JP4992217B2 - 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極 - Google Patents

Description

本発明は二次電池電極用バインダー組成物とその製造方法、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極に関し、更に詳しくは、高速放電での容量低下が少なく、出力特性に優れた二次電池を製造し得る、集電体との密着性が良好な二次電池電極用バインダー組成物とその製造方法、二次電池電極用スラリー、及び高速放電での容量低下が少なく、出力特性に優れた二次電池を製造し得る、電極層と集電体との密着性が良好な二次電池電極に関する。

近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚しく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型化・軽量化の要求が非常に強い。かかる要求を満足するために種々の二次電池が開発されており、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等が実用化されている。

これらの二次電池の構成部材となる電極を製造する方法としては、水素吸蔵合金や黒鉛等の活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースと、バインダーとしてのスチレンブタジエン共重合体ラテックスと、分散媒としての水とを混練して得たペーストを集電体表面上に塗布・乾燥する方法等がある（例えば、特許文献１，２参照）。

ここで、バインダーは、活物質を含む電極層と、集電体との密着性を向上させるために機能するものである。しかしながら、スチレンブタジエン共重合体ラテックスは、集電体との密着性が必ずしも十分であるとはいえなかった。電極層と集電体との密着性が十分ではない電極を用いた二次電池では、充放電サイクル特性をはじめとする電池特性の向上を図ることができないという問題がある。

関連する従来技術として、ゲル含量が５０％未満のゴム系高分子と、所定の有機化合物溶媒とを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、ゲル含量が５０％以上のポリマーを沸点が８０℃以上の有機溶媒中に分散させたポリマー分散組成物、及びこのポリマー分散組成物を電池用スラリー組成物の製造に使用することが開示されている（例えば、特許文献４参照）。

しかしながら、特許文献３，４で開示されたバインダー組成物等であっても、電極層と集電体との密着性を向上させる効果は必ずしも十分であるとはいえない。また、密着性不十分な電極を備えた二次電池は、特に高速放電での容量低下が顕著となる。従って、高速放電を行った場合であっても容量低下が少なく、出力特性に優れた二次電池を提供することが可能なバインダー組成物を開発する必要がある。
特開平１１−７９４８号公報 特開２００１−２１０３１８号公報 特開平１０−１８８９９１号公報 国際公開第９８／１４５１９号パンフレット

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高速放電での容量低下が少なく、出力特性に優れた二次電池を製造し得る、集電体との密着性が良好な二次電池電極用バインダー組成物とその製造方法、二次電池電極用スラリー、及び高速放電での容量低下が少なく、出力特性に優れた二次電池を製造し得る、電極層と集電体との密着性が良好な二次電池電極を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、そのＴＨＦゲル含有量が特定の範囲内であるポリマーと、Ｎ−メチルピロリドンを主成分とする有機溶媒とを含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す二次電池電極用バインダー組成物とその製造方法、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極が提供される。

［１］（Ａ）ＴＨＦゲル含有量が５％以下のポリマーと、（Ｂ）Ｎ−メチルピロリドンを主成分とする有機溶媒と、を含有し、静的光散乱法より測定される、第二ビリアル係数が３×１０^-5ｃｍ³・ｍｏｌ／ｇ²以下、前記（Ａ）ポリマーの回転半径が１０〜５００ｎｍであり、前記（Ａ）ポリマーが、（Ａ１）スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン系ポリマーである二次電池電極用バインダー組成物。

［２］前記（Ａ１）スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン系ポリマーに含有される、スチレンに由来する構成単位の割合が、３０質量％以上である前記［１］に記載の二次電池電極用バインダー組成物。

［３］前記（Ａ）ポリマーに含有される乳化剤の割合が、０．１質量％以下である前記［１］又は［２］に記載の二次電池電極用バインダー組成物。

［４］ＴＨＦゲル含有量が５％以下のスチレン／エチレン／ブチレン／スチレン系ポリマーを、Ｎ−メチルピロリドンを主成分とする有機溶媒、及び沸点が１５０℃以下の揮発性有機溶媒を含有する、前記スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン系ポリマーを溶解し得る混合溶媒に溶解してポリマー溶液を得、得られた前記ポリマー溶液から前記揮発性有機溶媒を揮発させることにより、静的光散乱法より測定される、第二ビリアル係数が３×１０^-5ｃｍ³・ｍｏｌ／ｇ²以下、前記スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン系ポリマーの回転半径が１０〜５００ｎｍである二次電池電極用バインダー組成物を得る二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。

［５］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー組成物と、電極活物質と、を含有する二次電池電極用スラリー。

［６］前記電極活物質１００質量部に対して、前記二次電池電極用バインダーを０．１〜１０質量部（但し固形分として）含有する前記［５］に記載の二次電池電極用スラリー。

［７］集電材と、前記集電材の表面上に前記［５］又は［６］に記載の二次電池電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された電極層と、を備えた二次電池電極。

本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、高速放電での容量低下が少なく、出力特性に優れた二次電池を製造し得るとともに、集電体との密着性が良好であるといった効果を奏するものである。また、本発明の二次電池電極用バインダー組成物の製造方法によれば、高速放電での容量低下が少なく、出力特性に優れた二次電池を製造し得るとともに、集電体との密着性が良好な二次電池電極用バインダー組成物を製造することができる。

本発明の二次電池電極用スラリーは、高速放電での容量低下が少なく、出力特性に優れた二次電池を製造し得るとともに、集電体との密着性が良好であるといった効果を奏するものである。

また、本発明の二次電池電極は、高速放電での容量低下が少なく、出力特性に優れた二次電池を製造し得るとともに、電極層と集電体との密着性が良好であるといった効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

１．二次電池電極用バインダー組成物
本発明の二次電池電極用バインダー組成物の一実施形態は、（Ａ）ＴＨＦゲル含有量が５％以下のポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）Ｎ−メチルピロリドンを主成分とする有機溶媒（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、を含有し、静的光散乱法より測定される、第二ビリアル係数が３×１０^-5ｃｍ³・ｍｏｌ／ｇ²以下、（Ａ）成分の回転半径が１０〜５００ｎｍのものである。以下、その詳細について説明する。

（（Ａ）成分）
本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含有される（Ａ）成分は、ＴＨＦゲル含有量が５％以下のポリマーである。

（Ａ）成分のＴＨＦゲル含有量は、５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。（Ａ）成分のＴＨＦゲル含有量が５％超であると、このバインダー組成物を用いて得られる二次電池の出力特性が低下する。なお、（Ａ）成分のＴＨＦゲル含有量の下限値については特に限定されないが、実質的には０％以上であればよい。

（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍ_w）は３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましく、７０，０００〜１３０，０００であることが特に好ましい。（Ａ）成分のＭ_wが３０，０００未満であると、集電体との密着性が劣る傾向にある。一方、（Ａ）成分のＭ_wが２００，０００超であると、このバインダー組成物を用いて得られる電極用スラリーの粘度が高くなり、塗工が困難となる傾向にある。なお、本明細書にいう「重量平均分子量（Ｍ_w）」は、ＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、スチレン換算の分子量である。

本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含有される（Ａ）成分は、そのＴＨＦゲル含有量が所定の数値範囲内の非架橋型ポリマーであれば特に限定されないが、具体的には、（Ａ１）スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン系ポリマー（ＳＥＢＳ）、エチレン／プロピレン系ポリマー、アクリル系ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、得られる二次電池電極用バインダー組成物の集電体との密着性がより優れたものとなる観点から、ＳＥＢＳが好ましい。

（Ａ１）ＳＥＢＳ
ＳＥＢＳに含有される、スチレンに由来する構成単位の割合（全結合スチレン含量）は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、４５質量％以上であることが特に好ましい。全結合スチレン含量が３０質量％未満であると、この二次電池電極用バインダー組成物と集電体との密着性が若干低下する傾向にある。なお、全結合スチレン含量の上限については特に限定されないが、８０質量％以下であることが好ましい。

ＳＥＢＳの具体例としては、ダイナロン シリーズ（商品名、ＪＳＲ社製）、ラバロン シリーズ（商品名、三菱化学社製）、タフテック シリーズ（商品名、旭化成社製）、ＴＰＥ−ＳＢ シリーズ（商品名、住友化学社製）等を挙げることができる。

（（Ｂ）成分）
本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含有される（Ｂ）成分は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を主成分とする有機溶媒である。ここで、「Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を主成分とする」とは、具体的には、ＮＭＰの物理的・化学的特性が著しく損なわれることのない範囲内で、他の溶媒が含有されていてもよいことを意味する。例えば、後述する本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物の製造方法において用いられる揮発性有機溶媒等が微量に含有されていてもよい。より具体的に、「Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を主成分とする」とは、（Ｂ）成分に含まれるＮＭＰの割合が９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％であることをいう。

（二次電池電極用バインダー組成物）
本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物は、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との相溶性が低いことが必要である。（Ｂ）成分と（Ａ）成分との相溶性が高い場合には、（Ａ）成分が、（Ｂ）成分中で溶媒和されて大きく広がるために、電極活物質が被覆され易い。一方、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との相溶性が低い場合には、（Ａ）成分の広がりが小さいため、電極活物質の表面が完全に被覆され難く、電極活物質の表面が電解液に露出されることとなる。従って、電極活物質の実質的な効力が十分に発揮され、より出力特性に優れた二次電池を製造することが可能となる。

ここで、ポリマーと溶媒との相溶性は分散液又は溶液を、静的光散乱法によって測定される第二ビリアル係数により判定することができる。この第二ビリアル係数が大きいほど、ポリマーと溶媒との相溶性が良好である。本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物の、静的光散乱法より測定される第二ビリアル係数は、３×１０^-5ｃｍ³・ｍｏｌ／ｇ²以下、好ましくは２×１０^-5ｃｍ³・ｍｏｌ／ｇ²以下、更に好ましくは１×１０^-5ｃｍ³・ｍｏｌ／ｇ²以下である。第二ビリアル係数が３×１０^-5ｃｍ³・ｍｏｌ／ｇ²超であると、ポリマーの広がりが大きい、活物質表面が被覆され易く、得られる二次電池の出力特性が低下する。

また、本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物の、静的光散乱法により測定される、（Ｂ）成分中に分散している（Ａ）成分の回転半径は、１０〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。（Ａ）成分の回転半径が１０ｎｍ未満であると、二次電池電極を作製する場合に、電極活物質の表面の大部分が粒子によって被覆され易くなり、より出力特性に優れた二次電池を製造することが困難となる。一方、粒子の流体力学半径が５００ｎｍ超であると、電極活物質とバインダーとの界面を十分に確保できず、密着性が低下する。

本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含まれる（Ａ）成分に含有される乳化剤の割合は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。（Ａ）成分に含有される乳化剤の割合が０．１質量％超であると、集電体との密着性が低下する傾向にある。なお、「乳化剤」とは、ポリマー成分を有機溶媒中に分散させてエマルジョンを得るために用いられる、一般的な化合物・試薬類をいう。本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物は、後述するその製造方法により、このような乳化剤の使用量を低減する、又は実質的に不使用とすることができる。なお、（Ａ）成分に含有される乳化剤の割合の下限値については特に限定されないが、乳化剤が実質的に含まれていないことが、集電体との密着性が更に向上するために好ましい。

本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、５〜６５質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましい。

２．二次電池電極用バインダー組成物の製造方法
次に、本発明の二次電池電極用バインダー組成物の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物の製造方法では、先ず、（Ａ）成分を、（Ａ）成分を溶解し得る混合溶媒に溶解してポリマー溶液を得る。（Ａ）成分を溶解させるために用いるこの混合溶媒は、（Ｂ）成分と、沸点が１５０℃以下の揮発性有機溶媒（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）とを含有するものである。次いで、得られたポリマー溶液から（Ｃ）成分を揮発させる。これにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む、本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物を得ることができる。

（（Ｃ）成分）
本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物の製造方法で用いる（Ｃ）成分は、沸点が１５０℃以下の揮発性有機溶媒であり、（Ｂ）成分と混合させることにより、（Ａ）成分を溶解させ得る混合溶媒を調製可能な溶媒である。（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の溶解度が低い場合には、これらの成分を単に混合するだけでは、二次電池電極用バインダーとして有用な組成物とすることは困難である。しかし、本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物の製造方法では、混合溶媒に（Ａ）成分を一度溶解させてポリマー溶液とした後、このポリマー溶液に含まれる（Ｃ）成分を揮発させて除去するため、（Ｂ）成分中に相溶性の低い（Ａ）成分が均一に溶解又は分散した二次電池電極用バインダー組成物を得ることができる。

（Ｃ）成分の沸点は１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。１５０℃超であると、ポリマー溶液から揮発させて除去することが困難になる。また、（Ｃ）成分の沸点の下限値については特に限定されないが、取り扱い易さ等を考慮すれば４０℃以上であることが好ましい。なお、（Ｃ）成分の具体例としては、シクロヘキサン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、キシレン等を挙げることができる。

ポリマー溶液から（Ｃ）成分を揮発させて系外へと除去する方法は特に限定されず、常圧で揮発させることの他、減圧、加熱等の条件を適宜組み合わせることができる。（Ｃ）成分を系外に除去することにより、（Ｂ）成分に対する溶解度が低い（Ａ）成分が粒子状に析出するため、二次電池電極用バインダー組成物を分散体の状態で得ることができる。

３．二次電池電極用スラリー
次に、本発明の二次電池電極用スラリーの一実施形態について説明する。本実施形態の二次電池電極用スラリーは、前述の二次電池電極用バインダー組成物と、電極活物質とを含有するものである。なお、本実施形態の二次電池電極用スラリーは、二次電池電極用バインダー組成物と電極活物質とを、必要に応じて添加される各種添加剤とともに混合することにより、調製することができる。

本実施形態の二次電池電極用スラリーは、電極活物質１００質量部に対して、二次電池電極用バインダーを、固形分として０．１〜１０質量部含有するものであることが好ましく、０．２〜５質量部含有するものであることが更に好ましく、０．３〜４質量部含有するものであることが特に好ましい。二次電池電極用バインダーの量が０．１質量部未満であると、良好な密着性が得られなくなる傾向にある。一方、１０質量部超であると、過電圧が上昇して電池特性に影響を及ぼす傾向にある。なお、二次電池電極用バインダー組成物と電極活物質との混合には、各種混練機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を使用することができる。

本実施形態の二次電池電極用スラリーに必要に応じて添加される各種添加剤としては、ＮＭＰに溶解可能な粘度調整用ポリマーや、グラファイト等の導電性カーボン、金属粉末等の導電材等を添加することができる。ＮＭＰに溶解可能な粘度調整用ポリマーとしては、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。

本実施形態の二次電池電極用スラリーに含有される電極活物質としては、水系電池、例えばニッケル水素電池では、水素吸蔵合金粉末が好適に用いられる。より具体的には、ＭｍＮｉ₅をベースに、Ｎｉの一部をＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ等の元素で置換したものが好適に用いられる。なお、「Ｍｍ」は、希土類の混合物であるミッシュメタルを表している。電極活物質は、その粒子径が３〜４００μｍである、１００メッシュを通過した粉末であることが好ましい。また、非水系電池においては、例えば、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂、Ｌｉ_(1-x)・ＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＳｎ_zＯ₂、Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_(1-y)Ｎｉ_yＯ₂、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂、ＣｕＦ₂、ＮｉＦ₂等の無機化合物；フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子等を挙げることができる。特に、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＳｎ_zＯ₂、Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_(1-y)Ｎｉ_yＯ₂等のリチウムイオン含有複合酸化物を用いた場合、正負極共に放電状態で組み立てることが可能となるために好ましい。

負極用活物質としては、例えば、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、スズ酸化物やフッ素等の化合物からなるアモルファス化合物等を好適例として挙げることができる。特に、黒鉛化度の高い天然黒鉛や人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン等の黒鉛質材料を用いた場合、充放電サイクル特性が良く、容量が高い電池を得ることができる。また、負極活物質として炭素質材料を用いた場合における、この炭素質材料の平均粒径は、電流効率の低下、スラリーの安定性低下、得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗増大等を考慮すると、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜４５μｍであることが更に好ましく、３〜４０μｍの範囲であることが特に好ましい。

４．二次電池電極
次に、本発明の二次電池電極の一実施形態について説明する。本実施形態の二次電池電極は、集電材と、前述の二次電池電極用スラリーが集電材の表面上に塗布及び乾燥されて形成された電極層とを備えたものである。

集電材としては、水系電池では、例えばＮｉメッシュ、Ｎｉメッキされたパンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体等を挙げることができる。また、非水系電池では、例えばアルミ箔や銅箔等の部材を好適例として挙げることができる。この集電材の少なくとも一方の表面上に、前述の二次電池電極用スラリーを所定の厚みとなるように塗布した後、加熱・乾燥することによって電極層を形成すれば、本実施形態の二次電池電極を得ることができる。集電材の表面上に二次電池電極用スラリーを塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等の任意のコーターヘッドを用いる方法を採用することができる。

また、集電材の表面上に塗布された二次電池電極用スラリーを加熱・乾燥する方法としては、例えば放置して自然乾燥する方法の他、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、又は遠赤外線加熱機等を使用する乾燥方法等を採用することができる。乾燥温度は、通常、２０〜２５０℃とすることが好ましく、１３０〜１７０℃とすることが更に好ましい。また、乾燥時間は、１〜１２０分とすることが好ましく、５〜６０分とすることが更に好ましい。

本実施形態の二次電池電極は、水系電池、非水系電池の何れの電池用の電極としても好適に用いることができる。水系電池としてはニッケル水素電池負極、非水系電池としてはアルカリ二次電池負極やリチウムイオン電池負極等で優れた特性を発揮することができる。

本実施形態の二次電池電極を用いて電池を組み立てる場合、非水系電解液としては、通常、電解質が非水系溶媒に溶解されてなるものが用いられる。電解質としては特に限定されないが、アルカリ二次電池での例を示せば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｂｕ）₄ＮＢＦ₄、ＫＰＦ₆等を挙げることができる。

また、電解液に用いられる溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いることができる。これらの中でも、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、ジグライム、トリグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフオルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、若しくはリン酸トリエチル、又はこれらの混合溶媒等を挙げることができる。水系電池用の電解液としては、通常、５規定以上の水酸化カリウム水溶液が使用される。

更に、要すればセパレータ、端子、絶縁板等の部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造としては、特に限定されるものではないが、正極、負極、及び要すればセパレータを単層又は複層としたペーパー型電池、或いは正極、負極、及び要すればセパレータをロール状に巻いた円筒状電池等を例示することができる。本実施形態の二次電池電極を用いて製造した二次電池は、例えばＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器等に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［ＴＨＦゲル含有量］：２．０ｇのポリマー分散体を１００ｇのメタノールに投入してポリマーを凝固させ、３００メッシュの金網でろ過してポリマーを取り出した。取り出したポリマーをメタノールで洗浄した後、６０℃×５時間の真空乾燥を行って乾燥ポリマーを得た。得られた乾燥ポリマーの質量（Ｗ₀（ｇ））を測定し、この乾燥ポリマーを５０ｍｌのＴＨＦに投入し、５０℃×３時間撹拌した後、２５℃まで冷却し、３００メッシュの金網でろ過した。ろ液を１０ｍｌ採取し、１２０℃のホットプレートでその質量が一定となるまで乾燥し、乾燥物の質量（Ｗ₁（ｇ））を測定した。ＴＨＦゲル含有量（％）＝｛（Ｗ₀−５×Ｗ₁）／Ｗ₀｝×１００として算出した。

［第二ビリアル係数、回転半径］：測定装置には、２２ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザー（λ＝６３２．８ｎｍ）を光源とするＡＬＶ社製光散乱測定装置ＡＬＶ５０００を使用した。所定の溶媒（ＮＭＰ又はｎ−ヘプタン）で希釈して、０．２％、０．４％、０．６％、及び０．８％の４濃度の溶液を調製し、還流アセトンにより十分洗浄した石英製円筒型セルに入れた。測定温度は２３℃（室温設定）とし、測定（散乱）角は１０°間隔の３０〜１５０°とした。入射光に対する散乱光の強度比に相当するレイリー比Ｒ_θを溶媒と溶液に対して測定し、溶液から溶媒のＲ_θを差し引いた過剰レイリー比ΔＲ_θを得た。解析には、下記式（１）及び（２）で表される濃度と角度を二重外挿（ｃ→０，ｑ（θ）→０）するＢｅｒｒｙプロットを用いた。

ここで、前記式（１）及び（２）中、Ｋは光学定数、ｃは溶液濃度、Ｍ_wは重量平均分子量、〈Ｓ²〉は希薄溶液中での高分子鎖の広がりを示す平均二乗回転半径、ｑは散乱ベクトル、Ａ₂は第二ビリアル係数である。なお、第二ビリアル係数Ａ₂はポリマーと溶媒との親和性を示す分子間相互作用パラメータである。また、光学定数Ｋと散乱ベクトルｑは、下記式（３）及び（４）で定義される。

前記式（３）及び（４）中、ｎ₀とｎは、それぞれ純溶媒と溶液の屈折率、Ｎ_Aはアボガドロ数、λ₀は真空中の入射光波長、（∂ｎ／∂ｃ）₀は無限希釈における屈折率の濃度増分、θは散乱角である。濃度外挿値の角度依存性（前記式（１））から算出される平均二乗回転半径〈Ｓ²〉から、回転半径〈Ｓ²〉^1/2を算出した。また、角度外挿値の濃度依存性（前記式（２））から、第二ビリアル係数Ａ₂を算出した。

［ピール強度］：電池電極（正極）から、幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片を切り出した。この試験片の電極層側の表面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。また、試験片の集電材側の表面に、幅１８ｍｍテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」（ニチバン社製））（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を貼り付け、９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープを剥離したときの強度（ｇ／ｃｍ）を５回測定し、その平均値をピール強度（ｇ／ｃｍ）として算出した。なお、ピール強度の値が大きいほど、集電材と電極層との密着強度が高く、集電体から電極層が剥離し難いと評価することができる。

［出力特性］：作製した２極式コインセルについて、２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法で４．２Ｖまで充電した後に３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを５回繰り返した。更に、０．２Ｃの定電流法で４．２Ｖまで充電した後、２．０Ｃで放電する充放電サイクルを１回行った。５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ（活物質１ｇ当たりの放電容量））と６サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、下記式（５）から出力特性（％）を算出した。この出力特性の値が高いほど、高速放電での容量低下が少なく、出力特性が良好な電池であると評価することができる。
出力特性（％）＝｛（６サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）｝×１００ （５）

（実施例１）
セパラブルフラスコに、シクロヘキサン９００部、及びＮＭＰ９００部を投入し、撹拌して均一な溶液とした。この溶液に、全結合スチレン含量が６５％、重量平均分子量が１４００００であるＳＥＢＳ（ポリマー（ａ））１００部を投入した。６５℃で１０時間撹拌して、投入したポリマー（ａ）を溶解させた。次いで、エバポレーターを使用して７０℃で減圧蒸留を行い、固形分濃度が１０％となるまでシクロヘキサンを除去することにより、ポリマー（ａ）の分散体を調製した。調製した分散体に含まれるポリマー粒子の回転半径は、１５ｎｍであった。

ポリマー（ａ）の分散体３部（固形分換算）に対して、アセチレンブラック５部、及びコバルト酸リチウム（キシダ化学社製）１００部を、ポリマー（ａ）の分散体を、卓上コーレス型分散機を使用して２０００ｒｐｍで撹拌しながら徐々に加えた。その後、冷却しながら更に１時間撹拌した。次いで、ＮＭＰを加えて粘度を約２００００ｍＰａ・ｓに調整することにより、正極用スラリーを調製した。アルミ箔表面上に、調製した正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布した。１２０℃で２時間乾燥した後、塗工層の密度が３．０ｇ／ｃｍ³となるようにロールプレスすることにより、電池電極（正極）を得た。得られた正極のピール強度は２５ｇ／ｃｍであった。

２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」（宝泉社製））内に、直径１６．１６ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を載置した。次いで、直径１８ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（商品名「セルガード＃２４００」（セルガード社製））を載置するとともに、空気が入らないように電解液を注入した。その後、直径１５．９５ｍｍに打ち抜いた正極を載置し、外装ボディーをネジで閉めて封止することにより二次電池を作製した。なお、使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１の溶媒に、ＬｉＰＦ₆が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液である。作製した二次電池の出力特性は９０％であった。

（実施例２、３）
ポリマー（ａ）に代えて、表１に示すポリマー（ｂ）、又はポリマー（ｃ）を用いたこと以外は、前述の実施例１の場合と操作により、ポリマー（ｂ）、及びポリマー（ｃ）の分散体を調製した。調製したそれぞれの分散体に含まれるポリマーのＴＨＦゲル含有量、及びポリマー粒子の回転半径を表２に示す。ポリマー（ａ）の分散体に代えて、調製した分散体を用いたこと以外は前述の実施例１の場合と操作により正極用スラリー、及び正極を得た。得られた正極のピール強度を表２に示す。また、得られた正極を用いて、二次電池を作製した。作製した二次電池の出力特性を表２に示す。

（比較例１）
セパラブルフラスコに、表１に示すポリマー（ｂ）１００部、及びＮＭＰ９００部を投入し、８０℃で１０時間撹拌した。しかしながら、ポリマー（ｂ）はＮＭＰに分散又は溶解しなかったため、ポリマー（ｂ）の分散体又は溶液を調製することはできなかった。

（比較例２）
セパラブルフラスコに、表１に示すポリマー（ｂ）１００部、及びｎ−ヘプタン９００部を投入し、６０℃で１０時間撹拌してポリマー（ｂ）の溶液を調製した。ポリマー（ａ）の分散体に代えて、調製したポリマー（ｂ）の溶液を用いたこと以外は前述の実施例１の場合と操作により正極用スラリー、及び正極を得た。得られた正極のピール強度を表２に示す。また、得られた正極を用いて、二次電池を作製した。作製した二次電池の出力特性を表２に示す。

（比較例３）
セパラブルフラスコに、表１に示すポリマー（ｄ）１００部、及びＮＭＰ９００部を投入し、６０℃で１０時間撹拌してポリマー（ｄ）の溶液を調製した。ポリマー（ａ）の分散体に代えて、調製したポリマー（ｄ）の溶液を用いたこと以外は前述の実施例１の場合と操作により正極用スラリー、及び正極を得た。得られた正極のピール強度を表２に示す。また、得られた正極を用いて、二次電池を作製した。作製した二次電池の出力特性を表２に示す。

（比較例４）
撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に、イオン交換水７０部、及び過硫酸カリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一方、ブタジエン４０部、スチレン４０部、メチルメタクリレート１７部、アクリル酸１部、イタコン酸２部、及びドデシルベンゼンスルホン酸０．２部を別容器に仕込んだ。別容器の内容物を、１５時間かけてオートクレーブに滴下した。なお、滴下中は８０℃で反応を行い、滴下終了後、更に８５℃で５時間撹拌した。２５℃に冷却後、水酸化カリウムでｐＨを７に調整した。スチームを導入して残留モノマーを除去した後、濃縮することにより、ポリマー（ｅ）の水分散体を得た。得られた水分散体に、その固形分濃度が１０％となるまでイオン交換水を加えて希釈した後、固形分濃度が５％となるまでＮＭＰを加えて更に希釈した。得られた希釈液を８０℃で減圧蒸留し、固形分濃度が１０％となるまで水を除去することにより、ポリマー（ｅ）の分散体を調製した。ポリマーのＴＨＦゲル含有量、及びポリマー粒子の回転半径を表２に示す。

ポリマー（ａ）の分散体に代えて、調製したポリマー（ｅ）の溶液を用いたこと以外は前述の実施例１の場合と操作により正極用スラリー、及び正極を得た。得られた正極のピール強度を表２に示す。また、得られた正極を用いて、二次電池を作製した。作製した二次電池の出力特性を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜３の二次電池電極用バインダー組成物、及び二次電池電極用スラリーを用いた場合には、比較例２〜４の二次電池電極用バインダー組成物、及び二次電池電極用スラリーを用いた場合に比べて、集電体と電極層との密着性に優れた電極を製造可能であるとともに、出力特性に優れた二次電池を提供可能であることが明らかである。また、実施例１〜３の二次電池電極を用いた場合には、比較例２〜４の二次電池電極を用いた場合に比べて、出力特性に優れた二次電池を提供可能であることが明らかである。

本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いれば、高速放電での容量低下が少なく、出力特性に優れた、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器等に好適に使用することができる二次電池を提供することができる。

Claims (7)

1. （Ａ）ＴＨＦゲル含有量が５％以下のポリマーと、
   （Ｂ）Ｎ−メチルピロリドンを主成分とする有機溶媒と、を含有し、
   静的光散乱法より測定される、第二ビリアル係数が３×１０^-5ｃｍ³・ｍｏｌ／ｇ²以下、前記（Ａ）ポリマーの回転半径が１０〜５００ｎｍであり、前記（Ａ）ポリマーが、（Ａ１）スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン系ポリマーである二次電池電極用バインダー組成物。
2. 前記（Ａ１）スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン系ポリマーに含有される、スチレンに由来する構成単位の割合が、３０質量％以上である請求項１に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
3. 前記（Ａ）ポリマーに含有される乳化剤の割合が、０．１質量％以下である請求項１又は２に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
4. ＴＨＦゲル含有量が５％以下のスチレン／エチレン／ブチレン／スチレン系ポリマーを、Ｎ−メチルピロリドンを主成分とする有機溶媒、及び沸点が１５０℃以下の揮発性有機溶媒を含有する、前記スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン系ポリマーを溶解し得る混合溶媒に溶解してポリマー溶液を得、
   得られた前記ポリマー溶液から前記揮発性有機溶媒を揮発させることにより、
   静的光散乱法より測定される、第二ビリアル係数が３×１０^-5ｃｍ³・ｍｏｌ／ｇ²以下、前記スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン系ポリマーの回転半径が１０〜５００ｎｍである二次電池電極用バインダー組成物を得る二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダー組成物と、
   電極活物質と、
   を含有する二次電池電極用スラリー。
6. 前記電極活物質１００質量部に対して、
   前記二次電池電極用バインダーを０．１〜１０質量部（但し固形分として）含有する請求項５に記載の二次電池電極用スラリー。
7. 集電材と、
   前記集電材の表面上に請求項５又は６に記載の二次電池電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された電極層と、
   を備えた二次電池電極。