JP7095683B2 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用電極の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用電極の製造方法に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
ここで、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。
そして、近年では、二次電池の性能を更に向上させるために電極合材層を集電体に強固に密着させること（すなわち、電極のピール強度を向上させること）が求められている。このような課題に対し、例えば、特許文献１および２では、電極合材層の調製に用いるバインダー組成物を改良することが提案されている。
特開２０１３－２２９３２７号公報 特開２０１４－１２３５５０号公報
ここで、従来から、上述した電極のピール強度の確保および二次電池のエネルギー密度向上を目的として、集電体上の電極合材層をプレスする手法が用いられている。具体的には、集電体上のスラリー組成物を乾燥して得られるプレス前電極合材層を、ロールプレス等でプレスすることで、集電体に密着した高密度のプレス後電極合材層を得ることができる。
しかしながら、上記従来のバインダー組成物を用いて得られるプレス前電極合材層は、プレスにより十分な高密度化を達成することが困難であり（すなわち、プレス性に劣り）、また上記従来のバインダー組成物を用いても、電極のピール強度を十分に確保できない場合があった。したがって、上記従来のバインダー組成物には、電極のピール強度を十分に確保しつつ、プレス前電極合材層のプレス性を高めるという点において未だ改善の余地があった。
そこで、本発明は、プレス前電極合材層のプレス性を高めつつ、電極のピール強度を向上させることも可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、ピール強度に優れる非水系二次電池用電極およびその製造方法、並びに当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、結着材として、所定の単量体単位を含むと共に、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に対する不溶解分量が所定の値以下である重合体を用いれば、プレス前電極合材層のプレス性を高めて電極合材層を容易に高密度化することができ、しかも電極に優れたピール強度を付与しうることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、重合体Ａを含有する非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記重合体Ａが、脂肪族共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含み、前記重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量が２０質量％以下であることを特徴とする。このように、脂肪族共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含み、且つＴＨＦ不溶解分量が２０質量％以下である重合体を含有するバインダー組成物を用いれば、プレス前電極合材層のプレス性を高めると共に、電極のピール強度を向上させることができる。
なお、本発明において、重合体の「ＴＨＦ不溶解分量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。また、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ａが、前記ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上４０質量％以下の割合で含むことが好ましい。重合体Ａがニトリル基含有単量体単位を上述の割合で含めば、プレス前電極合材層のプレス性および電極のピール強度を更に向上させることができる。
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ａが、前記脂肪族共役ジエン単量体単位を２０質量％以上６５質量％以下の割合で含むことが好ましい。重合体Ａが脂肪族共役ジエン単量体単位を上述の割合で含めば、プレス前電極合材層のプレス性および電極のピール強度を更に向上させることができる。
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、更に重合体Ｂを含有し、前記重合体Ｂが脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。バインダー組成物が、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む重合体Ｂを更に含有すれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物の何れかとを含むことを特徴とする。このように、電極活物質と、上述した何れかのバインダー組成物とを含むスラリー組成物を用いれば、プレス性に優れるプレス前電極合材層を調製可能であると共に、ピール強度に優れる電極を作製することができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いれば、ピール強度に優れる非水系二次電池用電極が得られる。
そして、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方が上述した非水系二次電池用電極であることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用電極を使用すれば、電池特性に優れる非水系二次電池が得られる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程と、前記集電体上に塗布された前記非水系二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して、前記集電体上にプレス前電極合材層を形成する工程と、前記プレス前電極合材層をプレスしてプレス後電極合材層を形成する工程と、を含み、前記プレス前電極合材層をプレスする温度が、０℃以上４５℃以下であることを特徴とする。上述したスラリー組成物を用いた上述した手順を採用すれば、電極合材層を良好に高密度化し得ると共に、ピール強度に優れる電極を良好に製造することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、更に、前記プレス後電極合材層を５０℃以上２００℃以下で加熱する工程を含むことが好ましい。プレス後電極合材層を上述した範囲内の温度で加熱すれば、電極のピール強度を更に向上させると共に、プレスして形成された電極の弾性変形分が形状回復（弾性回復）する現象（即ち、「スプリングバック」）を抑制することができる。
本発明によれば、プレス前電極合材層のプレス性を高めつつ、電極のピール強度を向上させることも可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ピール強度に優れる非水系二次電池用電極およびその製造方法、並びに当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、例えば、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法を使用して、本発明の非水系二次電池用電極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した本発明の非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、結着材としての重合体Ａを含有し、任意に、結着材としての重合体Ｂ、および二次電池の電極に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、通常、水などの分散媒を更に含有する。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、重合体Ａが脂肪族共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含み、且つ重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量が２０質量％以下である。
そして、本発明のバインダー組成物は、上述のように、脂肪族共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含み、且つＴＨＦ不溶解分量が２０質量％以下である重合体Ａを含有しているので、プレス前電極合材層のプレス性を高めて電極合材層を容易に高密度化することができ、また、電極に優れたピール強度を付与することができる。
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する）。
＜＜ＴＨＦ不溶解分量＞＞
重合体Ａは、ＴＨＦ不溶解分量が２０質量％以下であることが必要であり、１４質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。ＴＨＦ不溶解分量が２０質量％以下である重合体Ａは柔軟性に優れ緩衝材としての性質を有するためと推察されるが、プレス前電極合材層のプレス時に容易に変形して電極活物質等の変位を阻害しない。そのため、重合体Ａを含有するバインダー組成物を用いれば、高密度化した電極合材層を備える電極を良好に作製することができる。なお、重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量の下限は０質量％以上であり、電解液中への重合体Ａの過度な溶出を抑制して二次電池の電池特性を確保する観点からは、０．０１質量％以上であることが好ましい。
なお、重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量は、重合体Ａの調製に用いる単量体の種類および使用量、並びに、分子量調整剤の使用量、反応温度および反応時間などの重合条件を変更することにより調整することができる。
＜＜組成＞＞
重合体Ａは、繰り返し単位として、脂肪族共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含み、任意に、脂肪族共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）を含むことができる。脂肪族共役ジエン単量体単位とニトリル基含有単量体単位の双方を含む重合体Ａは、接着性および柔軟性に優れ、プレス前電極合材層のプレス性および電極のピール強度の向上に寄与し得る。
［脂肪族共役ジエン単量体単位］
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、重合体Ａ中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、重合体Ａの全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが更に好ましく、３９質量％以上であることが特に好ましく、６５質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が２０質量％以上であれば、重合体Ａのガラス転移温度が過度に上昇することもなく、重合体Ａの接着性が確保されて電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が６５質量％以下であれば、重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量の上昇を抑えてプレス前電極合材層のプレス性を更に向上させることができる。また、ガラス転移温度の極端な低下が抑制されるためと推察されるが、重合体Ａの接着性が確保されて電極のピール強度を更に向上させることができる。
［ニトリル基含有単量体単位］
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の割合は、重合体Ａの全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。ニトリル基含有単量体単位の含有割合が１０質量％以上であれば、重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量の上昇を抑えてプレス前電極合材層のプレス性を更に向上させることができる。また、ガラス転移温度の極端な低下が抑制されるためと推察されるが、重合体Ａの接着性が確保されて電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が４０質量％以下であれば、重合体Ａのガラス転移温度が過度に上昇することもなく、重合体Ａの接着性が確保されて電極のピール強度を更に向上させることができる。
［その他の単量体単位］
重合体Ａが含み得る、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位以外のその他の単量体単位としては、特に限定されることなく、上述した脂肪族共役ジエン単量体およびニトリル基含有単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。具体的には、その他の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、親水性基含有単量体単位などが挙げられる。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ブトキシスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
更に、親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、親水性基を有する重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、親水性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
リン酸基を有する単量体としては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（ＣｑＨ２ｑＯ）ｐ－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
そして、重合体Ａのその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは３７質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
＜＜重合体Ａの調製＞＞
重合体Ａの調製方法は特に限定されない。例えば、重合体Ａは、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造することができる。単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の重合体における各単量体単位の割合と同様とする。
水系溶媒は、重合体Ａが分散可能なものであれば格別限定されず、水を単独で使用してもよいし、水と他の溶媒の混合溶媒を使用してもよい。
重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。
そして、重合に使用される分子量調整剤、乳化剤、重合開始剤などは、特に限定されないが、例えば、特許第５８６１６９８号公報に記載されたものを使用することができる。
特に、重合体Ａの調製に用いる分子量調整剤としては、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマーが好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。そして、分子量調整剤の使用量は、重合体Ａの調製に使用する単量体組成物中の全単量体を１００質量部とした場合、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることが更に好ましく、１．２質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であることがより好ましく、０．８質量部以下であることが更に好ましい。ここで、重合体の調製に脂肪族共役ジエン単量体を用いる場合、当該脂肪族共役ジエン単量体の存在により、重合時に架橋構造が形成されやすく、また分子量が高くなり易い傾向がある。このような架橋構造の形成および分子量の上昇は、ＴＨＦ不溶解分量の上昇を引き起こす。しかしながら、重合体Ａの調製時に分子量調整剤を上述の範囲内の量で使用すれば、重合体Ａの高分子量化および高架橋化を抑制することが可能となり、重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量が過度に上昇するのを防ぐことができる。
また、重合体Ａの調製条件は、特に限定されないが、比較的低温下において長時間重合反応を行うことが好ましい。具体的には、反応温度は、０℃以上であることが好ましく、３℃以上であることがより好ましく、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが更に好ましい。反応時間は、８時間以上であることが好ましく、１２時間以上であることがより好ましく、３０時間以下であることが好ましく、２８時間以下であることがより好ましい。上述のような反応温度および反応時間を採用すれば、反応効率を確保すると共に、重合体Ａの高分子量化および高架橋化を抑制して、重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量が過度に上昇するのを防ぐことができる。
＜重合体Ｂ＞
本発明のバインダー組成物は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む重合体Ｂを更に含有することが好ましい。重合体Ｂは、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、上述した重合体Ａと共に結着材として機能する）。
そして、バインダー組成物が、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む重合体Ｂを更に含有すれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。
＜＜ＴＨＦ不溶解分量＞＞
重合体Ｂは、ＴＨＦ不溶解分量が２０質量％超であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、８２質量％以上であることがより一層好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。重合体ＢのＴＨＦ不溶解分量が２０質量％超であれば、重合体Ｂの破断強度が確保されて、電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、重合体ＢのＴＨＦ不溶解分量が９９質量％以下であれば、二次電池作製時に重合体Ｂと電解液が良好に馴染み、電解液の注液性を確保して二次電池の電池特性を向上させることができる。
なお、重合体ＢのＴＨＦ不溶解分量は、重合体Ｂの調製に用いる単量体の種類および使用量、並びに、分子量調整剤の使用量、反応温度および反応時間などの重合条件を変更することにより調整することができる。
＜＜組成＞＞
重合体Ｂは、繰り返し単位として、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含み、任意に、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）を含むことができる。
［脂肪族共役ジエン単量体単位］
ここで、重合体Ｂの脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、上述した重合体Ａの脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体と同様のものが挙げられる。中でも、重合体Ｂの脂肪族共役ジエン単量体単位を形成する脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、重合体Ｂ中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、重合体Ｂ中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が２０質量％以上であれば、重合体Ｂのガラス転移温度が過度に上昇することもなく、重合体Ｂの接着性が確保されて電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が５０質量％以下であれば、重合体Ｂの破断強度が確保されて、電極のピール強度を更に向上させることができる。
［芳香族ビニル単量体単位］
重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、上述した重合体Ａのその他の単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体と同様のものが挙げられる。中でも、重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位を形成する芳香族ビニル単量体としては、スチレンが好ましい。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、重合体Ｂ中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、重合体Ｂ中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が４０質量％以上であれば、重合体Ｂの破断強度が確保されて、電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が８０質量％以下であれば、重合体Ｂのガラス転移温度が過度に上昇することもなく、重合体Ｂの接着性が確保されて電極のピール強度を更に向上させることができる。
［その他の単量体単位］
重合体Ｂが含み得る、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外のその他の単量体単位としては、特に限定されることなく、上述した脂肪族共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。具体的には、その他の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、親水性基含有単量体単位などが挙げられる。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合体Ｂの（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および親水性基含有単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体および親水性基含有単量体としては、上述した重合体Ａのその他の単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体および親水性基含有単量体と同様のものが挙げられる。中でも、重合体Ｂの（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、親水性基含有単量体単位を形成する親水性基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体および水酸基を有する単量体が好ましく、イタコン酸および２－ヒドロキシエチルアクリレートがより好ましい。
そして、重合体Ｂのその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは０質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
重合体Ｂは、特に限定されることなく、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製することができる。単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の重合体における各単量体単位の割合と同様とする。そして、重合体Ｂの重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される分子量調整剤、乳化剤、重合開始剤、などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
＜重合体Ａと重合体Ｂの含有比率＞
そして、本発明のバインダー組成物が重合体Ｂを含有する場合、重合体Ａと重合体Ｂの含有比率は特に限定されないが、当該バインダー組成物中の重合体Ｂの含有量は、重合体Ａと重合体Ｂとの合計含有量の２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。重合体Ａと重合体Ｂとの合計含有量に占める重合体Ｂの含有量の割合が２０質量％以上であれば、電極のピール強度を更に高めることができ、８０質量％以下であれば、プレス前電極合材層のプレス性を十分に確保することができる。
なお、本発明のバインダー組成物は、上述した重合体Ａおよび重合体Ｂ以外の任意の重合体を結着材として含有していてもよい。
＜分散媒＞
本発明のバインダー組成物が含有する分散媒としては、特に限定されることなく、水が挙げられる。なお、分散媒は、任意の化合物の水溶液や、少量の有機溶媒と水との混合溶液であってもよい。
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜バインダー組成物の調製方法＞
そして、本発明のバインダー組成物の調製方法は、特に限定されない。例えば、結着材として重合体Ａのみを含有するバインダー組成物を調製する場合は、重合反応後に得られる重合体Ａを含む分散液をそのままバインダー組成物としてもよいし、重合体Ａを含む分散液と、その他の成分とを混合してもよい。また、例えば、結着材として重合体Ａおよび重合体Ｂを含有するバインダー組成物を調製する場合は、重合体Ａを含む分散液と、重合体Ｂを含む分散液と、任意のその他の成分とを混合すればよい。なお、重合体を含む分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのままバインダー組成物の分散媒として利用してもよい。
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したバインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含有する。即ち、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、通常、電極活物質と、上述した重合体Ａと、分散媒とを含有し、任意に、重合体Ｂと、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、本発明のスラリー組成物を用いれば、プレス性に優れるプレス前電極合材層を調製可能であると共に、ピール強度に優れる電極を作製することができる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
具体的には、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、結着材として重合体Ａを含み、そして任意に重合体Ｂを含む本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いることができる。
なお、スラリー組成物中における、バインダー組成物由来の重合体Ａの含有量は、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。また、スラリー組成物中における、バインダー組成物由来の重合体Ｂの含有量は、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、スラリー組成物は、カーボンブラック等の導電材を更に含有していてもよい。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜スラリー組成物の調製＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分を水などの分散媒中に分散または溶解させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と分散媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分と分散媒との混合は、通常、室温～７０℃の範囲で、１０分～数時間行うことができる。また、スラリー組成物の調製に用いる分散媒としては、バインダー組成物と同様のものを用いることができる。そして、スラリー組成物の調製に用いる分散媒には、バインダー組成物が含有していた分散媒も含まれ得る。
（非水系二次電池用電極）
本発明の非水系二次電池用電極は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えるものであり、通常は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを有している。そして、電極合材層は、少なくとも、電極活物質と、重合体Ａとを含有し、任意に、重合体Ｂと、その他の成分とを含有する。なお、重合体Ａおよび重合体Ｂは、例えば後述する加熱工程において脂肪族共役ジエン単量体単位の残留二重結合により架橋されていてもよい。すなわち、電極合材層は、重合体Ａおよび／または重合体Ｂの架橋物を含んでいてもよい。
そして、本発明の非水系二次電池用電極では、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を使用しているので、ピール強度に優れる。
（非水系二次電池用電極の製造方法）
上述した本発明の非水系二次電池用電極は、例えば、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法を用いて製造することができる。
本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、上述した本発明のスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して、集電体上にプレス前電極合材層を形成する工程（乾燥工程）と、プレス前電極合材層をプレスしてプレス後電極合材層を形成する工程（プレス工程）と、を備え、そして、プレス工程において、プレス前電極合材層をプレスする際の温度（プレス温度）が、０℃以上４５℃以下である。なお、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、プレス工程の後に、プレス後電極合材層を５０℃以上２００℃以下で加熱する工程（加熱工程）を含むことが好ましい。
＜塗布工程＞
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜乾燥工程＞
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上にプレス前電極合材層を形成することができる。なお、乾燥温度は、特に限定されないが、３０℃以上３００℃以下であることが好ましい。乾燥温度が３０℃以上であれば、乾燥効率を確保することができる。一方、乾燥温度が３００℃以下であれば、乾燥による重合体Ａおよび任意に用いられる重合体Ｂの架橋反応を抑制して、続くプレス工程におけるプレス前電極合材層のプレス性を十分に確保することができる。
＜プレス工程＞
集電体上のプレス前電極合材層をプレスする方法としては、特に限定されず公知のプレス方法を用いることができ、例えば、金型プレスまたはロールプレスが挙げられる。ここで、プレス温度は０℃以上４５℃以下であり、１０℃以上であることが好ましく、３０℃以下であることが好ましい。プレス温度が０℃未満であると、プレス前電極合材層中の重合体Ａが軟化し難く、十分に高密度化し且つ強固に集電体に密着したプレス後電極合材層を得ることが困難となる。一方、プレス温度が４５℃を超えると、プレス装置への転写が生じ、生産性を著しく損なうため好ましくない。
＜加熱工程＞
上述したプレス工程後に得られた集電体上のプレス後電極合材層を加熱して、プレス後電極合材層中の重合体Ａおよび任意に用いられる重合体Ｂの架橋反応を進行させることが好ましい。具体的には、重合体Ａおよび／または重合体Ｂに含まれる脂肪族共役ジエン単量体単位中の残存二重結合を、加熱により架橋させて、これらの重合体の架橋反応を進行させることが好ましい。プレス工程後に加熱工程を設けることで、電極のピール強度を更に向上させると共に、電極のスプリングバックを抑制することができる。
集電体上のプレス後電極合材層を加熱する方法としては、特に限定されず公知の加熱方法を用いることができる。ここで、加熱温度は、架橋反応を十分かつ良好に進行させて、上述したピール強度向上効果とスプリングバック抑制効果の双方を高める観点から、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８５℃以上であることが更に好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。
さらに、加熱時間は、架橋反応を十分かつ良好に進行させて、上述したピール強度向上効果とスプリングバック抑制効果の双方を高める観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、好ましくは２４時間以下、より好ましくは２０時時間以下、更に好ましくは１５時間以下である。
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方として本発明の非水系二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、電池特性に優れている。
なお、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を負極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜電極＞
上述のように、本発明の非水系二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、リチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、リチウムイオン二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
なお、本発明の非水系二次電池用電極以外の既知の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５～１５質量％することが好ましく、２～１３質量％とすることがより好ましく、５～１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルスルホンなどを添加することができる。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜二次電池の製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、重合体のＴＨＦ不溶解分量、プレス前負極合材層のプレス性、負極のスプリングバック抑制、並びに負極のピール強度（プレス工程後および加熱工程後）は、下記の方法で測定および評価した。
＜ＴＨＦ不溶解分量＞
得られた重合体の水分散液を、５０％湿度、２３℃～２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを作製した。作製したフィルムを５ｍｍ角に裁断して複数のフィルム片を用意し、これらのフィルム片を約１ｇ精秤した。精秤されたフィルム片の重量をＷ０とした。次いで、精秤されたフィルム片を、精秤されたＳＵＳ製の８０メッシュ網籠（重量：Ｗ１）に入れた。そして、フィルム片を入れた網籠を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２５℃で２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦから網籠を引き揚げ、引き揚げたフィルム片と網籠を１０５℃で３時間真空乾燥して、その重量（不溶解分の重量と網籠の重量の合算）Ｗ２を計測した。そして、下記式に従って、ＴＨＦ不溶解分量（少数点第一位を四捨五入）を算出した。
ＴＨＦ不溶解分量（％）＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ０×１００
＜プレス性＞
プレス工程前の負極原反を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、試験片とした。この試験片を１２ＭＰａで３０秒間プレスし、プレス後負極合材層の密度を算出し、下記の基準で評価した。プレス後負極合材層の密度が低いほど、プレス前負極合材層がプレス性に優れることを示す。なお、実施例および比較例の評価に際して、負極合材層の「密度」は、単位面積当たりの負極合材層の質量と厚みとを用いて算出した。
Ａ：プレス後負極合材層の密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以上
Ｂ：プレス後負極合材層の密度が１．５７ｇ／ｃｍ３以上１．６０ｇ／ｃｍ３未満
Ｃ：プレス後負極合材層の密度が１．５４ｇ／ｃｍ３以上１．５７ｇ／ｃｍ３未満
Ｄ：プレス後負極合材層の密度が１．５４ｇ／ｃｍ３未満
＜スプリングバック抑制＞
加熱工程後に得られた負極の負極合材層の密度Ｄ１を算出した。当該負極を常温常湿下で２週間保存し、保存後の負極合材層の密度Ｄ２を算出した。そして、密度維持率（＝Ｄ２／Ｄ１×１００（％））を算出し、下記の基準で評価した。密度維持率が高いほど、負極のスプリングバックが抑制されていることを示す。
Ａ：密度維持率が９８％以上
Ｂ：密度維持率が９６％以上９８％未満
Ｃ：密度維持率が９４％以上９６％未満
Ｄ：密度維持率が９４％未満
＜ピール強度（プレス工程後）＞
プレス工程後の負極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値を第１ピール強度とした。第１ピール強度が大きいほど、プレス工程後の負極合材層と集電体の密着強度が大きいことを示す。
Ａ：第１ピール強度が９Ｎ／ｍ以上
Ｂ：第１ピール強度が７Ｎ／ｍ以上９Ｎ／ｍ未満
Ｃ：第１ピール強度が５Ｎ／ｍ以上７Ｎ／ｍ未満
Ｄ：第１ピール強度が５Ｎ／ｍ未満
＜ピール強度（加熱工程後）＞
加熱工程後の負極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を用いた以外は、「ピール強度（プレス工程後）」と同様にして応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値を第２ピール強度とした。第２ピール強度が大きいほど、加熱工程後の負極合材層と集電体の密着強度が大きいことを示す。
Ａ：第２ピール強度が１４Ｎ／ｍ以上
Ｂ：第２ピール強度が１２Ｎ／ｍ以上１４Ｎ／ｍ未満
Ｃ：第２ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上１２Ｎ／ｍ未満
Ｄ：第２ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満
（実施例１）
＜重合体Ａの調製＞
反応器に、イオン交換水１８０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度１０％）２５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２８部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１８部、カルボン酸基を有する単量体としてのメタクリル酸１０部、および、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．２５部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で３回置換した後、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン４４部を投入した。１０℃に保った反応器に、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド０．１部を投入して重合反応を開始し、攪拌しながら１６時間重合反応を継続した。次いで、重合停止剤としてのハイドロキノン水溶液（濃度１０％）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、重合体Ａ（粒子状重合体）の水分散液を得た。この重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量を測定した。結果を表１に示す。
＜重合体Ｂの調製＞
反応器に、イオン交換水１５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度１０％）２５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３部、カルボン酸基を有する単量体としてのイタコン酸４部、および、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．５部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で３回置換した後、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３３部を投入した。６０℃に保った反応器に、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を投入して重合反応を開始し、撹拌しながら重合反応を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、重合停止剤としてのハイドロキノン水溶液（濃度１０％）０．１部を加えて重合反応を停止した。その後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、重合体Ｂ（粒子状重合体）の水分散液を得た。この重合体ＢのＴＨＦ不溶解分量を測定した。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製＞
重合体Ａの水分散液と重合体Ｂの水分散液とを、重合体Ａと重合体Ｂとが、固形分比率で、重合体Ａ：重合体Ｂ＝３０：７０になるように容器へ投入した。そして、スリーワンモーターにより１時間撹拌して、バインダー組成物を得た。
＜非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（日立化成社製、製品名「ＭＡＧ－Ｅ」）１００部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ－３５０ＨＣ」）の１％水溶液を固形分相当で１部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度５８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、更に２５℃で１５分間混合して混合液を得た。得られた混合液に、非水系二次電池電極用バインダー組成物を固形分相当で２部およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。更に１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い非水系二次電池負極用スラリー組成物を得た。
＜負極の作製＞
得られた非水系二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の負極合材層の単位面積当たりの質量が９ｍｇ/ｃｍ２、密度が１．０５ｇ／ｃｍ３となるように塗布し、乾燥させた（塗布工程および乾燥工程）。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス工程前の負極原反を得た。このプレス工程前の負極原反を用いて、プレス前負極合材層のプレス性を評価した。結果を表１に示す。
また、上記プレス工程前の負極原反をロールプレスで圧延（プレス温度：２５℃）して、負極合材層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３のプレス工程後の負極を得た（プレス工程）。このプレス工程後の負極を用いて、ピール強度（プレス工程後）を評価した。結果を表１に示す。
更に、上記プレス工程後の負極を、真空条件下、８５℃で５時間加熱して、加熱工程後の負極を得た（加熱工程）。この加熱工程後の負極を用いて、ピール強度（加熱工程後）を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の作製＞
正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、非水系二次電池正極用スラリー組成物を得た。
得られた非水系二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の正極合材層の単位面積当たりの質量が１７ｍｇ/ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反を、ロールプレス機を用いて圧延することにより、正極合材層を備える正極を得た。
＜セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を、１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り抜いた。
＜二次電池の作製＞
得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られたプレス後の負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。そして、当該リチウムイオン二次電池が良好に動作することを確認した。
（実施例２、３）
バインダー組成物の調製時に、重合体Ａと重合体Ｂの配合比率を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、重合体Ｂ、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４～７）
重合体Ａの調製時に、単量体の使用割合を変更して組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、重合体Ｂ、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
スラリー組成物の調製時に、バインダー組成物として重合体Ａの水分散液を使用した（即ち、重合体Ｂを使用しなかった）以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
(実施例９)
負極の作製時に、加熱工程における加熱温度を８５℃から１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、重合体Ｂ、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
重合体Ａの調製時に、単量体の使用割合を変更して組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、重合体Ｂ、バインダー組成物、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
スラリー組成物の調製時に、バインダー組成物として重合体Ｂの水分散液を使用した（即ち、重合体Ａを使用しなかった）以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｂ、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
なお、以下に示す表１中、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエン単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＩＡ」は、イタコン酸単位を示す。
Figure 0007095683000001
表１より、脂肪族共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含み、且つＴＨＦ不溶解分量が２０質量％以下である重合体Ａを含有するバインダー組成物を用いた実施例１～９では、プレス前負極合材層のプレス性を高めつつ、ピール強度に優れる負極を製造できていることが分かる。加えて、実施例１～９では、負極のスプリングバックを十分に抑制できていることが分かる。
一方、表１より、脂肪族共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含むが、ＴＨＦ不溶解分量が２０質量％超である重合体Ａを含有するバインダー組成物を用いた比較例１では、プレス前負極合材層のプレス性が低下すると共に、負極のスプリングバックを十分に抑制できないことが分かる。
そして、表１より、重合体Ａを含有せず、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む重合体Ｂを含有するバインダー組成物を用いた比較例２では、プレス前負極合材層のプレス性および負極のピール強度が低下すると共に、負極のスプリングバックを十分に抑制できないことが分かる。
本発明によれば、プレス前電極合材層のプレス性を高めつつ、電極のピール強度を向上させることも可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ピール強度に優れる非水系二次電池用電極およびその製造方法、並びに当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することができる。

Claims (8)

  1. 重合体Ａおよび重合体Ｂを含有する非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
    前記重合体Ａが、脂肪族共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含み、
    前記重合体ＡのＴＨＦ不溶解分量が２０質量％以下であり、
    前記重合体Ｂが脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  2. 前記重合体Ａが、前記ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上４０質量％以下の割合で含む、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  3. 前記重合体Ａが、前記脂肪族共役ジエン単量体単位を２０質量％以上６５質量％以下の割合で含む、請求項１または２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  4. 電極活物質と、請求項１～３の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
  5. 請求項４に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
  6. 正極、負極、電解液およびセパレータを備え、
    前記正極および負極の少なくとも一方が請求項５に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。
  7. 請求項４に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程と、
    前記集電体上に塗布された前記非水系二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して、前記集電体上にプレス前電極合材層を形成する工程と、
    前記プレス前電極合材層をプレスしてプレス後電極合材層を形成する工程と、を含み、
    前記プレス前電極合材層をプレスする温度が、０℃以上４５℃以下である、非水系二次電池用電極の製造方法。
  8. 更に、前記プレス後電極合材層を５０℃以上２００℃以下で加熱する工程を含む、請求項７に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
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