CN108140837A

CN108140837A - 二次电池电极用粘合剂树脂、使用其的二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、二次电池用电极以及二次电池

Info

Publication number: CN108140837A
Application number: CN201580083904.8A
Authority: CN
Inventors: 松本晃和; 藤江史子; 冈田春树
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2018-06-08
Also published as: US20190067698A1; WO2017064811A1

Abstract

本发明通过使用特征为含有乙烯基氰化物单体单元50～90.99摩尔％和具有磷酸基团的单体单元0.01～50摩尔％作为构成聚合物的单体单元，优选质均分子量为20万～300万的聚合物的二次电池电极用粘结剂树脂，能够得到具有磷酸基团的单体单元发挥对于集流体的优异的粘合性，提高集流体的柔软性，同时发挥乙烯基氰化物单体单元具有的在电池内的电化学稳定性的电池。

Description

二次电池电极用粘合剂树脂、使用其的二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、二次电池用电极以及二次电池

技术领域

本发明涉及一种二次电池电极用粘合剂树脂，包含该粘合剂树脂、活性物质和溶剂的二次电池电极用浆料组合物，包含该粘合剂树脂的二次电池用电极以及具备该电极的二次电池。

背景技术

近来，锂离子二次电池已被用于手机、摄像机、笔记本电脑等便携式设备，混合动力车和电动汽车。锂离子二次电池用电极通常是将在电极活性物质材料中添加适当量的粘着剂(粘合剂)得到的混合物与溶剂混合制成糊状，涂布在集流体上，干燥后压制得到。对于粘着剂，作为满足对电解液中使用的有机溶剂的抗溶剂性，驱动电压内的抗氧化性、抗还原性等的材料，可以使用聚偏氟乙烯(以下称为“PVDF”)。但是，PVDF存在与集流体的粘着性低的问题。

作为改善PVDF的粘着性低的方法，已经提出使用(甲基)丙烯腈聚合物的方法。例如，在专利文献1、2中，将丙烯腈聚合物使用于粘合剂以提高与集流体的粘着性或胶粘性。

另外，在专利文献3中，提出了使用含有丙烯酸酯和磷酸酯的共聚物作为粘合剂树脂的方法，能够得到磷酸酯发挥与集流体的粘着性，同时活性物质的分散性提高且电池性能优异的电极。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】国际公开第2002/039518号小册子

【专利文献2】日本专利申请特开2010-174058号公报

【专利文献3】国际公开第2006/101182号小册子

发明内容

【发明要解决的课题】

但是，专利文献1中，粘合剂总量中所占丙烯腈的量少，不能充分发挥(甲基)丙烯腈聚合物具有的对集流体的良好的粘合性。

另外，专利文献2提出了一种含有丙烯腈聚合物作为主要成分的电极用粘合剂。但是，以(甲基)丙烯腈聚合物为主要成分的情况下，所制作的电极的柔软性差，在制造工序的卷绕工序中的混合剂层破裂，产生裂纹，推测难以制造电池。

另外，如专利文献3所述，通过使粘合剂树脂内聚合丙烯酸酯单元，与集流体的粘合性提高，但由于丙烯酸酯单元作为主要组分，其因电池内的氧化还原反应而被分解，特别是在长期使用中，担心无法发挥所期望的电池性能。

【用于解决课题的手段】

本发明人鉴于上述课题及其研究，进行深入研究的结果，发现通过使用特征为含有乙烯基氰化物单体单元50～99.99摩尔％和具有磷酸基团的单体单元0.01～50摩尔％作为构成聚合物的单体单元且质均分子量为20万～300万的聚合物的二次电池电极用粘合剂树脂，能够得到具有磷酸基团的单体单元发挥与集流体的优异的粘合性，使电极的柔软性提高，同时发挥乙烯基氰化物单体单元具有的在电池内的电化学稳定性的电池。

本发明涉及以下内容。

[1]一种二次电池电极用粘合剂树脂，其中，含有聚合物(A)，作为构成聚合物(A)的单体单元，含有乙烯基氰化物单体单元50～99.99摩尔％和具有磷酸基团的单体单元0.01～50摩尔％，且上述聚合物(A)的质均分子量为20万～300万。

[2]根据上述[1]中记载的二次电池电极用粘合剂树脂，其中，还含有聚合物(B)，作为构成聚合物(B)的单体单元，含有乙烯基氰化物单体单元50～99.99摩尔％和具有羧基的单体单元0.01～50摩尔％。

[3]根据上述[1]或[2]中记载的二次电池电极用粘合剂树脂，其中，聚合物(A)的质均分子量为20万～200万。

[4]根据上述[2]或[3]中记载的二次电池电极用粘合剂树脂，其中，聚合物(B)的质均分子量为20万～200万。

[5]根据上述[2]～[4]的任一项中记载的二次电池电极用粘合剂树脂，其中，含有聚合物(A)0.1～99质量％，聚合物(B)1-99.9质量％(其中，(A)与(B)的总量为100质量％)。

[6]根据上述[1]中记载的二次电池电极粘合剂树脂，其中，还含有聚合物(C)，作为构成聚合物(C)的单体单元，含有乙烯基氰化物单体单元，且不含有具有酸性基团的单体单元。

[7]根据上述[2]～[5]的任一项中记载的二次电池电极用粘合剂树脂，其中，还含有聚合物(C)，作为构成聚合物(C)的单体单元，含有乙烯基氰化物单体单元，且不含有具有酸性基团的单体单元。

[8]根据上述[6]或[7]中记载的二次电池电极用粘合剂树脂，其中，聚合物(C)的质均分子量为1000～200万。

[9]根据上述[6]或[8]中记载的二次电池电极用粘合剂树脂，其中，含有聚合物(A)10～99质量％，聚合物(C)1～90质量％(其中，(A)与(C)的总量为100质量％)。

[10]根据上述[7]或[8]中记载的二次电池电极用粘合剂树脂，其中，含有聚合物(A)0.1～99质量％，聚合物(B)0.9～99.8质量％，聚合物(C)0.1～94.1质量％(其中，(A)、(B)和(C)的总量为100质量％)。

[11]一种二次电池电极用粘合剂树脂组合物，其中，含有上述[1]～[10]的任一项中记载的二次电池电极用粘合剂树脂以及多元醇的缩聚物。

[12]一种电极浆料，其中，含有上述[1]～[10]的任一项中记载的二次电池电极用粘合剂树脂、活性物质和溶剂。

[13]一种电极浆料，其中，含有上述[11]中记载的二次电池电极用粘合剂树脂组合物、活性物质和溶剂。

[14]一种二次电池用电极，其中，具备集流体和设置在该集流体上的混合剂层，

上述混合剂层含有上述[1]～[10]的任一项中记载的二次电池电极用粘合剂树脂。

[15]一种二次电池用电极，其中，具备集流体和设置在该集流体上的混合剂层，

上述混合剂层含有上述[11]中记载的二次电池电极用粘合剂树脂组合物。

[16]一种非水系二次电池，其中，具备上述[14]或[15]中记载的二次电池用电极。

【发明的效果】

根据本发明，能够提供一种与集流体的粘合性优异，据此使电极的柔软性更加良好的二次电池电极用粘合剂树脂、二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池用电极浆料组合物。此外，根据上述粘合剂树脂，能够得到柔软性优异的二次电池用电极以及非水系二次电池。进一步地，根据本发明的二次电池电极用粘合剂树脂，能够得到电化学稳定性高的二次电池用电极以及非水系二次电池。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的粘合剂树脂的一个实施方式是一种二次电池电极用粘合剂树脂，其含有聚合物(A)，作为构成上述聚合物(A)的单体单元，含有乙烯基氰化物单体单元50～99.99摩尔％以及具有磷酸基团的单体单元0.01～50摩尔％，且上述聚合物(A)的质均分子量为20万～300万。

此外，本发明的粘合剂树脂的另一个实施方式是一种二次电池电极用粘合剂树脂，其含有聚合物(A)和聚合物(B)，

作为构成聚合物(A)的单体单元，含有乙烯基氰化物单体单元50～99.99摩尔％和具有磷酸基团的单体单元0.01～50摩尔％，且上述聚合物(A)的质均分子量为20万～300万，

作为构成聚合物(B)的单体单元，含有乙烯基氰化物单体单元50～99.99摩尔％和具有羧基的单体单元0.01～50摩尔％。

以下，对本发明的二次电池电极用粘合剂树脂进行说明。

<聚合物(A)>

本发明的二次电池电极用粘合剂树脂中使用的聚合物(A)含有乙烯基氰化物单体单元50～99.99摩尔％和具有磷酸基团的单体单元0.01～50摩尔％作为构成聚合物的单体单元，且聚合物(A)的质均分子量为20万～300万。

<乙烯基氰化物单体单元>

作为构成乙烯基氰化物单体单元的来源的乙烯基氰化物单体，例如可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈类，α-氰基丙烯酸酯、二氰基亚乙烯等腈类含氰基的单体，富马腈等富马类含氰基单体。这些单体中，从聚合的容易性和性价比的方面考虑，优选为(甲基)丙烯腈。

这些乙烯基氰化物单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

上述乙烯基氰化物单体单元的含量为构成聚合物(A)的全部单体单元的50～99.99摩尔％，优选80-99.95摩尔％，更优选为90～99.9摩尔％，进一步优选为96～99.9摩尔％，最优选为98～99.7摩尔％。此处，构成聚合物(A)的全部单体单元为100摩尔％。

当乙烯基氰化物单体单元的含量为50摩尔％以上时，可以在制备浆料时容易地溶解于溶剂中，并且制备的聚合物(A)能够长期地电化学性稳定地存在于电池内。

<具有磷酸基团的单体单元>

所谓构成具有磷酸基团的单体单元的来源的单体是表示具有磷酸基团的乙烯基单体，优选为具有磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯和烯丙基化合物。

作为具有磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯·单乙醇胺盐、二苯基((甲基)丙烯酰氧乙基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-酸磷酰氧基丙酯、酸性磷酰氧基聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰氧基聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酯。

作为具有磷酸基团的烯丙基化合物，例如可列举烯丙醇酸式磷酸酯。

在这些具有磷酸基团的乙烯基单体中，从与集流体的粘合性和电极制造时的操作性优异的方面考虑，优选2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯。

2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯在工业上可以入手ライトエステルP1-M(商品名，由共荣社化学株式会社制造)。

具有磷酸基团的乙烯基单体可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述具有磷酸基团的单体单元的含量为构成聚合物(A)的全部单体单元的0.01～50摩尔％，优选为0.05～20摩尔％，更优选为0.1～10摩尔％，进一步优选为0.1～4摩尔％，最优选为0.3～2摩尔％。此处，构成聚合物(A)的全部单体单元为100摩尔％。

如果具有磷酸基团的单体单元的含量为0.01摩尔％以上，则与集流体的粘合性提高；如果在上述上限值以下，则容易在制备浆料时溶解于溶剂中，与集流体的粘合性提高。

本发明中的聚合物(A)可以含有乙烯基氰化物单体单元、具有磷酸基团的单体单元之外的其它的单体单元。

作为构成其它单体单元的来源的其它单体，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等短链(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等长链(甲基)丙烯酸酯单体；氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯等卤化乙烯基单体；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯。

其它单体单元的含量，与乙烯基氰化物单体单元和具有磷酸基团的单体单元的含量(摩尔％)的总和为100摩尔％的量。

<聚合物(A)的质均分子量>

本发明的聚合物(A)的质均分子量为20万～300万，优选20万～200万，更优选23万～100万，进一步优选25万～75万，最优选35万～50万。如果聚合物(A)的质均分子量在上述下限值以上，则能够防止制作浆料时聚合物变得容易过多溶解于溶剂中的情况，聚合物(A)能够粘结而不覆盖浆料内的活性物质，能够提高涂布后的电极的柔软性。此外，通过使质均分子量在上述上限值以下，能够在制作浆料时使聚合物(A)溶解于溶剂中，能够发挥对于集流体的优异的粘合性。

本说明书中，质均分子量可以通过公知的适当方法测定，但本说明书的实施例中通过GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱法)进行。

<聚合物(A)的制造方法>

聚合物(A)的聚合方法根据使用单体的种类和生成的聚合物的溶解性等可以选择溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。

上述的溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合中，单体的加入方法可以选择一次加入全部单体进行聚合的方法，或将全部单体一点点滴加进行聚合的方法。

<聚合引发剂>

作为实施悬浮聚合或乳液聚合时使用的聚合引发剂，从聚合引发效率等优异的方面考虑，优选水溶性聚合引发剂。

作为水溶性聚合引发剂，例如可列举过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐；过氧化氢等水溶性过氧化物；2，2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐等水溶性偶氮化合物。

过硫酸盐等氧化剂可以与亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、连二亚硫酸盐等还原剂，以及硫酸、硫酸铁、硫酸铜等聚合促进剂组合作为氧化还原系引发剂使用。

这些中，从共聚物制造的容易性方面考虑，优选过硫酸盐。

<链转移剂>

在实施悬浮聚合或乳液聚合的情况下，出于分子量调节等的目的，可以使用链转移剂。

在使用链转移剂的情况下，其添加量相对于单体优选为0.001～10质量％。

作为链转移剂，例如可列举硫醇化合物、硫甘醇、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚物、次磷酸钠。其中，从气味少易处理的方面考虑，优选α-甲基苯乙烯二聚物或次磷酸钠。

<溶剂>

在实施悬浮聚合的情况下，为了调整所得共聚物的粒径，可以添加除水以外的溶剂。

作为除水以外的溶剂，例如可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；N，N-二甲基亚乙基脲、N，N-二甲基亚丙基脲、四甲基脲等脲类、γ-丁内酯、γ-己内酯等内酯类；碳酸亚丙酯等碳酸盐；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等酯类；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚类；甲苯、二甲苯、环己烷等烃类；二甲基亚砜等亚砜类；环丁砜等砜类；甲醇、异丙醇、正丁醇等醇类。

这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

使用除水以外的溶剂时，相对于水100质量份，优选除水以外的溶剂以0.01～100质量份的范围添加。

<表面活性剂>

以乳液聚合制造聚合物(A)时，可以使用表面活性剂。

作为表面活性剂，例如可列举十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐等阴离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯等非离子型表面活性剂；烷基三甲基铵盐、烷基胺等阳离子型表面活性剂。表面活性剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

<聚合物(B)>

作为本发明的二次电池电极用粘合剂树脂的1种实施方式，优选除聚合物(A)以外还含有聚合物(B)。

聚合物(B)中，含有乙烯基氰化物单体单元50～99.99摩尔％和具有羧基的单体单元0.01～50摩尔％作为构成聚合物的单体单元。此处，构成聚合物(B)的总单体单元为100摩尔％。

作为构成具有羧基的单体单元的来源的单体，可列举(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等具有羧基的乙烯基单体及其盐，从与集流体的粘合性和电极制造时的操作性优异的方面考虑，优选甲基丙烯酸。具有羧基的乙烯基单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

粘合剂树脂中所含具有羧基的聚合物(B)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

<聚合物(B)的质均分子量>

本发明的聚合物(B)的质均分子量优选为20～200万，更优选23万～100万，进一步优选为25万～75万，最优选35万～50万。通过使聚合物(B)的质均分子量在上述下限值以上，能够防止制备浆料时聚合物变得容易过多溶解于溶剂的情况，聚合物(B)能够不覆盖浆料中的活性物质而进行粘结，能够提高涂布后的电极的柔软性。此外，通过使质均分子量在上述上限值以下，制备浆料时聚合物(B)变得易于溶解于溶剂中，能够发挥对集流体的优异的粘合性。

<聚合物(B)的制造方法>

聚合物(B)可以通过公知的聚合方法制造。例如，可以使用具有羧基的乙烯基单体代替具有磷酸基团的乙烯基单体以外，适当使用与聚合物(A)相同的聚合方法、聚合引发剂、链转移剂、溶剂、表面活性剂进行聚合。

粘合剂树脂中含有具有羧基的聚合物(B)的情况下，将粘合剂树脂所含的全部聚合物(例如A+B)的总含量作为100质量％，聚合物(A)的比例优选为0.1～99质量％，更优选1～95质量％，进一步优选为1.5～90质量％。

聚合物(B)的比例优选为1～99.9质量％，更优选5～99质量％，进一步优选为10～98.5质量％。如果聚合物(B)的含量在上述范围的上限值以下，则将含有树脂组合物的浆料进行涂布所形成的混合剂层的柔软性更加优异。如果聚合物(B)的含量在上述范围的下限值以上，则使用本发明的粘合剂树脂的浆料的涂布稳定性优异。

<聚合物(C)>

本发明的二次电池电极用粘合剂树脂还包含含有乙烯基氰化物单体单元且不含有酸性基团的单体单元的聚合物(C)。

聚合物(C)中所含乙烯基氰化物单体单元与聚合物(A)的说明中所列举的乙烯基氰化物单体单元相同。

聚合物(C)中所含乙烯基氰化物单体单元可以是单独1种，也可以是2种以上。

优选聚合物(C)为以乙烯基氰化物单体单元作为主要成分的聚合物。当乙烯基氰化物单体单元作为主要成分时，树脂组合物对于非水溶剂的溶解性或分散性提高，将其作为粘合剂使用的混合剂层与集流体的粘合性提高。

所谓“主要成分”是指将构成聚合物(C)的总单体单元作为100摩尔％时，乙烯基氰化物单体单元的含量超过50摩尔％且在100摩尔％以下。

相对于构成聚合物(C)的总单体单元，聚合物(C)中的乙烯基氰化物单体单元的含量优选为90～100摩尔％。

聚合物(C)的质均分子量优选为1000～200万，更优选为3万～100万，进一步优选为3万～50万，最优选为5万～50万。

聚合物(C)的质均分子量可以通过与聚合物(A)的质均分子量相同的方法进行测定。

聚合物(C)可以使用市售的产品，也可以使用通过公知的制造方法制造得到的产品。

聚合物(C)可以通过公知的聚合方法制造。例如，除不使用具有酸性基团的乙烯基单体以外，可以通过与上述聚合物(A)的说明中所列举的制造方法相同的方法进行制造。

粘合剂树脂中所含的聚合物(C)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

粘合剂树脂中含有聚合物(C)的情况下，将粘合剂树脂中所含聚合物(A)和聚合物(C)的总含量作为100质量％时，聚合物(C)的比例优选为1～90质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为10～50质量％，最优选为10～35质量％。

此外，将粘合剂树脂中所含的聚合物(A)和聚合物(B)和聚合物(C)的总含量作为100质量％时，聚合物(C)的比例优选为0.1～94.1质量％(此时，聚合物(A)为0.1～99质量％，聚合物(B)为0.9～99.8质量％)，更优选为3～70质量％(此时，聚合物(A)为1～95质量％，聚合物(B)为23～96质量％)，进一步优选为5～50质量％(此时，聚合物(A)为1.5～90质量％，聚合物(B)为40～93.5质量％)。

如果聚合物(C)的含量在上述范围的上限值以下，则将含有树脂组合物的浆料进行涂布所形成的混合剂层的柔软性更加优异。如果聚合物(C)的含量在上述范围的下限值以上，则使用本发明的粘合剂树脂的浆料的涂布稳定性优异。

<粘合剂树脂>

本发明的粘合剂树脂是至少含有聚合物(A)的树脂，除此之外还可以含有聚合物(B)和/或聚合物(C)。

<粘合剂树脂组合物>

本发明的二次电池电极用粘合剂树脂，在不损害本发明所期望的效果的范围内，还可以混合提高电池性能的其它的“粘和剂”、提高涂布性的“粘度调节剂”、提高电极柔软性的“增塑剂”等添加剂。

作为其它粘结剂，例如可列举苯乙烯-丁二烯橡胶、聚(甲基)丙烯腈、乙烯-乙烯醇共聚物等聚合物；PVDF、四氟乙烯、六氟丙烯等含氟类聚合物。

作为粘度调节剂，例如可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及其铵盐；聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐、马来酸或富马酸与乙烯醇的共聚物、改性聚乙烯醇、改性聚丙烯酸、聚乙二醇、聚羧酸。

作为增塑剂，例如可列举具有羟基的化合物。具体可列举二醇类、甘油类、赤藓糖醇类，但由于作为多元醇的缩聚物的聚乙二醇和聚甘油不易向电解液溶出，因此优选。

对于最终残留在电极中的添加剂，优选具有电化学稳定性的添加剂。

本发明的粘合剂树脂组合物，存在优选含有上述多元醇的缩聚物的情况。这种情况下，在粘合剂树脂组合物100质量％中，多元醇的缩聚物的比例优选为0.1～25质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为3～15质量％，最优选为5～10质量％。如果在上述上限值以下，则难以阻碍粘合剂树脂的性能；如果在上述下限值以上，则能够提高电极的柔软性。

二次电池电极用粘合剂树脂可以使用粉末状、溶解于溶剂中的溶液、分散于水性或油性介质中的乳液的任意一种形态。

<粘合剂树脂的用途>

可以使用本发明的二次电池用粘合剂树脂的电池的种类没有特别限定，但优选为非水系二次电池，其中特别优选为在锂离子二次电池中的正极或负极中的使用。

<二次电池电极用浆料组合物>

二次电池电极用浆料组合物至少含有上述的粘合剂树脂或者粘合剂树脂组合物，电极活性物质以及溶剂。或者，还可以进一步含有导电助剂和其他添加剂。具体可以将本发明的二次电池电极用粘合剂树脂和电极活性物质与导电助剂和其它添加剂一起分散或溶解于溶剂中得到。

优选二次电池电极用浆料组合物的组成中，将活性物质作为100质量份时，本发明的二次电池电极用粘合剂树脂为0.1～10质量份，导电助剂为0.5～20质量份。此外，还可以添加其它添加剂0～10质量份。

<二次电池用电极>

二次电池用电极具有集流体和设置于该集流体的至少一面上的混合剂层。本发明的粘合剂树脂作为构成该混合剂层的材料而被使用。具体而言，在本发明的二次电池电极用粘合剂树脂中混合活性物质，溶解或分散于溶剂中得到浆料组合物，将该浆料组合物干燥得到固态相作为混合剂层。

混合剂层中所使用的活性物质只要是正极材料的电位和负极材料的电位不同的材料即可。

锂离子二次电池的情况下，作为使用的正极活性物质，例如可列举含有以下金属与锂的含锂金属复合氧化物，上述金属为选自铁、钴、镍、锰的至少1种以上的金属。正极活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

此外，作为使用的负极活性物质，例如可列举钛酸锂、石墨、无定形碳、碳纤维、焦炭、活性炭等碳材料；上述碳材料与硅、锡、银等金属或其氧化物的复合物。负极活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

在锂离子二次电池中，优选正极使用含锂金属复合氧化物，负极使用石墨。通过这样的组合，锂离子二次电池的电压大约为4V。

另外，正极活性物质、负极活性物质中还可以组合使用导电助剂。

作为导电助剂，例如可列举石墨、炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、乙炔黑、科琴黑、导电性高分子。这些导电助剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

作为集流体，只要是具有导电性的物质即可，作为其材料，可以使用金属。优选难以与锂形成合金的金属，具体可列举铝、铜、镍、铁、钛、钒、铬、锰或它们的合金。

作为集流体的形状，可列举薄膜状、网状、纤维状。其中，优选薄膜状。集流体的厚度优选为5～30μm，更优选为8～25μm。

混合剂层通过使用含有电极活性物质等的粘合剂树脂而形成。混合剂层可以通过例如以下方法得到：调制含有上述粘合剂树脂、添加剂、溶剂以及电极活性物质的浆料组合物，将该浆料组合物涂布于集流体，干燥除去溶剂而得到。

浆料组合物的调制中使用的溶剂可以是例如，水、NMP、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磺酰胺、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、NMP与酯类溶剂(乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等)的混合溶剂、NMP与乙二醇二甲醚类溶剂(二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等)的混合溶液的混合溶剂，特别优选NMP。这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

此外，浆料组合物中，根据需要可以添加分散剂、粘度调节剂等添加剂。具体为调节浆料粘度的流变控制剂、在涂布于集流体之后赋予光滑性的流平剂、分散剂。这些添加剂均可使用公知的材料。

作为制作电极的工序的例子，将本发明的二次电池电极用粘合剂树脂、电极活性物质、乙炔黑在溶剂例如NMP的存在下进行混炼得到浆料。将上述浆料涂布在电极集流体上，干燥后，根据需要进行压制得到电极。干燥条件只要满足能够充分除去溶剂且上述电池用粘结剂不分解的条件就没有特别限制，但优选在40～160℃进行加热处理1分钟～10小时，加热温度优选60～140℃。在该范围内，二次电池用粘合剂树脂不分解，能够赋予活性物质与集流体，或者活性物质间的粘合性。

通过将透液性隔膜(例如，由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜)配置于如上所述制造的负极结构体与正极结构体之间，并浸渍非水系电解液，从而形成非水系二次电池。此外，通过将由两面形成有活性物质层的负极结构体/隔膜/两面形成有活性物质层的正极结构体/隔膜形成的层积体卷绕成卷状(螺旋状)得到结构体，将该结构体安置在有底金属外壳中，将负极连接到负极端子，正极连接到正极端子，浸渍电解液后，密封外壳，从而得到筒状的二次电池。

作为电解液，例如锂离子二次电池的情况下，可以使用作为电解质的锂盐以1M左右的浓度溶解于非水系有机溶剂而得的电解液。

锂盐作为电解液，例如可列举LiClO₄、LiBF₄、LiI、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiCl、LiBr、LiB(C₂H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li[(CO₂)₂]₂B。

作为非水系有机溶剂，例如可列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环等氧杂环戊烷；乙腈、硝基甲烷、NMP等含氮类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯类；二甘乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚类；丙酮、二乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；环丁砜等砜类；3-甲基-2-恶唑烷酮等恶唑烷酮类；1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、萘磺酸内酯等磺内酯类。电解液可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

<二次电池>

电池可以使用公知的方法制造，例如，非水系二次电池的锂离子二次电池的情况下，首先，将由聚乙烯微多孔膜形成的隔膜介于正极和负极的2个电极之间进行卷绕。将得到的螺旋状的卷绕组插入电池罐中，将预先与负极的集流体焊接的接头端子与电池罐底部焊接。通过在得到的电池罐中注入电解液，再将预先与正极集流体焊接的接头端子焊接到电池盖上，将盖子通过绝缘垫圈配置于电池罐上部，将盖子与电池罐接触的部分进行铆接密封得到电池。

【实施例】

以下，列举实施例进一步详细地说明本发明，但本发明的范围并不局限于以下实施例。

<二次电池电极用粘合剂树脂的合成>

(制造例1)

将235g蒸馏水和1质量％硫酸水溶液加入到配有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的1L的可分离式烧瓶中，并将氮气以100mL/分的通气量鼓泡15分钟。边搅拌边升温至60℃，将氮气的通气切换为流通。

接着，添加0.27g过硫酸铵，50质量％亚硫酸氢铵0.81g，0.01质量％硫酸铁0.1875g和15g蒸馏水作为聚合引发剂。

将混合有24.91g丙烯腈和0.10gライトエステルP1-M(商品名，由共荣社化学株式会社制造，2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯，下同)的单体经氮气鼓泡15分钟后，历时30分钟滴加投入到可分离式烧瓶中。滴加结束后，在60℃下保持3小时，完成聚合。

停止搅拌进行冷却，抽滤反应溶液。用60℃的温水洗涤后，在80℃下干燥24小时，得到聚合物(A1)。

聚合物(A1)的通过GPC测量的质均分子量为105万。

<质均分子量的测定方法>

将聚合物溶解于作为溶剂的DMF中至其浓度为500ppm。将溶解的聚合物溶液添加到GPC(东曹株式会社制造，商品名：HLC-8220GPC，柱：TOSOH TSK-GEL SuperHZM-H根，柱温：40℃)，测定质均分子量。使用聚苯乙烯作为标准物质。下同。

(制造例2)

除了滴加的单体为混合有24.50g丙烯腈和0.49gライトエステルP1-M的单体以外，与制造例1进行相同的操作，得到聚合物(A2)。

聚合物(A2)的通过GPC测定的质均分子量为47万。

(制造例3)

除了滴加的单体为混合有24.16g丙烯腈和0.97gライトエステルP1-M的单体以外，与制造例1进行相同的操作，得到聚合物(A3)。

聚合物(A3)的通过GPC测定的质均分子量为41万。

(制造例4)

将235g蒸馏水、1质量％硫酸水溶液和0.0125g次磷酸钠加入到配有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的1L的可分离式烧瓶中，将氮气以100mL/分的通气量鼓泡15分钟。边搅拌边升温至60℃，将氮气的通气切换为流通。

接着，添加0.27g过硫酸铵、50质量％亚硫酸氢铵0.81g、0.01质量％硫酸铁0.1875g和15g蒸馏水作为聚合引发剂。

将混合有24.50g丙烯腈和0.49gライトエステルP1-M的单体经氮气鼓泡15分钟后，历时30分钟滴加投入到可分离烧瓶中。滴加结束后，在60℃下保持3小时，完成聚合。

停止搅拌进行冷却，抽滤反应溶液。用60℃的温水洗涤后，在80℃下干燥24小时，得到聚合物(A4)。

聚合物(A4)的通过GPC测定的质均分子量为45万。

(制造例5)

除了滴加的单体为混合有24.16g丙烯腈和0.97gライトエステルP1-M的单体以外，与制造例4进行相同的操作，得到聚合物(A5)。

聚合物(A5)的通过GPC测定的质均分子量为37万。

(制造例6)

除了使用的次磷酸钠的量为0.25g以外，与制造例4进行相同的操作，得到聚合物(A6)。

聚合物(A6)的通过GPC测定的质均分子量为31万。

(制造例7)

除了滴加的单体为混合有22.46g丙烯腈和2.67gライトエステルP1-M的单体以外，与制造例4进行相同的操作，得到聚合物(A7)。

聚合物(A7)的通过GPC测定的质均分子量为44万。

(制造例8)

除了滴加的单体为混合有20.77g丙烯腈和4.33gライトエステルP1-M的单体以外，与制造例4进行相同的操作，得到聚合物(A8)。

聚合物(A8)的通过GPC测定的质均分子量为23万。

(制造例9)

除了滴加的单体为混合有20.77g丙烯腈和4.33gライトエステルP1-M的单体，添加的次磷酸钠为0.25g以外，与制造例4进行相同的操作，得到聚合物(A9)。

聚合物(A9)的通过GPC测定的质均分子量为8万。

(制造例10)

除了滴加的单体为混合有24.50g丙烯腈和0.50g甲基丙烯酸的单体以外，与制造例1进行相同的操作，得到聚合物(B1)。

聚合物(B1)的通过GPC测定的质均分子量为43万。

(制造例11)

除了添加的过硫酸铵为0.05g，50质量％亚硫酸氢铵为0.16g，0.01质量％的硫酸铁为0.038g以外，与制造例10进行同样的操作，得到聚合物(B2)。

聚合物(B2)的通过GPC测定的质均分子量为77万。

(制造例12)

将235g蒸馏水、1质量％硫酸水溶液加入到配有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入管的1L的可分离式烧瓶中，将氮气以100mL/分的通气量鼓泡15分钟。边搅拌边升温至60℃，将氮气的通气切换为流通。

将混合有25.0g丙烯腈的单体在氮气鼓泡15分钟后，历时30分钟滴加投入到可分离式烧瓶中。滴加结束后，在60℃下保持3小时，完成聚合。

停止搅拌进行冷却，抽滤反应溶液。用60℃的温水洗涤后，在80℃下干燥24小时，得到聚合物(C1)。

聚合物(C1)的通过GPC测定的质均分子量为31万。

制造例1～12的粘合剂树脂合成的投入摩尔比和质均分子量如表1所示。表1中，组分的数值单位为摩尔％。

[表1]

(实施例1)

使用上述制造例1中制备的聚合物(A1)作为粘合剂树脂的电极用浆料组合物如下所示进行制备，并评价其特性。

<电池电极用浆料的制备>

将钴酸锂(日本化学工业株式会社制造，商品名：セルシードC-5H)、乙炔黑(电气化学工业株式会社制造，商品名：デンカブラック)和作为电池电极用粘合剂树脂的聚合物(A1)以质量比100：5：3的比例进行混合，使用NMP作为溶剂进行添加混炼至变成所谓的厚浆。混炼使用自转公转搅拌机(Thinky株式会社制造，商品名：泡取り練太郎ARV-200，下同)。进一步添加NMP进行混炼，降低固体含量以获得可涂布的粘度，得到最终的电池电极用浆料。

<电极的制造>

使用刮刀将上述制备的浆料涂布到集流体上。刮刀的设定膜厚为220μm，使用的集流体为铝箔(厚度20μm)。将涂布有浆料的集流体在80℃下干燥50分钟，从而获得每单位面积重量为21mg/cm²的电极。

<电极的柔软性评价>

将电极切成宽度30mm×长度50mm，用压辊进行压制，制得电极密度符合3g/cm³的试验片1。接着，将心轴(直径分别为16mm、10mm、8mm、6mm、5mm)放置在试验片1的铝箔上，用胶带固定试验片1的一侧。目视观察以铝箔面为内侧弯曲试验片1时混合剂层的状态，按照以下评价标准评价电极的柔软性。

○：无变化。

×：产生裂缝或剥落。

(粘合性的评估)

将正极电极切成宽度20mm、长度80mm，用压辊进行压制使电极密度符合3g/cm³，然后，将切片的混合剂层面用双面胶带(积水化学工业株式会社制造，商品名：#570)固定于聚碳酸酯片材(宽度25mm、长度100mm、厚度1mm)上，制作试验片2。将试验片2设置在拉伸强度试验万能拉力(Tensilon)试验机(Orient ec公司制造，商品名：RTC-1210A)上，以10mm/分的速度180°剥离铝箔，测定剥离强度(单位：N/cm)。进行5次试验，记录其平均值。

(实施例2～8)

除了使用聚合物(A2)～(A8)作为电池电极用粘合剂树脂以外，与实施例1同样地制作电极，评价柔软性和粘合性。

(实施例9)

作为电池电极用粘合剂树脂，使用以质量比45：45：10混合聚合物(A2)：聚合物(C1)：添加剂的聚甘油#500(商品名，阪本药品工业株式会社制造，聚甘油平均分子量500)而得的材料。

将钴酸锂(日本化学工业株式会社制造，商品名：セルシードC-5H)、乙炔黑(电气化学工业株式会社制造，商品名：デンカブラック)和混合后的粘合剂树脂组合物以质量比100：5：3的比例进行混合，使用NMP作为溶剂进行添加混炼至变成所谓的厚浆。混炼使用自转公转搅拌机。进一步添加NMP进行混炼，降低固体含量以获得可涂布的粘度，得到最终的电池电极用浆料。

与实施例1相同地制备电极，评价柔软性和粘合性。

(实施例10)

除了作为混合的粘合剂树脂组合物使用将聚合物(A2)：聚合物(C1)：聚甘油#500以质量比63：27：10的比例混合得到的组合物以外，与实施例9相同地制备电极，评估柔软性和粘合性。

(实施例11)

除了作为混合的粘合剂树脂组合物使用将聚合物(A5)：聚合物(C1)：聚甘油#500以质量比63：27：10的比例混合得到的组合物以外，与实施例9相同地制作电极，评价柔软性和粘合性。

(实施例12)

除了作为混合的粘合剂树脂组合物使用将聚合物(A5)：聚合物(C1)：聚甘油#500以质量比56：24：20的比例混合得到的组合物以外，与实施例9相同地制作电极，评价柔软性和粘合性。

(实施例13)

除了作为混合的粘合剂树脂组合物使用将聚合物(A2)：聚合物(B1)以质量比50：50的比例混合得到的组合物以外，与实施例9相同地制备电极，评价柔软性和粘合性。

(实施例14)

除了作为混合的粘合剂树脂使用将聚合物(A2)：聚合物(B1)以质量比25：75的比例混合得到的树脂以外，与实施例9相同地制作电极，评价柔软性和粘合性。

(实施例15)

除了作为混合的粘合剂树脂使用将聚合物(A2)：聚合物(B1)以质量比10：90的比例混合得到的树脂以外，与实施例9相同地制作电极，评价柔软性和粘合性。

(实施例16)

除了作为混合的粘合剂树脂使用将聚合物(A2)：聚合物(B1)：聚甘油#500以质量比9：81：10的比例混合得到的树脂以外，与实施例9相同地制作电极，评价柔软性和粘合性。

(实施例17)

<电池电极用浆料的制备>

将钛酸锂(LTO)(Sigma-Aldrich制造，商品名：钛酸锂·尖晶石)、乙炔黑(电气化学工业株式会社制造，商品名：デンカブラック)和作为粘合剂树脂的聚合物(A2)、聚合物(B1)以质量比100：5：1.5：1.5进行混合，使用NMP作为溶剂进行添加混炼至变成所谓的厚浆。混炼使用自转公转搅拌机。进一步添加NMP进行混炼，降低固体含量以获得可涂布的粘度，得到最终的电池电极用浆料。

<电极的制造>

使用刮刀将上述制备的浆料涂布到集电器上。使用的集流体是铝箔(厚度20μm)。将涂布有浆料的集流体在80℃下干燥50分钟，获得每单位面积重量为11.2mg/cm²的电极。

用压辊压制使电极符合膜厚约70μm、电极密度为1.6g/cm³以外，与实施例进行相同的操作，进行电极柔软性和粘合性的评价。

(实施例18)

除了作为混合的粘合剂树脂使用将聚合物(A2)：聚合物(B1)以质量比25：75的比例混合而得的树脂以外，与实施例17相同地制备电极，评价柔软性和粘合性。

(实施例19)

除了作为混合的粘合剂树脂使用将聚合物(A2)：聚合物(B1)以质量比10：90的比例混合得到的树脂以外，与实施例17相同地制备电极，评价柔软性和粘合性。

(比较例1和2)

除了分别使用了聚合物(A9)、(B2)作为电池电极用粘合剂树脂以外，与实施例1相同地制备电极，评价柔软性和粘合性。

实施例1～19、比较例1和2的评价结果如表2所示。表2中粘合剂树脂的数值表示质量比。

[表2]

(实施例20)

使用上述制造例中制备的聚合物作为粘合剂树脂的电极用浆料组合物如下所示进行制备，并进行其凝胶化评价。

<电池电极用浆料的制备>

将三元活性物质NMC111(日本化学工业株式会社制造，商品名：セルシードNMC-111)和作为电池电极用粘合剂树脂的聚合物(A2)以质量比100：3的比例进行混合，使用NMP作为溶剂进行添加混炼至变成所谓的厚浆。混炼使用自转公转搅拌机。进一步添加NMP进行混炼，将固体含量调节为55％，得到最终的电池电极用浆料。用肉眼观察确定刚制备好的浆料的粘度。

此外，24小时后，使用上述搅拌机混炼2分钟后，肉眼观察确定静置1分钟后的浆料的粘度。

(实施例21)

除了使用的粘合剂树脂为聚合物(A3)：聚合物(B1)以质量比50：50的比例混合得到的树脂以外，进行与实施例20同样的操作，进行浆料的凝胶化评价。

(实施例22)

除了使用的粘合剂树脂为聚合物(A3)：聚合物(C1)以质量比50：50的比例混合得到的树脂以外，与实施例20进行相同的操作，进行浆料的凝胶化评价。

(实施例23)

将钛酸锂(LTO)和作为电池电极用粘合剂树脂的聚合物(A2)以质量比100：3的比例混合，使用NMP作为溶剂进行添加混炼至变成所谓的厚浆。混炼使用自转公转搅拌机。进一步添加NMP进行混炼，将固体含量调节为50％，得到最终的电池电极用浆料。用肉眼观察确定刚制备好的浆料的粘度。

(实施例24)

除了使用的粘合剂树脂为将聚合物(A3)：聚合物(B1)以质量比50：50的比例混合得到的树脂之外，与实施例23进行相同的操作，进行浆料的胶凝化评价。

(实施例25)

除了使用的粘合剂树脂为将聚合物(A3)：聚合物(C1)以质量比50：50的比例混合而得的树脂以外，与实施例23进行相同的操作，进行浆料的胶凝化评价。

(实施例26)

除了使用的粘合剂树脂为将聚合物(A2)：聚合物(B1)以质量比10：90的比例混合得到的树脂以外，与实施例20进行相同的操作，进行浆料的胶凝化评价。

(实施例27)

除了使用的粘合剂树脂为将聚合物(A2)：聚合物(B1)以质量比5：95的比例进行混合得到的树脂以外，与实施例20进行相同的操作，进行浆料的胶凝化评价。

(实施例28)

除了使用的粘合剂树脂为将聚合物(A2)：聚合物(B1)以质量比10：90的比例进行混合得到的树脂之外，与实施例23进行相同的操作，进行浆料的凝胶化评价。

(实施例29)

除了使用的粘合剂树脂为将聚合物(A2)：聚合物(B1)以质量比5：95的比例混合得到的树脂以外，与实施例23进行相同的操作，进行浆料的胶凝化评价。

实施例20～29的结果如表3所示。另外，表中数值的单位是质量份。肉眼观察的评价结果如下所示。

a：浆料粘度的增加是在肉眼观察上无法确认的程度

b：虽然浆料粘度的增加可以通过肉眼观察确认，但浆料是流动的

c：可以肉眼观察确认浆料粘度的增加，在不施加某种力的情况下，即使容器倾斜浆料也几乎是不流动的状态

d：浆料处于所谓的凝胶化状态，即使施加力也完全不流动

[表3]

使用本发明的粘合剂树脂制作的电极(实施例1～19)均具有高柔软性，粘合剂树脂的粘合性也高。

实施例13～16表示的是将具有磷酸基团的聚合物(A)和具有羧基的聚合物(B)混合得到的粘合剂树脂的例子，在相同活性物质之间进行比较的情况下，特别在柔软性和粘合性的平衡性方面优异。

比较例1中记载的粘合剂树脂的分子量为8万，由于小于20万，因此当制备浆料时，粘合剂树脂过量地溶解于作为溶剂的NMP中，粘合剂树脂覆盖浆料内的活性物质，结果导致抑制了制备电极后的混合剂层的柔软性。

比较例2中记载的粘合剂树脂不含有具有磷酸基团的聚合物(A)，因此所制备的电极未能表现出足够的粘合性和柔软性。

可观察到通过使用的活性物质，本发明的浆料组合物发生增稠和凝胶化，但通过组合使用具有羧基的聚合物(B)或不具有酸性基团的聚合物(C)，能够在抑制凝胶化的同时制造具有高粘合性和柔软性的电极。

这些组合使用的效果从实施例20～22，或者实施例23～25中确定。

在实施例20～25中，粘合剂树脂总量中的磷酸基团含量为0.5摩尔％，但组合使用聚合物(B)和聚合物(C)的实施例21、22、24、25，相比于单独使用聚合物(A)的实施例20、23，能够抑制凝胶化的发展。

此外，从实施例26～29可知，通过减少具有磷酸基团的聚合物(A)的量，能够进一步抑制凝胶化。

Claims

1.一种二次电池电极用粘合剂树脂，其特征在于，含有聚合物A，作为构成所述聚合物A的单体单元，含有乙烯基氰化物单体单元50～99.99摩尔％和具有磷酸基团的单体单元0.01～50摩尔％，且所述聚合物A的质均分子量为20万～300万。

2.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂，其特征在于，还含有聚合物B，作为构成所述聚合物B的单体单元，含有乙烯基氰化物单体单元50～99.99摩尔％和具有羧基的单体单元0.01～50摩尔％。

3.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂，其特征在于，聚合物A的质均分子量为20万～200万。

4.根据权利要求2所述的二次电池电极用粘合剂树脂，其特征在于，聚合物B的质均分子量为20万～200万。

5.根据权利要求2所述的二次电池电极用粘合剂树脂，其特征在于，含有0.1～99质量％的聚合物A，1～99.9质量％的聚合物B，且聚合物A与聚合物B的总量为100质量％。

6.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂树脂，其特征在于，还含有聚合物C，作为构成聚合物C的单体单元，含有乙烯基氰化物单体单元，且不含有具有酸性基团的单体单元。

7.根据权利要求2所述的二次电池电极用粘合剂树脂，其特征在于，还含有聚合物C，作为构成聚合物C的单体单元，含有乙烯基氰化物单体单元，且不含有具有酸性基团的单体单元。

8.根据权利要求6所述的二次电池电极用粘合剂树脂，其特征在于，聚合物C的质均分子量为1000～200万。

9.根据权利要求6所述的二次电池电极用粘合剂树脂，其特征在于，含有10～99质量％的聚合物A，1～90质量％的聚合物C，且聚合物A与聚合物C的总量为100质量％。

10.根据权利要求7所述的二次电池电极用粘合剂树脂，其特征在于，含有0.1～99质量％的聚合物A，0.9～99.8质量％的聚合物B，0.1～94.1质量％的聚合物C，且聚合物A、聚合物B和聚合物C的总量为100质量％。

11.一种二次电池电极用粘合剂树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～10的任一项中所述的二次电池电极用粘合剂树脂以及多元醇的缩聚物。

12.一种电极浆料，其特征在于，含有权利要求1～10中任一项所述的二次电池电极用粘合剂树脂、活性物质和溶剂。

13.一种二次电池用电极，其特征在于，具备集流体和设置在集流体上的混合剂层，

所述混合剂层含有权利要求1～10中任一项所述的二次电池电极用粘合剂树脂。

14.一种非水系二次电池，其特征在于，具备权利要求13中所述的二次电池用电极。