JP3734113B2 - リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、電極、および電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、電極、および電池 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、電極および電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物(以下、バインダー組成物という場合がある。)は、バインダーとなる物質を溶媒に溶解したものである。このバインダー組成物に活物質を混合した混合物(以下、スラリーという場合がある)を電極の集電体に塗布し、溶媒を乾燥などの方法で除去して、集電体に活物質を結着させると共に、活物質同士を結着させてリチウムイオン二次電池の電極が構成される。
【0003】
リチウムイオン二次電池(以下、電池という場合がある)の容量は、活物質の種類、量、電解液の種類、量などの複数の要因によって決まるが、バインダーの種類や量、バインダー組成物の性能も重要な一つの要因となる。バインダーが十分な量の活物質を集電体に結着でき、かつ、活物質同士を結着できないと、初期容量の大きな電池が得られず、また、充放電を繰り返すことによって集電体から活物質が脱落し、電池の容量が低下するからである。このような性能の差は、バインダーの種類の違い以外にも、例えば、バインダー組成物の溶媒の違いに起因することがある。
【0004】
バインダー組成物としては、有機溶媒系バインダー組成物と水分散系バインダー組成物の2種が知られているが、水分散系バインダーをリチウムイオン二次電池などの非水系電解液電池の電極製造に用いた場合、水の乾燥が不充分で電極にごく少量の水分でも残留していると、リチウムイオンが残留水分と激しく反応して電池性能が劣化する。従って、水分散系バインダーを用い電極製造する時に完全に水を除去することが非常に重要となるが、工業的に水を完全に除去するためには高度な技術を必要とする。
【0005】
従って、従来より工業的に多用されているのは、ポリビニリデンフルオライド系重合体をN−メチルピロリドンなどに溶解した有機溶媒系バインダー組成物である(例えば、特開平4−249860号など)。しかし、このバインダー組成物を用いた場合、集電体と活物質との結着性が必ずしも十分ではなく、特に充放電の繰り返しによる活物質の体積変動によって活物質が脱落するという問題がある上、特開平6−163031号公報に記載されているように、電池温度の上昇によりポリビニリデンフルオライド系重合体が分解してフッ化水素を発生し、系内のリチウムイオンと反応し、電池の破損や破裂を起こす可能性がある。
【0006】
こうした事情から、近年、リチウムイオン電池用の電極のバインダーとしてゴム系高分子を用いることが提案されている(特開平5−62668号公報、特開平8−124561号公報、特開平8−157677号公報など)。しかしながら、ゴム系高分子であっても特開平8−157677号公報に記載されているようなフッ素系ゴムは、ポリビニリデンフルオライド系重合体と類似の化学構造を有しており、前記ポリビニリデンフルオライド系重合体と同様の問題がある。また、特開平5−62668号公報、特開平8−124561号公報などでは、ゴム系高分子をベンゼンやトルエンなど芳香族系の有機化合物溶媒に溶解したゴム系バインダー組成物が例示されている。しかしながら、本発明者らが更なる検討を行ったところ溶媒として芳香族系のものを用いると、集電体と活物質との結着性が著しく低下し、活物質粒子間の結着も不良となるという知見を得た。これは、バインダーや活物質等を含有するスラリーを集電体に塗布し、乾燥する際、電極表面にゴム系高分子が集中するためと考えられる。
【0007】
このように、リチウムイオン二次電池用の電極に使用するバインダー組成物はまだ十分な性能を有するものが得られておらず、さらなる改良が求められている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来技術のもと、本発明者らは、さらに優れたバインダー組成物を提供すべく、鋭意研究の結果、特定のポリメチレンタイプの飽和主鎖を持つ非フッ素系ゴムを非芳香族化合物有機溶媒に溶解させたバインダー組成物が優れた性能を有することを見いだし、本発明を完成するに到った。
【0009】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、ゴム系高分子と有機化合物溶媒とを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物であって、(a)ゴム系高分子が▲1▼ポリメチレンタイプの飽和主鎖を持ち、かつ▲2▼フッ素原子を含有しないゴム系高分子であり、(b)有機化合物溶媒が▲1▼炭素数2〜20、▲2▼沸点が85〜350℃、かつ▲3▼芳香族核を有さない有機化合物溶媒であり、さらに、(c)当該バインダー組成物中のゴム系高分子のゲル含量が50%未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、該バインダー組成物を使用して製造されたリチウムイオン二次電池電極及び該電極を用いたリチウムイオン二次電池が提供される。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
(a)ゴム系高分子
本発明で用いられるゴム系高分子は、▲1▼ポリメチレンタイプの飽和主鎖を持ち、かつ▲2▼フッ素原子を含有しないゴム系高分子である。このような高分子としてはACM、AEM、ANMなどのようなアクリレート系ゴム;CM、CSMなどのような塩素化ポリエチレン系ゴム;EPDM、EPMなどのようなエチレンとプロピレンを含むモノマーの共重合ゴム;SEBM、SEPMなどのようなスチレンを含有するブロック3元系ゴム;その他EVMなどが具体例として挙げられる。なお、ここで言うACM、AEM、ANM、CM、CSM、EPDM、EPM、EVM、SEBM、SEPMは、ASTM D 1418−94で指定された表記に従ったポリマーであり、Mクラスに分類されるポリマーのうちフッ素原子を含有しないポリマーである。もちろん、これらのポリマーは単独で用いても、混合比を目的に応じ適宜設定して2種類以上を混合して用いてもよい。
以下に、具体的にこれらのポリマーを説明する。
【0011】
本発明で用いるアクリレート系ゴムとしては、エチルアクリレートまたはその他のアクリレートと加硫させるためのモノマー少量との共重合体であるACM、エチルアクリレートまたはその他のアクリレートとエチレンとの共重合体であるAEM、エチルアクリレートまたはその他のアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体であるANMなどが例示される。上記のアクリレートとしては、アルキル基が炭素数1〜8個のアルキルアクリレート、炭素数1〜4個のアルコキシ基を有する炭素数1〜8個のアルキルアクリレート、および炭素数2〜5個のアルキレン基を有する炭素数1〜8個のアルキルアクリレートよりなる群から選択された少なくとも1種のアクリレート単量体が好ましく、ポリマー合成に際して、このアクリレート単量体の使用割合は通常20重量%以上、好ましくは40重量%以上、より好ましくは60重量%以上である。
【0012】
このようなアクリレート系ゴムの100℃で測定されたムーニー粘度は、10〜150であることが好ましく、より好ましくは20〜80である。また、ガラス転移温度(示差走査熱量計により測定;Tg)は、好ましくは10〜−60℃、より好ましくは0〜−40℃である。
【0013】
本発明で用いられるアクリレート系ゴムの具体例としては、Nipol ARシリーズ(日本ゼオン(株)社製;商品名)、JSR−AREX シリーズ(日本合成ゴム(株)社製;商品名)、ノックスタイト シリーズ(日本メクトロン(株)社製;商品名)、トアアクロン シリーズ(東亜ペイント(株)社製;商品名)、日信アクリルゴムRV−2500 シリーズ(日信化学(株)社製;商品名)、ベイマック シリーズ(デュポン(株)社製;商品名)などが挙げられる。
【0014】
本発明で用いる塩素化ポリエチレン系ゴムとしては、塩素化ポリエチレン(CM)及びクロルスルホン化ポリエチレン(CSM)等である。
【0015】
本発明で用いられる塩素化ポリエチレン系ゴムの具体例としては、タイリン
シリーズ(ダウ・ケミカル(株)社製;商品名)、エラスレン シリーズ(昭和電工(株)社製;商品名)、ダイソラック シリーズ(ダイソー(株)社製;商品名)、ハイパロン(HYPALON) シリーズ(デュポン(株)社製;商品名)、エクトス シリーズ(東ソー(株)社製;商品名)などが挙げられる。
【0016】
本発明で用いるエチレンとプロピレンを含むモノマーの共重合ゴムとしては、エチレンとプロピレンとの共重合体であるEPMやエチレン・プロピレン・ジエン類からなる三元共重合体であるEPDM等である。
本発明に用いられるEPMおよびEPDMのエチレン/プロピレン比率(重量比)は、特に制限されないが、通常、30/70〜80/20、好ましくは50/50〜70/30である。
【0017】
また、本発明で用いられるEPDMの原料となるジエン類としては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、2,5−ノルボルナジエンなどの任意の環状ジエンの中から任意に選択することができるが、ジシクロペンタジエンやエチリデンノルボルネンは特に好ましい例である。また、このようなジエン類は、EPDM合成時の使用割合として15重量%以下、好ましくは10重量%以下である。
【0018】
これらのEPMおよびEPDMの、トルエンを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定されるスチレン換算重量平均分子量は、2,000〜1,000,000、好ましくは4,000〜500,000、特に好ましくは5,000〜300,000であり、100℃で測定されるムーニー粘度は5〜200、好ましくは10〜150である。
【0019】
本発明で用いるエチレンとプロピレンを含むモノマーの共重合ゴムの具体例としては、JSR EP シリーズ(日本合成ゴム(株)社製;商品名)、三井EPT シリーズ、ベスタブレン シリーズ、マイブレン シリーズ(以上3シリーズ共三井石油化学(株)社製;商品名)、エスプレンEPR シリーズ、エスプレンEPDM シリーズ(以上2シリーズ共住友化学(株)社製;商品名)、ケルタン シリーズ(出光ディーエスエム(株)社製;商品名)、ロイアレンシリーズ(ユニロイヤル(株)社製;商品名)、ノーデル シリーズ(デュポン(株)社製;商品名)、デュトラルター シリーズ(モンテカチーニ社製;商品名)等のEPMやEPDMが挙げられる。
【0020】
本発明で用いるスチレンを含むブロック共重合体としては、スチレン・エチレン・ブチレン3元ブロック共重合体であるSEBM(SEB及びSEBS)、スチレン・エチレン・プロピレン3元ブロック共重合体であるSEPM(SEP及びSEPS)等である。
【0021】
本発明で用いるスチレンを含むモノマーのブロック共重合体の、トルエンを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定されるスチレン換算重量平均分子量は、2,000〜1,000,000、好ましくは4,000〜500,000、特に好ましくは5,000〜300,000である。当該共重合体のスチレン含量は、5〜80重量%、好ましくは8〜50重量%、より好ましくは10〜30重量%である。
【0022】
また、SEBM及びSEPMのヨウ素価は、通常120以下、好ましくは50以下、より好ましくは30以下である。
【0023】
本発明で用いるスチレンを含むモノマーのブロック共重合体の具体例としては、レオストマー シリーズ(理研ビニル工業(株)社製;商品名)、ラバロンシリーズ(三菱化学(株)社製;商品名)、住友TPE−SB シリーズ(住友化学工業(株)社製;商品名)、KratonG シリーズ(シェル・ジャパン(株)社製;商品名)、エラストマーAR シリーズ(アロン化成(株)社製;商品名)、タフテック シリーズ(旭化成工業(株)社製;商品名)、セプトンシリーズ(クラレ(株)社製;商品名)等が挙げられる。
【0024】
このほか、本発明で用いることのできるポリマーとしては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合であるEVMが挙げられ、具体例としては、エバラート シリーズ(住友化学工業(株)社製;商品名)、エバスレン シリーズ(大日本インキ化学工業(株)社製;商品名)、ウルトラセン シリーズ(東ソー(株)社製;商品名)、サンテック−EVA シリーズ(旭化成工業(株)社製;商品名)等がある。
【0025】
これらのゴムの中でも、構成元素として塩素を含まないACM、AEM、EPM、EPDM、SEBM、SEPMが好ましい。
【0026】
(b)有機化合物溶媒
本発明において用いられる有機化合物溶媒は、▲1▼炭素数2〜20、▲2▼沸点が85〜350℃、かつ▲3▼芳香族核を有さない有機化合物溶媒である。
【0027】
本発明で用いられる有機化合物溶媒は、化合物分子中にベンゼン環を含まない非芳香族系有機化合物溶媒であることが重要である。溶媒として用いられる有機化合物分子中にベンゼン環を含む芳香族系有機化合物溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニリン、クロロベンゼン等はゴム系高分子の良好な溶剤であることが多いが、これらの芳香族系有機化合物を溶媒に用いてバインダー組成物を作製し、活物質と混合してスラリーとし、これを集電体に塗布乾燥するとその乾燥時にバインダーであるゴム系高分子が移動し、電極表面に局在化する現象が発生し、集電体と活物質との結着性が著しく低下すると共に、活物質粒子間の結着力の不良等の現象が起こりやすく、好ましくない。
【0028】
本発明で用いられる非芳香族系有機化合物溶媒は、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜15、より好ましくは3〜13の非芳香族性有機化合物が用いられる。炭素数1の非芳香族系有機化合物を用いたスラリーは、これを集電体へ塗布するとチクソトロフィックな性質が強くなり、活物質を均一に塗布することが難しい。また、炭素数21以上の非芳香族系有機溶媒を用いたスラリーは、融点が高くなり、室温程度での塗膜工程において、操作性に劣るので好ましくない。
【0029】
本発明で用いられる非芳香族系有機化合物溶媒の沸点は、通常85〜350℃、好ましくは90〜300℃、より好ましくは100〜270℃、とりわけ好ましくは110〜250℃のものである。沸点が85℃より低い場合には、芳香族系有機化合物溶媒と同様、バインダーであるゴム系高分子が移動し、電極表面に局在化する現象が発生し、集電体と活物質との結着性が著しく低下すると共に、活物質粒子間の結着力の不良等の現象が起こりやすいうえに、溶媒が蒸発しやすくスラリーが安定しないので、結果として、電池性能を低下せしめることになる。
逆に沸点が350℃より高いと、溶媒が蒸発しにくく、集電体にスラリーを塗布した後の乾燥に長時間を要し、電極製造の生産性を著しく悪化させたり、品質の劣化も懸念され、好ましくない。
【0030】
本発明で用いられる非芳香族系有機化合物溶媒は、前述した条件を満たすものであれば炭化水素化合物、含酸素炭化水素化合物、含塩素炭化水素化合物、含窒素炭化水素化合物、含硫黄炭化水素化合物等いずれでもよい。
【0031】
具体例としては、(i)ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカンなどの炭化水素化合物;(ii)n−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン;n−ブチルエーテル、ジクロルエチルエーテル、1,4−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル;ギ酸、酢酸、無水酢酸、酪酸、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチル;フルフラール、アセタール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、1,4−ジオキサン、イソホロンなどの含酸素炭化水素化合物;(iii)テトラクロルエタン、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、ジクロルプロパン、塩化アミル、ジクロルペンタンなどの含塩素炭化水素化合物;(iv)ニトロエタン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン、アセトニトリル、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、ピリコン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどの含窒素炭化水素化合物;(v)チオフェン、スルホラン、ジメチルスルヘキシドなどの含硫黄炭化水素化合物などが挙げられる。
これらの中でもヘプタン、オクタン、ノナン、ドデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物;メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、1,4−ジオキサン、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、アミルアルコール、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチルなどの含酸素炭化水素化合物;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどの含窒素化合物;ジメチルスルホキシドなどの含硫黄炭化水素化合物が好ましい。
このような非芳香族系有機化合物溶媒は、単独であっても、また混合比を目的に応じ適宜設定して2種類以上を任意に組み合わせて混合溶媒として用いても良い。
【0032】
(c)バインダー組成物
本発明のバインダー組成物は、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物であり、当該バインダー組成物中のゴム系高分子のゲル含量が50%未満、好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下のものである。なお、ここで言うゲル含量は、バインダー組成物を50℃で200メッシュの篩を通し、篩上に残留した固形物中のゴム系高分子の重量を、バインダー組成物中の全ゴム系高分子の重量で除して、百分率として算出した値である。
【0033】
バインダー組成物に含まれるゴム系高分子の濃度は、0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜40重量%、より好ましくは1〜20重量%である。0.1重量%より低い濃度ではスラリー製造時にバインダー組成物が多くなりすぎて、集電体に活物質を塗布しにくくなり、逆に50重量%を越えるとスラリー製造時にバインダー組成物が少なくなりすぎて均一なスラリーが得られないという問題がある。
【0034】
(d)電極
本発明に係わる電極は、まず本発明で用いるバインダー組成物と正極活物質または負極活物質とを、活物質100重量部に対して、上述したゴム系高分子が0.05〜30重量部、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.3〜15重量部となるように混合してスラリーにすればよい。ゴム系高分子が0.05重量部未満では良好な結着力が得られず、逆に30重量部を越えると過電圧が著しく上昇し電池性能が低下する。
【0035】
スラリーには必要に応じて各種の添加剤を加えることができる。各種の添加剤としては、(i)グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、金属粉末などの導電剤、(ii)ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ−N−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−N,N−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ(2−メトキシエチレン)、ポリビニルアルコール、ポリ(3−モルフィリニルエチレン)、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、アミロース、アミロペクチン、スターチなどの多糖類、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどのセルロース系化合物(これらのナトリウム塩、リチウム塩を含む)などの増粘剤、(iii)粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄などの硫黄;塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物などの硫黄化合物;酸化マグネシウム、一塩化鉛、亜鉛華などの硫黄以外の無機顆粒剤;p,p’−ジベンゾイル・キノンジオキシムなどのオキシム類;ヘキサメチレン・ジアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、ヘキサメチレンジアミン・カルバメート、N,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミン、4,4’メチレンビス(シクロヘキシルアミン)カルバメートなどのポリアミン;第三ブチルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、1,1−ビス(第三ブチルペルオキシ)シクロドデカン、2,2−ビス(第三ブチルペルオキシ)オクタン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(第三ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−(第三ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(第三ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、1,1−ビス(第三ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(第三ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、m−トルイルペルオキシド、第三ブチルペルオキシベンゾエート、第三ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、アクリル系架橋剤などの有機ペルオキシド;などの架橋剤、(iv)カゼイン、にかわ、セッケン、グルテン、アルキル繊維系、デンプン、各種の界面活性剤などの安定化剤、(v)ステアリン酸、ジエチレングリコールのモノステアレート、モノエタノールアミン、ジエチレングリコール、パインタールなどの分散剤、その他、各種の加硫促進剤、加硫促進助剤、活性剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、粘着付与剤などが挙げられる。
【0036】
ついで、スラリーは、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、リチウム等の金属箔膜等よりなる集電体に塗布され、さらには非芳香族系有機化合物溶媒を乾燥して電極が製造される。
塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビア法、エアーナイフ法などの方法が例示される。
本発明で用いる非芳香族系有機化合物溶媒の乾燥法も特に限定されないが、通常、乾燥温度は、50〜400℃、好ましくは80〜300℃である。スラリーに架橋剤が添加されているときは、架橋温度以上の温度で乾燥することが好ましい。
【0037】
負極活物質としては、フッ化カーボン、グラファイト、天然黒鉛、MCMBなどのPAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子、Lix My Nz (ただし、Liはリチウム原子を表し、MはMn、Fe、Co、Sn、B、Al、SiおよびNiから選択された少なくとも一種を表し、x、yおよびzはそれぞれ7.0≧x≧1.0、4≧y≧0、5≧z≧0.5の範囲の数である)で表わされるチッ化リチウム、およびAxMyOz(ただし、AはLi、MはCo、Ni、Al、SnおよびMnから選択された少なくとも一種、Oは酸素原子を表し、x、y、xは、それぞれ1.10≧x≧0.05、4.00≧y≧0.85、5.00≧z≧1.5の範囲の数である)で表される複合金属酸化物などが挙げられる。また、正極活物質としては、TiS2 、TiS3 、非晶質MoS3 、Cu2 V2 O3 、非晶質V2 O5 −P2 O5 、MoO3 、V2 O5 、V6 O13、AxMyNzOp(ただし、AはLi、MはCo、NiおよびMnから選択された少なくとも一種、NはAlおよびSnから選択された少なくとも一種、Oは酸素原子を表し、x、y、z、pは、それぞれ1.10≧x≧0.05、4.00≧y≧0.85、2.00≧z≧0、5.00≧p≧1.5の範囲の数である)で表される複合金属酸化物;ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレンなどの導電性高分子などが挙げられる。
【0038】
(e)電池
本発明においてリチウムイオン二次電池とは、活物質としてリチウムなどのアルカリ金属やアルカリ金属合金などの金属を使用しないリチウム系の二次電池であり、好ましくは炭素質材料、チッ化リチウムなどのリチウム化合物または金属酸化物を活物質とするものである。もちろん、この条件にあう限り、有機固体電解質を用いたリチウムポリマー電池も含まれる。
【0039】
本発明の電極を用いて、非水系電解液電池を製造する場合、セパレーターとしてはイオン透過度が大きく、化学的に安定で所定の機械的強度を持つ絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系不織布やガラス繊維等が用いられる。
電解液は特に限定されず、負極活物質、正極活物質の種類に応じて、電池としての機能を発揮する非水系のものを選択すればよい。たとえば、電解質としてLiClO4 、LiBF4 、CF3 SO3 Li、LiI、LiAlCl4 、LiPF6 、NsClO4 、NaBF4 、NaI、(n−Bu)4 ClO4 などが挙げられ、溶媒として、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、燐酸エステル系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示され、一般には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネートが好適である。
【0040】
本発明のバインダー組成物を用いて製造された電極は、リチウムイオン二次電池に使用した場合、特に優れた電池性能を発揮することができるが、また、非水系電解液コンデンサーの電極用にも有用である。
【0041】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本実施例において、ゲル含量は前述の方法により測定されたものであり、粘度は、B型粘度計で測定された25℃の値である。
【0042】
(実施例1−1〜1−14)
・負極の製造
ゴム系高分子としてACM−(1)(日本ゼオン(株)社製「Nipol AR−31」)をN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し、溶液中のゴム系高分子濃度が5重量%のバインダー組成物Aを得た。このバインダー組成物A中のゲル含量は0.6重量%であった。カーボン(ロンザ社製「KS−15」;負極活物質として使用)100重量部に、ゴム系高分子の量が3重量部となるようにバインダー組成物Aを加え、粘度が約6000cpsとなるように調整し、負極用スラリー組成物を得た。この負極用スラリー組成物を厚さ8μmの銅箔の片面に塗布し、150℃で72時間真空乾燥せしめ厚さ0.1mmの負極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池の負極を製造した。
以下同様にして表1実施例番号1−2〜1−14に示す組成のバインダー組成物を用い各負極電極を作製した。この電極を用いて、以下の評価を行った。
【0043】
・正極の製造
ゴム系高分子EPM−(1)(三井石油化学(株)社製、「三井EPT 0045」)をドデカンに溶解し、溶液中のEPM−(1)の濃度が5重量%のバインダー組成物Bを得た。このバインダー組成物B中のゲル含量は1.5%であった。LiCoO2 (正極活物質として使用)100重量部に対し、EPM−(1)量が2重量部となるように得られたバインダー組成物Bを加え、更にアセチレンブラック10重量部を加え、粘度が約4000cpsになるように調整し、正極用スラリー組成物を得た。この正極用スラリー組成物を厚さ0.02mmのアルミ箔の片面に塗布し、150℃で24時間真空乾燥せしめ厚さ0.4mmの正極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池の正極を製造した。
以下の各評価のために使用した正極は、すべてこの正極である。
【0044】
・リチウムイオン二次電池の製造
上記正極及び負極をそれぞれ直径15mmの円形に切り抜き、直径18mm、厚さ25μmの円形ポリプロピレン製微多孔膜(繊維不織布)からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質層が対向し、外装容器底面にアルミ箔が接触するように配置して、更に銅箔上にバネ(エキスパンドメタル)を入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器(直径20mm、高さ1.8mm、ステンレス鋼厚さ0.25mm)中に収納した。
容器中に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で1:1に混合した溶媒に、電解質としてLiPF6 を1mol/リットルの濃度に溶解した電解液を、空気が残らないように注入した。ポリプロピレン製パッキンを介して、外装容器に厚さ0.2mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径20mm、厚さ約2mmのコイン型電池を20セル製造した。
以下の各評価でも、同様の方法により製造したコイン型電池各20セルを使用した。
【0045】
・電池性能の測定
20セルの電池をそれぞれ定電流法(電流密度:0.1mA/cm2 )で4.0Vに充電し、3.0Vまで放電する充放電を繰り返し、電気容量を測定した。その平均値を評価結果として表1に示した。
【表1】
【0046】
表1から、本発明のバインダー組成物を用いたリチウムイオン二次電池は、50回の充放電を繰り返しても実質的な電気容量の低下は認められず、また、20セルの電気容量のばらつきは最大で±5%と安定していることが判った。
【0047】
(実施例2−1〜2−9)
・負極の製造
ゴム系高分子ACM−(2)(日本ゼオン(株)社製 「Nipol AR−32」)をメチルイソブチルケトンに溶解し、溶液中のACM−(2)の濃度が7重量%のバインダー組成物Cを得た。このバインダー組成物中のゲル含量は1.1重量%であった。カーボン(ロンザ社製「KS−15」;負極活物質として使用)100重量部に、ACM−(2)量が4重量部となるように得られたバインダー組成物Cを加え、粘度が約4000cpsになるように調整し、負極用スラリー組成物を得た。この負極用スラリー組成物を厚さ8μmの銅箔の片面に塗布し、120℃で24時間真空乾燥せしめ厚さ0.1mmの負極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池の負極を製造した。
以下の各評価のために使用した負極は、すべてこの負極である。
【0048】
・正極の製造
ゴム系高分子としてACM−(1)(日本ゼオン(株)社製「Nipol AR−31」)をメチルイソブチルケトンに溶解し、溶液中のゴム系高分子濃度が25重量%のバインダー組成物Dを得た。このバインダー組成物D中のゲル含量は0.5重量%であった。LiCoO2 (正極活物質として使用)100重量部に、ゴム系高分子量が3重量部となるように得られたバインダー組成物Dを加え、更にアセチレンブラック10重量部を加え、粘度が約4000cpsになるように調整し、正極用スラリー組成物を得た。この正極用スラリー組成物を厚さ、25μmのアルミ箔の片面に塗布し、150℃で24時間真空乾燥せしめ厚さ0.4mmの正極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池の正極を製造した。
以下同様にして表2実施例番号2−2〜2−9に示す組成のバインダー組成物を用い、各正極電極を作製した。この電極を用いて、以下の評価を行った。尚、表2のゴム系高分子の欄の略号は、表1と対応する。
【0049】
・リチウムイオン二次電池の製造
上記正極及び負極をそれぞれ直径15mmの円形に切り抜き、直径18mm、厚さ25μmの円形ポリプロピレン製微多孔膜(繊維不織布)からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質層が対向し、外装容器底面にアルミ箔が接触するように配置して、更に銅箔の上にバネ(エキスパンドメタル)を入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器(直径20mm、高さ1.8mm、ステンレス鋼厚さ0.25mm)中に収納した。
容器中に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で1:1に混合した溶媒に、電解質としてLiPF6 を1mol/リットルの濃度に溶解した電解液を、空気が残らないように注入した。ポリプロピレン製パッキンを介して、外装容器に厚さ0.2mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径20mm、厚さ約2mmのコイン型電池を20セル製造した。
以下の各評価でも、同様の方法により製造したコイン型電池各20セルを使用した。
【0050】
・電池性能の測定
20セルの電池をそれぞれ定電流法(電流密度:0.1mA/cm2 )で4.0Vに充電し、3.0Vまで放電する充放電を繰り返し、電気容量を測定した。その平均値を評価結果として表2に示した。
【表2】
【0051】
表2から、本発明のバインダー組成物を用いたリチウムイオン二次電池は、50回の充放電を繰り返しても実質的な電気容量の低下は認められず、また、20セルの電気容量のばらつきは最大で±5%と安定してることが判った。
【0052】
(実施例3−1〜3−7)
溶媒として表3に示す各種の溶媒を用いること以外は、実施例1−1と同様の方法によりリチウムイオン二次電池7種を作製し評価した。結果を表3に示す。
【表3】
【0053】
この結果から、溶媒として炭素数2〜20、沸点が85〜350℃、かつ芳香族核を有さない有機化合物溶媒を用いると、50回の充放電を繰り返しても実質的な電気容量の低下は認められず、また、20セルの電気容量のばらつきは最大で±3%と極めて安定していることが判った。
そして、表3の結果から、溶媒はバインダー性能に影響を及ぼすものであることも判った。
【0054】
(実施例4−1〜4−3)
添加剤として表4に記載されたものを溶液中の濃度が2重量%となるように加えた他は、実施例1−1と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表4に示す(なお、表4には添加剤を加えなかった実施例1−1の評価の結果もあわせて示した)。
【表4】
【0055】
この結果から、セルロース系の添加剤を用いても電池性能を低下させないことが判った。
【0056】
(比較例1−1〜1−8)
ゴム系高分子および溶媒として表5に示すものを用いること以外は、実施例1−1と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製し、それぞれ評価した。
結果を表5に示す。
尚、表5のゴム系高分子の欄の略号は表1と対応する。
【表5】
【0057】
この結果から、有機化合物溶媒が芳香族核を有する有機化合物溶媒である場合や、芳香族核を有さない有機化合物であっても沸点が85℃より低い場合は、50回の充放電繰り返しによって、電気容量が著しく低下することが判った。また、20セルのばらつきも大きく、なかには電池製造時に集電体から活物質が剥離してしまい、生産性の劣るものもあった(比較例1−2、1−8)。
【0058】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明のバインダー組成物によれば、集電体と活物間との結着性及び活物質相互間の結着性に優れ、充放電サイクルにおいて容量維持率の高い電池性能の優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
Claims (3)
- ゴム系高分子と有機化合物溶媒とを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物であって、
(a)ゴム系高分子が▲1▼ポリメチレンタイプの飽和主鎖を持ち、かつ▲2▼フッ素原子を含有しないゴム系高分子であり、
(b)有機化合物溶媒が▲1▼炭素数2〜20、▲2▼沸点が85〜350℃、かつ▲3▼芳香族核を有さない有機化合物溶媒であり、
さらに、
(c)当該バインダー組成物中のゴム系高分子のゲル含量が50%未満である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。 - 請求項1記載のバインダー組成物を使用して製造されたリチウムイオン二次電池電極。
- 請求項2記載の電極を用いたリチウムイオン二次電池。
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