４］のいずれかに記載の電気化学素子の電極用バインダ。
［７］前記重合体の粘度平均分子量が５０万〜５００万である［１］〜［４］のいずれかに記載の電気化学素子の電極用バインダ。
［８］下記条件Ｉのサイクリックボルタンメトリーで求められる酸化電流値が２ｍＡ／ｇ以下である［１］〜［７］のいずれかに記載の電気化学素子の電極用バインダ。
＜条件Ｉ＞
下記仕様の３電極式電解セルを用い、掃引速度１ｍＶ／ｓ、掃引範囲３．５〜５Ｖで１サイクル目の電流値を測定する。酸化電流値は、電圧値４．８Ｖでの電流値を作用極の質量で除した値である。
≪３電極式電解セルの仕様≫
作用極：アルミニウム箔とアルミニウム製のメッシュとの間に、電極用バインダ１質量部とアセチレンブラック１質量部とからなる合剤層が設けられたもの。
参照極：リチウム箔。
対極：リチウム箔。
電解液：１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））。
［９］下記条件ＩＩのサイクリックボルタンメトリーで求められる還元電流値が５ｍＡ／ｇ以下である［１］〜［８］のいずれかに記載の電気化学素子の電極用バインダ。
＜条件ＩＩ＞
下記仕様の３電極式電解セルを用い、掃引速度１ｍＶ／ｓ、掃引範囲３〜０Ｖで１サイクル目の電流値を測定する。還元電流値は、電圧値０．５Ｖでの電流値を作用極の質量で除した値である。
≪３電極式電解セルの仕様≫
作用極：アルミニウム箔とアルミニウム製のメッシュとの間に、電極用バインダ１質量部とアセチレンブラック１質量部とからなる合剤層が設けられたもの。
参照極：リチウム箔。
対極：リチウム箔。
電解液：１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の電気化学素子の電極用バインダを含有する電気化学素子の電極用組成物。
［１１］集電体と、前記集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層は、［１０］に記載の電気化学素子の電極用組成物と電極活物質とを含有する電気化学素子用の電極。
［１２］［１１］に記載の電気化学素子用の電極を備える電気化学素子。

本発明の電気化学素子の電極用バインダによれば、結着性の低下及び電池内部抵抗の増大に起因する電池性能の低下を抑制でき、電池性能の向上が図れる。本発明の一実施態様に係る電気化学素子の電極用バインダによれば、粉末状で流通できる。

本稿において、電気化学素子は、非水電解質を有する電池、キャパシタ、コンデンサ等である。以下、電気化学素子として二次電池、特にリチウムイオン二次電池を例にして、本発明を説明する。

（電気化学素子の電極用バインダ）
電気化学素子の電極用バインダ（以下、単にバインダということがある）は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を有する重合体である。
好ましいバインダは、水溶性である。本稿における「水溶性」とは、バインダが、水に全て溶解することのみならず、バインダの一部が水に溶解することを包含する概念である。例えば、バインダが水相溶成分と水不溶成分とからなり、水中で相分離が認められた場合でも、一部が水に溶解していれば水溶性とする。本稿においては、水１００質量部に対し、０．１質量部以上溶解する場合、水溶性であるとする。

Ｎ−ビニルホルムアミド単位は、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合体中のＮ−ビニルホルムアミドに由来する構成単位を意味する。

重合体を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体におけるＮ−ビニルホルムアミド単位の含有率は、１０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％がさらに好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミド単位の含有率が高いほど、電解液で膨張しにくく、導電助剤のネットワークが形成されやすくなり、レート特性が高まる。加えて、合剤層が集電体から剥がれにくくなる。即ち、Ｎ−ビニルホルムアミド単位の含有率が高いほど、バインダの結着性が高まる。

バインダの分子量は、特に限定されないが、粘度平均分子量として、１万〜１０００万が好ましく、１０万〜８００万がより好ましく、５０万〜５００万がより好ましい。上記下限値以上であると結着性がより高まり、上記上限値以下であると水溶性がより良好となる。
粘度平均分子量は、バインダの水溶液の粘度又はバインダの有機溶剤溶液の粘度から、粘度換算分子量として算出される。粘度平均分子量の算出方法の例を以下に示す。

＜粘度平均分子量の算出方法＞
バインダの水溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）と、Ｈｕｇｇｉｎｓの式（ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ’［η］^２Ｃ）とから、固有粘度［η］を算出する。なお、上記式中のＣは、バインダの水溶液におけるバインダの濃度（ｇ／ｄＬ）である。バインダの水溶液の還元粘度の測定方法は、後述のものである。
得られた固有粘度［η］から、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式（［η］＝ＫＭ^ａ）で粘度平均分子量（Ｍ）を算出する。
なお、１Ｎ食塩水において、ポリＮ−ビニルホルムアミドのパラメータは、Ｋ＝８．３１×１０^−５、ａ＝０．７６、Ｋ’＝０．３１である。

≪還元粘度の測定方法≫
バインダの濃度が０．１質量％となるように、１Ｎ食塩水にバインダを溶解して、バインダの水溶液を得る。得られたバインダの水溶液について、オスワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ１）を測定する。
ブランクとして、バインダを含まない１Ｎ食塩水について、オスワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ０）を測定する。
得られた流下時間から、下記（ｉ）式により還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を算出する。
ηｓｐ／Ｃ＝｛（ｔ１／ｔ０）−１｝／Ｃ・・・（ｉ）
（ｉ）式中、Ｃは、バインダの水溶液におけるバインダの濃度（ｇ／ｄＬ）である。

バインダは、必要に応じて、Ｎ−ビニルホルムアミド単位以外の構成単位（任意構成単位）を有していてもよい。任意構成単位を有することで、合剤層の剛性や曲げ強度等の機械的特性が高まる。
任意構成単位の由来源となる単量体（任意単量体）としては、Ｎ−ビニルホルムアミドと重合できるビニル基を有する単量体が挙げられる。
任意単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；リン酸基含有ビニル単量体及びその塩；三級塩もしくは四級アンモニウム塩含有ビニル単量体及びその塩；酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
これらの任意単量体は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

重合体を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体における任意構成単位の含有率は、０〜９０モル％が好ましく、０〜５０モル％がより好ましく、０〜２０モル％がさらに好ましい。上記上限値以下であれば、電池性能の低下を抑制できる。

＜バインダの製造方法＞
バインダの製造方法としては、特に限定されず、従来公知の重合方法が挙げられる。
Ｎ−ビニルホルムアミドを単独で重合する方法、又はＮ−ビニルホルムアミドと任意単量体とを重合する方法は、特に限定されず、単量体の種類及び生成する重合体の溶解性等に応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等から選択される。
例えば、各単量体が水に可溶であり、かつ生成する重合体の水への親和性が高い場合には、水溶液重合を選択できる。水溶液重合は、単量体及び水溶性重合開始剤を水に溶解し、外部からの加熱や重合熱によりバインダを得るものである。
また、各単量体の水への溶解度が小さい場合は、懸濁重合、乳化重合等を選択できる。乳化重合は、水中に単量体、乳化剤、水溶性の重合開始剤等を加え、撹拌下で加熱してバインダを得るものである。
重合開始剤は、特に限定されないが、選択する重合法に応じて、熱重合開始剤、光重合開始剤等から任意の重合開始剤を選択できる。重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。
重合系内には、連鎖移動剤が存在していてもよい。
重合温度は、特に限定されないが、重合反応の進行、原料の安定性、操作性の観点から、０〜２００℃が好ましい。
重合時間は、特に限定されないが、重合反応の進行、原料の安定性、操作性の観点から、０．１〜１００時間が好ましい。
さらに、ろ過、遠心分離、加熱乾燥、減圧乾燥及びこれらを組み合わせて水を除去することで、粉末状のバインダを得られる。

バインダは、電気化学的に安定であることが好ましい。
バインダにおける電気化学的な安定性は、サイクリックボルタンメトリーで求められる酸化電流値又は還元電流値により評価される。
バインダの酸化電流値は、下記条件Ｉのサイクリックボルタンメトリーで求められる。前記酸化電流値が小さいほど（即ち、０ｍＡ／ｇに近いほど）、酸化安定性が良好となって、電気化学素子のサイクル特性のさらなる向上を図れる。酸化電流値は、例えば、２ｍＡ／ｇ以下が好ましく、１．８ｍＡ／ｇ以下がより好ましい。酸化電流値は、絶対値で表されるものである。

＜条件Ｉ＞
下記仕様の３電極式電解セルを用い、掃引速度１ｍＶ／ｓ、掃引範囲３．５〜５Ｖで１サイクル目の電流値を測定する。酸化電流値は、電圧値４．８Ｖでの電流値を作用極の質量で除した値である。
≪３電極式電解セルの仕様≫
作用極：アルミニウム箔とアルミニウム製のメッシュとの間に、電極用バインダ１質量部とアセチレンブラック１質量部とからなる合剤層が設けられたもの。
参照極：リチウム箔。
対極：リチウム箔。
電解液：１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））。

バインダの還元電流値は、下記条件ＩＩのサイクリックボルタンメトリーで求められる。前記還元電流値が小さいほど（即ち、０ｍＡ／ｇに近いほど）、還元安定性が良好となって、電気化学素子のサイクル特性のさらなる向上を図れる。還元電流値は、例えば、５ｍＡ／ｇ以下が好ましく、４ｍＡ／ｇ以下がより好ましい。還元電流値は、絶対値で表されるものである。

＜条件ＩＩ＞
前記の３電極式電解セルを用い、掃引速度１ｍＶ／ｓ、掃引範囲３〜０Ｖで１サイクル目の電流値を測定する。還元電流値は、電圧値０．５Ｖでの電流値を作用極の質量で除した値である。

（電気化学素子の電極用組成物）
電気化学素子の電極用組成物（以下、単に電極用組成物ということがある）は、バインダを含有するものである。
電極用組成物の形態は、粉末状、又は水等の溶媒に分散されたスラリー状のもの等が挙げられ、保管時又は流通時における安定性や経済性、取り扱いの容易さの観点から粉末状が好ましい。

粉末状の電極用組成物中のバインダの含有量は、例えば、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記下限値以上であれば、本発明の効果が顕著に発揮される。

スラリー状の電極用組成物中のバインダの含有量は、例えば、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。上記下限値以上であれば、本発明の効果が顕著に発揮される。

電極用組成物は、必要に応じて粘度調整剤等の添加剤を含有してもよい。
粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸等が挙げられる。中でも、添加剤は、電極に残留するため、電気化学的安定性のあるものが好ましい。

電極用組成物が添加剤を含有する場合、電極用組成物中の添加剤の含有量は、電極用組成物を１００質量％とした場合、１０質量％以下が好ましい。ただし、電池性能をより高める観点から、電極用組成物は添加剤を実質的に含有しないことが好ましい。

＜電極用組成物の製造方法＞
電極用組成物の製造方法としては、例えば、粉末状のバインダと、必要に応じて粉末状の添加剤とを粉体混合する方法や、バインダと、必要に応じて粉末状の添加剤とを水、有機溶剤、又は水と有機溶剤との混合液に分散する方法等が挙げられる。

（電気化学素子用の電極）
電気化学素子用の電極（以下、単に電極ということがある）は、集電体と、前記集電体上に設けられた合剤層とを備えるものである。
合剤層は、電極用組成物と電極活物質とを含有するものであり、例えば、板状の集電体の少なくとも一方の面上に形成された層である。

合剤層の厚みは、特に限定されないが、例えば、２０〜２００μｍが好ましく、７０〜１２０μｍがより好ましい。なお、正極は、負極と比べ活物質の容量が小さいため、正極の合剤層は、負極の合剤層より厚くされることが好ましい。

電極活物質は、正極の電位と負極の電位が異なるものであればよい。
リチウムイオン二次電池の場合、正極の電極活物質（正極活物質）としては、負極の電極活物質（負極活物質）より高電位（金属リチウムに対し）であり、充放電時にリチウムイオンを吸脱できる物質が用いられる。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン及びバナジウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、リチウムとを含有するリチウム含有金属複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子としては、有機溶媒に可溶なアニリン誘導体の重合体が好ましい。正極活物質は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物等が挙げられる。負極活物質は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてリチウム含有金属複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛を用いることが好ましい。このような組み合わせとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧を例えば４Ｖ以上に高められる。

合剤層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高められる。
導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、導電性高分子等が挙げられる。これらの導電助剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
合剤層を形成する電極用組成物及び電極活物質の配合比は、電極活物質１００質量部に対し、電極用組成物０．１〜１０質量部が好ましい。
合剤層を形成する導電助剤及び電極活物質の配合比は、電極活物質１００質量部に対し、導電助剤０〜１０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。

集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属が挙げられる。
集電体の形状は、目的とする電池の形態に応じて決定でき、例えば、薄膜状、網状、繊維状が挙げられ、中でも、薄膜状が好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。

＜電極の製造方法＞
電極の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、粉末状の電極用組成物と電極活物質とを水等の溶媒に分散してスラリー（特に、電極スラリーということがある）を調製し（スラリー調製工程）、この電極スラリーを集電体に塗布し（塗布工程）、溶媒を除去して（溶媒除去工程）、バインダで電極活物質を保持した固層を得る。

スラリー調製工程では、電極用組成物と、電極活物質と、必要に応じて導電助剤又は添加剤とを溶媒に分散する。
溶媒は、水、及び水と有機溶剤との混合液が挙げられる。有機溶剤としては、電極用組成物を均一に溶解又は分散しやすいものが選択され、例えば、ＮＭＰ、ＮＭＰとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）との混合溶液、ＮＭＰとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）との混合溶液等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。ただし、有機溶剤は環境への負荷が高いことから、水を溶媒とすることが好ましい。加えて、本発明のバインダは、重合体中のＮ−ビニルホルムアミド単位の含有率が高いほど、親水性が高まるため、水に容易に溶解又は分散できる。

電極スラリー中の溶媒の含有量は、常温で電極用組成物が溶解した状態又は分散した状態を保てる必要最低限の量であればよい。加えて、電極スラリー中の溶媒の含有量は、塗布工程において集電体に塗布しやすい粘度を勘案して決定される。塗布工程における電極スラリーの粘度は、レオメーターを用いたせん断速度１００ｓ^−１の時における粘度が、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１０Ｐａ・ｓとされる。粘度が上記上限値超であると合剤層の表面にかすれやスジ引きが生じるおそれがあり、粘度が上記下限値未満であると合剤層の表面にムラが生じるおそれがある。

塗布工程は、集電体に電極スラリーを任意の厚みで塗布できるものであればよく、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、刷毛塗り法等の方法が挙げられる。

溶媒除去工程は、溶媒を十分に除去でき、かつバインダを分解しない条件であればよく、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法等が挙げられる。中でも、本工程としては、４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃で加熱する方法が好ましい。温度が上記下限値以上であれば、活物質と集電体、又は活物質間の密着性をより高められる。温度が上記上限値以下であれば、バインダが分解されにくく、集電体が腐食されにくい。
本工程の処理時間は、温度条件等を勘案して決定され、例えば、１分〜２０時間が好ましい。

溶媒除去工程の後、必要に応じて合剤層を圧延してもよい（圧延工程）。圧延工程を設けることで、合剤層の面積を広げ、かつ合剤層を任意の厚みに調節でき、合剤層表面の平滑度及び電気密度を高めることができる。プレス方法としては、金型プレスやロールプレス等が挙げられる。
必要に応じて、得られた電極を任意の寸法に切断してもよい（スリット加工工程）。
電極としては、集電体と合剤層とメッシュとがこの順で積層されたものであってもよい。メッシュとしては、例えば、アルミニウム製等の金属製のメッシュが挙げられる。

（リチウムイオン二次電池）
電気化学素子の１種であるリチウムイオン二次電池は、上記の電極を備えるものである。リチウムイオン二次電池としては、例えば、正極と負極とをポリエチレン微多孔膜等からなるセパレータを介して重ね合わせ、これを捲回した捲回物が、電解液と共に電池容器に収容されたもの、等が挙げられる。

電解液は、溶媒である有機溶剤に電解質を溶解したものである。
電解液の有機溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ_２）_２］_２Ｂ等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ_６を溶解したものが好ましい。

≪リチウムイオン二次電池の製造方法≫
リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。
まず、正極と負極とを、セパレータを介して捲回して捲回体とする。得られた捲回体を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。次いで、電池缶に電解液を注入し、予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接する。蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉して、リチウムイオン二次電池とする。

こうして得られたリチウムイオン二次電池は、電池性能、特にレート特性に優れるものである。電池性能に優れるのは、合剤層が本発明の電極用組成物を含有するため、電解液で膨潤して膨張することが抑制され、電気抵抗が増大したり、結着性が低下することがなく、高い電池性能を維持できるためである。
加えて、バインダの結着性が長期に維持されるため、リチウムイオン二次電池の寿命が長くなる。

以下、本発明について実施例を示して説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド３０質量部を混合し、リン酸によりｐＨ＝６．３となるように調節して単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）１５００質量ｐｐｍ（対単量体）を１２質量％水溶液として単量体調節液に添加した。次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２００質量ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として、単量体調節液に添加し、亜硫酸水素ナトリウム２００質量ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として、単量体調節液に添加し、重合した。内温が重合発熱のピーク温度を超えた後、１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した。粉砕物を６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕して、粘度平均分子量２５０万の粉末状のポリＮ−ビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）を得、これをバインダとした。得られたバインダについて、酸化電流値及び還元電流値を求め、その結果を表１に示す。

＜電池用の正極の製造＞
バインダ０．０６ｇと水２．０ｇとを自転公転ミキサー（泡とり練太郎、Ｔｈｉｎｋｙ社製）で混練して（自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ）、バインダ溶液を得た。バインダ溶液にコバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯ）（セルシードＣ−５Ｈ、日本化学工業株式会社製）３．０ｇを加え、自転公転ミキサーで混練し、次いで、アセチレンブラック（以下、ＡＢ）（電気化学工業株式会社製）０．１５ｇをバインダ溶液に加え混練して、混練物を得た。混練物に水を加えて塗布可能な粘度に調整して、正極スラリーを得た。

得られた正極スラリーを集電体（アルミニウム箔、厚み２０μｍ）に、ドクターブレード法によって均一に塗布し、次いで、ホットプレート上で１００℃、１０分間乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１００℃で１２時間減圧乾燥して厚み１００μｍの合剤層を備える正極を得た。得られた正極について剥離強度を測定した。その結果を表１に示す。

＜２０１６型コイン電池（リチウムイオン二次電池）の製造＞
「＜電池用の電極の製造＞」で得られた正極と、金属リチウム（厚み０．７ｍｍ、本城金属株式会社製）の負極とを、セパレータ（セルガード♯２４００）を介して対向させた。１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））を電解液として用い、２０１６型コイン電池を製造した。得られた２０１６型コイン電池を用い、サイクル特性及びレート特性を評価し、その結果を表１に示す。

（実施例２）
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二酢酸塩の添加量を３０００質量ｐｐｍ（対単量体）とし、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの添加量を４００質量ｐｐｍ（対単量体）とし、亜硫酸水素ナトリウムの添加量を４００質量ｐｐｍ（対単量体）とした以外は、実施例１と同様にして、粘度平均分子量１５０万の粉末状のポリＮ−ビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）を得、これをバインダとした。得られたバインダについて、酸化電流値及び還元電流値を求め、その結果を表１に示す。得られたバインダを用いて、実施例１と同様にして正極及び２０１６型コイン電池を作製し、剥離強度、サイクル特性及びレート特性を評価し、その結果を表１に示す。

（実施例３）
脱イオン水７０質量部に対し、次亜リン酸ナトリウム０．５質量部を混合した次亜リン酸ナトリウム水溶液を７０℃に加温し、１５分間、窒素曝気を行った。窒素曝気後の次亜リン酸ナトリウム水溶液に、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）１質量部を添加した後、Ｎ−ビニルホルムアミド３０質量部を３時間かけて滴下した。Ｎ−ビニルホルムアミドを滴下し始めてから１時間後に、０．５質量部のＶ−５０を１０質量％水溶液として次亜リン酸ナトリウム水溶液に追加した。滴下終了後、３時間、７０℃を保った後冷却し、水溶液を得た。得られた水溶液を多量のメタノール中に投入し、脱水、乾燥して固体を得た。得られた固体を粉砕して、粘度平均分子量６８万のポリＮ−ビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）を得、これをバインダとした。得られたバインダについて、酸化電流値及び還元電流値を求め、その結果を表１に示す。得られたバインダを用いて実施例１と同様にして正極及び２０１６型コイン電池を作製し、剥離強度、サイクル特性及びレート特性を評価し、その結果を表１に示す。

（実施例４）
＜電池用の負極の製造＞
実施例１のバインダ０．１ｇと水２．４ｇとを自転公転ミキサーで混練して、バインダ溶液を得た。バインダ溶液に天然黒鉛系負極活物質（ＭＰＧＣ１６、三菱化学株式会社製）５．０ｇを加え、自転公転ミキサーで混練して、混練物を得た。混練物に水を加えて塗布可能な粘度に調整して、負極スラリーを得た。

得られた負極スラリーを集電体（銅箔、厚み１８μｍ）に、ドクターブレード法によって均一に塗布した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１００℃で１２時間減圧乾燥して、厚み８０μｍの合剤層（負極層）を備える負極を得た。得られた負極について剥離強度を測定した。その結果を表１に示す。

＜２０１６型コイン電池（リチウムイオン二次電池）の製造＞
「＜電池用の負極の製造＞」で得られた負極と、市販の正極（金属リチウム箔、厚み０．７ｍｍ、本城金属株式会社製）とを、セパレータ（セルガード♯２４００）を介して対向させた。１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））を電解液として用い、２０１６型コイン電池を製造した。得られた２０１６型コイン電池を用い、サイクル特性及びレート特性を評価し、その結果を表１に示す。

（比較例１）
ポリＮ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）（ＧＥ１９１−０００、昭和電工株式会社製）をバインダとした以外は、実施例１と同様にして正極及び２０１６型コイン電池を作製し、剥離強度、サイクル特性及びレート特性を評価し、その結果を表１に示す。また、ＰＮＶＡについて、酸化電流値及び還元電流値を求め、その結果を表１に示す。

（比較例２）
バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ＰＶＤＦ＃１１００、キシダ化学株式会社製）を用い、下記の方法で正極を製造した以外は実施例１と同様にして、剥離強度、サイクル持性及びレート特性を評価し、その結果を表１に示す。また、ＰＶＤＦについて、酸化電流値及び還元電流値を求め、その結果を表１に示す。

＜正極の製造＞
ＰＶＤＦ０．０６ｇとＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）２．０ｇを自転公転ミキサーで混練した。ＬＣＯ３．０ｇを加え自転公転ミキサーで混練した。ＡＢ０．１５ｇを加え混練した後、ＮＭＰを加えて塗工可能な粘度に調整して、正極スラリーを得た。
得られた正極スラリーを集電体（アルミニウム箔、厚み２０μｍ）にドクターブレード法によって均一に塗布し、ホットプレート上で１４０℃、１０分間乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１００℃で１２時間減圧乾燥して厚み１００μｍの合剤層を備える正極を得た。

（比較例３）
バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ株式会社製）を用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（セロゲン４−Ｈ、第一工業製薬株式会社製）を用い、下記の方法で正極を製造した以外は実施例１と同様にして、剥離強度、サイクル特性及びレート特性を評価し、その結果を表１に示す。また、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物（ＳＢＲ／ＣＭＣ＝２／１（質量比））について、酸化電流値及び還元電流値を求め、その結果を表１に示す。

＜正極の製造＞
ＣＭＣ０．０６ｇと水２．０ｇを自転公転ミキサーで混練した。ＬＣＯ３．０ｇを加え、自転公転ミキサーで混練した。ＡＢ０．１２ｇを加え混練した後、ＳＢＲ水分散液（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ株式会社製）を固形分換算で０．１２ｇ加え、次いで水を加えて塗工可能な粘度に調整して、正極スラリーを得た。
得られた正極スラリーを集電体（アルミニウム箔、厚み２０μｍ）にドクターブレード法によって均一に塗布し、ホットプレート上で１００℃、１０分間乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１００℃で１２時間減圧乾燥して厚み１００μｍの合剤層を備える正極を得た。

（比較例４）
ポリＮ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）（ＧＥ１９１−０００、昭和電工株式会社製）をバインダとした以外は、実施例４と同様にして負極及び２０１６型コイン電池を作製し、剥離強度、サイクル特性及びレート特性を評価し、その結果を表１に示す。

（評価方法）
＜剥離強度＞
各例の正極又は負極（幅２ｃｍ）を両面テープ（＃５７０、積水化学工業株式会社製）でポリカーボネート板（２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚み１ｍｍ）に貼着して、試験片を得た。この際、合剤層がポリカーボネート板に向くように、正極又は負極をポリカーボネート板に貼着した。
テンシロン（ＲＴＣ−１２１０Ａ、株式会社オリエンテック製）を用い、集電体を試料片から剥離した際の平均荷重を測定した。５個の試料片について、前記の平均荷重を測定し、その平均値を剥離強度とした。測定条件は、剥離速度１０ｍｍ／分、剥離角度１８０°、環境温度２３℃、環境湿度４０％ＲＨであった。剥離強度が大きいほど、合剤層が集電体により強固に結着していることを示す。

＜サイクル特性＞
充電と放電とを１サイクルとし、５０サイクル目の放電容量により、サイクル特性を評価した。
実施例１〜３、比較例１〜３については、６０℃で充放電レートを０．５Ｃとし、定電流法（電流密度：０．６ｍＡ／ｇ−活物質）で４．２Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を１サイクルとした。各例の初期放電容量はいずれも約１４０ｍＡｈ／ｇであった。
実施例４及び比較例４については、６０℃で充放電レートを０．５Ｃとし、定電流法（電流密度：０．６ｍＡ／ｇ−活物質）で、１．５Ｖに充電し、０．０５Ｖまで放電する充放電を１サイクルとした。各例の初期放電容量は、いずれも約３６０ｍＡｈ／ｇであった。
５０サイクル目の放電容量が大きいほど、電池の寿命がより長いことを示す。

＜レート特性＞
充電時の定電流量を０．２Ｃとし、サイクルを重ねる毎に、放電時の定電流量を０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、５．０Ｃの順で変更し、定電流法で充放電を行った。０．２Ｃでの放電容量に対する５．０Ｃでの放電容量の割合を百分率で表した。この値が大きいほど、高速充放電ができることを示す。

＜バインダの電気化学的安定性の評価＞
≪酸化電流値≫
酸化電流値をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。
各例のバインダの４質量％水溶液１０質量部と、ＡＢ０．４質量部とを自転公転ミキサーで混練して（自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ）、混練物を得た。混練物に水を加えて塗布可能な粘度に調整して、電極スラリーを得た。
アルミニウム箔（３ｃｍ×３ｃｍ×厚み２０μｍ）に、電極スラリーを２ｃｍ×３ｃｍの範囲に塗布厚が１００μｍとなるように塗布した。塗布した電極スラリー上にアルミニウム製のメッシュ（３ｃｍ×３ｃｍ、線径０．１ｍｍ、目開き０．１１２ｍｍ）を載置して、積層体を得た。得られた積層体を１００℃のホットプレート上で１５分間加熱して、電極スラリーを乾燥した。電極スラリーを乾燥した後、積層体を３ｃｍ×１ｃｍに切り出して、作用極とした。得られた作用極を用い、下記仕様の３電極式電解セルを作製した。

３電極式電解セルの仕様
・参照極：リチウム箔、３ｃｍ×０．５ｃｍ×厚み７００μｍ。
・対極：リチウム箔、３ｃｍ×１ｃｍ×厚み７００μｍ。
・電解液：１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））。
・電極間距離：１５ｍｍ。
・電解液量：２０ｍＬ。

前記の３電極式電解セルを用い、２３℃、掃引速度１ｍＶ／ｓ、掃引範囲３．５〜５Ｖで１サイクル目の電流値を測定した。酸化電流値は、圧値４．８Ｖでの電流値（ｍＡ）を作用極の質量（ｇ）で除した値である。

≪還元電流値≫
掃引速度を１ｍＶ／ｓとし、掃引範囲を３〜０Ｖとした以外は、「≪酸化電流値≫」と同様にして、１サイクル目の電流値を測定した。還元電流値は、電圧値０．５Ｖでの電流値（ｍＡ）を作用極の質量（ｇ）で除した値である。

表１の結果から、本発明を正極に適用した実施例１〜４は、バインダにＮ−ビニルホルムアミド単位を有する重合体を用いなかった比較例１〜４に比べ、サイクル特性及びレート特性が高いものであった。
以上の結果から、本発明のバインダは、ＰＮＶＡ、ＰＶＤＦ、ＳＢＲに比べて、優れた電池性能を発揮できることが判った。加えて、本実施例のバインダは、水溶性の粉体状として供給できるため利便性に優れる。

本発明のバインダは、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を有する重合体であるため、結着性の低下及び電池内部抵抗の増大に起因する電池性能の低下を抑制でき、電池性能の向上が図れる。このため、本発明のバインダは、種々の電気化学素子、特に二次電池の電極用バインダとして有用である。

Claims

Ｎ−ビニルホルムアミド単位を１０〜１００モル％有する重合体であって、前記重合体の粘度平均分子量が１万〜１０００万である電気化学素子の電極用バインダ。
水溶性である請求項１に記載の電気化学素子の電極用バインダ。
下記条件Ｉのサイクリックボルタンメトリーで求められる酸化電流値が２ｍＡ／ｇ以下である請求項１〜２のいずれか一項に記載の電気化学素子の電極用バインダ。
＜条件Ｉ＞
下記仕様の３電極式電解セルを用い、掃引速度１ｍＶ／ｓ、掃引範囲３．５〜５Ｖで１サイクル目の電流値を測定する。酸化電流値は、電圧値４．８Ｖでの電流値を作用極の質量で除した値である。
≪３電極式電解セルの仕様≫
作用極：アルミニウム箔とアルミニウム製のメッシュとの間に、電極用バインダ１質量部とアセチレンブラック１質量部とからなる合剤層が設けられたもの。
参照極：リチウム箔。
対極：リチウム箔。
電解液：１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））。
下記条件ＩＩのサイクリックボルタンメトリーで求められる還元電流値が５ｍＡ／ｇ以下である請求項３に記載の電気化学素子の電極用バインダ。
＜条件ＩＩ＞
前記の３電極式電解セルを用い、掃引速度１ｍＶ／ｓ、掃引範囲３〜０Ｖで１サイクル目の電流値を測定する。還元電流値は、電圧値０．５Ｖでの電流値を作用極の質量で除した値である。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学素子の電極用バインダを含有する電気化学素子の電極用組成物。
集電体と、前記集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層は、請求項５に記載の電気化学素子の電極用組成物と電極活物質とを含有する電気化学素子用の電極。
請求項６に記載の電気化学素子用の電極を備える電気化学素子。