KR102039034B1

KR102039034B1 - 2 차 전지 부극용 복합 입자, 그 용도 및 제조 방법, 그리고 바인더 조성물

Info

Publication number: KR102039034B1
Application number: KR1020147025700A
Authority: KR
Inventors: 유우코 오오타니
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2019-10-31
Also published as: CN104254939A; EP2833448A4; CN104254939B; WO2013146548A1; JPWO2013146548A1; US20190157677A1; EP2833448A1; EP2833448B1; PL2833448T3; US20150044559A1; KR20140148378A; JP6007973B2

Abstract

부극 활물질 및 입자상 중합체를 포함하는 2 차 전지 부극용 복합 입자로서, 상기 입자상 중합체가, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 10 중량％ ∼ 60 중량％ 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위 35 중량％ ∼ 85 중량％ 를 함유하고, 비점이 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이고 또한 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 잔류량이 상기 입자상 중합체량에 대한 비로서 500 ppm 이하인 2 차 전지 부극용 복합 입자.

Description

2 차 전지 부극용 복합 입자, 그 용도 및 제조 방법, 그리고 바인더 조성물{COMPOSITE PARTICLES FOR NEGATIVE ELECTRODES OF SECONDARY BATTERIES, USE OF SAME, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND BINDER COMPOSITION}

본 발명은 2 차 전지 부극용 복합 입자, 2 차 전지 부극 재료, 2 차 전지용 부극, 2 차 전지 부극용 복합 입자의 제조 방법, 2 차 전지 부극용 바인더 조성물, 및 2 차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 2 차 전지는 소형이고 경량인 전지로 할 수 있고, 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능하다는 특성을 갖고 있다. 이러한 특성을 살려, 리튬 이온 2 차 전지의 수요는 급속히 확대되고 있다. 예를 들어, 높은 에너지 밀도를 살려, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 분야에서 이용되고 있다. 리튬 이온 2 차 전지에는, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 고용량화, 기계적 특성의 향상 등, 한층 더 개선이 요구되고 있다.

종래, 리튬 이온 2 차 전지 등의 2 차 전지용 전극의 형성에 있어서는, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 슬러리를 조제하고, 당해 슬러리를 집전체에 도포하고, 슬러리를 건조시키는 방법 (도포법) 이 범용되고 있다.

그런데, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법으로서, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 조성물의 슬러리를 스프레이 드라이 건조시켜 분체로 하고, 분체를 가압 성형하여 전극으로 하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1).

국제 공개 제2010/24327호

위에서 서술한 도포법 대신에, 특허문헌 1 에 기재되는 복합 입자의 가압 성형을 이용한 수법을 2 차 전지용 전극의 형성에 적용하면, 마이그레이션의 저감에 따른 전극 활물질층의 균질화에 의한 전지의 제성능의 향상, 및 제조의 용이화 등의 효과를 얻는 것이 기대된다. 그러나, 2 차 전지 전극용의 활물질을 복합 입자로 하여 가압 성형하면, 전극 활물질층과 집전체의 접착 강도가 부족한 경향이 있어, 결국 사이클 특성 등의 성능을 향상시키는 것이 곤란하다.

따라서, 본 발명의 목적은 사이클 특성 등의 전지로서의 제성능이 향상되고, 또한 제조가 용이한 2 차 전지, 및 그러한 2 차 전지를 제조하기 위한 구성 요소, 그리고 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 검토한 결과, 종래 범용되고 있던 도포법에 있어서 바람직하다고 여겨지고 있던 스티렌·부타디엔계 중합체 (SBR) 대신에, 도포법에서는 비교적 바람직하지 않다고 여겨지고 있던 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR) 또는 그와 비슷한 중합체를 바인더에 사용하는 것을 생각하기에 이르렀다.

NBR 을 바인더에 사용하면, 전극 활물질층과 집전체의 접착 강도를, 복합 입자의 가압 성형을 이용한 수법에 있어서도 충분히 높은 것으로 할 수 있다. 그러나 한편, NBR 을 바인더에 사용하면, 전극의 내구성이 저하된다는 불이익이 발생하기 쉽다.

그래서 그 점에 대해 더욱 검토한 결과, 본 발명자는, NBR 의 중합시에 부반응으로서 생성되는 유기 화합물이, 전해액에 용해되고, 정극측으로 이동하여 산화 반응을 일으킴으로써, 전지 성능이 저하되는 것을 알아내었다. 본 발명자는 또한, 당해 유기 화합물의 농도가 저감된 NBR 을 조제하고, 그것을 사용함으로써, 위에 서술한 여러 문제를 정리하여 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명에 의하면, 하기의 것이 제공된다.

[1] 부극 활물질 및 입자상 중합체를 포함하는 2 차 전지 부극용 복합 입자로서,

상기 입자상 중합체가 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 10 중량％ ∼ 60 중량％ 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위 35 중량％ ∼ 85 중량％ 를 함유하고,

비점이 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이고 또한 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 잔류량이 상기 입자상 중합체량에 대한 비로서 500 ppm 이하인, 2 차 전지 부극용 복합 입자.

[2] 상기 입자상 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 추가로 함유하는 [1] 에 기재된 2 차 전지 부극용 복합 입자.

[3] [1] 또는 [2] 에 기재된 2 차 전지 부극용 복합 입자를 포함하는 2 차 전지 부극 재료.

[4] 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된, [3] 에 기재된 2 차 전지 부극 재료로 형성되는 활물질층을 포함하는 2 차 전지용 부극.

[5] 상기 활물질층이 상기 2 차 전지 부극 재료의 가압 성형에 의해 형성된 층인 [4] 에 기재된 2 차 전지용 부극.

[6] 상기 가압 성형이 롤 가압 성형인 [5] 에 기재된 2 차 전지용 부극.

[7] [1] 또는 [2] 에 기재된 2 차 전지 부극용 복합 입자를 제조하는 방법으로서,

부극 활물질, 및 입자상 중합체를 포함하는 조성물을 물에 분산시켜 슬러리 조성물을 얻는 공정과,

상기 슬러리 조성물을 조립하는 공정,

을 갖고,

상기 입자상 중합체는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 10 중량％ ∼ 60 중량％ 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위 35 중량％ ∼ 85 중량％ 를 함유하는 중합체이고,

상기 조성물에 있어서, 비점이 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이고 또한 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 잔류량이 상기 입자상 중합체량에 대한 비로서 500 ppm 이하인 제조 방법.

[8] (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 10 중량％ ∼ 60 중량％ 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위 35 중량％ ∼ 85 중량％ 를 함유하는 입자상 중합체를 포함하고,

비점이 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이고 또한 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 잔류량이 상기 입자상 중합체량에 대한 비로서 500 ppm 이하인 2 차 전지 부극용 바인더 조성물.

[9] [4] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 부극을 구비하는 2 차 전지.

본 발명의 2 차 전지 부극용 복합 입자, 그리고 그것을 갖는 본 발명의 2 차 전지 부극 재료, 2 차 전지용 부극, 및 2 차 전지 부극용 바인더 조성물은, 사이클 특성 등의 전지로서의 제성능이 향상되고, 또한 제조가 용이한 본 발명의 2 차 전지를 부여할 수 있다. 또, 본 발명의 2 차 전지 부극용 복합 입자의 제조 방법에 의하면, 당해 본 발명의 2 차 전지 부극용 복합 입자를 용이하게 제조할 수 있다.

이하, 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물 등에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시하여도 된다.

본 명세서에 있어서, 「정극 활물질」 이란, 정극용 전극 활물질을 의미하고, 「부극 활물질」 이란, 부극용 전극 활물질을 의미한다. 또한, 「정극 활물질층」 이란, 정극에 형성되는 전극 활물질층을 의미하고, 「부극 활물질층」 이란, 부극에 형성되는 전극 활물질층을 의미한다.

(1. 복합 입자)

본 발명의 복합 입자는 부극 활물질 및 입자상 중합체를 포함하는 2 차 전지 부극용 복합 입자이다.

(1-1. 부극 활물질)

부극 활물질은 부극용 전극 활물질이며, 2 차 전지의 부극에 있어서 전자를 주고 받는 물질이다.

예를 들어 본 발명의 2 차 전지가 리튬 이온 2 차 전지인 경우에는, 부극 활물질로서, 통상적으로는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다. 이와 같이 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로는, 예를 들어, 금속계 활물질, 탄소계 활물질, 및 이들을 조합한 활물질 등을 들 수 있다.

금속계 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질이며, 통상적으로는, 리튬의 삽입 (도프라고도 한다) 이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입되었을 경우의 중량당 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 당해 이론 전기 용량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 mAh/g 이하여도 된다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 그 합금, 그리고 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.

리튬 합금을 형성하는 단체 금속으로는, 예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등의 단체 금속을 들 수 있다. 또, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속의 합금으로는, 예를 들어, 상기 단체 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 규소 (Si), 주석 (Sn), 납 (Pb) 및 티탄 (Ti) 이 바람직하고, 규소, 주석 및 티탄이 보다 바람직하다. 따라서, 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 티탄 (Ti) 의 단체 금속 혹은 이들 단체 금속을 포함하는 합금, 또는, 그들 금속의 화합물이 바람직하다.

금속계 활물질은, 또한, 하나 이상의 비금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, SiC, SiO_xC_y (0＜x≤3, 0＜y≤5), Si₃N₄, Si₂N₂O, SiO_x (0＜x≤2), SnO_x (0＜x≤2), LiSiO, LiSnO 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저전위로 리튬의 삽입 및 탈리 (탈도프라고도 한다) 가 가능한 SiO_x, SiC 및 SiO_xC_y 가 바람직하다. 예를 들어, SiO_xC_y 는, 규소를 포함하는 고분자 재료를 소성하여 얻을 수 있다. SiO_xC_y 중에서도, 용량과 사이클 특성의 균형으로부터, 0.8≤x≤3, 2≤y≤4 의 범위가 바람직하게 이용된다.

리튬 금속, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 그 합금의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물로는, 리튬이 삽입 가능한 원소의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화물이 특히 바람직하다. 예를 들어, 산화주석, 산화망간, 산화티탄, 산화니오브, 산화바나듐 등의 산화물과, Si, Sn, Pb 및 Ti 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소를 포함하는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 사용된다.

리튬 함유 금속 복합 산화물로는, 또한 Li_xTi_yM_zO₄ 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물 (0.7≤x≤1.5, 1.5≤y≤2.3, 0≤z≤1.6 이고, M 은 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 나타낸다), Li_xMn_yM_zO₄ 로 나타내는 리튬망간 복합 산화물 (x, y, z 및 M 은 리튬티탄 복합 산화물에 있어서의 정의와 동일하다) 을 들 수 있다. 그 중에서도, Li₄ _/3Ti₅ _/3O₄, Li₁Ti₂O₄, Li₄ _/5Ti₁₁ _/5O₄, Li₄ _/3Mn₅ _/3O₄ 가 바람직하다.

이들 중에서도, 금속계 활물질로는, 규소를 함유하는 활물질이 바람직하다. 규소를 함유하는 활물질을 사용함으로써, 2 차 전지의 전기 용량을 크게 하는 것이 가능해진다.

규소를 함유하는 활물질 중에서도 SiC, SiO_x 및 SiO_xC_y 가 바람직하다. 이들 Si 및 C 를 조합하여 포함하는 활물질에 있어서는, 고전위에서 Si (규소) 로의 Li 의 삽입 및 탈리가 일어나고, 저전위로 C (탄소) 로의 Li 의 삽입 및 탈리가 일어나는 것으로 추측된다. 이 때문에, 다른 금속계 활물질보다 팽창 및 수축이 억제되므로, 2 차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

탄소계 활물질이란, 리튬이 삽입 가능한 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.

탄소질 재료로는, 일반적으로는, 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하에서 열 처리하여 탄소화시킨, 흑연화가 낮은 (즉, 결정성이 낮은) 탄소 재료이다. 상기 열 처리의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 하여도 된다.

탄소질 재료로는, 예를 들어, 열 처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.

이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로비드 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. MCMB 란, 피치류를 400 ℃ 전후에서 가열하는 과정에서 생성된 메소페이즈 소구체를 분리 추출한 탄소 미립자이다. 메소페이즈 피치계 탄소 섬유란, 상기 메소페이즈 소구체가 성장, 합체하여 얻어지는 메소페이즈 피치를 원료로 하는 탄소 섬유이다. 열 분해 기상 성장 탄소 섬유란, (1) 아크릴 고분자 섬유 등을 열 분해하는 방법, (2) 피치를 방사하여 열 분해하는 방법, 또는 (3) 철 등의 나노 입자를 촉매로서 사용하여 탄화수소를 기상 열 분해하는 촉매 기상 성장 (촉매 CVD) 법에 의해 얻어진 탄소 섬유이다.

난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사 등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.

흑연질 재료란, 이흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상에서 열 처리함으로써 얻어진 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 흑연질 재료이다. 상기 열 처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이하로 하여도 된다.

흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로는, 예를 들어, 주로 2800 ℃ 이상에서 열 처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000 ℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.

상기 탄소계 활물질 중에서도 탄소질 재료가 바람직하다. 탄소질 재료를 사용함으로써, 2 차 전지의 저항을 저감시킬 수 있고, 입출력 특성이 우수한 2 차 전지를 제조하는 것이 가능해진다.

부극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.

부극 활물질은, 입자상으로 정립 (整粒) 된 것으로서 조제하고, 이것을 복합 입자의 제조에 제공하는 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에, 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다.

부극 활물질이 입자인 경우, 그 체적 평균 입자 직경은 2 차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택되며, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.

부극 활물질 입자의 50 ％ 누적 체적 직경은, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상이며, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 50 ％ 누적 체적 직경은, 레이저 회절법에 의해 입경 분포를 측정하고, 측정된 입경 분포에 있어서 소직경측으로부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자 직경으로서 구할 수 있다.

부극 활물질의 탭 밀도는, 특별히 제한되지 않지만, 0.6 g/㎤ 이상인 것이 적합하게 사용된다.

부극 활물질의 비표면적은, 출력 밀도 향상의 관점에서, 통상적으로 2 ㎡/g 이상, 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이며, 통상적으로 20 ㎡/g 이하, 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이다. 부극 활물질의 비표면적은, 예를 들어 BET 법에 의해 측정할 수 있다.

(1-2. 입자상 중합체)

입자상 중합체는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유한다.

(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위는, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴의 중합에 의해 얻어지는 단위이다. 입자상 중합체 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율은 10 중량％ 이상이고, 20 중량％ 이상인 것이 바람직하며, 한편, 60 중량％ 이하이고, 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 45 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율을 당해 범위로 함으로써, 전극 활물질과 집전체의 충분한 밀착성을 얻을 수 있고, 또한 양호한 내전해액성을 얻을 수 있다.

지방족 공액 디엔 단량체 단위는, 지방족 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 얻어지는 단위이다.

지방족 공액 디엔 단량체의 예로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 그리고 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류를 들 수 있다. 그 중에서도, 2-메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.

입자상 중합체를 제조하기 위한 단량체 조성물은, 1 종류만의 지방족 공액 디엔 단량체를 포함하여도 되고, 2 종류 이상의 지방족 공액 디엔 단량체를 임의의 비율로 조합하여 포함하여도 된다. 따라서, 입자상 중합체는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 1 종류만 포함하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하여도 된다.

입자상 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은 35 중량％ 이상이고, 42 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 48 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편, 85 중량％ 이하이고, 82 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 76 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율을 당해 범위로 함으로써, 얻어지는 전극의 유연성을 향상시키고, 내전해액성을 양호하게 하고, 또한 전극 활물질과 집전체의 충분한 밀착성을 얻을 수 있다.

입자상 중합체는, 위에 서술한 단위에 더하여 임의의 단위를 포함할 수 있다. 특히, 위에 서술한 단위에 더하여, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 추가로 함유하는 것이, 전극 활물질층의 집전체에 대한 접착력을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 중합에 의해 얻어지는 단위이다.

에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노카르복실산 및 디카르복실산 그리고 그 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 복합 입자의 접착력의 관점에서, 메타크릴산, 이타콘산, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체가 바람직하다.

입자상 중합체를 제조하기 위한 단량체 조성물은, 1 종류만의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 포함하여도 되고, 2 종류 이상의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 임의의 비율로 조합하여 포함하여도 된다. 따라서, 입자상 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 1 종류만 포함하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하여도 된다.

입자상 중합체 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은 0.5 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 중량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 한편, 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 8 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 중량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율을 당해 범위로 함으로써, 바인더 조성물의 점도를 과도하게 높아지지 않는 범위로 억제하고, 또한 바인더 조성물의 안정성을 양호한 범위로 유지할 수 있다.

입자상 중합체 전체에 차지하는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 및 (포함하는 경우에는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 합계 비율은, 45 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 55 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 65 중량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 한편, 상한은 특별히 한정되지 않고 100 중량％ 이하로 할 수 있다. 이와 같이, 이들 3 종 단위의 비율을 높은 비율로 함으로써, 종래의 SBR 바인더를 사용한 경우에 비해 매우 향상된, 전극 활물질층과 집전체의 높은 접착 강도를 얻을 수 있다.

입자상 중합체는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 것 이외에도 임의의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 임의의 반복 단위에 대응하는 단량체의 예로는, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 및 불포화 카르복실산 아미드 단량체를 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.

불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸푸말레이트, 디에틸푸말레이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸이타코네이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸메타크릴레이트가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.

하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체의 예로는, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 및 2-하이드록시에틸메틸푸말레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, β-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.

불포화 카르복실산 아미드 단량체의 예로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.

또한, 입자상 중합체는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등, 통상적인 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체를 포함하여도 된다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.

단, 본 발명에 있어서, 입자상 중합체는, 전극 활물질층과 집전체의 접착 강도를 저감시키는 단위, 특히 방향족 비닐 단량체 단위는 포함하지 않거나, 포함하여도 함유 비율이 작은 것이 바람직하다. 이러한 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, 그리고 α-메틸스티렌 및 β-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체를 들 수 있다. 입자상 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은 1 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 제로 중량％ 이다.

입자상 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 이상, 보다 바람직하게는 20000 이상이며, 바람직하게는 1000000 이하, 보다 바람직하게는 500000 이하이다. 입자상 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 부극의 강도 및 부극 활물질의 분산성을 양호하게 하기 쉽다. 비수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.

통상적으로, 입자상 중합체는 비수용성 입자가 된다. 따라서, 복합 입자의 제조에 있어서는, 입자상 중합체는 용매인 물에는 용해되지 않고, 입자가 되어 분산된다. 중합체가 비수용성이다라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 중합체 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 90 중량％ 이상이 되는 것을 말한다. 한편, 중합체가 수용성이다라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 중합체 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 0.5 중량％ 미만인 것을 말한다.

입자상 중합체의 개수 평균 입경은, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이상이며, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다. 입자상 중합체의 개수 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 부극의 강도 및 유연성을 양호하게 할 수 있다. 입자의 존재는, 투과형 전자 현미경법이나 콜터 카운터, 레이저 회절 산란법 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.

(1-3. 부극 활물질과 입자상 중합체의 비율)

본 발명의 복합 입자에 있어서의, 부극 활물질 및 입자상 중합체의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 부극 활물질 100 중량부에 대한 입자상 중합체의 양으로서, 통상적으로 0.3 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 특히 바람직하게는 1 중량부 이상이며, 또한, 통상적으로 8 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 부극 활물질에 대한 입자상 중합체의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 입자상 유동체의 유동성을 확보하면서, 집전체와 활물질층의 양호한 밀착성을 얻을 수 있다.

(1-4. 유기 화합물 잔류량)

본 발명의 복합 입자에 있어서는, 비점이 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이고 또한 불포화 결합을 갖는 유기 화합물 (이하, 설명의 편의상, 당해 특정 유기 화합물을 「저분자량 유기 화합물」 이라고 칭하는 경우가 있다) 의 잔류량이 소정량 이하이다.

이 저분자량 유기 화합물은, 구체적으로는, 입자상 중합체의 중합시에 부생물로서 생성되는 것이다. 보다 구체적으로는 단량체의 Diels-Alder 반응에 의한 생성물이며, 더욱 구체적으로는, 지방족 공액 디엔 단량체와, 디에노필의 Diels-Alder 반응에 의해 생성되는 2 량체이다. 여기서, 디에노필로는, 지방족 공액 디엔 단량체와 Diels-Alder 반응하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴로니트릴 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산 아미드 단량체 등을 들 수 있다. 일례를 나타내면, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, 메타크릴산을 중합시켰을 때에는, 1,3-부타디엔과 아크릴로니트릴의 Diels-Alder 반응물인 4-시아노시클로헥센 (비점 260 ℃) 이 생성되고, 1,3-부타디엔과 메타크릴산의 Diels-Alder 반응물인 4-메틸-4-카르복시시클로헥센 (비점 250 ℃) 이 생성된다.

본 발명자가 알아낸 바에 의하면, 이 저분자량 유기 화합물이 저감된 입자상 중합체를 사용함으로써, 전극의 내구성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, (메트)아크릴로니트릴 단량체 및 지방족 공액 디엔 단량체의 공중합체의 양호한 접착 강도를 향수하면서, 동시에 전극의 높은 내구성도 얻을 수 있다는 현저한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 복합 입자에 있어서의 저분자량 유기 화합물의 비율은, 입자상 중합체량에 대한 비로서 500 ppm 이하이고, 300 ppm 이하인 것이 바람직하다. 즉, 복합 입자 중에 존재하는 입자상 중합체 1 g 당에 대한 복합 입자 중의 저분자량 유기 화합물의 잔류량이 500 ㎍ 이하이고, 300 ㎍ 이하인 것이 바람직하다.

저분자량 유기 화합물은 입자상 중합체의 중합시에 생성되는 것이므로, 저분자량 유기 화합물의 생성량이 적은 제조 방법으로 입자상 중합체를 제조함으로써, 저분자량 유기 화합물의 잔류량을 저감시킬 수 있다.

(1-5. 입자상 중합체의 제조 방법)

저분자량 유기 화합물의 함유 비율이 적은 입자상 중합체는,

(i) 저온 중합에 의한 제조 방법, 또는

(ii) 중합 후의, 수증기 증류에 의한 저분자량 유기 화합물의 제거를 수반하는 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 수증기 증류에 의한 저분자량 유기 화합물의 제거에는, 장시간을 필요로 하기 때문에, 제조 효율 및 입자상 중합체의 변성 방지의 관점에서는 상기 (i) 이 보다 바람직하다.

상기 (i) 의 저온 중합은, 소정의 비율로 각 단량체를 포함하는 조성물에 있어서 저온 반응을 진행시킬 수 있는 임의의 방법으로 할 수 있다. 구체적으로는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법 또는 용액 중합법 등의 공지된 중합법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 유화 중합법으로 제조하는 것이, 입자상 중합체의 입자 직경의 제어가 용이하므로 바람직하다. 특히 물을 주용매로 한 수계에서의 중합법이 바람직하다. 유화 중합은, 보다 구체적으로는, 단량체, 용매, 그리고 필요에 따라 유화제, 분자량 조절제, 및 중합 개시제 등의 임의의 성분을 혼합하여 유화물로 하고, 저온의 중합 온도에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.

유화 중합에 있어서, 용매로는, 통상적으로 물을 사용할 수 있다.

유화제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제；미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀렌산과 같은 지방산 및 그 염, 고급 알코올황산에스테르, 알킬술포숙신산 등의 아니온성 유화제；트리메틸암모늄클로라이드, 디알킬암모늄클로라이드와 같은 암모늄클로라이드나, 벤질암모늄염 등 및 제 4 급 암모늄염 등의 카티온성 유화제；α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제 등을 들 수 있다. 특히, 아니온성 유화제 또는 비이온성 유화제가 적합하게 사용된다. 유화제는 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 유화제의 사용량은, 단량체 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1.0 중량부 ∼ 10.0 중량부이며, 보다 바람직하게는 1.5 중량부 ∼ 7.0 중량부이다. 당해 하한 이상으로 함으로써, 양호한 중합 안정성을 얻을 수 있고, 당해 상한 이하로 함으로써, 중합체에 불순물로서 잔존하는 유화제를 저감시킬 수 있다.

분자량 조절제로는, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, 그리고 테르피놀렌, α-피넨, β-피넨, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨, 미르센 등의 테르펜계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합시에 있어서의 반응 효율로부터 t-도데실메르캅탄 및 테르피놀렌이 바람직하다. 분자량 조절제는 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

분자량 조절제의 사용량은, 단량체 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.5 중량부 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 1.0 중량부 ∼ 7.5 중량부이다. 당해 하한 이상으로 함으로써, 분자량 조절제로서의 효과를 얻을 수 있고, 당해 상한 이하로 함으로써, 중합 속도의 저하를 방지할 수 있고, 중합체의 무니 점도를 원하는 높은 값으로 유지하여 성형 가공에 있어서의 생산성을 향상시킬 수 있으며, 또한 비용을 저감시킬 수 있다.

중합 개시제로는, 예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아즈비스이소부티로니트릴 등의 디아조 화합물, 유기 화합물-황산철의 조합 등의 레독스계 촉매 등을 들 수 있다.

저온에서의 유화 중합에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ ∼ 30 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ℃ ∼ 15 ℃, 특히 바람직하게는 0 ℃ ∼ 10 ℃ 로 할 수 있다. 중합 온도가 이 범위에 있으면, 단량체의 Diels-Alder 반응에 의한 생성물이 억제되어 바람직하다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않고, 단량체 및 그 밖의 재료를 혼합함으로써 중합을 개시시키고, 원하는 중합 전화율이 달성된 시점에서 반응 정지제를 첨가함으로써 중합 반응을 정지할 수 있다. 반응 정지제로는, 황산하이드록실암모늄, 하이드록시아민, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 등을 들 수 있다.

이상의 공정에 의해, 입자상 중합체를 함유하는 라텍스상의 혼합물을 얻을 수 있다.

상기 (ii) 의, 수증기 증류에 의한 저분자량 유기 화합물의 제거는, 임의의 중합 반응에 의해 얻어진 입자상 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 공지된 방법 등의 임의의 방법으로 수증기 증류시킴으로써 실시할 수 있다. 수증기 증류의 시간은 임의이며, 저분자량 유기 화합물의 농도가 원하는 값이 될 때까지 실시할 수 있지만, 10 시간 ∼ 15 시간으로 할 수 있다.

(1-6. 임의의 성분)

본 발명의 복합 입자는, 부극 활물질 및 입자상 중합체에 더하여 임의의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 임의의 성분으로는, 예를 들어, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 입자상 중합체의 제조에 사용한 성분을 그대로 함유하고 있어도 된다. 임의의 성분으로는 또, 산성 관능기를 갖는 수용성 중합체를 포함할 수 있다. 산성 관능기를 갖는 수용성 중합체는, 산성 관능기 함유 단량체, 및 필요에 따라 다른 임의의 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제할 수 있다. 산성 관능기 함유 단량체의 예로는, 카르복실기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체를 들 수 있으며, 특히 카르복실기 함유 단량체가 바람직하다. 본 발명의 복합 입자에 있어서의 수용성 중합체의 비율은, 부극 활물질 100 중량부에 대해 0.3 중량부 ∼ 1 중량부로 할 수 있다.

임의의 성분으로는 또 도전재를 포함할 수 있다. 도전재의 구체적인 예로는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 (아크조노벨 케미컬즈 베스로텐 펜노트샤프사의 등록상표) 등의 도전성 카본 블랙；천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연；폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유 등의 탄소 섬유；카본 나노 튜브를 들 수 있다. 도전재의 양은, 부극 활물질 100 중량부에 대해, 통상적으로는 0.1 중량부 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 ∼ 5 중량부의 범위이다.

임의의 성분으로는 또, 복합 입자의 제조시에 조제되는 슬러리에 있어서, 각 성분을 분산시키기 위한 분산제를 포함할 수 있다. 분산제의 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 및, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염；폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염；폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드；폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 1 종류를 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 분산제로는, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 암모늄염 혹은 알칼리 금속염이 특히 바람직하다. 분산제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 부극 활물질 100 중량부에 대해, 통상적으로는 0.1 중량부 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.8 중량부 ∼ 0.7 중량부의 범위이다. 분산제를 사용함으로써, 슬러리 중의 고형분의 침강이나 응집을 억제할 수 있다.

(1-7. 복합 입자의 형상)

복합 입자의 형상은 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 즉, 복합 입자의 단축 직경을 Ls, 장축 직경을 Ll, La=(Ls＋Ll)/2 로 하고, (1－(Ll－Ls)/La)×100 의 값을 구형도 (％) 로 했을 때, 구형도가 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 여기서, 단축 직경 Ls 및 장축 직경 Ll 은, 투과형 전자 현미경 사진 이미지로부터 측정되는 값이다.

복합 입자의 체적 평균 입자 직경은, 통상적으로 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이며, 한편, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이하이다. 체적 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.

(2. 복합 입자의 제조 방법)

본 발명의 복합 입자는, 부극 활물질, 및 입자상 중합체를 포함하는 조성물을 물에 분산시켜 슬러리 조성물을 얻는 공정과, 상기 슬러리 조성물을 조립하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 이 제조 방법을, 본 발명의 복합 입자의 제조 방법으로서 설명한다.

본 발명의 복합 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 입자는, 입자상 중합체 및 부극 활물질 등이 일체화된 입자가 된다. 슬러리 조성물을 구성하는 부극 활물질이나 입자상 중합체가 각각 별개로 독립된 입자로서 존재하는 것이 아니라, 부극 활물질 및 입자상 중합체를 포함하는 2 이상의 성분이 1 입자를 형성한다. 구체적으로는, 상기 2 이상의 성분 입자가 복수 개가 결합하여 2 차 입자를 형성하고 있고, 복수 개 (바람직하게는 수 개 ∼ 수십 개) 의 부극 활물질이 입자상 중합체에 의해 결착되어 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활물질층을 복합 입자를 사용하여 형성함으로써, 마이그레이션의 저감에 따른 전극 활물질층의 균질화에 의한 전지의 제성능의 향상 및 제조의 용이화 등의 효과를 얻을 수 있다.

슬러리 조성물의 조립은, 예를 들어, 분무 건조 조립법, 전동층 조립법, 압축형 조립법, 교반형 조립법, 압출 조립법, 파쇄형 조립법, 유동층 조립법, 유동층 다기능형 조립법, 펄스 연소식 건조법, 및 용융 조립법 등의 조립법에 의해 실시할 수 있다. 표면 부근에 입자상 중합체가 편재한 복합 입자를 용이하게 얻을 수 있으므로, 분무 건조 조립법이 바람직하다. 분무 건조 조립법으로 얻어지는 복합 입자를 사용하면, 2 차 전지 부극의 내부 저항을 저감시킬 수 있다.

분무 건조 조립법에서는, 상기 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 조립하여, 복합 입자를 얻는다. 분무 건조는, 열풍 중에 슬러리 조성물을 분무하여 건조시킴으로써 실시한다. 슬러리 조성물의 분무에 사용하는 장치로서 아토마이저를 들 수 있다. 아토마이저는, 회전 원반 방식과 가압 방식의 2 종류 장치가 있다. 회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 슬러리 조성물을 도입하고, 원반의 원심력에 의해 슬러리 조성물이 원반 밖으로 방출되고, 그 때에 슬러리 조성물을 안개 형상으로 하는 방식이다. 원반의 회전 속도는 원반의 크기에 의존하지만, 통상적으로는 5,000 rpm ∼ 40,000 rpm, 바람직하게는 15,000 rpm ∼ 40,000 rpm 이다. 원반의 회전 속도가 낮을수록 분무 액적이 커져, 얻어지는 복합 입자의 중량 평균 입자 직경이 커진다. 회전 원반 방식의 아토마이저로는 핀형과 베인형을 들 수 있는데, 바람직하게는 핀형 아토마이저이다. 핀형 아토마이저는, 분무반을 사용한 원심식 분무 장치의 일종이며, 그 분무반이 상하 장착된 원판의 사이에 그 주연 (周緣) 을 따른 거의 동심원 상에 자유롭게 착탈할 수 있도록 복수의 분무용 롤러를 장착한 것으로 구성되어 있다. 슬러리 조성물은 분무반 중앙으로부터 도입되어 원심력에 의해 분무용 롤러에 부착되고, 롤러 표면을 외측으로 이동하여, 마지막에 롤러 표면으로부터 떨어져 분무된다. 한편, 가압 방식은, 슬러리 조성물을 가압하여 노즐로부터 안개 형상으로 하여 건조시키는 방식이다.

분무되는 슬러리 조성물의 온도는, 통상적으로는 실온이지만, 가온하여 실온 이상으로 한 것이어도 된다. 또, 분무 건조시의 열풍 온도는, 통상적으로 80 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 200 ℃ 이다.

분무 건조에 있어서, 열풍의 취입 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 열풍과 분무 방향이 가로 방향으로 병류하는 방식, 건조탑 꼭대기부에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무한 물방울과 열풍이 향류 (向流) 접촉하는 방식, 분무된 물방울이 최초 열풍과 병류하고 이어서 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다.

(3. 바인더 조성물)

본 발명의 바인더 조성물은 상기 본 발명의 입자상 중합체를 포함한다. 본 발명의 바인더 조성물은, 본 발명의 복합 입자를 제조할 때의 재료로서 사용할 수 있다.

본 발명의 바인더 조성물에 있어서는, 저분자량 유기 화합물의 잔류량이 상기 입자상 중합체량에 대한 비로서 500 ppm 이하이고, 300 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 바인더 조성물은, 위에 서술한 제조 방법 (i) 및 (ii) 에 의해 얻은 입자상 중합체와, 저분자량 유기 화합물을 포함하지 않는 그 밖의 재료를 혼합함으로써 조제할 수 있다.

본 발명의 바인더 조성물은, 상기 본 발명의 입자상 중합체에 더하여 임의의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 입자상 중합체의 제조에 사용한 성분을 그대로 함유하고 있어도 된다.

(4. 2 차 전지 부극 재료)

본 발명의 2 차 전지 부극 재료는, 상기 본 발명의 2 차 전지 부극용 복합 입자를 포함한다.

2 차 전지 부극 재료는, 2 차 전지 부극용 복합 입자에 더하여 임의의 성분을 포함할 수 있지만, 통상적으로는, 상기 본 발명의 2 차 전지 부극용 복합 입자만으로 이루어지는 것으로 할 수 있다.

(5. 2 차 전지용 부극)

본 발명의 2 차 전지용 부극은, 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된, 상기 본 발명의 2 차 전지 부극 재료로 형성되는 활물질층을 포함한다.

집전체의 재료는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하다. 부극용 집전체의 재료로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2 차 전지 부극에 사용하는 집전체로는 구리가 특히 바람직하다. 상기 재료는 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.

집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다.

집전체는, 부극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해서, 표면에 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 통상적으로, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 부극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체의 표면에 중간층을 형성하여도 된다.

활물질층은, 바람직하게는 2 차 전지 부극 재료의 가압 성형에 의해 형성된다. 가압 성형은, 바람직하게는 롤 가압 성형이다. 보다 구체적으로는, 2 차 전지 부극 재료를 집전체 상에 공급하여 2 차 전지 부극 재료의 층을 형성하고, 그 후 당해 층을 롤 등으로 가압함으로써, 활물질층을 형성할 수 있다.

복합 입자를 집전체 상에 공급하는 공정에서 사용되는 피더는, 특별히 한정되지 않지만, 복합 입자를 정량적으로 공급할 수 있는 정량 피더인 것이 바람직하다. 여기서, 정량적으로 공급할 수 있다라는 것은, 이러한 피더를 이용해서 복합 입자를 연속적으로 공급하여, 일정 간격으로 공급량을 복수 회 측정하고, 그 측정값의 평균값 m 과 표준 편차 σm 으로부터 구해지는 CV 값 (=σm/m×100) 이 4 이하인 것을 말한다. 본 발명의 2 차 전지용 부극의 제조에 적합하게 사용되는 정량 피더는, CV 값이 바람직하게는 2 이하이다. 정량 피더의 구체예로는, 테이블 피더, 로터리 피더 등의 중력 공급기, 스크루 피더, 벨트 피더 등의 기계력 공급기 등을 들 수 있다. 이들 중 로터리 피더가 적합하다.

계속해서 가압은, 집전체와 공급된 복합 입자의 층을 1 쌍의 롤로 가압함으로써 실시할 수 있다. 이 공정에서는, 필요에 따라 가온된 상기 복합 입자가 1 쌍의 롤로 시트상의 부극 활물질층에 성형된다. 공급되는 복합 입자의 온도는, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 70 ℃ ∼ 140 ℃ 이다. 이 온도 범위에 있는 복합 입자를 사용하면, 프레스용 롤의 표면에서 복합 입자의 미끄러짐이 없고, 복합 입자가 연속적이고 또한 균일하게 프레스용 롤에 공급되므로, 막두께가 균일하고, 전극 밀도의 편차가 작은, 부극 활물질층을 얻을 수 있다.

성형시의 온도는, 통상적으로 25 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상이며, 한편, 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이하이다. 또, 성형시의 온도는, 본 발명에 사용하는 입자상 중합체의 융점 또는 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하고, 융점 또는 유리 전이 온도보다 20 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 롤을 사용하는 경우의 성형 속도는, 통상적으로 0.1 m/분보다 크고, 바람직하게는 35 m/분 ∼ 70 m/분이다. 또 프레스용 롤 사이의 프레스 선압은, 통상적으로 10 kN/m 이상, 바람직하게는 200 kN/m 이상, 보다 바람직하게는 300 kN/m 이상이며, 한편, 통상적으로 1000 kN/m 이하, 바람직하게는 900 kN/m 이하, 보다 바람직하게는 600 kN/m 이하이다.

상기 제법에서는, 상기 1 쌍의 롤의 배치는 특별히 한정되지 않지만, 대략 수평 또는 대략 수직으로 배치되는 것이 바람직하다. 대략 수평으로 배치하는 경우에는, 집전체를 1 쌍의 롤 사이에 연속적으로 공급하고, 그 롤의 적어도 일방에 복합 입자를 공급함으로써, 집전체와 롤의 간극에 복합 입자가 공급되어, 가압에 의해 부극 활물질층을 형성할 수 있다. 대략 수직으로 배치하는 경우에는, 집전체를 수평 방향으로 반송시켜, 집전체 상에 복합 입자를 공급하고, 공급된 복합 입자를 필요에 따라 블레이드 등으로 고르게 한 후, 상기 집전체를 1 쌍의 롤 사이에 공급하여, 가압에 의해 부극 활물질층을 형성할 수 있다.

(6. 2 차 전지)

본 발명의 2 차 전지는 본 발명의 부극을 구비한다. 통상적으로, 본 발명의 2 차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 부극으로서 상기 본 발명의 부극을 구비한다.

(6-1. 정극)

정극은, 통상적으로, 집전체와, 집전체의 표면에 형성된, 정극 활물질 및 정극용 바인더를 포함하는 정극 활물질층을 구비한다. 또는, 정극 활물질로서 금속을 사용하고, 이것이 집전체를 겸하는 것이어도 된다.

정극의 집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 정극의 집전체로는, 예를 들어, 본 발명의 부극에 사용되는 집전체를 사용하여도 된다. 그 중에서도, 알루미늄이 특히 바람직하다.

정극 활물질은, 예를 들어 본 발명의 2 차 전지가 리튬 이온 2 차 전지인 경우에는, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질이 사용된다. 이와 같은 정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.

무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.

상기 천이 금속으로는, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.

천이 금속 산화물로는, 예를 들어, MnO, MnO₂, V₂O₅, V₆O₁ ₃, Ti₂, Cu₂V₂O₃, 비정질 V₂O-P₂O₅, MoO₃, V₂O₅, V₆O₁ ₃ 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량으로부터 MnO, V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂ 가 바람직하다.

천이 금속 황화물로는, 예를 들어, TiS₂, TiS₃, 비정질 MoS₂, FeS 등을 들 수 있다.

리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.

층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO₂), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO₂), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.

스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬 (LiMn₂O₄) 또는 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn₃ _/2M₁ _/2]O₄ (여기서 M 은, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.

올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, Li_XMPO₄ (식 중, M 은, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, X 는 0≤X≤2 를 만족하는 수를 나타낸다) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.

유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 화합물을 들 수 있다.

또, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용하여도 된다. 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재하에 있어서 환원 소성함으로써, 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제조하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용하여도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능인 정극 활물질로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용하여도 된다. 또, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용하여도 된다.

정극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.

정극 활물질의 입자의 평균 입자 직경은, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 2 ㎛ 이상이며, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 정극 활물질의 입자의 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질층을 조제할 때의 바인더의 양을 줄일 수 있어, 2 차 전지의 용량 저하를 억제할 수 있다. 또, 정극 활물질층을 형성하기 위해서는, 통상적으로, 정극 활물질 및 바인더를 포함하는 정극용 슬러리 조성물을 준비하는데, 이 정극용 슬러리 조성물의 점도를 도포하기 쉬운 적정한 점도로 조정하는 것이 용이해져, 균일한 정극을 얻을 수 있다.

정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이며, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 정극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 2 차 전지의 용량을 높게 할 수 있고, 또, 정극의 유연성 그리고 집전체와 정극 활물질층의 결착성을 향상시킬 수 있다.

정극용 바인더로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지；아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 바인더는 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.

또, 정극 활물질층에는, 필요에 따라, 정극 활물질 및 바인더 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 그 예를 들면, 예를 들어, 점도 조정제, 도전제, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 또, 이들 성분은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.

정극 활물질층의 두께는, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도의 양방에서 높은 특성을 실현할 수 있다.

정극은, 예를 들어, 전술한 부극과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

(6-2. 전해액)

전해액으로는, 예를 들어, 비수계 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, CF₃COOLi, (CF₃CO)₂NLi, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li 는 적합하게 사용된다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.

지지 전해질의 양은, 전해액에 대해, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상이며, 또, 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되고, 2 차 전지의 충전 특성 및 방전 특성이 저하될 가능성이 있다.

전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류；γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류；1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류；등이 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 얻어지기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 용매는 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.

또, 전해액에는 필요에 따라 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 화합물이 바람직하다. 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.

또, 상기 이외의 전해액으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질；황화리튬, LiI, Li₃N 등의 무기 고체 전해질；등을 들 수 있다.

(6-3. 세퍼레이터)

세퍼레이터로는, 통상적으로, 기공부를 갖는 다공성 기재를 사용한다. 세퍼레이터의 예를 들면, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, (c) 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 이들 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오리드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오리드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름；겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터；무기 필러와 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터；등을 들 수 있다.

(6-4. 2 차 전지의 제조 방법)

본 발명의 2 차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을, 필요에 따라 전지 형상에 따라 감거나, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입해서 봉구하여, 전지를 구성할 수 있다. 또한, 필요에 따라 익스팬드 메탈；휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자；리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승 및 과충방전을 방지할 수 있다. 전지의 형상은, 예를 들어, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 사각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시하여도 된다.

이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 별도로 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 실시하였다.

실시예 및 비교예에 있어서, 전지 및 재료의 물성 및 성능의 평가는 이하와 같이 실시하였다.

[바인더 조성물 중 및 복합 입자 중의 저분자량 유기 화합물의 잔류량 측정]

복합 입자 1 g 을 칭량하고, DMF (디메틸포름아미드) 25 ㎖ 중, 밀폐 용기 내에서 24 시간 방치 후, 이것을 측정 자료로 하여, 시마즈 제작소사 제조의 가스 크로마토그래피용 장치 (상품명 「가스 크로마토그래피 GC-14A」, 칼럼：캐필러리 칼럼, 캐리어 가스：헬륨) 을 사용하여 가스 크로마토그래피를 실시하였다. 검출된 피크를 검토하고, 복합 입자 중의 화합물에 귀속시켰다. 이미 알려진 농도의 유기 화합물을 사용하여 제조한 검량선을 이용하여, 얻어진 가스 크로마토그래피로부터 복합 입자 중에 잔류하는 저분자량 유기 화합물의 양을 입자상 중합체량에 대한 비 (ppm) 로서 구하였다.

또한, 바인더 조성물에 있어서의 저분자량 유기 화합물의 잔류량은, 복합 입자 대신에 바인더 조성물을 사용하는 것 이외에는, 복합 입자 중의 저분자량 유기 화합물의 잔류량 측정 방법과 동일한 방법으로 측정하였다.

[필 강도]

부극의 시험편을, 부극 활물질층 측의 표면을 위로 하여 고정하였다. 시험편의 부극 활물질층 측의 표면에 셀로판 테이프를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180°방향으로 박리할 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10 회 실시하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 하기 기준으로 판정을 실시하였다. 이 값이 클수록 부극의 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.

A：10 N/m 이상

B：10 N/m 미만 5 N/m 이상

C：5 N/m 미만 1 N/m 이상

D：1 N/m 미만

[초기 용량]

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 하프 셀 2 차 전지에 대해, 25 ℃ 환경하, 방전 레이트 0.1 C 로 한 정전류법에 의해 0.02 V 까지 방전을 실시하고, 이어서, 충전 레이트 0.1 C 로 1.5 V 까지 충전함으로써, 0.1 C 충전시의 전지 용량을 구하였다. 그리고, 얻어진 전지 용량으로부터, 부극 활물질층의 단위 중량당 용량을 산출하고, 이것을 초기 용량으로 하였다. 이하의 기준에 따라, 초기 용량을 평가하였다. 초기 용량이 많을수록 2 차 전지의 전지 용량이 높아지기 때문에 바람직하다.

A：380 mAh/g 이상

B：380 mAh/g 미만

[저항]

실시예 및 비교예에서 얻어진 풀 셀 2 차 전지를, 25 ℃ 환경하, 24 시간 정치한 후에 4.2 V, 0.1 C 의 충방전 레이트로 충방전 조작을 실시하였다. 그 후, －30 ℃ 환경하에서 충방전 조작을 실시하고, 방전 개시 10 초 후의 전압 (ΔV) 을 측정하였다. 이 값이 작을수록 내부 저항이 작고, 고속 충방전이 가능한 것을 나타낸다.

A：0.2 V 미만

B：0.2 V 이상 0.3 V 미만

C：0.3 V 이상 0.5 V 미만

D：0.5 V 이상 0.7 V 미만

E：0.7 V 이상

[고온 사이클 특성]

실시예 및 비교예에서 얻어진 풀 셀 2 차 전지를 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 까지 충전하고, 그 후 0.1 C 로 3.0 V 까지 방전하는 사이클을 200 회 반복하였다. 초기 용량에 대한 200 회째의 용량 유지율 (％) 을 구하고, 이것을 하기 고온 사이클 특성의 평가 기준에 따라 평가하였다. 이 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수하였다. 고온 사이클 특성의 측정은 모두 온도 60 ℃ 의 환경하에서 실시하였다.

A：95 ％ 이상

B：95 ％ 미만, 85 ％ 이상

C：85 ％ 미만, 75 ％ 이상

D：75 ％ 미만, 60 ％ 이상

E：60 ％ 미만

[고온 보존 특성]

실시예 및 비교예에서 얻어진 풀 셀 2 차 전지를, 25 ℃ 환경하, 24 시간 정치한 후에 4.2 V, 0.1 C 의 충방전 레이트로 충방전 조작을 실시하고, 초기 용량 C₀ 을 측정하였다. 또한, 60 ℃ 환경하, 4.2 V 로 충전하고, 60 ℃, 7 일간 보존한 후, 25 ℃ 환경하, 4.2 V, 0.1 C 의 충방전 레이트로 충방전 조작을 실시하고, 고온 보존 후의 용량 C₁ 을 측정하였다. ΔC=C₁/C₀×100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율을 구하고. 이것을 하기 고온 보존 특성의 평가 기준에 따라 평가하였다. 이 값이 높을수록 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.

A：85 ％ 이상

B：70 ％ 이상 85 ％ 미만

C：60 ％ 이상 70 ％ 미만

D：50 ％ 이상 60 ％ 미만

E：50 ％ 미만

＜실시예 1＞

(1-1. 비수용성 바인더 (A1) 의 제조, 저온 중합)

질소 치환한 반응기에, 1,3-부타디엔 71 부, 아크릴로니트릴 22 부, 메타크릴산 7 부, 분자량 조정제 (TDM：t-도데실메르캅탄) 0.3 부, 중합 개시제 (TBM：1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드) 0.1 부 및 황산제1철 0.008 부, 연수 (軟水) 120 부 및 유화제 (와로라트 u：토신 화학사 제품) 6 부를 투입하고, 8 ℃ 로 유지하여 중합을 개시하였다.

중합 전화율이 90 ％ 에 도달했을 때에, 생성된 공중합체 100 중량부당 0.2 부의 황산하이드록실암모늄을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜 공중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 얻어진 공중합체를 포함하는 혼합물로부터 미반응 단량체를 제거한 후, 상기 공중합체를 포함하는 혼합물에 물 및 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 고형분 농도 40 ％, pH 8 의 공중합체 입자 수분산액을 얻었다. 이 혼합물을 그대로, 비수용성 바인더 조성물 (A1) 로 하여, 이하의 공정에 제공하였다. 비수용성 바인더 조성물 (A1) 중의 고형물량 (공중합체량) 은 40 ％ 였다. 비수용성 바인더 조성물 (A1) 에 대해, 유기 화합물의 잔류량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(1-2. 2 차 전지 부극용 복합 입자의 제조)

부극 활물질로서의 SiOC (체적 평균 입자 직경：12 ㎛) 5 부 및 인조 흑연 (체적 평균 입자 직경：24.5 ㎛, 흑연층간 거리 (X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d 값))：0.354 ㎚) 95 부와, 카르복시메틸셀룰로오스의 1.5 ％ 수용액 0.7 부 (고형분 환산량) 와, 상기 공정 (1-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1) 3.0 부 (고형분 환산량) 를 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 고형분 농도가 35 ％ 가 되도록 첨가하고, 혼합하여, 각 성분이 분산된 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를, 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 및 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 를 사용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도 90 ℃ 에서 분무 건조 조립에 제공하고, 복합 입자를 얻었다. 이 복합 입자의 체적 평균 입자 직경은 40 ㎛ 였다.

얻어진 복합 입자에 대해 유기 화합물의 잔류량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(1-3. 부극의 제조)

상기 공정 (1-2) 에서 얻어진 복합 입자를, 두께 20 ㎛ 의 동박 상에 퇴적시키고, 롤 프레스기 (압절(押切) 조면 열롤, 히라노 기연 공업사 제조) 의 롤 (롤 온도 100 ℃, 프레스 선압 500 kN/m) 에 공급하고, 성형 속도 20 m/분으로 시트상으로 성형함으로써, 두께 80 ㎛ 의 활물질층을 형성하고, 2 차 전지용 부극을 얻었다.

얻어진 부극으로부터 시험편을 잘라내어, 필 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(1-4. 2 차 전지의 제조：초기 용량 측정용 하프 셀)

공정 (1-3) 에서 얻은 시트상의 부극을 직경 12 ㎜ 의 원반상으로 잘라내었다. 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공율 55 ％) 를 직경 19 ㎜ 의 원반상으로 잘라내었다. 두께 500 ㎛ 의 시트상의 금속 리튬을 직경 14 ㎜ 의 원반상으로 잘라내고, 원반상의 정극으로 하였다. 원반상의 부극, 원반상의 세퍼레이터, 및 원반상의 정극을, 이 순서로 겹쳐 재치하였다. 그 때, 원반상의 부극의 방향은, 부극 활물질층 측의 면이 세퍼레이터에 접하도록 하였다. 또한, 원반상의 정극 상에 익스팬드 메탈을 재치하였다.

겹쳐쌓은 전극, 세퍼레이터 및 익스팬드 메탈을, 부극이 외장 용기의 저면에 접하는 방향으로, 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 중에 수납하였다. 이 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강 캡을 씌워 고정하고, 전지캔을 밀봉하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜, 초기 용량 측정용의 하프 셀 2 차 전지를 제조하였다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC：DEC=1：2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.

얻어진 전지에 대해 초기 용량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(1-5. 정극용 전극 조성물 및 정극의 제조)

정극 활물질로서의 스피넬 구조를 갖는 LiCoO₂ 95 부에, 바인더로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분량으로 3 부가 되도록 첨가하고, 추가로, 아세틸렌 블랙 2 부 및 N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하고, 플래니터리 믹서로 혼합하여 슬러리상으로 하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다. 이 정극용 슬러리 조성물을 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박에 두께 80 ㎛ 가 되도록 도포하고, 120 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 60 ㎛ 의 활물질층을 형성함으로써, 정극을 얻었다.

(1-6. 세퍼레이터 준비)

단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공율 55 ％) 를 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라내었다.

(1-7. 2 차 전지 제조：풀 셀)

전지의 외장으로서 알루미늄 포재 외장을 준비하였다. 상기 (1-5) 에서 얻어진 정극을 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 활물질층의 면 상에 상기 (1-6) 에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기 (1-3) 에서 얻어진 부극을 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에 부극 활물질층 측의 표면이 세퍼레이터를 마주 보도록 배치하였다. 전해액 (용매：EC/DEC=1/2, 전해질：농도 1 M 의 LiPF₆) 을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구 (閉口) 하고, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.

＜실시예 2＞

(2-1. 비수용성 바인더 (A2) 의 제조, 저온 중합)

아크릴로니트릴의 양을 10 부로 변경하고, 1,3-부타디엔의 양을 83 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-1) 과 동일하게 하여, 비수용성 바인더 조성물 (A2) 를 얻고, 유기 화합물의 잔류량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(2-2. 2 차 전지의 제조)

공정 (1-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1) 대신에, 상기 공정 (2-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A2) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-6) 과 동일하게 하여, 전지의 구성 요소 및 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 3＞

(3-1. 비수용성 바인더 (A3) 의 제조, 저온 중합)

아크릴로니트릴의 양을 55 부로 변경하고, 1,3-부타디엔의 양을 38 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-1) 과 동일하게 하여, 비수용성 바인더 조성물 (A3) 을 얻고, 유기 화합물의 잔류량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(3-2. 2 차 전지의 제조)

공정 (1-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1) 대신에, 상기 공정 (3-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A3) 을 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-6) 과 동일하게 하여, 전지의 구성 요소 및 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 4＞

(4-1. 비수용성 바인더 (A1b) 의 제조, 중온 중합)

유화 중합의 온도를 8 ℃ 가 아니라 30 ℃ 로 한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-1) 과 동일하게 하여, 비수용성 바인더 조성물 (A1b) 를 얻고, 유기 화합물의 잔류량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(4-2. 2 차 전지의 제조)

공정 (1-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1) 대신에, 상기 공정 (4-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1b) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-6) 과 동일하게 하여, 전지의 구성 요소 및 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 5＞

(5-1. 비수용성 바인더 (A1c) 의 제조, 중온 중합)

유화 중합의 온도를 8 ℃ 가 아니라 55 ℃ 로 한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-1) 과 동일하게 하여, 비수용성 바인더 조성물 (A1c) 를 얻고, 유기 화합물의 잔류량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(5-2. 2 차 전지의 제조)

공정 (1-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1) 대신에, 상기 공정 (5-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1c) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-6) 과 동일하게 하여, 전지의 구성 요소 및 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 6＞

(6-1. 비수용성 바인더 (A4) 의 제조, 저온 중합)

메타크릴산 7 부 대신에, 이타콘산 7 부를 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-1) 과 동일하게 하여, 비수용성 바인더 조성물 (A4) 를 얻고, 유기 화합물의 잔류량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(6-2. 2 차 전지의 제조)

공정 (1-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1) 대신에, 상기 공정 (6-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A4) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-6) 과 동일하게 하여, 전지의 구성 요소 및 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 7＞

(7-1. 비수용성 바인더 (A5) 의 제조, 저온 중합)

아크릴로니트릴 22 부, 1,3-부타디엔 71 부, 및 메타크릴산 7 부의 단량체 조성을, 아크릴로니트릴 24 부, 1,3-부타디엔 36 부, 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 40 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-1) 과 동일하게 하여, 비수용성 바인더 조성물 (A5) 를 얻고, 유기 화합물의 잔류량을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(7-2. 2 차 전지의 제조)

공정 (1-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1) 대신에, 상기 공정 (7-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A5) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-6) 과 동일하게 하여, 전지의 구성 요소 및 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜실시예 8＞

공정 (1-2) 에서, SiOC 를 사용하지 않고, 또한 인조 흑연의 비율을 100 부로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지의 구성 요소 및 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜실시예 9＞

(9-1. 비수용성 바인더 (A1d) 의 제조, 고온 중합)

질소 치환한 중합 반응기에, 아크릴로니트릴 22 부, 1,3-부타디엔 71 부, 메타크릴산 7 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.2 부, 연수 132 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 3.0 부, β-나프탈린술폰산포르말린 축합물 나트륨염 0.5 부, 과황산칼륨 0.3 부 및 에틸렌디아민4아세트산나트륨염 0.05 부를 투입하고, 중합 온도 80 ℃ 를 유지하면서 중합 전화율이 98 ％ 에 도달할 때까지 반응시켰다. 전화율 98 ％ 에 도달한 시점에서 중합 정지제로서 디메틸디티오카르바민산나트륨 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지하고, 공중합체를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.

이어서, 반응 혼합물의 pH 를 8 로 조정한 후, 90 ℃ 에서 수증기 증류를 15 시간 실시하고, 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하였다. 수증기 증류 종료 후의 혼합물에 물 및 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 고형분 농도 40 ％, pH 8 의 공중합체 입자 수분산액을 얻었다. 이것을 그대로, 비수용성 바인더 조성물 (A1d) 로 하여, 이하의 공정에 제공하였다. 또 비수용성 바인더 조성물 (A1d) 중의 유기 화합물의 잔류량을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(9-2. 2 차 전지의 제조)

공정 (1-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1) 대신에, 상기 공정 (9-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1d) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-6) 과 동일하게 하여, 전지의 구성 요소 및 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜실시예 10＞

(10-1. 비수용성 바인더 (A8) 의 제조, 저온 중합)

아크릴로니트릴의 양을 24 부로 변경하고, 1,3-부타디엔의 양을 72 부로 변경하고, 메타크릴산의 양을 4 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-1) 과 동일하게 하여, 비수용성 바인더 조성물 (A8) 을 얻고, 유기 화합물의 잔류량을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(10-2. 2 차 전지의 제조)

공정 (1-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1) 대신에, 상기 공정 (10-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A8) 을 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-6) 과 동일하게 하여, 전지의 구성 요소 및 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜실시예 11＞

(11-1. 비수용성 바인더 (A9) 의 제조, 저온 중합)

아크릴로니트릴의 양을 27 부로 변경하고, 1,3-부타디엔의 양을 72 부로 변경하고, 메타크릴산의 양을 1 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-1) 과 동일하게 하여, 비수용성 바인더 조성물 (A9) 를 얻고, 유기 화합물의 잔류량을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(11-2. 2 차 전지의 제조)

공정 (1-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1) 대신에, 상기 공정 (11-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A9) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-6) 과 동일하게 하여, 전지의 구성 요소 및 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜비교예 1＞

(Cp1-1. 비수용성 바인더 (A6) 의 제조, 고온 중합)

질소 치환한 중합 반응기에, 아크릴로니트릴 6 부, 1,3-부타디엔 35 부, 메타크릴산 6 부, 스티렌 53 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.2 부, 연수 132 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 3.0 부, β-나프탈린술폰산포르말린 축합물 나트륨염 0.5 부, 과황산칼륨 0.3 부 및 에틸렌디아민4아세트산나트륨염 0.05 부를 투입하고, 중합 온도 80 ℃ 를 유지하면서 중합 전화율이 98 ％ 에 도달할 때까지 반응시켰다. 전화율 98 ％ 에 도달한 시점에서 중합 정지제로서 디메틸디티오카르바민산나트륨 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지하고, 공중합체를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.

얻어진 공중합체를 포함하는 혼합물로부터 미반응 단량체를 제거한 후, 물, 및 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 고형분 농도 40 ％, pH 8 의 공중합체 입자 수분산액을 얻었다. 이 혼합물을 그대로, 비수용성 바인더 조성물 (A6) 으로 하여, 이하의 공정에 제공하였다. 또 비수용성 바인더 조성물 (A6) 중의 유기 화합물의 잔류량을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(Cp1-2. 2 차 전지의 제조)

공정 (1-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1) 대신에, 상기 공정 (Cp1-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A6) 을 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-6) 과 동일하게 하여, 전지의 구성 요소 및 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜비교예 2＞

(Cp2-1. 비수용성 바인더 (A7) 의 제조, 고온 중합)

아크릴로니트릴 6 부, 1,3-부타디엔 35 부, 메타크릴산 6 부, 및 스티렌 53 부의 단량체 조성을, 아크릴로니트릴 10 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 86 부, 및 메타크릴산 4 부로 변경한 것 외에는, 비교예 1 의 공정 (Cp1-1) 과 동일하게 하여, 비수용성 바인더 조성물 (A7) 을 얻고, 유기 화합물의 잔류량을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(Cp2-2. 2 차 전지의 제조)

공정 (1-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1) 대신에, 상기 공정 (Cp2-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A7) 을 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-6) 과 동일하게 하여, 전지의 구성 요소 및 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜비교예 3＞

(Cp3-1. 비수용성 바인더 (A1e) 의 제조, 고온 중합)

아크릴로니트릴 6 부, 1,3-부타디엔 35 부, 메타크릴산 6 부, 및 스티렌 53 부의 단량체 조성을, 아크릴로니트릴 22 부, 1,3-부타디엔 71 부, 및 메타크릴산 7 부로 변경한 것 외에는, 비교예 1 의 공정 (Cp1-1) 과 동일하게 하여, 비수용성 바인더 조성물 (A1e) 를 얻고, 유기 화합물의 잔류량을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(Cp3-2. 2 차 전지의 제조)

공정 (1-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1) 대신에, 상기 공정 (Cp3-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1e) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-6) 과 동일하게 하여, 전지의 구성 요소 및 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜비교예 4＞

(Cp4-1. 비수용성 바인더 (A1f) 의 제조, 고온 중합)

수증기 증류의 시간을 15 시간이 아니라 6 시간으로 한 것 외에는, 실시예 9 의 공정 (9-1) 과 동일하게 하여, 비수용성 바인더 조성물 (A1f) 를 얻고, 유기 화합물의 잔류량을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(Cp4-2. 2 차 전지의 제조)

공정 (1-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1) 대신에, 상기 공정 (Cp4-1) 에서 얻은 비수용성 바인더 조성물 (A1f) 를 사용한 점 외에는, 실시예 1 의 공정 (1-2) ∼ (1-6) 과 동일하게 하여, 전지의 구성 요소 및 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 중의 약어는 각각 이하의 것을 나타낸다.

인조 흑연 입경：인조 흑연의 체적 평균 입자 직경 (㎛)

면 간격：인조 흑연의 흑연층간 거리 (X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d 값), ㎚)

실리콘 부극：규소를 함유하는 부극 활물질의 종류

비율：인조 흑연/규소 함유 부극 활물질의 중량비

AN 량：아크릴로니트릴량 (부)

디엔종：지방족 공액 디엔 단량체의 종류

디엔량：지방족 공액 디엔 단량체량 (부)

수증기 증류 시간：중합 후에 수증기 증류를 실시했을 경우의 증류 시간 (시간)

카르복실산 단량체종：에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 종류

카르복실산 단량체량：에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체량 (부)

바인더 유기 화합물 농도：바인더 조성물 중의, 저분자량 유기 화합물의 잔류량 (입자상 중합체량에 대한 비, ppm)

복합 입자 유기 화합물 농도：복합 입자 중의, 저분자량 유기 화합물의 잔류량 (입자상 중합체량에 대한 비, ppm)

BD：1,3-부타디엔

MAA：메타크릴산

IA：이타콘산

※1：단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트도 사용

※2：단량체로서 스티렌도 사용

표 1 ∼ 표 3 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 저분자량 유기 화합물의 잔류량이 본 발명의 규정 범위 내인 실시예에 있어서는, 비교예에 비해, 각종 평가 중 어느 것에 있어서도 양호한 경향이 보였다.

Claims

부극 활물질 및 입자상 중합체를 포함하는 2 차 전지 부극용 복합 입자로서,
상기 입자상 중합체가 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 10 중량％ ∼ 60 중량％ 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위 35 중량％ ∼ 85 중량％ 를 함유하고,
비점이 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이고 또한 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 잔류량이 상기 입자상 중합체량에 대한 비로서 500 ppm 이하인 2 차 전지 부극용 복합 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 입자상 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 추가로 함유하는 2 차 전지 부극용 복합 입자.
제 1 항에 기재된 2 차 전지 부극용 복합 입자를 포함하는 2 차 전지 부극 재료.
집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된, 제 3 항에 기재된 2 차 전지 부극 재료로 형성되는 활물질층을 포함하는 2 차 전지용 부극.
제 4 항에 있어서,
상기 활물질층이 상기 2 차 전지 부극 재료의 가압 성형에 의해 형성된 층인 2 차 전지용 부극.
제 5 항에 있어서,
상기 가압 성형이 롤 가압 성형인 2 차 전지용 부극.
제 1 항에 기재된 2 차 전지 부극용 복합 입자를 제조하는 방법으로서,
부극 활물질, 및 입자상 중합체를 포함하는 조성물을 물에 분산시켜 슬러리 조성물을 얻는 공정과,
상기 슬러리 조성물을 조립하는 공정을 갖고,
상기 입자상 중합체는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 10 중량％ ∼ 60 중량％ 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위 35 중량％ ∼ 85 중량％ 를 함유하는 중합체이고,
상기 조성물에 있어서, 비점이 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이고 또한 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 잔류량이 상기 입자상 중합체량에 대한 비로서 500 ppm 이하인 제조 방법.
(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 10 중량％ ∼ 60 중량％ 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위 35 중량％ ∼ 85 중량％ 를 함유하는 입자상 중합체를 포함하고,
비점이 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이고 또한 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 잔류량이 상기 입자상 중합체량에 대한 비로서 500 ppm 이하인 2 차 전지 부극용 바인더 조성물.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 부극을 구비하는 2 차 전지.