JPWO2008120786A1 - 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、二次電池電極において電極の内部抵抗を低下させことで、結着持続性を向上し、あわせてレート特性、サイクル特性、ショート率を改善することを目的としている。本発明に係る二次電池電極用バインダーは、下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素原子含有単量体を含有する単量体組成物を重合してなる、重量平均分子量が５０００〜２５０００００の重合体からなる。【化１】（Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２はフッ素原子を含有する炭素数６〜１８の炭化水素基）

Description

本発明はリチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池などの二次電池電極用バインダーならびにそれを用いる二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極および二次電池に関する。

電池の電極は、通常、電池電極用バインダー（以下、単にバインダーということがある）を溶媒に溶解させたり、分散媒に分散させてバインダー組成物となし、このバインダー組成物に活物質を混合した電池電極用スラリー（以下、単にスラリーということがある）を集電体に塗布し、溶媒や分散媒を乾燥などの方法で除去して、活物質集電体間および活物質同士間を結着させて製造される。

電池の容量、サイクル特性、レート特性などの特性如何は、活物質の種類や量、電解液の種類や量に加えて、バインダーも重要な決定要因となる。もし、バインダーが十分な量の活物質を集電体に結着できず、また、活物質同士を結着できないと、容量の大きな電池は得られない。また、充放電を繰り返すことによって活物質の体積変動などによりバインダーの結着力が低下すると、集電体から活物質が脱落して電池の容量が低下する。したがって、バインダーに関しては種々の提案がなされている（特許文献１、特許文献２等）。

ところで、バインダーについては、従来、バインダーが活物質を被覆して表面を隠蔽するものであると、電池反応が妨げられ、電池の容量、サイクル特性およびレート特性が低下してしまうとの知見があった。

このため、バインダーには、活物質−集電体間および活物質同士間の強い結着性と、充放電の繰り返しによっても活物質を集電体から脱落させないような結着持続性が要求され、かつ、活物質を面で被覆せずに線や点で被覆して活物質の表面を露出させることが求められていた。

このようなバインダーとして、特許文献３には、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル由来の単量体単位を有する重合体からなるバインダーが提案されている。特許文献３では、（メタ）アクリル酸フッ化アルキルとして、アルキル部の炭素数が２である（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルを用いて乳化重合を行い、ラテックスを得て、これをバインダーとして使用している。活物質およびラテックスを用いて得られる電池電極では、重合体が粒状で存在するため、活物質に対する隠蔽性は低く、上記従来の知見に沿った電極が形成されていると考えられる。
特開平５−２１０６８号公報 特開平５−７４４６１号公報 特開２００２−４２８１９号公報

かかる状況のもと本発明者らは、充放電の繰り返しにも結着持続性があり、電池容量の大きな二次電池を得ることができる二次電池電極用バインダーを提供すべく鋭意検討したところ、バインダーとして特異な重合体を使用することにより、活物質とバインダーとの間の界面抵抗が著しく低下するとの知見を得た。

界面抵抗が低下すれば、電極の内部抵抗も低下するため、充放電時の発熱も減少する。この結果、結着持続性に影響を及ぼす充放電時の活物質の体積変動が低減されると期待される。また、内部抵抗が低下することから、高速充放電性の向上も期待される。

本発明者は、新たな二次電池電極用バインダーを開発すべく鋭意研究した結果、炭素数６〜１８のフッ素化炭化水素基を持つアクリル酸またはメタクリル酸エステルを有する単量体組成物を重合してなる、重量平均分子量が５０００〜２５０００００の重合体をバインダーに用いると、活物質とバインダーとの間の界面抵抗が低下し、これによりレート特性、サイクル特性、ショート率の改善された二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素原子含有単量体を含有する単量体組成物を重合してなる、重量平均分子量が５０００〜２５０００００の重合体からなる二次電池電極用バインダー。

（Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２はフッ素原子を含有する炭素数６〜１８の炭化水素基）
（２）前記重合体に含まれる前記一般式（Ｉ）で表される単量体由来の構成単量体単位の割合が１〜１００重量％である（１）記載の二次電池電極用バインダー。
（３）前記単量体組成物が、さらにエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体を含む（１）または（２）に記載の二次電池用バインダー。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池電極用バインダーを有機溶媒に溶解させてなる二次電池電極用バインダー組成物。
（５）前記（４）記載のバインダー組成物と正極活物質または負極活物質とを有する二次電池電極用スラリー。
（６）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池電極用バインダーと、正極活物質または負極活物質とからなる活物質層が集電体に付着してなる二次電池電極。
（７）前記（６）記載の二次電池電極を有する二次電池。

本発明のバインダーを用いると、活物質とバインダーとの間の界面抵抗が減少し、この結果、電極の内部抵抗も低下する。したがって、充放電時の発熱も低下するため、結着持続性が向上する。また、電極の内部抵抗が低下するため、レート特性、サイクル特性、ショート率も改善される。

以下に本発明を詳述する。
１．バインダー
本発明の二次電池電極用バインダーは、下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素原子含有単量体由来の構成単量体単位を含有する重合体からなるものである。

式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素またはメチル基であり、Ｒ^２はフッ素原子を含有する炭素数６〜１８、好ましくは７〜１６、さらに好ましくは８〜１２の炭化水素基である。フッ素原子を含有する炭素数が上記範囲にあると、レート特性、サイクル特性、ショート率に優れた二次電池が得られる。

Ｒ^２はフルオロアルキル基またはフルオロシクロアルキル基が好ましく、フルオロアルキル基がさらに好ましく、１級のフルオロアルキル基がスラリーの分散性とレート特性向上の観点から特に好ましい。また、Ｒ^２におけるフッ素原子の含有率は水素原子を置換する割合として、１／３以上が好ましく、１／２以上がさらに好ましく、２／３以上が特に好ましい。

フッ素含有炭化水素基（Ｒ^２）のさら具体的な例としては、
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｃ_２Ｘ_４−（ｎは４〜１６、好ましくは５〜１５の整数であり、Ｘは水素またはフッ素である）で表される２−（パーフルオロアルキル）エチル基があげられる。２−（パーフルオロアルキル）エチル基としては、
２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロペンチル)基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロノニル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、２−（パーフルオロドデシル）エチル基、２−（パーフルオロテトラデシル）エチル基、２−（パーフルオロヘキサデシル）エチル基等があげられる。

したがって、式（I）で表される構造の好ましい単量体としては、アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどのアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル、および、メタクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチルなどが挙げられる。

本発明のバインダーは、上記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有単量体のみの重合体であってもよく、または、該フッ素含有単量体と共重合可能な単量体（コモノマー）との共重合体であってもよい。このようなコモノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、酸基含有エチレン性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体、ジエン系単量体などが挙げられる。該コモノマーの割合は、好ましくは０〜９９重量％、より好ましくは２５〜９８重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％である。

エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルなどの不飽和多価カルボン酸全エステル化物などが挙げられる。これらの中でもアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのアルキル部分の炭素数は１〜１２のものが電極の柔軟性及び結着性などの電極特性向上の観点から好ましい例として挙げられる。

酸基含有エチレン性不飽和単量体は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基を有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されない。具体例としては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体では、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。

スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸などのエチレン性不飽和スルホン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロパンアクリル酸エステル、３−プロパンメタクリル酸エステル、スルホビス−（３−スルホプロピル）イタコン酸エステルなどが挙げられる。

リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。
これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸などの炭素数５以下の不飽和ジカルボン酸が好ましい。

その他のエチレン性不飽和単量体としては、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。

芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどを挙げることができる。

エチレン性不飽和ニトリル単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。

これらの中でも、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、特にアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられる。このようなコモノマーを用いることで、重合体に柔軟性が付与され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が減少する。

本発明のバインダーを形成する重合体に含まれる一般式（I）で表される単量体由来の構成単量体単位の割合は、好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは２〜７５重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。一般式（I）で表される単量体由来の構成単量体単位の割合が上記範囲を外れると、柔軟性が低下し電極の巻回時に集電体から活物質含有重合体層が剥離することがあり、また後述する有機溶媒への溶解性の低下、あるいはレート特性の悪化を招くおそれがある。重合体に含まれる一般式（Ｉ）で表される単量体由来の構成単量体の割合は、重合体製造時の一般式（Ｉ）で表される単量体仕込み比により制御できる。また、前記割合は、ＮＭＲによる分析も可能である。

本発明のバインダーを形成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜５０℃、より好ましくは−３０〜３０℃、特に好ましくは−２０〜２０℃である。Ｔｇが過度に低いとレート特性が悪化するおそれがあり、逆に過度に高いと結着力が低下する可能性がある。

また、本発明のバインダーを形成する重合体の重量平均分子量は、５０００〜２５０００００、好ましくは１００００〜１００００００、さらに好ましくは２００００〜５０００００である。重量平均分子量が小さすぎると、結着力が弱くなり、得られる電極の活物質の欠落が起こりやすくなる、一方、大きすぎると活物質の分散性が劣り、得られる電極の均質性が低下する。なお、該重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

また、本発明のバインダーを形成する重合体は、有機溶媒に溶解しうる。ここで、有機溶媒とは後述する溶液重合により得られた重合体液をそのまま使用する場合には、反応溶媒を意味し、また溶媒置換して使用する場合には、置換溶媒を意味する。

本発明のバインダーは、バインダーと活物質との間の界面抵抗を低下させる作用を有する。この結果、電極の内部抵抗が低下しレート特性が改善される。また導電材の分散性も向上するためにショート率が改善され、全体的な効果としてサイクル特性の向上がみられる。本発明のバインダーとなる重合体がこのような作用効果を有する理由は明確ではないが、該重合体が活物質表面を被覆することでこのような作用が発現するものと推定される。活物質表面を重合体が被覆することで、重合体中側鎖のフッ素含有炭化水素基がＬＩイオン等の電解質イオンの脱溶媒和を促進すると考えられる。すなわち、通常は溶媒和して活物質表面へのＬＩイオンの挿入が制限されているが、溶媒が脱離しやすくなる結果、界面での抵抗の低下をもたらしていると考えられる。

本発明の目的を阻害しない範囲であれば、本発明のバインダーに、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥやゴム質重合体などの従来のバインダーを併用することは可能である。

本発明のバインダーを形成する重合体は、上記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有単量体および所望に応じ使用されるコモノマーを重合開始剤の存在下で溶液重合して得られる。

重合開始剤としては、慣用の成分、例えば、アゾ系重合開始剤［例えば、アゾビスニトリル（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル類；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバレロニトリル類；２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’−アゾビスプロピオニトリル類；１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルなどの１，１’−アゾビス−１−シクロアルカンニトリル類；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾビスシアノカルボン酸など）、アゾニトリル（例えば、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルなどのアゾブチロニトリル類；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾバレロニトリル類など）など］；パーオキサイド系重合開始剤［例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレートなどのパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類など有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）などの無機過酸化物など］が例示できる。このような重合開始剤は、一種又は二種以上組み合わせて使用できる。

重合開始剤の使用量は、特に制限されず、例えば、モノマーの合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度である。

重合温度としては、通常、５０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜９０℃程度の範囲から選択できる。なお、重合反応は、不活性ガス（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス）雰囲気中で行うことができる。

重合の際に溶媒とする有機溶剤は１種類とは限らず、複数種類の有機溶剤による混合溶媒としてもよい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭化水素系アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の炭化水素系ケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の炭化水素系エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状脂肪族炭化水素系エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の炭化水素系エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３ａ）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃｂ）等のフッ化塩化炭化水素類、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサンなどのフッ化炭化水素類、メチル−２，２，３，３−テトラフルオロエチルエーテル等のフッ化炭化水素系エーテル類、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール等のフッ化炭化水素系アルコール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

２．二次電池電極用バインダー組成物
本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、本発明のバインダーを形成する重合体が有機溶媒に溶解されてなり、該組成物中の重合体含有量は、好ましくは０．２〜７０重量％、より好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％、最も好ましくは２〜３５重量％である。

本発明のバインダー組成物に用いることのできる有機溶媒は、例えば、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、デカリン、ピネン、クロロドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、スチレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、グリセリンなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、イソホロンなどのケトン類；
メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−メチルピロリドン、β−ラクタムなどのラクタム類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；メチレンシアノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、３，３'−チオジプロピオニトリル、アセトニトリルなどのニトリル基含有化合物類；ピリジン、ピロールなどの含窒素複素環系化合物；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；ギ酸エチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、安息香酸メチル、酢酸メチル、アクリル酸メチルなどのエステル類などが例示され、このほかラッカー、ガソリン、ナフサ、ケロシンなどの混合物を用いることができる。

本発明のバインダー組成物は、前述のバインダーを形成する重合体が、上記有機溶媒に溶解されてなる。前述した溶液重合によって得た重合体液をこのままバインダー組成物として使用することもでき、また適当な溶媒に溶媒置換して使用してもよい。

また、本発明のバインダー組成物には、塗布性を向上させたり、充放電特性を向上させるために添加剤を加えることができる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、メタクリル酸−ビニルアルコール共重合体、マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物などが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、全バインダーの固形分合計重量に対して、好ましくは３００重量％未満、より好ましくは３０重量％以上２５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以上２００重量％以下である。この範囲であれば、平滑性が優れた電極を得ることができる。
これらの添加剤は、バインダー組成物に添加する方法以外に、後述する本発明の二次電池電極用スラリーに添加することもできる。

３．二次電池電極用スラリー
上記のバインダー組成物は、電極活物質や添加剤と共に混合して二次電池電極用スラリーとされる。二次電池電極用スラリーは、集電体に塗布して電極を製造するためのものである。

本発明に用いられる電極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮＩ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴＩＯ_２等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴＩＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。

有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。本発明で用いる正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。

負極用の電極活物質（負極活物質）としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、ＬＩ−Ａｌ、ＬＩ−ＢＩ−Ｃｄ、ＬＩ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。

電極活物質と上記バインダーの量の割合は、電極活物質１００重量部に対し、バインダーが、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。バインダーの量がこの範囲であると、得られる電極は集電体と活物質層と、および活物質層内部での結着力に優れ、かつ、内部抵抗が小さくサイクル特性の優れる電池を得ることができる。

本発明の二次電池電極用スラリーは、電極活物質および上記バインダーの他に、必要に応じ、増粘剤、導電材、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含有させることができる。増粘剤としては、電極用スラリーに用いる有機溶媒に可溶な重合体が用いられる。具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが用いられる。導電材としては、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。

さらに、本発明の二次電池電極用スラリーには、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。

二次電池電極用スラリーにおける有機溶媒の量は、電極活物質やバインダーなどの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、電極活物質、バインダーおよび他の添加剤を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％となる量に調整して用いられる。

電極用スラリーは、二次電池電極用バインダー組成物、電極活物質、必要に応じ添加される添加剤、およびその他の有機溶媒を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよいが、導電材および増粘剤を有機溶媒中で混合して導電材を微粒子状に分散させ、次いで二次電池電極用バインダー組成物、電極活物質を添加してさらに混合することがスラリーの分散性が向上するので好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電材、電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。

本発明の二次電池電極用スラリーの粒度は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電材の分散性が高く、均質な電極が得られる。

４．二次電池電極
本発明の二次電池電極は、金属箔などの集電体に本発明の二次電池電極用スラリーを付着させたものである。かかる二次電池電極の製造法としては、例えば、上記のスラリーを集電体に塗布し、乾燥する方法などがあげられる。電極には、電極活物質が集電体表面に形成されたバインダー中に分散して固定される。

集電体は、導電性を有するものであれば限定されないが、通常、アルミ箔や銅箔などの金属箔が使用される。金属箔の厚さは特に限定されないが、通常１〜５０μｍ好ましくは１〜３０μｍである。集電体の厚さが薄過ぎる場合は、機械的強度が弱くなり、破断、皺よりが発生しやすいといった生産上の問題を生じる場合があり、厚過ぎる場合は、電池全体としての容量が低下する傾向となる。集電体は、活物質層との接着強度を高めるため、その表面が粗面化処理されたものが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。

スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状媒体が揮発するように調整する。

更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられる。

本発明のバインダーは、バインダーと活物質との間の界面抵抗を低下させる作用を有する。この結果、電極の内部抵抗が低下しレート特性が改善される。また導電材の分散性も向上するためにショート率が改善され、全体的な効果としてサイクル特性の向上がみられる。本発明のバインダーとなる重合体がこのような作用効果を有する理由は明確ではないが、該重合体が活物質表面を被覆することでこのような作用が発現するものと推定される。活物質表面を重合体が被覆することで、重合体中側鎖のフッ素含有炭化水素基がＬＩイオン等の電解質イオンの脱溶媒和を促進すると考えられる。すなわち、通常は溶媒和して活物質表面へのＬＩイオンの挿入が制限されているが、溶媒が脱離しやすくなる結果、界面での抵抗の低下をもたらしていると考えられる。

５．二次電池
本発明の二次電池は、上記の本発明の二次電池電極を有する二次電池である。より詳細には、上記の二次電池電極および電解液と、従来公知のセパレータおよび電池容器等の部品とを組み合わせて得られる。具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。また必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。

電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬＩＰＦ_６、ＬＩＡｓＦ_６、ＬＩＢＦ_４、ＬＩＳｂＦ_６、ＬＩＡｌＣｌ_４、ＬＩＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３ＬＩ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ＬＩ、ＣＦ_３ＣＯＯＬＩ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬＩ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬＩ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬＩなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬＩＰＦ_６、ＬＩＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３ＬＩが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。用いる電解液の濃度が低いほど重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例及び比較例中の評価は以下の条件にて行う。

（１）電池作製
実施例および比較例で調製した重合体液（比較例５では重合体分散液）を重合体固形分換算で２部、正極活物質として平均粒径１０μｍのＬＩＣｏＯ_２粉末１００部および導電材としてアセチレンブラック２部を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として３０部加えてプラネタリーミキサーで混合して電極用スラリーを得る。この電極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥する。次いで２軸のロールプレスで圧縮し、さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、２５０℃で１０時間減圧乾燥して活物質層の厚みが１１０μｍの正極用電極（正極）を得る。

次いで、得られた電極を直径１５ｍｍの円形シートに切り抜く。この正極の活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、負極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納する。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造する。

（２）充放電サイクル特性
得られるコイン型電池を用いて、それぞれ２０℃で０．１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行う。充放電サイクルは１００サイクルまで行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定する。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７５％以上８０％未満
Ｃ：７０％以上７５％未満
Ｄ：６０％以上７０％未満
Ｅ：６０％未満

（３）充放電レート特性（負荷特性）
測定条件を、定電流量２．０Ｃに変更するほかは、充放電サイクル特性の測定と同様にして、各定電流量における放電容量を測定する。０．１Ｃでの電池容量に対する２．０Ｃでの放電容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とし、下記の基準で判定する。この値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５５％以上６０％未満
Ｃ：５０％以上５５％未満
Ｄ：５０％未満

（４）ショート率
コイン型電池製造後、電位を測定し、電位が３Ｖ未満のものをショートとみなし、ショートした電池の数を下記の基準で判定する。なお、サンプル数は１０個である。
Ａ：０個
Ｂ：１個
Ｃ：２個
Ｄ：３個以上

（５）電極スラリーの粒度
電極スラリーの粒度をＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠したゲージ（粒ゲージ）により次のように求める。ゲージ上に観察される筋の発生点のうち３番目に大きい値を読み取る。測定を６回行い、測定された平均値を粒度とし下記の基準で判定する。粒度が小さいほど活物質と導電材の分散性が良好であることを示す。
Ａ：２５μ未満
Ｂ：２５μ以上３５μ未満
Ｃ：３５μ以上５０μ未満
Ｄ：５０μ以上

（６）柔軟性
電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍの矩形に切って試験片とする。試験片の集電体側の面を下にして机上に置き、長さ方向の中央（端部から４．５ｃｍの位置）、集電体側の面に直径１ｍｍのステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして試験片を活物質層が外側になるように１８０°折り曲げる。１０枚の試験片について試験し、各試験片の活物質層の折り曲げた部分について、ひび割れまたは剥がれの有無を観察し、下記の基準により判定する。ひび割れまたは剥がれが少ないほど、電極が柔軟性に優れることを示す。
Ａ：１０枚中全てにひび割れまたは剥がれがみられない
Ｂ：１０枚中１〜３枚にひび割れまたは剥がれがみられる
Ｃ：１０枚中４〜９枚にひび割れまたは剥がれがみられる
Ｄ：１０枚中全てにひび割れまたは剥がれがみられる

（７）結着性
電極を幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、活物質層面を上にして固定する。試験片の活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定する。測定を１０回行い、その平均値を求めて、これをピール強度とし、下記の基準で判定する。ピール強度が大きいほど活物質層の集電体への結着力が大きいことを示す。
Ａ：０．６５Ｎ／ｃｍ以上
Ｂ：０．５０Ｎ／ｃｍ以上０．６５Ｎ／ｃｍ未満
Ｃ：０．４０Ｎ／ｃｍ以上０．５０Ｎ／ｃｍ未満
Ｄ：０．２０Ｎ／ｃｍ以上０．４０Ｎ／ｃｍ未満
Ｅ：０．２０Ｎ／ｃｍ未満

（実施例１）
ガラス製反応器にトルエン２００部、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、アクリル酸２−（パーフルオロテトラドデシル）エチル４０部、２−エチルへキシルアクリレート６０部を入れ、十分に窒素置換した後、８０℃に加温し重合を開始する。５時間後に冷却して反応を止め、重合体のトルエン溶液を得る。前記重合体の重量平均分子量は１２００００である。

前記重合体液と３倍重量のＮ−メチルピロリドンとを混合し、エバポレーターでトルエンを蒸発させ、重合体のＮ−メチルピロリドン溶液を得る。この重合体液を用いて、上記の方法で電極スラリーおよび電池を作製する。評価結果を表１に示す。

（実施例２）
アクリル酸２−（パーフルオロテトラドデシル）エチルに代えて、アクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル１０部を用い、２−エチルヘキシルアクリレートに代えてブチルアクリレート９０部を使用する以外は実施例１と同様の条件で重合を行い、重合体のトルエン溶液を得た。なお、前記重合体の重量平均分子量は２０００００であった。前記重合体液を用いて、実施例１と同様の実験を行う。結果を表１に示す。

（実施例３）
アクリル酸２−（パーフルオロテトラドデシル）エチルに代えて、アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル１０部を使用し、２−エチルヘキシルアクリレート６０部に代えて２−エチルヘキシルアクリレート９０部を使用する以外は実施例１と同様の条件で重合を行い、重合体のトルエン溶液を得た。なお、得られた重合体の重量平均分子量は２０００００である。重合体液を用いて、実施例１と同様の実験を行う。結果を表１に示す。

（実施例４）
アクリル酸２−（パーフルオロテトラドデシル）エチルに代えて、アクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチル１０部を使用し、２−エチルヘキシルアクリレート６０部に代えて２−エチルヘキシルアクリレート９０部を使用する以外は実施例１と同様の条件で重合を行い、重合体のトルエン溶液を得る。なお、重合体の重量平均分子量は１０００００である。前記重合体液を用いて、実施例１と同様の実験を行う。結果を表１に示す。

（実施例５）
アクリル酸２−（パーフルオロテトラドデシル）エチルに代えて、アクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル１０部を用い、２−エチルヘキシルアクリレート６０部に代えて２−エチルヘキシルアクリレート８０部及びアクリロニトリル１０部を使用する以外は実施例１と同様の条件で重合を行い、重合体のトルエン溶液を得る。なお、重合体の重量平均分子量は１８００００であった。前記重合体液を用いて、実施例１と同様の実験を行う。結果を表１に示す。

（実施例６）
アクリル酸２−（パーフルオロテトラドデシル）エチルに代えて、アクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル１０部を用い、２−エチルヘキシルアクリレート６０部に代えて２−エチルヘキシルアクリレート８７部及びグリシジルメタクリレート３部を使用する以外は実施例１と同様の条件で重合を行い、重合体のトルエン溶液を得た。この重合体液を用いて、実施例１と同様の実験を行う。結果を表１に示す。

（実施例７）
アクリル酸２−（パーフルオロテトラドデシル）エチルに代えて、アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル６０部を用い、２−エチルヘキシルアクリレート６０部に代えてブチルアクリレート４０部を使用する以外は実施例１と同様の条件で重合を行い、重合体のトルエン溶液を得る。この重合体液を用いて、実施例１と同様の実験を行う。結果を表１に示す。

（実施例８）
アクリル酸２−（パーフルオロテトラドデシル）エチルに代えて、アクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチル３部を用い、２−エチルヘキシルアクリレート６０部に代えてブチルアクリレート９７部を使用する以外は実施例１と同様の条件で重合を行い、重合体のトルエン溶液を得る。この重合体液を用いて、実施例１と同様の実験を行う。結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例２で調製した重合体液を重合体固形分換算で２部、負極活物質として平均粒子径２４．５μｍの人造黒鉛１００質量部を入れ、プラネタリーミキサーで混合して電極用スラリーを得る。この電極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔にドクターブレード法によって均一に塗布し、５０℃で２０分乾燥後、１１０℃で２０分加熱処理する。次いで２軸のロールプレスで圧縮し、さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、２５０℃で１０時間減圧乾燥して活物質層の厚みが１００μｍの負極用電極（負極）を得る。

次いで、この電極を直径１５ｍｍの円形シートに切り抜く。この負極の活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、正極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納する。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を作製する。
ここで得られる電極スラリー及びコイン型電池について、実施例１と同様の実験を行う。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
アクリル酸２−（パーフルオロテトラドデシル）エチルを用いずに、２−エチルヘキシルアクリレートのみを１００部使用する以外は実施例１と同様の条件で重合を行い、重合体のトルエン溶液を得た。なお、得られた重合体の重量平均分子量は１７００００であった。得られた重合体液を用いて、実施例１と同様の実験を行う。結果を表１に示す。

（比較例２）
アクリル酸２−（パーフルオロテトラドデシル）エチルに代えて、アクリル酸２−（パーフルオロエチル）エチル３０部を用い、２−エチルヘキシルアクリレートに代えてブチルアクリレート７０部を使用する以外は実施例１と同様の条件で重合を行い、重合体のトルエン溶液を得る。なお、前記重合体の重量平均分子量は１８００００であった。前記重合体液を用いて、実施例１と同様の実験を行う。結果を表１に示す。

（比較例３）
アクリル酸２−（パーフルオロテトラドデシル）エチルに代えて、アクリル酸２−（パーフルオロオクタデシル）エチル２０部を用い、２−エチルヘキシルアクリレートに代えてブチルアクリレート８０部を使用する以外は実施例１と同様の条件で重合を行い、重合体のトルエン溶液を得る。なお、前記重合体の重量平均分子量は９００００であった。前記重合体液を用いて、実施例１と同様の実験を行う。結果を表１に示す。

（比較例４）
アクリル酸２−（パーフルオロテトラドデシル）エチルに代えて、アクリル酸２−（パーフルオロエチル）エチル１０部を用い、２−エチルヘキシルアクリレートに代えてブチルアクリレート９０部を使用する以外は実施例１と同様の条件で重合を行い、重合体のトルエン溶液を得る。なお、前記重合体の重量平均分子量は１５００００である。前記重合体液を用いて、実施例１と同様の実験を行う。結果を表１に示す。

（比較例５）
攪拌機付き反応容器にイオン交換水１０００部、単量体としてアクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル１０部２−エチルヘキシルアクリレート９０部、架橋剤としてクメンハイドロパーオキシド５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、および重合開始剤として過硫酸カリウム５部を入れ、十分攪拌した後、８０℃に加温し重合した。単量体の消費量が９９．０％となった時点で冷却して反応を止め、水に分散した粒子状態のアクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の水分散物を得た。なお、得られる重合体はゲル状であり、重量平均分子量は測定不能であった。前記水分散物と３倍重量のＮ−メチルピロリドンとを混合し、エバポレーターで水を蒸発させ、重合体の１０％Ｎ−メチルピロリドン分散体を得た。この分散体を用いて、上記の方法で電極スラリーおよび電池を作製する。評価結果を表１に示す。

（比較例６）
重合体液として、比較例１で調整した重合体液を用いる以外は、実施例９と同様にして、電極用スラリー及びコイン型電池を作製する。ここで得られる電極スラリー及びコイン型電池について、実施例１と同様の実験を行う。評価結果を表１に示す。

表１より、本発明で規定するフッ素原子含有単量体由来の単量体単位を規定量有し、かつ重量平均分子量が規定の範囲内である重合体からなるバインダーを用いると、電極のレート特性、サイクル特性、ショート率が改善されることが示される。一方、本願発明で規定するフッ素原子含有単量体由来の単量体単位を有しない重合体（比較例１〜４、６）や、重量平均分子量を測定不能なゲル状重合体を使用する場合（比較例５）には、上記諸特性が改善されない。

Claims (7)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素原子含有単量体を含有する単量体組成物を重合してなる、重量平均分子量が５０００〜２５０００００の重合体からなる二次電池電極用バインダー。
   

   

   （Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２はフッ素原子を含有する炭素数６〜１８の炭化水素基）
2. 前記重合体に含まれる前記一般式（Ｉ）で表される単量体由来の構成単量体単位の割合が１〜１００重量％である請求項１記載の二次電池電極用バインダー。
3. 前記単量体組成物が、さらにエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体を含む請求項１または２に記載の二次電池用バインダー。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池電極用バインダーを有機溶媒に溶解させてなる二次電池電極用バインダー組成物。
5. 請求項４記載のバインダー組成物と正極活物質または負極活物質とを有する二次電池電極用スラリー。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池電極用バインダーと、正極活物質または負極活物質とからなる活物質層が集電体に付着してなる二次電池電極。
7. 請求項６記載の二次電池電極を有する二次電池。