CN104145359A - 二次电池负极用粘合剂组合物、二次电池用负极、二次电池负极用浆料组合物、制造方法及二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供二次电池负极用粘合剂组合物、含有该二次电池负极用粘合剂组合物的浆料组合物、二次电池用负极及二次电池、以及其制造方法，所述二次电池负极用粘合剂组合物含有粒子状粘合剂及具有酸性官能团的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物的玻璃化转变温度为30℃～80℃，在所述水溶性聚合物中，分子量为100,000以上的分子的个数比例为30％以下，且分子量为100以上且1000以下的分子的个数比例为0.1％以上且10％以下。

Description

二次电池负极用粘合剂组合物、二次电池用负极、二次电池负极用浆料组合物、制造方法及二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池负极用粘合剂组合物、二次电池用负极、用于制造所述负极的二次电池负极用浆料组合物、所述负极的制造方法、以及具备所述负极的二次电池。

背景技术

近年来，笔记本电脑、移动电话、PDA(Personal Digital Assiatant)等便携终端的普及非常显著。可用作这些便携终端的电源的二次电池多使用例如镍氢二次电池、锂离子二次电池等。便携终端要求更舒适的携带性，因而其小型化、薄型化、轻质化、高性能化得到急速发展，其结果，便携终端已被用于各种各样的场合。另外，对于二次电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻质化及高性能化。

为了实现二次电池的高性能化，已研究了电极、电解液及其它电池部件的改良。其中，电极通常可通过如下操作来制造：在水或有机溶剂等溶剂中分散或溶解作为粘合剂(粘结剂)的聚合物而得到液态组合物，在该液态组合物中混合电极活性物质及根据需要的导电性碳等导电剂，得到浆料组合物，将该浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥。关于电极，除了电极活性物质及集电体本身的研究以外，还进行了用于将电极活性物质等粘结于集电体的粘合剂以及各种添加剂的研究。

例如在专利文献1中，公开了一种使玻璃化转变温度为-30～25℃且重均分子量为500,000～1,000,000的丙烯酸类树脂溶解或分散于非水溶剂中而成的粘合剂。

在专利文献2中，公开了使用下述给定分子量的聚氨酯树脂作为粘合剂，所述聚氨酯树脂含有芳香族酰亚胺基和可形成玻璃化转变温度为30℃以下的聚合物的软链段。

在专利文献3中，公开了使用具有-35℃以下的玻璃化转变温度和给定以下的分子量的聚合物作为粘合剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-344838号公报

专利文献2：日本特开2000-200608号公报

专利文献3：日本特开平10-101883号公报(对应公报：欧州专利申请公开第0821368号说明书)

发明内容

发明要解决的问题

就现有的二次电池而言，如果在例如60℃这样的高温环境、或-25℃这样的低温环境中保存，则存在容量降低的情况。因此，期望开发出即使在这样的环境中保存二次电池的情况下也能够抑制该二次电池的容量降低的技术。

此外，对于现有的二次电池，还期望开发出使高温环境下的重复充放电引起的容量降低更少的技术。另外，为了提高上述性能，在二次电池用电极的制造中，期望提高集电体和形成于集电体上的电极活性物质层之间的密合性，并且还期望有效地制造均质的制品。

因此，本发明的目的在于提供一种能够实现下述二次电池的二次电池负极用粘合剂组合物、二次电池用负极、可有效地制造上述二次电池用负极的二次电池负极用浆料组合物及二次电池用负极的制造方法、以及具备上述二次电池用负极的二次电池，所述二次电池即使在高温环境及低温环境的任意环境中保存时也不易发生容量的降低，且高温环境下的重复充放电引起的容量降低少。

解决问题的方法

本发明人为解决上述课题而进行了深入研究，着眼于以水为介质的二次电池用负极用粘合剂组合物所含有的水溶性聚合物的结构及物性与二次电池的性能之间的关系。结果发现，通过采用具有比以往低的给定玻璃化转变温度、且具有给定分子量分布的聚合物作为水溶性聚合物，可以解决上述课题。即，本发明人发现，通过具有给定的低玻璃化转变温度、且具有包含给定的低分子量的分布的分子量分布，可得到同时满足对活性物质的膨胀及收缩的追随、及对活性物质的密合等诸条件的水溶性聚合物。本发明基于这些见解而完成。

即，根据本发明，可提供以下的[1]～[12]。

[1]一种二次电池负极用粘合剂组合物，其含有粒子状粘合剂及具有酸性官能团的水溶性聚合物，

所述水溶性聚合物的玻璃化转变温度为30℃～80℃，

在所述水溶性聚合物中，分子量为100,000以上的分子的个数比例为30％以下，且分子量为100以上且1000以下的分子的个数比例为0.1％以上且10％以下。

[2]根据[1]所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述水溶性聚合物含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，所述水溶性聚合物中的所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为1～20重量％。

[3]根据[1]或[2]所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述水溶性聚合物含有交联性单体单元，所述水溶性聚合物中的所述交联性单体单元的含有比例为0.1～2重量％。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述水溶性聚合物含有反应性表面活性剂单元，所述水溶性聚合物中的所述反应性表面活性剂单元的含有比例为0.1～5重量％。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述粒子状粘合剂和所述水溶性聚合物的含有比例为：粒子状粘合剂/水溶性聚合物＝99.5/0.5～80/20(重量比)。

[6]一种二次电极用负极，其含有[1]～[5]中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物及负极活性物质。

[7]根据[6]所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质含有吸留、放出锂的金属。

[8]根据[6]或[7]所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质含有含Si化合物。

[9]一种二次电池负极用浆料组合物，其含有负极活性物质、[1]～[5]中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物、及水。

[10]一种二次电池用负极的制造方法，其包括：在集电体上涂布[9]所述的二次电池负极用浆料组合物并进行干燥。

[11]一种二次电池，其为具备正极、负极、电解液及隔板的锂离子二次电池，其中，所述负极为[6]～[8]中任一项所述的二次电池用负极。

发明的效果

根据本发明的二次电池负极用粘合剂组合物及含有该组合物的本发明的二次电池用负极，可以实现即使在高温环境及低温环境的任意环境中保存时也不易发生容量的降低、且高温环境下的重复充放电引起的容量降低少的二次电池。进而，就本发明的二次电池用负极而言，由于可容易地制成集电体与负极活性物质层之间的密合性高、且使用时的密合性的降低少的负极，因此本发明的二次电池用负极是满足上述性能、并且能够容易地制造的负极。

本发明的二次电池即使在高温环境及低温环境的任意环境中保存时也不易发生容量的降低、且高温环境下的重复充放电引起的容量降低少。

如果使用本发明的二次电池负极用浆料组合物，则能够制造出本发明的二次电池用负极。特别是，由于浆料的稳定性高，因此，分散在浆料中的粒子产生不均匀存在等的情况少，其结果，可以容易地制造性能高的电池。

根据本发明的二次电池用负极的制造方法，可制造本发明的二次电池用负极。

具体实施方式

以下，结合实施方式及例示物等对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下所示的实施方式及例示物等，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地变更来实施。在本说明书中，所述“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。另外，所述“正极活性物质”是指正极用电极活性物质，所述“负极活性物质”是指负极用电极活性物质。进而，此外，所述“正极活性物质层”是指设置于正极的电极活性物质层，所述“负极活性物质层”是指设置于负极的电极活性物质层。

[1.二次电池负极用粘合剂组合物]

本发明的二次电池负极用粘合剂组合物含有粒子状粘合剂及特定的水溶性聚合物。

[1-1.粒子状粘合剂]

本发明的粘合剂组合物中含有的粒子状粘合剂是在负极中使电极活性物质粘结于集电体表面的成分。在本发明的负极中，通过粒子状粘合剂粘结负极活性物质，可抑制负极活性物质从负极活性物质层脱离。另外，粒子状粘合剂通常还粘结负极活性物质层中所含的负极活性物质以外的粒子，也起到保持负极活性物质层的强度的作用。

作为粒子状粘合剂，优选使用保持负极活性物质的性能优异、对于集电体的密合性高的粘合剂。通常，使用聚合物作为粒子状粘合剂的材料。作为粒子状粘合剂的材料的聚合物(以下也简称为“粒子状粘合剂聚合物”)可以为均聚物，也可以为共聚物。其中，优选包含脂肪族共轭二烯类单体单元的聚合物。脂肪族共轭二烯类单体单元为刚性低且柔软的重复单元，因此，通过将含有脂肪族共轭二烯类单体单元的聚合物用作粒子状粘合剂的材料，可以在负极活性物质层与集电体之间获得充分的密合性。

脂肪族共轭二烯类单体单元是由脂肪族共轭二烯类单体进行聚合而得到的重复单元。作为脂肪族共轭二烯类单体的例子，可以举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、以及取代及侧链共轭己二烯类等。其中，优选1,3-丁二烯。

用于制造粒子状粘合剂聚合物的单体组合物可以仅含有1种脂肪族共轭二烯类单体，也可以以任意比率组合含有2种以上的脂肪族共轭二烯类单体。因此，粒子状粘合剂聚合物可以仅含有1种脂肪族共轭二烯类单体单元，也可以以任意比率组合含有2种以上的脂肪族共轭二烯类单体单元。

在粒子状粘合剂聚合物中，脂肪族共轭二烯类单体单元的比率优选为20重量％以上，更优选为25重量％以上，优选为50重量％以下，更优选为45重量％以下。通过将脂肪族共轭二烯类单体单元的比率设在上述范围内，可抑制溶胀度，提高电极的耐久性。

粒子状粘合剂聚合物优选含有芳香族乙烯基类单体单元。芳香族乙烯基类单体单元稳定，可以降低含有该芳香族乙烯基类单体单元的粒子状粘合剂聚合物在电解液中的溶解性而使负极活性物质层稳定。

芳香族乙烯基类单体单元是由芳香族乙烯基类单体进行聚合而得到的重复单元。作为芳香族乙烯基类单体的例子，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、及二乙烯基苯等。其中，优选苯乙烯。粒子状粘合剂聚合物优选为含有脂肪族共轭二烯类单体单元及芳香族乙烯基类单体单元两者的聚合物，例如优选苯乙烯-丁二烯共聚物。

用于制造粒子状粘合剂聚合物的单体组合物可以仅含有1种芳香族乙烯基类单体，也可以含有2种以上以任意比率组合的芳香族乙烯基类单体。因此，粒子状粘合剂聚合物可以仅含有1种芳香族乙烯基类单体单元，也可以以任意比率组合含有2种以上的芳香族乙烯基类单体单元。

在粒子状粘合剂聚合物的制造中使用脂肪族共轭二烯类单体及芳香族乙烯基类单体的情况下，有时在得到的粒子状粘合剂聚合物中含有作为残留单体的未反应的脂肪族共轭二烯类单体及未反应的芳香族乙烯基类单体。此时，粒子状粘合剂聚合物所含有的未反应的脂肪族共轭二烯类单体的量优选为50ppm以下，更优选为10ppm以下，粒子状粘合剂聚合物所含有的未反应的芳香族乙烯基类单体的量优选为1000ppm以下，更优选为200ppm以下。如果粒子状粘合剂聚合物所含有的脂肪族共轭二烯类单体的量在上述范围内，则在将本发明的二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体的表面并使其干燥而制造负极时，可以防止在负极的表面产生发泡引起的皲裂、或由臭气而引起环境负担。另外，如果粒子状粘合剂聚合物所含有的芳香族乙烯基类单体的量在上述范围内，则可以抑制相应于干燥条件而产生的环境负担及负极表面的皲裂，进而，可以提高粒子状粘合剂聚合物的耐电解液性。

在粒子状粘合剂聚合物中，芳香族乙烯基类单体单元的比率优选为30重量％以上，更优选为35重量％以上，优选为79.5重量％以下，更优选为69重量％以下。通过使芳香族乙烯基类单体单元的比率在上述范围的下限值以上，可以提高本发明的二次电池用负极的耐电解液性，另外，通过使其比率在上限值以下，在将本发明的二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体时，可以在负极活性物质层与集电体之间获得充分的密合性。

粒子状粘合剂聚合物优选含有烯属不饱和羧酸单体单元。由于烯属不饱和羧酸单体单元为包含提高对负极活性物质及集电体的吸附性的羧基(-COOH基)、强度高的重复单元，因此，可以稳定地防止负极活性物质从负极活性物质层脱离，另外，可以提高负极的强度。

烯属不饱和羧酸单体单元是由烯属不饱和羧酸单体聚合而得到的重复单元。作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等一元羧酸及二元羧酸以及其酸酐等。其中，从本发明的二次电池负极用浆料组合物的稳定性的观点考虑，优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、及它们的组合中的单体。

用于制造粒子状粘合剂聚合物的单体组合物可以仅含有1种烯属不饱和羧酸单体，也可以含有2种以上以任意比率组合的烯属不饱和羧酸单体。因此，粒子状粘合剂聚合物可以仅含有1种烯属不饱和羧酸单体单元，也可以以任意比率组合含有2种以上的烯属不饱和羧酸单体单元。

在粒子状粘合剂聚合物中，烯属不饱和羧酸单体单元的比率优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，进一步优选为2重量％以上，优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下，进一步优选为7重量％以下。通过使烯属不饱和羧酸单体单元的比率在上述范围的下限值以上，可以提高本发明的二次电池负极用浆料组合物的稳定性，另外，通过使其比率在上限值以下，可以防止本发明的二次电池负极用浆料的粘度过度变高，易于操作。

在不显著破坏本发明的效果的范围内，粒子状粘合剂聚合物也可以包含除上述以外的任意重复单元。作为与上述的任意重复单元对应的单体的例子，可以举出：氰化乙烯基类单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟烷基的不饱和单体、及不饱和羧酸酰胺单体。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。

作为氰化乙烯基类单体的例子，可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、以及α-乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈及甲基丙烯腈。这些单体可以单独使用1种、也可以以任意比率组合使用2种以上。

作为不饱和羧酸烷基酯单体的例子，可以举出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、以及丙烯酸2-乙基己酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。这些单体可以单独使用1种、也可以以任意比率组合使用2种以上。

作为含有羟基烷基的不饱和单体的例子，可以举出：丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、马来酸二(乙二醇)酯、衣康酸二(乙二醇)酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙基)酯、以及富马酸2-羟基乙基甲基酯。其中，优选丙烯酸β-羟基乙酯。这些单体可以单独使用1种、也可以以任意比率组合使用2种以上。

作为不饱和羧酸酰胺单体的例子，可以举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、以及N,N-二甲基丙烯酰胺等。其中，优选丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。这些单体可以单独使用1种、也可以以任意比率组合使用2种以上。

此外，粒子状粘合剂聚合物也可以含有例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在通常的乳液聚合中所使用的单体。这些单体可以单独使用1种、也可以以任意比率组合使用2种以上。

粒子状粘合剂聚合物的重均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下。如果粒子状粘合剂聚合物的重均分子量在上述范围，则容易使本发明的负极的强度及负极活性物质的分散性良好。粒子状粘合剂聚合物的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以四氢呋喃作为展开溶剂的聚苯乙烯换算的值求出。

粒子状粘合剂的玻璃化转变温度优选为-75℃以上，更优选为-55℃以上，特别优选为-35℃以上，优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下，特别优选为15℃以下。通过使粒子状粘合剂的玻璃化转变温度在上述范围，负极的柔软性、粘结性及卷绕性、负极活性物质层与集电体之间的密合性等特性可取得高度平衡，故优选。

通常，粒子状粘合剂为非水溶性的聚合物的粒子。因此，在本发明的二次电池负极用浆料组合物中，粒子状粘合剂不溶解于作为溶剂的水，成为粒子进行分散。聚合物为非水溶性是指，在25℃下将该聚合物0.5g溶解于100g的水时，不溶成为达到90重量％以上。另一方面，聚合物为水溶性是指，在25℃下将该聚合物0.5g溶解于100g的水时，不溶成分低于0.5重量％。

粒子状粘合剂的个数平均粒径优选为50nm以上，更优选为70nm以上，优选为500nm以下，更优选为400nm以下。通过使粒子状粘合剂的个数平均粒径为上述范围，可以使所得负极的强度及柔软性良好。粒子的存在可以通过透射电子显微镜法或库尔特计数仪、激光衍射散射法等容易地测定。

粒子状粘合剂可如下地制造：例如，使含有上述单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合，制成聚合物的粒子。

单体组合物中各单体的比率通常与粒子状粘合剂聚合物中的重复单元(例如，脂肪族共轭二烯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元、及烯属不饱和羧酸单体单元)的比率相同。

作为水性溶剂，只要是可分散粒子状粘合剂的粒子的溶剂就没有特别限定。用于聚合的水性溶剂可从常压下的沸点优选为80℃以上、更优选为100℃以上、优选为350℃以下、更优选为300℃以下的水性溶剂中选择。以下，举出该水性溶剂的例子。另外，在以下的例示中，溶剂名后的括号内的数字为常压下的沸点(单位℃)，其为小数点以后经过四舍五入或被舍去了的值。

作为水性溶剂的例子，可以举出：水(100)；二丙酮醇(169)、γ-丁内酯(204)等酮类；乙醇(78)、异丙醇(82)、正丙醇(97)等醇类；丙二醇单甲基醚(120)、甲基溶纤剂(124)、乙基溶纤剂(136)、乙二醇叔丁基醚(152)、丁基溶纤剂(171)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174)、乙二醇单丙基醚(150)、二乙二醇单丁基醚(230)、三乙二醇单丁基醚(271)、二丙二醇单甲基醚(188)等二醇醚类；以及1,3-二氧戊环(75)、1,4-二氧戊环(101)、四氢呋喃(66)等醚类等。其中，从没有可燃性、容易得到粒子状粘合剂粒子的分散体的观点考虑，特别优选水。也可以使用水作为主溶剂，也可以在能够确保粒子状粘合剂粒子的分散状态的范围内混合使用上述记载的水以外的水性溶剂。

聚合方法没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合方法，可以使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意聚合方法。从容易得到高分子量体、以及聚合物能够直接以分散于水的状态得到，因此不需要进行再分散化的处理，可以直接供于本发明的二次电池负极用浆料组合物的制造等制造效率的观点出发，其中特别优选乳液聚合法。

乳液聚合法通常可利用常规方法进行。例如可通过“实验化学讲座”第28卷、(发行者：丸善(株)、日本化学会编)中记载的方法来进行。即，该方法如下：在带搅拌机及加热装置的密闭容器中以给定的组成加入分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂、水、聚合引发剂及单体，搅拌容器中的组合物使单体等在水中乳化，一边搅拌一边使温度上升而引发聚合。或者，可以是在使上述组合物乳化后加入密闭容器中、并同样地引发反应的方法。

作为聚合引发剂的例子，可以举出：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酰等有机过氧化物；α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵；以及过硫酸钾。聚合引发剂可以单独使用1种、也可以以任意比率组合使用2种以上。

乳化剂、分散剂、聚合引发剂等是在这些聚合法中常规使用的物质，通常其使用量也为常规使用的量。另外，在聚合时，也可以采用种子粒子进行种子聚合。

聚合温度及聚合时间可根据聚合方法及聚合引发剂的种类等任意地选择，通常，聚合温度约为30℃以上，聚合时间为0.5小时～30小时左右。

另外，也可以将胺类等的添加剂用作聚合助剂。

此外，也可以将通过这些方法得到的粒子状粘合剂的水性分散液与例如包含碱金属(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH₄Cl等)、有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙胺等)等的碱性水溶液混合，从而将pH调整至优选5～10，更优选5～9的范围。其中，利用碱金属氢氧化物进行的pH调整可使集电体与负极活性物质之间的粘结性(剥离强度)提高，故优选。

粒子状粘合剂也可以为由2种以上的聚合物构成的复合聚合物粒子。复合聚合物粒子也可以通过下述的方法(两步聚合法)等而得到：利用常规方法使至少1种单体成分聚合，然后利用常规方法使其它的至少1种单体成分聚合。通过如上所述地分步地聚合单体，可以得到具有存在于粒子内部的核层和覆盖该核层的壳层的核壳结构的粒子。

[1-2.水溶性聚合物]

本发明的二次电池负极用粘合剂组合物包含具有酸性官能团的水溶性聚合物(以下也简称为“水溶性聚合物”)。

具有酸性官能团的水溶性聚合物可通过将含有含酸性官能团单体、及根据需要的其它任意单体的单体组合物进行聚合来制备。通过这样的方法，可以制备含有含酸性官能团单体单元的水溶性聚合物，并可以将该聚合物用作本发明的二次电池负极用粘合剂组合物的水溶性聚合物。

作为含酸性官能团单体的例子，可以举出：含磷酸基单体、含磺酸基单体、及含羧基单体，特别优选含羧基单体。

含磷酸基单体是具有磷酸基以及能够与其它单体共聚的聚合性基团的单体。作为含磷酸基单体，可以举出：具有基团-O-P(＝O)(-OR⁴)-OR⁵基的单体(R⁴及R⁵分别独立地为氢原子或任意的有机基团)、或其盐。作为R⁴及R⁵所表示的有机基团的具体例，可以举出：辛基等脂肪族基团、苯基等芳香族基团等。

作为含磷酸基单体，例如可以举出：含有磷酸基及烯丙氧基的化合物、及含磷酸基(甲基)丙烯酸酯。作为含有磷酸基及烯丙氧基的化合物，可以举出：3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸。作为含磷酸基(甲基)丙烯酸酯，可以举出：二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

需要说明的是，含磷酸基单体可单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。因此，本发明的水溶性聚合物可以仅含有一种含磷酸基单体单元，也可以以任意比率组合含有2种以上。

含磺酸基单体是具有磺酸基以及能够与其它单体共聚的聚合性基团的单体。作为具有含磺酸基单体的例子，可列举：除磺酸基及聚合性基团以外不具有官能团的含磺酸基单体或其盐、除磺酸基及聚合性基团以外含有酰胺基的单体或其盐、以及除磺酸基及聚合性基团以外含有羟基的单体或其盐等。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。因此，本发明的水溶性聚合物可仅含有1种含磺酸基单体单元，也可以以任意比率组合含有2种以上。

作为除磺酸基及聚合性基团以外不具有官能团的含磺酸基单体，例如可以举出：将异戊二烯及丁二烯等二烯化合物的一个共轭双键磺化而成的单体、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯，甲基丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丁酯等。另外，作为其盐，例如可以举出：锂盐、钠盐、钾盐等。需要说明的是，这些单体可单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。

作为除磺酸基及聚合性基团以外具有酰胺基的单体，例如可以举出：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。另外，作为其盐，例如可以举出：锂盐、钠盐、钾盐等。需要说明的是，这些单体可单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。

作为除磺酸基及聚合性基团以外含有羟基的单体，例如可以举出：3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(HAPS)等。另外，作为其盐，例如可以举出：锂盐、钠盐、钾盐等。需要说明的是，这些单体可单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。

其中，优选苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)及其盐。通过在水溶性聚合物的单元中适当加入含磺酸基单体单元，可表现出作为含酸性官能团单体的效果，并且，能够将玻璃化转变温度等物性调整至期望的范围。以水溶性聚合物总量为基准，水溶性聚合物中的含磺酸基单体单元的比率优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。

含羧基单体可以采用具有羧基及可聚合的基团的单体。作为含羧基单体的例子，具体而言，可以举出：烯属不饱和羧酸单体。

作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可以举出：烯属不饱和一元羧酸及其衍生物、烯属不饱和二元羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。作为烯属不饱和一元羧酸的例子，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸及巴豆酸。作为烯属不饱和一元羧酸的衍生物的例子，可以举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸及β-二氨基丙烯酸。作为烯属不饱和二元羧酸的例子，可以举出：马来酸、富马酸及衣康酸。作为烯属不饱和二元羧酸的酸酐的例子，可以举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、及二甲基马来酸酐。作为烯属不饱和二元羧酸的衍生物的例子，可以举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等的马来酸甲基烯丙酯；以及马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和一元羧酸。这是因为可以进一步提高所得水溶性聚合物在水中的分散性。

含酸性官能团单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。因此，本发明的水溶性聚合物可以仅含有1种含酸性官能团单体单元，也可以以任意比率组合含有2种以上。

水溶性聚合物中的含酸性官能团单体单元的比率优选为25重量％以上，更优选为30重量％以上，优选为60重量％以下，更优选为55重量％以下，进一步优选为50重量％以下。通过使含酸性官能团单体单元的比率在上述范围的下限值以上，可发挥出与电极活性物质之间的静电排斥力而得到良好的分散性。另一方面，通过使含酸性官能团单体单元的比率在上述范围的上限值以下，可以避免官能团与电解液的过度接触，从而可以提高耐久性。

水溶性聚合物可以具有除了含酸性官能团单体单元以外的其它任意单元。作为这种任意单元的例子，可以举出：含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元、反应性表面活性剂单元、或它们的组合。这些单元分别是由含氟(甲基)丙烯酸酯单体、交联性单体、及反应性表面活性剂单体聚合而得到的重复单元。

作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出下述式(I)所示的单体。

[化学式1]

在上述式(I)中，R¹表示氢原子或甲基。

在上述式(I)中，R²表示含有氟原子的烃基。烃基的碳原子数优选为1以上，优选为18以下。另外，R²所含有的氟原子数可以为1个，也可以为2个以上。

作为式(I)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸氟代芳基酯、及(甲基)丙烯酸氟代芳烷基酯。其中，优选(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。作为这样的单体的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸-3-[4-[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苯甲酰氧基]-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯。

含氟(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。因此，本发明的水溶性聚合物可以仅含有1种含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，也可以以任意比率组合含有2种以上。

水溶性聚合物中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，进一步优选为5重量％以上，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，进一步优选为10重量％以下。通过使含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率在上述范围的下限值以上，可以赋予水溶性聚合物以相对于电解液的排斥力，可以使溶胀性达到适当的范围内。另一方面，通过使含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率在上述范围的上限值以下，可以赋予水溶性聚合物以相对于电解液的湿润性，可以提高低温输出特性。此外，通过将含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率在上述范围内适当调节，可以得到具有期望的玻璃化转变温度及分子量分布的水溶性聚合物。

作为交联性单体，可使用能够在聚合时形成交联结构的单体。作为交联性单体的例子，可以举出每1分子中具有2个以上反应性基团的单体。更具体而言，可以举出：具有热交联性的交联性基团且每1分子中具有1个烯烃性双键的单官能性单体、及每1分子中具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体。

作为单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团的例子，可以举出：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基及它们的组合。其中，从容易交联及容易调节交联密度的方面考虑，更优选环氧基。

作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等链烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。

作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。

作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。

作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉。

作为每1分子中具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、及二乙烯基苯。

作为交联性单体，可特别优选使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、及甲基丙烯酸缩水甘油酯。

水溶性聚合物中的交联性单体单元的比率优选为0.1％重量以上，更优选为0.2重量％以上，进一步优选为0.5重量％以上，优选为2重量％以下，更优选为1.5重量％以下，进一步优选为1重量％以下。通过使交联性单体单元的比率在上述范围内，可抑制溶胀度，提高电极的耐久性。另外，通过将交联性单体单元的比率在上述范围内适当调节，可得到具有期望的玻璃化转变温度及分子量分布的水溶性聚合物。

反应性表面活性剂单体为具有能够与其它单体共聚的聚合性基团且具有表面活性基团(亲水性基团及疏水性基团)的单体。通过将反应性表面活性剂单体聚合而得到的反应性表面活性剂单元构成水溶性聚合物分子的一部分、且可作为表面活性剂而发挥作用。

通常，反应性表面活性剂单体具有聚合性不饱和基团，该基团在聚合后也作为疏水性基团发挥作用。作为反应性表面活性剂单体所具有的聚合性不饱和基团的例子，可以举出：乙烯基、烯丙基、亚乙烯基、丙烯基、异丙烯基、及异丁烯基。这样的聚合性不饱和基团的种类可以为1种，也可以为2种以上。

另外，反应性表面活性剂单体通常具有亲水性基团作为显示亲水性的部分。反应性表面活性剂单体可根据亲水性基团的种类而分类为阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂。

作为阴离子型的亲水性基团的例子，可以举出：-SO₃M、-COOM及-PO(OH)₂。这里，M表示氢原子或阳离子。作为阳离子的例子，可以举出：锂、钠、钾等碱金属离子；钙、镁等碱土金属离子；铵离子；单甲基胺、二甲基胺、单乙基胺、三乙胺等烷基胺的铵离子；以及单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺的铵离子。

作为阳离子型的亲水基团的例子，可以举出：-Cl、-Br、-I及-SO₃OR^X。这里，R^X表示烷基。作为R^X的例子，可以举出：甲基、乙基、丙基及异丙基。

作为非离子型的亲水基团的例子，可以举出：-OH。

作为优选的反应性表面活性剂单体的例子，可以举出：下述式(II)所示的化合物。

[化学式2]

在式(II)中，R表示2价键合基团。作为R的例子，可以举出：-Si-O-基、亚甲基及亚苯基。在式(II)中，R³表示亲水性基团。作为R³的例子，可以举出：-SO₃NH₄。在式(II)中，n为1以上且100以下的整数。反应性表面活性剂单体可以仅使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。

作为优选的反应性表面活性剂的其它例子，可以举出：具有基于环氧乙烷的聚合单元及基于环氧丁烷的聚合单元、并且在末端具有含有末端双键的烯基及-SO₃NH₄的化合物(例如，商品名“Latemul PD-104”及“Latemul PD-105”、花王株式会社制)。

水溶性聚合物中的反应性表面活性剂单元的比率优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，进一步优选为0.5重量％以上，优选为5重量％以下，更优选为4重量％以下，进一步优选为2重量％以下。通过使反应性表面活性剂单元的比率在上述范围的下限值以上，可以提高二次电池负极用浆料组合物的分散性。另一方面，通过使反应性表面活性剂单元的比率在上述范围的上限值以下，可以提高负极的耐久性。

水溶性聚合物可具有的任意单元的例子并不限定于以上叙述的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元、及反应性表面活性剂单元，还可含有其它单元。具体可以举出：含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸酯单体单元。(甲基)丙烯酸酯单体单元是由(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到的重复单元。其中，在(甲基)丙烯酸酯单体中，含有氟的单体作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体而与(甲基)丙烯酸酯单体相区别。

作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。

(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。因此，本发明的水溶性聚合物可以仅含有1种(甲基)丙烯酸酯单体单元，也可以以任意比率组合含有2种以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元。

在本发明的水溶性聚合物中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率优选为30重量％以上，更优选为35重量％以上，进一步优选为40重量％以上，另外，优选为70重量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的量在上述范围的下限值以上，可以提高负极活性物质相对于集电体的密合性，通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的量在上述范围的上限值以下，可以提高负极的柔软性。

作为水溶性聚合物可具有的任意单元的其它例子，可以举出由下述单体聚合而得到的单元。即，可以举出由下述单体中的1种以上聚合而得到的单元：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类单体；以及N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物单体。水溶性聚合物中的这些单元的比例优选为0质量％～10质量％，更优选为0质量％～5质量％。

水溶性聚合物的玻璃化转变温度为30℃以上，优选为35℃以上，更优选为40℃以上，另一方面，为80℃以下，优选为75℃以下，更优选为70℃以下。这样的玻璃化转变温度大体上为比现有的常规二次电池负极用粘合剂组合物中所使用的水溶性聚合物的玻璃化转变温度低的范围。通过使玻璃化转变温度在上述范围的下限值以上，可以提高所得电极的耐久性。通过使玻璃化转变温度在上述范围的上限值以下，可以提高所得电极活性物质层与集电体之间的密合性。

另外，本发明的二次电池负极用粘合剂组合物中的水溶性聚合物为分子量不同的多种分子的混合物，因此具有分子量分布。

在本发明的二次电池负极用粘合剂组合物中的水溶性聚合物中，分子量为100,000以上的分子的个数比例为30％以下，优选为25％以下，更优选为20％以下。另一方面，分子量为100,000以上的分子的个数比例的下限没有特别限定，例如可以为10％以上。通过使分子量为100,000以上的分子的个数比例在上述上限值以下，可以提高电极与集电体之间的密合性，并且可以得到电池的高温保存特性及低温输出特性的提高等本发明的效果。分子量为100,000以上的分子的分子量的上限没有特别限定，但可以为1,000,000以下。

此外，在本发明的二次电池负极用粘合剂组合物中的水溶性聚合物中，分子量为100以上且1,000以下的分子的个数比例为0.1％以上，优选为0.5％以上，更优选为1％以上，另一方面，为10％以下，优选为8％以下，更优选为5％以下。通过使分子量为100以上且1,000以下的分子的个数比例在上述上限值以下，可以将电极活性物质层的耐久性保持在良好的范围。另外，通过使分子量为100以上且1,000以下的分子的个数比例在上述下限值以上，可以得到电池的高温保存特性及低温输出特性的提高等本发明的效果。

在本发明中，通过使水溶性聚合物具有上述给定范围的玻璃化转变温度、及上述给定的分子量分布，可以提高所得电池的高温保存特性及低温输出特性等特性。其理由虽不限定于特定的理论，但可考虑如下。即，在负极中，活性物质伴随充放电而发生膨胀及收缩，但通过使水溶性聚合物具有低玻璃化转变温度及某种程度以上的高数均分子量，可以在宽泛的温度范围内追随这样的膨胀及收缩而发生变形。此外，通过使水溶性聚合物还含有给定比例的低分子量成分，在电极活性物质层中，能够以高包覆比例包覆电极活性物质表面。由此，粒子状粘合剂及水溶性聚合物可以使电极活性物质粒子牢固地结合，同时可以柔软地追随其变形。其结果，负极与集电体之间的密合性及负极内的电极活性物质粒子间的密合性提高，且使用电池时的负极的耐久性提高，进而可以提高高温保存特性及低温输出特性等特性。

水溶性聚合物的数均分子量在超过1,000且低于100,000的范围内，优选为1500以上，更优选为2000以上，另一方面，优选为80000以下，更优选为60000以下。通过使数均分子量在该范围，可以得到上述的本发明的效果。

水溶性聚合物的数均分子量及其分布可通过GPC，以在二甲基甲酰胺的10体积％水溶液中溶解0.85g/ml的硝酸钠而成的溶液作为展开溶剂的聚苯乙烯换算的值求出。

水溶性聚合物可通过任意的制造方法来制造。例如，可以将含有含酸性官能团单体且根据需要而含有赋予其它任意单元的单体的单体组合物在水性溶剂中聚合来制造水溶性聚合物。

单体组合物中的各单体的比率通常与水溶性聚合物中的重复单元(例如含酸性官能团单体单元、交联性单体单元、含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元、及反应性表面活性剂单元)的比率相同。

水溶性聚合物的玻璃化转变温度可通过将各种单体组合来调整。因此，通过适宜选择单体的种类及比例，可得到具有期望的玻璃化转变温度的水溶性聚合物。

对于水溶性聚合物的分子量分布，除了适宜选择单体的种类及比例以外，还可以通过根据需要在反应体系中加入分子量调节剂来进行调整。具体而言，在未添加分子量调节剂的通常的聚合反应中，在分子量为100以上～1000以下的分子的个数比例低于0.1％的情况下，通过在反应体系中添加某种分子量调节剂，可以使上述比例上升至0.1％以上。

作为可用于水溶性聚合物的制造的分子量调节剂，可以举出：叔十二烷基硫醇(TDM)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-MSD)、萜品油烯、烯丙基醇、烯丙基胺、烯丙基磺酸钠(钾)、甲代烯丙基磺酸钠(钾)等。

在制造水溶性聚合物的工序中，在反应体系中添加分子量调节剂时的添加量优选相对于单体组合物100重量份为0.1重量份以上，更优选为0.15重量份以上，进一步优选为0.2重量份以上，另一方面，优选为2.0重量份以下，更优选为1.5重量份以下，进一步优选为1重量份以下。通过使分子量调节剂的添加量在该范围内，可以将玻璃化转变温度及分子量分布这两者调整至期望的范围。

用于聚合反应的水性溶剂的种类例如可与粒子状粘合剂的制造中相同。另外，就聚合反应的顺序而言，除了根据需要在反应体系中添加分子量调节剂以外，可与粒子状粘合剂的制造中的顺序相同。由此，通常可得到在水性溶剂中含有水溶性聚合物的反应液。由此得到的反应液通常为酸性，水溶性聚合物多分散于水性溶剂中。对于这样的分散于水性溶剂的水溶性聚合物，通常可通过将其反应液的pH调整至例如7～13，从而使其可溶于水性溶剂。也可以从如上得到的反应液中取出水溶性聚合物。但是，通常可使用水作为水性溶剂，使用溶解于该水的状态的水溶性聚合物来制造二次电池负极用浆料组合物，使用该二次电池负极用浆料组合物来制造负极。

通过将在水性溶剂中含有水溶性聚合物的上述反应液碱化至pH7～pH13，可以提高水溶液的操作性，另外，可以改善二次电池负极用浆料组合物的涂布性。作为碱化至pH7～pH13的方法，例如可以举出添加氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属水溶液；氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液等碱土金属水溶液；氨水溶液等碱水溶液的方法。上述碱水溶液可单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。

[1-3.其它成分]

本发明的二次电池负极用粘合剂组合物可以仅由粒子状粘合剂及水溶性聚合物构成，但也可以根据需要而含有其它的任意成分。例如可以另外含有表面活性剂来代替含有反应性表面活性剂单元、或者除了含有反应性表面活性剂单元以外还另外含有表面活性剂。作为这样的表面活性剂，例如可以使用十二烷基苯磺酸钠。

[1-4.粒子状粘合剂与水溶性聚合物的比例]

本发明的二次电池负极用粘合剂组合物中的粒子状粘合剂及水溶性聚合物的含有比例没有特别限定，可以适宜调整为适于制备后述的本发明的二次电池负极用浆料组合物及本发明的二次电池用负极的比例。例如，作为粒子状粘合剂/水溶性聚合物的重量比，优选为99.5/0.5～80/20，更优选为99/1～85/15，进一步优选为98/2～90/10。通过使这些比率在该范围内，可以兼顾电极活性物质层与集电体之间的密合性、及电池的耐久性。

[2.二次电池用负极]

本发明的二次电池用负极(以下适当称为“本发明的负极”)含有上述本发明的二次电极负极用粘合剂组合物及负极活性物质。

通常，本发明的负极具备集电体和形成于上述集电体表面的负极活性物质层，负极活性物质层含有上述的二次电池负极用粘合剂组合物及负极活性物质。

[2-1.负极活性物质]

负极活性物质为负极用电极活性物质，是在二次电池的负极中进行电子的授受的物质。

例如在本发明的二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为负极活性物质，通常使用可吸留及放出锂的物质。作为这样的可吸留及放出锂的物质，例如可以举出：金属类活性物质、碳类活性物质、及将它们组合而成的活性物质等。

所述金属类活性物质为含有金属的活性物质，通常是指在结构中含有可插入(也称为掺杂)锂的元素，插入锂时的每单位重量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。该理论电容量的上限没有特别限定，例如可以为5000mAh/g以下。作为金属类活性物质，例如可使用锂金属、形成锂合金的单质金属及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。

作为形成锂合金的单质金属，例如可以举出：Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等单质金属。另外，作为形成锂合金的单质金属的合金，例如可以举出含有上述单质金属的化合物。其中，优选硅(Si)、锡(Sn)、铅(Pb)及钛(Ti)，更优选硅、锡及钛。因此，优选硅(Si)、锡(Sn)或钛(Ti)的单质金属或含有这些单质金属的合金、或这些金属的化合物。

金属类活性物质还可以进一步含有一种以上的非金属元素。例如可以举出：SiC、SiO_xC_y(0＜x≤3、0＜y≤5)、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_x(0＜x≤2)、SnO_x(0＜x≤2)、LiSiO、LiSnO等。其中，优选能够在低电位插入及脱离(也称为脱掺杂)锂的SiO_x、SiC及SiO_xC_y。例如，SiO_xC_y可对含有硅的高分子材料进行烧制而得到。SiO_xC_y中，从兼顾容量和循环特性的方面考虑，可优选采用0.8≤x≤3、2≤y≤4的范围。

作为锂金属、形成锂合金的单质金属及该合金的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物，可以举出：能够插入锂的元素的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。其中，特别优选氧化物。例如可使用含有氧化锡、氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒等氧化物和选自Si、Sn、Pb及Ti原子中的金属元素的含锂金属复合氧化物。

作为含锂金属复合氧化物，还可以举出：Li_xTi_yM_zO₄所示的锂钛复合氧化物(0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的元素)、Li_xMn_yM_zO₄所示的锂锰复合氧化物(x、y、z及M与锂钛复合氧化物中的x、y、z及M的定义相同)。其中，优选Li_4/3Ti_5/3O₄、Li₁Ti₂O₄、Li_4/5Ti_11/5O₄、Li_4/3Mn_5/3O₄。

其中，作为金属类活性物质，优选含有硅的活性物质。通过使用含有硅的活性物质，可以增大二次电池的电容量。另外，含有硅的活性物质通常会伴随充放电而发生大幅(例如5倍左右)的膨胀及收缩，但在本发明的负极中，可利用本发明的水溶性聚合物而防止由含有硅的活性物质的膨胀及收缩引起的电池性能的降低。

含有硅的活性物质中，优选SiO_x、SiC_x及SiO_xC_y。对于这些组合含有Si及C的活性物质而言，可以推测，在高电位下发生Li向Si(硅)的插入及脱离，在低电位下发生Li向C(碳)的插入及脱离。因此，与其它的金属类活性物质相比，可抑制膨胀及收缩，因此可以提高二次电池的充放电循环特性。

所述碳类活性物质指的是以能够插入锂的碳作为主骨架的活性物质，可以举出例如碳质材料和石墨质材料。

作为碳质材料，一般是将碳前体在2000℃以下进行热处理以使其碳化而成的石墨化程度低(即，结晶性低)的碳材料。另外，上述的热处理的下限没有特别限定，例如可以设为500℃以上。

作为碳质材料，例如可以举出通过热处理温度容易地改变碳的结构的易石墨性碳、具有与玻璃状碳所代表的非晶质结构接近的结构的难石墨性碳等。

作为易石墨性碳，例如可以举出：以由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。作为具体例，可以举出：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。所述MCMB是对中间相小球体进行分离提取而得到的碳微粒，所述中间相小球体是在于400℃左右对沥青类进行加热的过程中生成的。所述中间相沥青类碳纤维是将上述中间相小球体生长、合并而得到的中间相沥青作为原料的碳纤维。所述热分解气相生长碳纤维是通过如下方法得到的碳纤维：(1)将丙烯酸高分子纤维等热分解的方法；(2)将沥青纺丝以使其发生热分解的方法；或者(3)将铁等纳米粒子用作催化剂，对烃进行气相热分解的催化气相生长(催化剂CVD)法。

作为难石墨性碳，例如可以举出：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)、硬碳等。

所述石墨质材料是通过在2000℃以上对易石墨性碳进行热处理而得到的具有与石墨接近的高结晶性的石墨质材料。对于上述热处理温度的上限没有特别限定，例如可以设为5000℃以下。

作为石墨质材料，例如可以举出：天然石墨、人造石墨等。作为人造石墨，例如可以举出：主要在2800℃以上进行热处理而成的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而成的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而成的石墨化中间相沥青类碳纤维等。

上述的碳类活性物质中，优选碳质材料。通过使用碳质材料，可以降低二次电池的电阻，可以制造输入输出特性优异的二次电池。

负极活性物质可单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。

负极活性物质优选被整粒为粒子状。如果粒子的形状为球形，则在电极成形时，可形成更高密度的电极。

在负极活性物质为粒子的情况下，其体积平均粒径可根据与二次电池的其它构成要件之间的平衡而适当选择，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为5μm以上，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为20μm以下。

从初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性提高的观点考虑，负极活性物质的粒子的50％体积累积粒径优选为1μm以上，更优选为15μm以上，优选为50μm以下，更优选为30μm以下。50％体积累积粒径可以如下地求出：利用激光衍射法测定粒径分布，并求出在所测定的粒径分布中由小粒径侧起算的累积体积达到50％时的粒径，将该粒径作为50％体积累积粒径。

负极活性物质的堆积密度没有特别限定，可优选使用0.6g/cm³以上的物质。

从输出密度提高的观点考虑，负极活性物质的比表面积优选为2m²/g以上，更优选为3m²/g以上，进一步优选为5m²/g以上，优选为20m²/g以下，更优选为15m²/g以下，进一步优选为10m²/g以下。负极活性物质的比表面积可利用例如BET法测定。

[2-2.负极活性物质和二次电池负极用粘合剂组合物的比例]

本发明的负极中的负极活性物质及二次电池负极用粘合剂组合物的含有比例没有特别限定，作为二次电池负极用粘合剂组合物相对于负极活性物质100重量份的量，优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，且优选为10重量份以下，更优选为5.0重量份以下。通过使二次电池负极用粘合剂组合物相对于负极活性物质的比例在上述范围内，可稳定地发挥上述本发明的效果。

[2-3.负极活性物质层中可以含有的成分]

在本发明的负极中，负极活性物质层中除了含有上述的二次电池负极用粘合剂组合物及负极活性物质以外，还可以含有其它成分。作为该成分的例子，可以举出：粘度调节剂、导电剂、补强材料、流平剂、电解液添加剂等。另外，也可以在不对电池的性能造成显著的不良影响的范围内含有在制造水溶性聚合物时使用的分子量调节剂等物质。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。

粘度调节剂是用于调整本发明的二次电池负极用浆料组合物的粘度来改善二次电池负极用浆料组合物的分散性及涂布性的成分。通常，二次电池负极用浆料组合物中所含的粘度调节剂会残留在负极活性物质层中。

作为粘度调节剂，优选使用水溶性的多糖类。作为多糖类，例如可以举出：天然类高分子化合物、纤维素类半合成型高分子化合物等。粘度调节剂可以单独使用1种、也可以以任意比率组合使用2种以上。

作为天然类高分子化合物，例如可以举出：植物或者动物来源的多糖类及蛋白质等。另外，也可以列举根据情况进行了利用微生物等的发酵处理、利用热的处理等而得到的天然类高分子化合物。这些天然类高分子化合物可以分为植物型天然类高分子化合物、动物型天然类高分子化合物及微生物型天然类高分子化合物等。

作为植物型天然类高分子化合物，例如可以举出：阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆树胶、刺梧桐树胶、卡拉胶、果胶、琼脂、榅桲籽(榅桲)、藻胶(褐藻提取物)、淀粉(源自稻米、玉米、马铃薯、小麦等的淀粉)、甘草等。另外，作为动物型天然类高分子化合物，例如可以举出：胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明胶等。此外，作为微生物型天然类高分子化合物，可以举出：黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、支链淀粉(pullulan)等。

纤维素类半合成型高分子化合物可以分类为非离子性、阴离子性及阳离子性。

作为非离子性纤维素类半合成型高分子化合物，例如可以举出：甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素等烷基纤维素；羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素硬脂氧基醚、羧甲基羟乙基纤维素、烷基羟乙基纤维素、壬基酚聚醚基羟乙基纤维素等羟基烷基纤维素；等等。

作为阴离子性纤维素类半合成型高分子化合物，可以举出：将上述的非离子性纤维素类半合成型高分子化合物利用各种衍生基团进行取代而得到的烷基纤维素及其钠盐及铵盐等。作为其具体例，可以举出：纤维素硫酸钠、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及它们的盐等。

作为阳离子性纤维素类半合成型高分子化合物，例如可以举出：低氮羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-4)、氯化O-[2-羟基-3-(三甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-10)、氯化O-[2-羟基-3-(月桂基二甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-24)等。

其中，从可得到阳离子性、阴离子性或两性的特性的方面考虑，优选纤维素类半合成型高分子化合物、其钠盐及其铵盐。进一步，从负极活性物质的分散性的观点考虑，其中特别优选阴离子性的纤维素类半合成型高分子化合物。

另外，纤维素类半合成型高分子化合物的醚化度优选为0.5以上，更优选为0.6以上，优选为1.0以下，更优选为0.8以下。这里，所述醚化度是指纤维素中的每1个无水葡萄糖单元的羟基(3个)被羧甲基等取代的取代度。醚化度理论上可取0～3的值。在醚化度为上述范围的情况下，纤维素类半合成型高分子化合物吸附于负极活性物质的表面、同时也表现出在水中的相溶性，因此，分散性优异，能够将负极活性物质微分散至初级粒子水平。

此外，在使用高分子化合物(包括聚合物)作为粘度调节剂的情况下，由利用乌氏粘度计求出的特性粘度算出的粘度调节剂的平均聚合度优选为500以上，更优选为1000以上，优选为2500以下，更优选为2000以下，特别优选为1500以下。粘度调节剂的平均聚合度有时会影响本发明的二次电池负极用浆料组合物的流动性及负极活性物质层的膜均匀性、以及工序上的工艺。通过使平均聚合度在上述的范围，可以提高本发明的二次电池负极用浆料组合物的经时稳定性，可以进行不存在凝聚物且不存在厚度不均的涂布。

相对于负极活性物质的量100重量份，粘度调节剂的量优选为0重量份以上，优选为0.5重量份以下。通过使粘度调节剂的量为上述的范围，可以使本发明的二次电池负极用浆料组合物的粘度达到容易操作的适宜范围。

导电剂为提高负极活性物质彼此的电接触的成分。通过含有导电剂，可以改善本发明的二次电池的放电速率特性。

作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、及碳纳米管等导电性碳等。另外，导电剂可以单独使用1种、也可以以任意比率组合使用2种以上。

相对于负极活性物质的量100重量份，导电剂的量优选为1～20重量份，更优选为1～10重量份。

作为补强材料，例如可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用补强材料，可以得到坚韧且柔软的负极，可以实现显示优异的长期循环特性的二次电池。

相对于负极活性物质的量100重量份，补强材料的量优选为0.01重量份以上，更优选为1重量份以上，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。通过使补强材料的量在上述范围，可以使二次电池显示出高容量和高负荷特性。

作为流平剂，例如可以举出：烷基类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过使用流平剂，可以防止在涂布二次电池负极用浆料组合物时产生凹陷、或提高负极的平滑性。

相对于负极活性物质的量100重量份，流平剂的量优选为0.01重量份～10重量份。通过使流平剂在上述范围，负极制作时的生产性、平滑性及电池特性优异。另外，通过含有表面活性剂，可以提高负极活性物质等在二次电池负极用浆料组合物中的分散性，进而可以提高由此得到的负极的平滑性。

作为电解液添加剂，例如可以举出：碳酸亚乙烯酯等。通过使用电解液添加剂，可以抑制例如电解液的分解。

相对于负极活性物质的量100重量份，电解液添加剂的量优选为0.01重量份～10重量份。通过使电解液添加剂的量为上述范围，可以实现循环特性及高温特性优异的二次电池。

另外，负极活性物质层例如可以含有气相二氧化硅及气相氧化铝等纳米微粒。在含有纳米微粒的情况下，可以调整二次电池负极用浆料组合物的触变性，因此，可以提高由此得到的本发明的负极的流平性。

相对于负极活性物质的量100重量份，纳米微粒的量优选为0.01重量份～10重量份。通过使纳米微粒为上述范围，可以改善二次电池负极用浆料组合物的稳定性及生产性，可以实现高电池特性。

[2-4.集电体及负极活性物质层]

本发明的负极具备含有上述的负极活性物质、二次电池负极用粘合剂组合物、以及根据需要而使用的其它成分的负极活性物质层。该负极活性物质层通常设置于集电体的表面。此时，负极活性物质层可设置于集电体的至少一面，但优选设置于两面。

负极用集电体只要为具有导电性、且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制，但为了具有耐热性，优选金属材料。作为负极用集电体的材料，例如可以举出：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于二次电池负极的集电体，特别优选铜。上述材料可以单独使用1种、也可以以任意比率组合使用2种以上。

集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001mm～0.5mm左右的片状集电体。

对于集电体，为了提高与负极活性物质层的粘接强度，优选预先对表面进行粗糙化处理再使用。作为粗糙化方法，例如可以举出：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，通常可使用粘着有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高与负极活性物质层的粘接强度及导电性，也可以在集电体的表面上形成中间层。

通常在上述集电体的表面设有负极活性物质层。

负极活性物质层的厚度优选为5μm以上，更优选为30μm以上，优选为300μm以下，更优选为250μm以下。通过使负极活性物质层的厚度为上述范围，可以使负荷特性及循环特性良好。

负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例优选为85重量％以上，更优选为88重量％以上，优选为99重量％以下，更优选为97重量％以下。通过使负极活性物质的含有比例在上述范围，可以实现显示高容量的同时显示柔软性、粘结性的负极。

负极活性物质层中的水分量优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。通过使负极活性物质层的水分量在上述范围内，可制成耐久性优异的负极。水分量可通过卡尔-费歇法等已知的方法来测定。

这样的低水分量可通过适宜调整水溶性聚合物中的单元的组成来实现。特别是可通过将含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元调整至0.5～20重量％、优选1～10重量％的范围来降低水分量。

[3.二次电池用负极的制造方法、及二次电池负极用浆料组合物]

本发明的二次电池用负极的制造方法(以下适当称为“本发明的负极的制造方法”)没有特别限定，例如可以举出：(I)准备本发明的二次电池负极用浆料组合物，将该二次电池负极用浆料组合物涂布在集电体的表面并使其干燥，由此在集电体的表面形成负极活性物质的方法(涂布法)；(II)由本发明的二次电池负极用浆料组合物制备复合粒子，将其供给到集电体上进行片材成形，并根据期望进一步进行辊压而形成负极活性物质层的方法(干式成形法)等。

本发明的二次电池负极用浆料组合物为含有负极活性物质、粒子状粘合剂、水溶性聚合物及水的浆料状组合物。另外，本发明的二次电池负极用浆料组合物也可以根据需要而含有除负极活性物质、粒子状粘合剂、水溶性聚合物及水以外的成分。负极活性物质、粒子状粘合剂及水溶性聚合物、以及根据需要而含有的成分的量通常与负极活性物质层中所含的各成分的量相同。在像这样的本发明的二次电池负极用浆料组合物中，通常，一部分的水溶性聚合物溶解于水，而另一部分的水溶性聚合物吸附于负极活性物质的表面，由此，负极活性物质被水溶性聚合物的稳定的层覆盖，负极活性物质在溶剂中的分散性提高。因此，本发明的二次电池负极用浆料组合物在涂布于集电体时的涂布性良好。

水在二次电池负极用浆料组合物中作为溶剂或分散介质而发挥作用，使负极活性物质分散、使粒子状粘合剂分散、或使水溶性聚合物溶解。此时，作为溶剂，也可以将水以外的液体与水组合使用。如果将分散粒子状粘合剂、且溶解水溶性聚合物的液体与负极活性物质组合使用，则粒子状粘合剂及水溶性聚合物吸附于负极活性物质的表面，由此，负极活性物质的分散稳定化，故优选。

优选从干燥速度及环境方面的观点出发对与水组合的液体的种类进行选择。作为优选的例子，可以举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等，其中，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。这些液体可以单独使用1种、也可以以任意比率组合使用2种以上。

对于水及上述液体的量，优选以使本发明的二次电池负极用浆料组合物的粘度成为适于涂布的粘度的方式进行调整。具体而言，优选调整至使本发明的二次电池负极用浆料组合物的固体成分的浓度为30重量％以上、更优选为40重量％以上、优选90重量％以下、更优选80重量％以下的量进行使用。

本发明的二次电池负极用浆料组合物也可以将上述的负极活性物质、二次电池负极用粘合剂组合物及水、以及根据需要而使用的成分混合来制造。混合方法没有特别限定，例如可以举出：使用了搅拌式、振荡式、及旋转式等的混合装置的方法。另外，可以举出使用了均质器、球磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。

在(I)涂布法中，将本发明的二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体的表面的方法没有特别限定。例如可以举出：刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法及刷涂法等方法。

作为干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线及电子束等的照射的干燥法等。干燥时间优选为5分钟～30分钟，干燥温度优选为40℃～180℃。

(II)干式成形法中的复合粒子是由上述本发明的二次电池负极用浆料组合物制备的粒子，因此，其是由上述浆料组合物中所含的二次电池负极用粘合剂组合物及负极活性物质等经一体化而成的粒子。具体而言，构成浆料组合物的负极活性物质及粒子状粘合剂并非分别以各自独立的粒子的形式存在，而是由包含作为构成成分的负极活性物质、粒子状粘合剂及水溶性聚合物的两种成分以上形成一个粒子。具体而言，优选上述两种成分以上的各个粒子中的多个结合而形成二次粒子，且多个(优选为数个～数十个)负极活性物质通过粒子状粘合剂粘结而形成粒子。通过使用复合粒子形成负极活性物质层，可进一步提高所得二次电池负极的剥离强度，并且可降低内阻。

干式成形法中优选使用的复合粒子，可通过对含有本发明的二次电池负极用粘合剂组合物、负极活性物质及根据需要而使用的导电剂等的二次电池负极用浆料组合物进行造粒来制造。

复合粒子的造粒方法没有特别限制，可以利用喷雾干燥造粒法、转鼓造粒法、压缩模具造粒法、搅拌模具造粒法、挤出造粒法、破碎模具造粒法、流化床造粒法、流化床多功能模具造粒法、脉冲燃烧式干燥法及熔融造粒法等公知的造粒法进行制造。其中，由于能够容易地得到二次电池负极用粘合剂组合物及导电剂不均匀地存在于表面附近的的复合粒子，因此优选喷雾干燥造粒法。如果使用通过喷雾干燥造粒法得到的复合粒子，则能够以高生产性得到本发明的二次电池负极。另外，可以进一步降低二次电池负极的内阻。

在喷雾干燥造粒法中，将本发明的二次电池负极用浆料组合物进行喷雾干燥而造粒，得到复合粒子。喷雾干燥通过在热风中对浆料组合物进行喷雾并干燥来进行。作为用于浆料组合物的喷雾的装置，可以举出：喷雾器。喷雾器具有旋转圆盘方式和加压方式这两种装置。旋转圆盘方式为如下方式：向高速旋转的圆盘的大致中央导入浆料组合物，利用圆盘的离心力将浆料组合物向圆盘外甩出，此时使浆料组合物成为雾状。圆盘的旋转速度依赖于圆盘的大小，优选为5,000～40,000rpm，更优选为15,000～40,000rpm。圆盘的旋转速度越低，喷雾液滴越大，得到的复合粒子的重均粒径越大。作为旋转圆盘方式的喷雾器，可以举出：针型和叶片型，优选针型喷雾器。针型喷雾器是使用了喷雾盘的离心式喷雾装置的一种，该喷雾盘由下述结构构成：在上下安装圆板之间沿其周缘的大致同心圆上以可自由装卸的方式安装有多个喷雾用滚轴。浆料组合物从喷雾盘中央被导入，通过离心力附着于喷雾用滚轴，在滚轴表面朝向外侧移动，最终离开滚轴表面而进行喷雾。另一方面，加压方式是对浆料组合物进行加压使其从喷嘴成为雾状来干燥的方式。

被喷雾的浆料组合物的温度通常为室温，但也可以进行加温使其达到室温以上。另外，喷雾干燥时的热风温度优选为80～250℃，更优选为100～200℃。

在喷雾干燥中，热风的鼓入方法没有特别限制，例如可以举出：热风和喷雾方向沿横向并流的方式；在干燥塔顶部喷雾并与热风共同下降的方式；喷雾的液滴和热风逆流接触的方式；喷雾的液滴最初与热风并流，接着发生重力落下而进行逆流接触的方式等。

干式成形法中优选使用的复合粒子的形状优选实质上为球形。即，将复合粒子的短轴径设为L_s、将长轴径设为L_l，使L_a＝(L_s+L_l)/2，将(1-(L_l-L_s)/L_a)×100的值设为球形度(％)时，优选球形度为80％以上，更优选为90％以上。在此，短轴径L_s及长轴径L_l为由透射电子显微镜照片图像测定的值。

干式成形法中优选使用的复合粒子的体积平均粒径优选为10～100μm，更优选为20～80μm，进一步优选为30～60μm的范围。体积平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。

在干式成形法中，对于向集电体供给复合粒子的工序中使用的进料器没有特别限定，优选为可定量地供给复合粒子的定量进料器。在此，所述可定量地供给是指，使用这样的进料器连续地供给复合粒子，以一定间隔测定多次供给量，由其测定值的平均值m和标准偏差σm求出的CV值(＝σm/m×100)为4以下。适宜用于干式成形法的定量进料器的CV值优选为2以下。作为定量进料器的具体例，可以举出：平板进料器、旋转进料器等重力供给机、螺杆进料器、带式进料器等机械力供给机等。其中，优选旋转进料器。

接着，用一对辊对集电体和供给的复合粒子加压，在集电体上形成负极活性物质层。在该工序中，根据需要而进行了加温的上述复合粒子用一对辊成形为片状的负极活性物质层。供给的复合粒子的温度优选为40～160℃，更优选为70～140℃。如果使用处于该温度范围的复合粒子，则在压制用辊的表面不会发生复合粒子的滑动，复合粒子连续且均匀地供给于压制用辊，因此，可以得到膜厚均匀且电极密度的偏差小的负极活性物质层。

成形时的温度通常为0～200℃，优选比用于本发明的粒子状粘合剂的熔点或玻璃化转变温度高，更优选比熔点或玻璃化转变温度高20℃以上。使用辊时的成形速度优选大于0.1m/分钟，更优选为35～70m/分钟。另外，压制用辊间的压制线压优选为0.2～30kN/cm，更优选为0.5～10kN/cm。

在上述制法中，上述一对辊的配置没有特别限定，优选大致水平或大致垂直地配置。在大致水平地配置的情况下，向一对辊间连续地供给集电体，并向该辊的至少一者供给复合粒子，由此将复合粒子供给至集电体与辊之间的间隙，并通过加压而形成负极活性物质层。在大致垂直地配置的情况下，可以沿水平方向输送集电体，并向集电体上供给复合粒子，根据需要用刀片等使所供给的复合粒子摊平后，将上述集电体输送至一对辊间，通过加压而形成负极活性物质层。

另外，在(I)涂布法中，优选在集电体的表面涂布二次电池负极用浆料组合物并干燥后，根据需要使用例如模压机或辊压机等对负极活性物质层实施加压处理。通过加压处理，可以降低负极活性物质层的空隙率。空隙率优选为5％以上，更优选为7％以上，优选为30％以下，更优选为20％以下。通过使空隙率在上述范围的下限值以上，容易获得高体积容量，可以使负极活性物质层不易从集电体剥离，另外，通过使空隙率在上限值以下，可获得高充电效率及放电效率。

此外，在负极活性物质层含有固化性聚合物的情况下，优选在形成负极活性物质层之后使上述聚合物固化。

[4.二次电池]

本发明的二次电池具备本发明的负极。通常，本发明的二次电池具备正极、负极、电解液及隔板，上述负极为本发明的负极。

由于具备本发明的负极，因此在本发明的二次电池中，可以抑制伴随充放电的负极的膨胀、或者即使在高温环境中保存的情况下也不易发生容量的降低。另外，通常还可以改善本发明的二次电池的高温循环特性及低温输出特性、或提高负极活性物质层对集电体的密合性。

[4-1.正极]

正极通常具备集电体和形成于集电体表面的含有正极活性物质及正极用粘合剂的正极活性物质层。

正极的集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制。作为正极的集电体，例如可以使用本发明的负极中所使用的集电体。其中，特别优选铝。

作为正极活性物质，例如在本发明的二次电池为锂离子二次电池的情况下，可使用能够进行锂离子的插入及脱离的物质。这样的正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。

作为由无机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属形成的含锂复合金属氧化物等。

作为上述的过渡金属，可使用例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。

作为过渡金属氧化物，例如可以举出：MnO、MnO₂、V₂O₅、V₆O₁₃、TiO₂、Cu₂V₂O₃、非晶质V₂O-P₂O₅、MoO₃、V₂O₅、V₆O₁₃等，其中，从循环稳定性和容量方面考虑，优选MnO、V₂O₅、V₆O₁₃、TiO₂。

作为过渡金属硫化物，例如可以举出：TiS₂、TiS₃、非晶质MoS₂、FeS等。

作为含锂复合金属氧化物，例如可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。

作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出含锂钴氧化物(LiCoO₂)、含锂镍氧化物(LiNiO₂)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。

作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：锰酸锂(LiMn₂O₄)或将Mn的一部分用其它过渡金属置换而成的Li[Mn_3/2M_1/2]O₄(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。

作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：Li_XMPO₄(式中，M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种，X表示满足0≤X≤2的数)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。

作为由有机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出：聚乙炔、聚对苯等导电性高分子化合物。

另外，也可以使用由组合了无机化合物及有机化合物的复合材料构成的正极活性物质。例如，可以通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧制来制作由碳材料覆盖的复合材料，并将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不足的倾向，但通过形成如上所述的复合材料，也可以作为高性能的正极活性物质使用。

进而，也可以将对上述化合物进行部分元素置换而成的物质用作正极活性物质。另外，也可以将上述的无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物质。

正极活性物质可单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。

正极活性物质的粒子的平均粒径优选为1μm以上，更优选为2μm以上，优选为50μm以下，更优选为30μm以下。通过使正极活性物质的粒子的平均粒径为上述范围，可减少制备正极活性物质层时的正极用粘合剂的量，可抑制二次电池的容量的降低。另外，为了形成正极活性物质层，通常要准备含有正极活性物质及正极用粘合剂的正极用浆料组合物，可以容易地将该正极用浆料组合物的粘度调整为易于涂布的适当粘度，可得到均匀的正极。

正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，优选为99.9重量％以下，更优选为99重量％以下。通过将正极活性物质的含量设为上述范围，可提高二次电池的容量，另外，可以提高正极的柔软性以及集电体与正极活性物质层之间的粘结性。

作为正极用粘合剂，例如可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂；丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物。正极用粘合剂可以单独使用1种、也可以以任意比率组合使用2种以上。

另外，在正极活性物质层中，也可以根据需要含有正极活性物质及正极用粘合剂以外的成分。作为其例子，例如可以举出：粘度调节剂、导电剂、补强材料、流平剂、电解液添加剂等。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。

正极活性物质层的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，优选为300μm以下，更优选为250μm以下。通过使正极活性物质层的厚度为上述范围，可以实现负荷特性及能量密度这两者均高的特性。

正极例如可通过与上述的负极同样的要点来制造。

[4-2.电解液]

作为电解液，例如可以使用在非水性溶剂中溶解作为支持电解质的锂盐而成的电解液。作为锂盐，例如可以举出：LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₃Li、CF₃COOLi、(CF₃CO)₂NLi、(CF₃SO₂)₂NLi、(C₂F₅SO₂)NLi等锂盐。特别是，可优选使用容易溶解于溶剂且显示高解离度的LiPF₆、LiClO₄、CF₃SO₃Li。这些电解液可以单独使用1种、也可以以任意比率组合使用2种以上。

支持电解质的量优选相对于电解液为1重量％以上，更优选为5重量％以上，另外，优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下。无论支持电解质的量过少或过多，均可能导致离子导电度降低、二次电池的充电特性及放电特性降低。

作为用于电解液的溶剂，只要可溶解支持电解质就没有特别限定。作为溶剂，可使用例如碳酸二甲脂(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类；等等。由于容易得到特别高的离子传导性、使用温度范围宽，因此，优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯。溶剂可以单独使用1种、也可以以任意比率组合使用2种以上。

另外，在电解液中可以根据需要而含有添加剂。作为添加剂，优选例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。另外，添加剂可以单独使用1种、也可以以任意比率组合使用2种以上。

另外，作为上述以外的电解液，例如可以举出：在聚氧乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液而成的凝胶状聚合物电解质；硫化锂、LiI、Li₃N等无机固体电解质等。

[4-3.隔板]

作为隔板，通常使用具有气孔部的多孔性基材。作为隔板的例子，可以举出：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在单面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板、(c)形成有包含无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层的多孔性隔板等。作为它们的例子，可以举出：聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类、或芳族聚酰胺类多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用高分子膜；涂布有凝胶化高分子涂层的隔板；涂布有由无机填料和无机填料用分散剂构成的多孔膜层的隔板等。

[4-4.二次电池的制造方法]

本发明的二次电池的制造方法没有特别限定。例如，可以将上述负极和正极隔着隔板进行叠合，并根据电池形状将其进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。另外，也可以根据需要放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状例如可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任意形状。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。在以下的实施例的说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为重量基准。以下说明的操作只要没有特别说明，则在常温及常压的条件下进行。

[评价方法]

1.密合强度

将实施例及比较例中制造的负极切成长度100mm、宽度10mm的长方形作为试验片。对于该试验片，使负极活性物质层的表面朝下，在负极活性物质层的表面粘贴玻璃纸胶带。此时，作为玻璃纸胶带，使用的是JIS Z1522中所规定的玻璃纸胶带。另外，将玻璃纸胶带预先固定在试验台上。然后，测定将集电体的一端向铅垂上方以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸剥离时的应力。进行3次该测定，求出其平均值，将该平均值作为剥离强度。剥离强度越大，表示负极活性物质层对集电体的粘结力越大、即密合强度越大。

2.高温保存特性

将实施例及比较例中制造的层压单元型的锂离子二次电池在25℃的环境中静置24小时后，进行利用0.1C的恒定电流法充电至4.2V并放电至3.0V的充放电操作，测定此时的电容量(初期容量C₀)。然后，在25℃的环境中充电至4.2V，在60℃下保存7天后，进行利用0.1C的恒定电流法充电至4.2V并放电至3.0V的充放电操作，测定高温保存后的电容量C₁。利用ΔC_S＝C₁/C₀×100(％)所示的容量变化率ΔC_S对高温保存特性进行了评价。该容量变化率ΔC_S的值越高，表示高温保存特性越优异。

3.高温循环特性

将实施例及比较例中制造的层压单元型的锂离子二次电池在25℃的环境中静置24小时后，进行利用0.1C的恒定电流法充电至4.2V并放电至3.0V的充放电操作，测定此时的电容量(初期容量C₀)。然后，在60℃的环境中，利用0.1C的恒定电流法将充电至4.2V并放电至3.0V的充放电操作重复100次(100循环)，测定100循环后的电容量C₂。利用ΔC_C＝C₂/C₀×100(％)所示的容量变化率ΔC_C对高温循环特性进行了评价。该容量变化率ΔC_C的值越高，表示高温循环特性越优异。

4.高温循环特性测定后的密合强度

在上述的“4.高温循环特性”的评价后将锂离子二次电池的电池单元拆开，取出负极，在60℃、24小时、0.1MPa以下的减压下使其干燥。与“1.密合强度”同样地对干燥后的负极进行了密合强度的测定。其中，试验片的尺寸为长度40mm、宽度10mm。

5.低温输出特性

将实施例及比较例中制造的层压单元型的锂离子二次电池在25℃的环境中静置24小时后，在25℃的环境中，利用4.2V、0.1C的恒定电流法充电至4.2V，并测定了此时的电压V₀。然后，在-25℃的环境中，利用0.1C的恒定电流法进行放电的操作，测定放电开始10秒后的电压V₁₀。利用ΔV＝V₀-V₁₀所示的电压变化ΔV对低温输出特性进行了评价。该电压变化ΔV的值越小，表示低温输出特性越优异。

6.数均分子量及分子量分布

将实施例及比较例中制造的水溶性聚合物的水溶液分别以干燥厚度为1mm的方式注入硅容器，在室温下干燥72小时，制作了1cm×1cm的正方形的膜。将该膜溶解于二甲基甲酰胺，制备了1％溶液。将其作为试样，进行GPC(凝胶渗透色谱分析)求出数均分子量及分子量分布(分子量为100,000以上的分子的个数比例、及分子量为100以上且1000以下的分子的个数比例)。作为GPC的标准物质，使用了聚苯乙烯，作为展开溶剂，使用了在二甲基甲酰胺的10体积％水溶液中溶解0.85g/ml的硝酸钠而成的溶液。

<测定条件>

GPC测定装置：HLC-8220GPC(东曹公司制)

色谱柱：TSKgel SuperHZM-M

展开溶剂：在二甲基甲酰胺的10体积％水溶液中溶解0.85g/ml的硝酸钠而成的溶液

流速：0.6mL/min

注入量：20μl

温度：40℃

检测器：示差折射率检测器RI(东曹公司制HLC-8320 GPC RI检测器)

[实施例1]

(1-1.水溶性聚合物的制造)

在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入作为甲基丙烯酸(含酸性官能团单体)32.5份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)0.8份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(含氟(甲基)丙烯酸酯单体)7.5份、丙烯酸丁酯(其它单体)58.0份、聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵(反应性表面活性剂单体、花王制、商品名“LATEMULPD-104”)1.2份、叔十二烷基硫醇0.6份、离子交换水150份、及过硫酸钾(聚合引发剂)0.5份，充分搅拌后，加温至60℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有水溶性聚合物的混合物。在含有上述水溶性聚合物的混合物中添加10％氨水，调整至pH8，得到具有期望的水溶性聚合物的水溶液。

对得到的水溶性聚合物测定玻璃化转变温度、分子量及分子量分布。结果如表1所示。

(1-2.粒子状粘合剂的制造)

在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯33份、衣康酸3.5份、苯乙烯63.5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有粒子状粘合剂(SBR)的混合物。在含有上述粒子状粘合剂的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去，之后冷却至30℃以下，得到含有期望的粒子状粘合剂的水分散液。

(1-3.二次电池负极用粘合剂组合物的制造)

将含有上述(1-1)中得到的水溶性聚合物的水溶液用离子交换水稀释，将浓度调整为5％。然后，在含有上述(1-2)中得到的粒子状粘合剂的水分散液中以相当于固体成分计为粒子状粘合剂:水溶性聚合物＝97.0:3.0的方式混合，得到了二次电池负极用粘合剂组合物。

(1-4.二次电池负极用浆料组合物的制造)

在带分散器的行星式混合机中加入作为负极活性物质的比表面积4m²/g的人造石墨(平均粒径：24.5μm)70份、SiOC(平均粒径：12μm)30份、作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制“BSH-12”)1份(以固体成分计)，用离子交换水调整为固体成分浓度55％后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水调整为固体成分浓度52％后，再在25℃下混合15分钟，得到混合液。

在上述混合液中加入含有上述(1-3)中得到的二次电池负极用粘合剂组合物的水分散液1.0重量份(以固体成分计)、及离子交换水，以使最终固体成分浓度为50％的方式进行调整，再混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。

(1-5.负极的制造)

将上述(1-4)中得到的二次电池负极用浆料组合物利用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔上并使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟来进行。然后，在120℃下热处理2分钟，得到负极辊卷。将该负极辊卷用辊压机进行压延，得到负极活性物质层的厚度为80μm的负极。

对所得负极测定密合强度。其结果如表2所示。

(1-6.正极的制造)

作为正极用粘合剂，准备玻璃化转变温度Tg为-40℃且数均粒径为0.20μm的丙烯酸酯聚合物的40％水分散体。上述的丙烯酸酯聚合物为将含有丙烯酸2-乙基己酯78重量％、丙烯腈20重量％、及甲基丙烯酸2重量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物。

将作为正极活性物质的体积平均粒径0.5μm且具有橄榄石结晶结构的LiFePO₄100份、作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制“BSH-12”)1份(以固体成分计)、作为正极用粘合剂的上述的丙烯酸酯聚合物的40％水分散体5份(以固体成分计)及离子交换水混合。离子交换水的量是使总固体成分浓度为40％的量。利用行星式混合机将它们混合，制备了正极用浆料组合物。

将上述的正极用浆料组合物利用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚为200μm左右的方式涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔上并使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟来进行。然后，在120℃下进行2分钟加热处理，得到正极辊卷。将该正极辊卷利用辊压机进行压延，制造了正极极板。

(1-7.隔板的准备)

将单层的聚丙烯制隔板(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm、利用干式法制造、气孔率55％)裁切成5×5cm²的正方形。

(1-8.锂离子二次电池)

作为电池的外装，准备铝包材外装。将上述(1-6)中得到的正极切成4×4cm²的正方形，以使集电体侧的表面与铝包材外装相接的方式进行配置。在正极的正极活性物质层的面上配置上述(1-7)中得到的正方形的隔板。然后，将上述(1-5)中得到的负极切成4.2×4.2cm²的正方形，将其配置在隔板上、并使负极活性物质层侧的表面面向隔板。以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：EC/DEC＝1/2、电解质:浓度1M的LiPF₆)，进而，为了将铝包材的开口密封，进行150℃的热封将铝外装封口，制造了锂离子二次电池。

对得到的锂离子二次电池评价高温保存特性、高温循环特性、高温循环特性测定后的密合强度、及低温输出特性。结果如表2所示。

[实施例2～11]

在(1-1)的水溶性聚合物的制造中，将甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、叔十二烷基硫醇及聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵的量如表1～表2所示那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地实施，制作了锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行了评价。将结果示于表1～表2。

[实施例12及13]

(12-1.水溶性聚合物的制造)

在实施例1的(1-1)的水溶性聚合物的制造中，添加甲基丙烯酸三氟甲酯(实施例12)或甲基丙烯酸全氟辛酯(实施例13)来代替甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，除此之外，与实施例1同样地实施，得到了含有水溶性聚合物的水溶液。

对得到的水溶性聚合物测定玻璃化转变温度、分子量及分子量分布。将结果示于表2～表3。

(12-2.二次电池等的制造及评价)

作为含有水溶性聚合物的水溶液，使用上述(12-1)中得到的水溶液代替实施例1的(1-1)中得到的水溶液，除此以外，与实施例1的(1-2)～(1-8)同样地实施，制作了锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行了评价。将结果示于表2～表3。

[实施例14及15]

在(1-4)的二次电池负极用浆料组合物的制造中，变更含有粒子状粘合剂和水溶性聚合物的5％水溶液的水分散液的添加量，将粒子状粘合剂和水溶性聚合物的比例如表3所示那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地实施，制作了锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行了评价。将结果示于表3。

[实施例16]

在(1-4)的二次电池负极用浆料组合物的制造中，未添加SiOC，且将人造石墨的添加量变更为100份，除此以外，与实施例1同样地实施，制作了锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行了评价。将结果示于表3。

[实施例17]

在(1-4)的二次电池负极用浆料组合物的制造中，将人造石墨及SiOC的添加量分别变更为90份及10份，除此以外，与实施例1同样地实施，制作了锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行了评价。将结果示于表3。

[实施例18]

在(1-1)的水溶性聚合物的制造中，使用十二烷基二苯基醚磺酸钠代替聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵作为表面活性剂，并将丙烯酸丁酯的量变更为59.2份，除此以外，与实施例1同样地实施，制作了锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行了评价。将结果示于表3。

[实施例19]

(19-1.水溶性聚合物的制造)

在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入甲基丙烯酸(含酸性官能团单体)32.5份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)0.8份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(含氟(甲基)丙烯酸酯单体)7.5份、丙烯酸丁酯(其它单体)57.0份、苯乙烯磺酸(含磺酸基单体)1份、聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵(反应性表面活性剂单体、花王制、商品名“LATEMUL PD-104”)1.2份、叔十二烷基硫醇0.6份、离子交换水150份、及过硫酸钾(聚合引发剂)0.5份，充分搅拌后，加温至60℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有水溶性聚合物的混合物。在含有上述水溶性聚合物的混合物中添加10％氨水，调整至pH8，得到含有期望的水溶性聚合物的水溶液。

对得到的水溶性聚合物测定玻璃化转变温度、分子量及分子量分布。将结果示于表4。

(19-2.二次电池等的制造及评价)

作为含有水溶性聚合物的水溶液，使用上述(19-1)中得到的水溶液代替实施例1的(1-1)中得到的水溶液，除此以外，与实施例1的(1-2)～(1-8)同样地实施，制作了锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行了评价。将结果示于表4。

[比较例1]

(C1-1.水溶性聚合物的制造)

在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入甲基丙烯酸(含酸性官能团单体)32.5份、丙烯酸丁酯(其它单体)67.5份、十二烷基二苯基醚磺酸钠1.2份、叔十二烷基硫醇0.05份、离子交换水150份、及过硫酸钾(聚合引发剂)0.5份，充分搅拌后，加温至60℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有水溶性聚合物的混合物。在含有上述水溶性聚合物的混合物中添加10％氨水，调整至pH8，得到含有期望的水溶性聚合物的水溶液。

对得到的水溶性聚合物测定玻璃化转变温度、分子量及分子量分布。将结果示于表4。

(C1-2.二次电池等的制造及评价)

作为含有水溶性聚合物的水溶液，使用上述(C1-1)中得到的水溶液代替实施例1的(1-1)中得到的水溶液，除此以外，与实施例1的(1-2)～(1-8)同样地实施，制作了锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行了评价。将结果示于表4。

[比较例2]

在(C1-1)的水溶性聚合物的制造中，将叔十二烷基硫醇的量变更为2.5份，除此以外，与比较例1同样地实施，制作了锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行了评价。将结果示于表4。

[比较例3]

(C3-1.水溶性聚合物的制造)

在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入甲基丙烯酸(含酸性官能团单体)32.5份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(含氟(甲基)丙烯酸酯单体)30份、丙烯酸丁酯(其它单体)37.5份、十二烷基二苯基醚磺酸钠1.2份、叔十二烷基硫醇0.05份、离子交换水150份、及过硫酸钾(聚合引发剂)0.5份，充分搅拌后，加温至60℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了含有水溶性聚合物的混合物。在含有上述水溶性聚合物的混合物中添加10％氨水，调整至pH8，得到含有期望的水溶性聚合物的水溶液。

对得到的水溶性聚合物测定玻璃化转变温度、分子量及分子量分布。将结果示于表4。

(C3-2.二次电池等的制造及评价)

作为含有水溶性聚合物的水溶液，使用上述(C3-1)中得到的水溶液代替实施例1的(1-1)中得到的水溶液，除此之外，与实施例1的(1-2)～(1-8)同样地实施，制作了锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行了评价。将结果示于表4。

[比较例4]

在(C1-1)的水溶性聚合物的制造中，将十二烷基二苯基醚磺酸钠的量变更为3.5份，将叔十二烷基硫醇的量变更为1份，除此以外，与比较例1同样地实施，制作了锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行了评价。将结果示于表4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

表中的简称分别表示以下的化合物。

TDM：叔十二烷基硫醇

EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯

TFEMA：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯

TFMMA：甲基丙烯酸三氟甲酯

PFOMA：甲基丙烯酸全氟辛酯

POAAE：聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵

※1：未添加反应性表面活性剂单体，而是添加了不是反应性单体的表面活性剂即十二烷基二苯基醚磺酸钠1.2份。

※2：未添加反应性表面活性剂单体，而是添加了不是反应性单体的表面活性剂即十二烷基二苯基醚磺酸钠3.5份。

Tg：水溶性聚合物的玻璃化转变温度(℃)

100000≤：水溶性聚合物中的分子量为100,000以上的分子的个数比例(％)

100-1000：水溶性聚合物中的分子量为100以上且1000以下的分子的个数比例(％)

Mn：水溶性聚合物的数均分子量

甲基丙烯酸量：甲基丙烯酸的配合比例(份)

BA量：丙烯酸丁酯的配合比例(份)

氟种类：含氟(甲基)丙烯酸酯单体的种类

氟量：含氟(甲基)丙烯酸酯单体的配合比例(份)

交联性种类：交联性单体的种类

交联性量：交联性单体的配合比例(份)

调节剂种类：分子量调节剂种类

调节剂量：分子量调节剂的配合比例(份)

反应性表面种类：反应性表面活性剂单体的种类

反应性表面量：反应性表面活性剂单体的配合比例(份)

磺酸量：苯乙烯磺酸的配合比例(份)

粒子状粘合剂/水溶性聚合物：负极用粘合剂中的粒子状粘合剂/水溶性聚合物的重量比

剥离强度：通过密合性试验测得的负极活性物质的剥离强度(N/m)

高温保存特性：通过高温保存特性试验测得的容量变化率ΔC_S(％)

高温循环特性：通过高温循环特性试验测得的容量变化率ΔC_C(％)

高温循环特性后的剥离强度：通过高温循环特性后的密合强度试验测得的剥离强度(N/m)

低温输出特性：低温输出特性中测得的电压变化ΔV(mV)

由表1～表4的结果可知，在充分满足本发明的要件的实施例中，在全部评价项目中均可获得平衡性良好地得到良好的结果。与此相对，在玻璃化转变温度及分子量分布中的一者或两者未满足本申请的要件的比较例1～4中，剥离强度不良，在电池的特性方面也得到了更为不良的结果。

Claims (11)

1.一种二次电池负极用粘合剂组合物，其包含粒子状粘合剂及具有酸性官能团的水溶性聚合物，

所述水溶性聚合物的玻璃化转变温度为30℃～80℃，

在所述水溶性聚合物中，分子量为100,000以上的分子的个数比例为30％以下，且分子量为100以上且1000以下的分子的个数比例为0.1％以上且10％以下。

2.根据权利要求1所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述水溶性聚合物含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，所述水溶性聚合物中的所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为1～20重量％。

3.根据权利要求1或2所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述水溶性聚合物含有交联性单体单元，所述水溶性聚合物中的所述交联性单体单元的含有比例为0.1～2重量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述水溶性聚合物含有反应性表面活性剂单元，所述水溶性聚合物中的所述反应性表面活性剂单元的含有比例为0.1～5重量％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述粒子状粘合剂与所述水溶性聚合物的含有比例为：粒子状粘合剂/水溶性聚合物＝99.5/0.5～80/20(重量比)。

6.一种二次电池用负极，其含有负极活性物质及权利要求1～5中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物。

7.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质含有吸留、放出锂的金属。

8.根据权利要求6或7所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质含有含Si化合物。

9.一种二次电池负极用浆料组合物，其含有负极活性物质、水及权利要求1～5中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物。

10.一种二次电池用负极的制造方法，其包括：在集电体上涂布权利要求9所述的二次电池负极用浆料组合物并进行干燥。

11.一种二次电池，其是具备正极、负极、电解液及隔板的锂离子二次电池，其中，所述负极为权利要求6～8中任一项所述的二次电池用负极。