JP2003123766A - 電気化学素子の電極用結合剤および電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 環境問題が無く、しかも人体にも安全性の高
い電極用結合剤および電極材料用分散液、並びに電極強
度の高い電極および該電極から形成された電気化学素子
を提供する。 【解決手段】 フッ素原子含有単量体から誘導される単
位を必須構成単位とするビニル共重合系樹脂（Ａ）およ
び必要により他の水分散性ビニル共重合系樹脂（Ｂ）を
含有する水性分散体（Ｉ）からなる電気化学素子の電極
用結合剤；該結合剤と電極材料を含有する電気化学素子
用電極材料分散液；該電極材料分散液を乾燥させてなる
電気化学素子の電極；並びに、該電極材料分散液から形
成された電極を有する一次電池、二次電池、アルミ電解
コンデンサまたは電気二重層キャパシタ；である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気化学素子の電極
用結合剤に関し、さらに詳しくは一次電池、二次電池、
アルミ電解コンデンサおよび電気二重層キャパシタなど
の電気化学素子の電極用結合剤、電気化学素子の電極材
料分散液、電気化学素子の電極、および電気化学素子に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気化学素子の電極用結合剤とし
ては、例えば、電気化学素子の電極の電極強度を向上さ
せる目的でフッ素原子含有単量体からなる非水系の樹脂
バインダー、例えばパーフルオロエチレン系共重合体を
含有する非水系バインダーからなる結合剤が提案されて
いる（特開平１０−２９８３８６号公報など）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の非水系バインダーからなる非水系結合剤を用いた電極
材料分散液では、塗工後の乾燥工程で非水系溶剤が大量
に大気中に揮散されるため、環境への影響および人体へ
の安全性に問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の水性分散体を使用することにより、環
境問題が無く、しかも人体にも安全性の高い結合剤を見
出し本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、フッ素原子含有単量体
から誘導される単位を必須構成単位とするビニル共重合
系樹脂（Ａ）および必要により他の水分散性ビニル共重
合系樹脂（Ｂ）を含有する水性分散体（Ｉ）からなる電
気化学素子の電極用結合剤；該結合剤と電極材料を含有
する電気化学素子用電極材料分散液；該電極材料分散液
を乾燥させてなる電気化学素子の電極；並びに、該電極
材料分散液から形成された電極を有する一次電池、二次
電池、アルミ電解コンデンサまたは電気二重層キャパシ
タ；である。

【０００６】本発明において、（Ａ）は、重合工程でも
しくは重合後に後述の水性媒体を使用して水分散体（水
性ラテックス状もしくは樹脂粉末水分散液状、好ましく
は水性ラテックス状）にされ、必要により他の水分散性
ビニル共重合系樹脂（Ｂ）と共に水性分散体（Ｉ）とな
るものである。

【０００７】（Ａ）を構成するフッ素原子含有単量体
（ａ）には、（Ａ）の側鎖にフルオロアルキル基を有す
る構造を与える単量体（ａ１）、および（Ａ）の主鎖に
フルオロアルキレン基を有する構造を与える単量体（ａ
２）が含まれる。 （ａ１）としては以下のものが挙げられる。 （ａ１１）フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）（メ
タ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アク
リレート［例えば、パーフルオロドデシル（メタ）アク
リレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト］、パーフルオロアルキル置換アルキル（メタ）アク
リレート［例えばパーフルオロヘキシルエチル（メタ）
アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）ア
クリレート］、パーフルオロオキシアルキル（メタ）ア
クリレート［例えば、パーフルオロドデシルオキシエチ
ル（メタ）アクリレートおよびパーフルオロデシルオキ
シエチル（メタ）アクリレートなど］、（ａ１２）フッ
素化アルキル（炭素数１〜１８）クロトネート、（ａ１
３）フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）マレートおよ
びフマレート、（ａ１４）フッ素化アルキル（炭素数１
〜１８）イタコネート、（ａ１５）フッ素化アルキル置
換オレフィン（炭素数２〜１０またはそれ以上、フッ素
原子数１〜１７またはそれ以上）、例えばパーフロオロ
ヘキシルエチレンなど。（ａ２）としては以下のものが
挙げられる。炭素数２〜１０またはそれ以上、およびフ
ッ素原子の数１〜２０またはそれ以上であって、二重結
合炭素にフッ素原子が結合したフッ素化オレフィン；例
えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンなど。

【０００８】（ａ）のうち好ましいものは、共重合性が
良好であり安定な水分散系にし易いという点で（ａ
１）、さらに好ましくは（ａ１１）、特に好ましくはパ
ーフルオロアルキル（メタ）アクリレートである。安定
な水分散系であれば、得られる結合剤からなる電極材料
分散液の塗工適性が優れている。

【０００９】（Ａ）は、通常、（ａ）と、（ａ）以外の
単量体（ｂ）からなる共重合体である。（ｂ）として
は、以下の単量体が挙げられる。

【００１０】(ｂ１)非イオン性単量体； (ｂ１１)（メタ）アクリル酸エステル系単量体：（シク
ロ）アルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート
［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等］；
芳香環含有（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）ア
クリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート
等］；（ポリ）グリセリン（重合度１〜４）モノ（メ
タ）アクリレート；多官能（メタ）アクリレート［（ポ
リ）エチレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（重
合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等］。

【００１１】(ｂ１２)（メタ）アクリルアミド系単量
体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、並びにダイアセトンアクリルアミド
等、

【００１２】(ｂ１３)シアノ基含有単量体：（メタ）ア
クリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−シアノエチルアクリルアミド等、 (ｂ１４)スチレン系単量体：スチレンおよび炭素数７〜
１８のスチレン誘導体［α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびジビニルベンゼ
ン等］、 (ｂ１５)ジエン系単量体：炭素数４〜１２のアルカジエ
ン［ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等］、 (ｂ１６)アルケニルエステル系単量体：カルボン酸（炭
素数２〜１２）ビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニルおよびオクタン酸ビニル等］、
カルボン酸（炭素数２〜１２）（メタ）アリルエステル
［酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリルお
よびオクタン酸（メタ）アリル等］、 (ｂ１７)エポキシ基含有単量体：グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等、 (ｂ１８)モノオレフィン類：炭素数２〜１２のモノオレ
フィン［エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オク
テンおよび１−ドデセン等］、

【００１３】(ｂ１９)フッ素以外のハロゲン原子含有単
量体：ハロゲン原子としては塩素、臭素およびヨウ素が
含まれる。例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの
塩素原子含有単量体、

【００１４】(ｂ１１０)複素環含有単量体：Ｎ−ビニル
置換系単量体（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニ
ルチオピロリドンおよびＮ−ビニルスクシンイミドな
ど）およびＮ−メチロールマレイミドなど、 (ｂ１１１)不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類：マレ
イン酸ジアルキル（炭素数１〜８）エステル、イタコン
酸ジアルキル（炭素数１〜８）エステル等、 (ｂ１１２)不飽和基含有オルガノシラン化合物：３−ト
リメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、およ
び米国特許５２３８７６７号明細書記載の化合物など、

【００１５】（ｂ２）アニオン性単量体； (ｂ２１)モノカルボン酸系単量体：（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜
８）エステル、イタコン酸モノアルキル（炭素数１〜
８）エステル、ビニル安息香酸およびこれらの塩等、 (ｂ２２)ジカルボン酸系単量体：（無水）マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸およびこれらの塩等、 (ｂ２３)スルホン酸系単量体：アルケンスルホン酸、
（ビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸な
ど）、芳香族スルホン酸（スチレンスルホン酸など）、
スルホン酸基含有不飽和エステル［アルキル（炭素数１
〜１０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステルおよび
スルホアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート
など］およびこれらの塩等、 (ｂ２４)硫酸エステル系単量体：（メタ）アクリロイル
ポリオキシアルキレン（重合度２〜１５）硫酸エステル
およびこれらの塩等、なお、塩としては、ナトリウム
塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、トリエタノールア
ミン等のアミン塩、テトラアルキル（炭素数４〜１８）
アンモニウム塩等の四級アンモニウム塩等がなどが挙げ
られる。

【００１６】（ｂ３）カチオン性単量体； （ｂ３１）１級アミノ基含有単量体：炭素数３〜６のア
ルケニルアミン［（メタ）アリルアミン、クロチルアミ
ンなど）］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）
アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートな
ど］、芳香環と１級アミノ基を有する単量体［ビニルア
ニリン、ｐ−アミノスチレンなど］ （ｂ３２）２級アミノ基含有単量体：アルキル（炭素数
１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アク
リレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、炭素数
６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミ
ンなど］、 （ｂ３３）３級アミノ基含有単量体：ジアルキル（炭素
数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）ア
クリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなど］、ジアルキル（炭素数
１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アク
リルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
など］、芳香環と３級アミノ基含有単量体［Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノスチレンなど］、 （ｂ３４）第４級アンモニウム塩基含有単量体：上記
（ｂ３３）を、４級化剤（炭素数１から１２のアルキル
クロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネー
ト、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化した
もの、例えば、アルキル（メタ）アクリレート系第４級
アンモニウム塩［（メタ）アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルメチルモルホリノアンモニウムクロライドなど］、
アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム
塩［（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアン
モニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリ
ロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロ
ライドなど］およびその他の第４級アンモニウム塩基含
有単量体［ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフ
ェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロラ
イドなど］、

【００１７】(ｂ３５)その他のカチオン系単量体：複素
環含有カチオン性単量体［Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン等］、並びに（ｂ３１）〜（ｂ３３）および
（ｂ３５）の塩（塩酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、ギ酸
塩、酢酸塩等の有機酸塩）など。

【００１８】（ｂ）のうち好ましいものは(ｂ１)、特に
（ｂ１１）、（ｂ１４）、（ｂ１５）および（ｂ１
６）、並びに(ｂ２)特に（ｂ２１）および（ｂ２２）で
ある。

【００１９】（ａ）と（ｂ）の共重合割合は、単量体の
合計重量に基づいて（ａ）が通常０．１〜３０％、好ま
しくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１０、特に好
ましくは３〜７％である（以下において、％は特に限定
しない限り重量％を表す）。（ａ）が０．１％以上であ
れば、電極強度が向上する傾向にあり、３０％以下であ
れば、（Ｂ）の撥水性が大きくなりすぎることはなく分
散安定性の良好な水分散体が得られる。また、（ａ）の
うちの（ａ１）の割合は、（ａ）の合計重量に基づいて
（ａ１）が好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９
０％以上、特に好ましくは１００％である。

【００２０】（ｂ）における（ｂ１）、（ｂ２）および
（ｂ３）の割合（モル比）は、通常、（ｂ１）／（ｂ
２）／（ｂ３）＝１００〜５０／０〜３０／０〜２０で
ある。また、（ｂ）のうち、親水性単量体［（ｂ１１）
のうちのポリオキシエチレン鎖を有するもの、（ｂ１
２）、（ｂ２１）〜（ｂ２５）、および（ｂ３１）〜
（ｂ３４）］の構成割合は、（Ｂ）が水分散系を保つ範
囲であれば特に限定されないが、通常、単量体合計重量
に基づいて、０〜２０％である。また、（Ａ）の２５℃
の水への溶解度は通常５％以下、好ましくは３％以下で
ある。

【００２１】（Ａ）は、（ａ）を必須構成単量体とする
ビニル共重合系樹脂であり、これらのうち好ましいもの
は、アクリル系樹脂［全単量体中（ｂ１１）が８０％以
上（その他の単量体が２０％以下）のもの］、スチレン
−アクリル系樹脂［スチレン／（ｂ１１）の重量比が４
０〜６０／６０〜４０であり、全単量体中におけるこれ
らの単量体が９０％以上（その他の単量体が１０％以
下）のもの］、スチレン−ブタジエン系樹脂［スチレン
／ブタジエンの重量比が３０〜７０／７０〜３０であ
り、全単量体中におけるこれらの単量体が８０％以上
（その他の単量体が２０％以下）のもの］、アクリル−
ブタジエン系樹脂［（ｂ１１）／ブタジエンの重量比が
３０〜７０／７０〜３０であり、全単量体中におけるこ
れらの単量体が８０％以上のもの］、アクリロニトリル
−ブタジエン系樹脂［アクリロニトリル／ブタジエンの
重量比が３０〜７０／７０〜３０であり、全単量体中に
おけるこれらの単量体が８０％以上のもの］、酢酸ビニ
ル系樹脂［全単量体中酢酸ビニルが９０％以上のも
の］、エチレン−酢酸ビニル系樹脂［エチレン／酢酸ビ
ニルの重量比が２０〜８０／８０〜２０であり、全単量
体中におけるこれらの単量体が９０％以上のもの］、エ
チレン−プロピレン系樹脂［エチレン／プロピレンの重
量比が２０〜８０／８０〜２０であり、全単量体中にお
けるこれらの単量体が９０％以上のもの］、ポリブタジ
エン系樹脂［全単量体中ブタジエンが８０％以上のも
の］、スチレンーマレイン酸系樹脂［スチレン／マレイ
ン酸の重量比が４０〜６０／６０〜４０であり、全単量
体中におけるこれらの単量体が７０％以上のもの］、変
性ポリスチレン系樹脂［全単量体中スチレンが８０％以
上であり、そのうちの１０％以上が変性（スルホン酸変
性、アミノ変性、ハロゲン化アルキル変性など）されて
いるもの］等の樹脂である。これらのうち、さらに好ま
しいものは、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹
脂、およびスチレン−ブタジエン系樹脂である。

【００２２】（Ａ）のうちで特に好ましいものは、上記
で好ましいものとして挙げたアクリル系樹脂、スチレン
−アクリル系樹脂およびスチレン−ブタジエン系樹脂な
どにおけるその他の単量体として（ａ）および（ｂ２）
を含むものである。（ｂ２）としては、（ｂ２１）［特
に、（メタ）アクリル酸など］、（ｂ２２）［特に、マ
レイン酸など］および／またはこれらの塩が好ましい。
（ｂ２）の含有量は、（Ａ）を構成する全単量体の重量
に基づいて好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２
〜１０％である。

【００２３】また、（Ａ）の、数平均分子量［ＧＰＣ
（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）による
測定：以下Ｍｎと略記する］は、通常２，０００〜５，
０００，０００、好ましくは３，０００〜２，０００，
０００である。なお、Ｍｎは後述のトルエン不溶分の測
定における不溶分を除いた可溶分のみを測定したＭｎで
ある。

【００２４】（Ａ）は、（ａ）と（ｂ）を単量体とし
て、公知のラジカル重合を行うことにより得ることがで
きる。また、（ｂ）のうちの（ｂ２１）および／または
（ｂ２２）と（ｂ）のうちの他の単量体をラジカル重合
して共重合体を得た後、フッ素原子含有アルコールで
（ｂ２１）および／または（ｂ２２）から誘導された構
成単位のカルボン酸基をエステル基に変性することによ
り得ることもできる。フッ素原子含有アルコールとして
は、パーフルオロアルキル（炭素数１〜１８）アルコー
ル［例えば、パーフルオロドデシルアルコール、パーフ
ルオロｎ−オクチルアルコールなど］、およびパーフル
オロアルキル（炭素数１〜１８）置換アルキル（炭素数
１〜４）アルコール［例えば、パーフルオロｎ−オクチ
ルエチルアルコール、パーフルオロｎ−ヘキシルエチル
アルコールなど］が挙げられる。

【００２５】本発明における水性分散体（Ｉ）は、必要
により（Ａ）以外の水分散性ビニル重合系樹脂（Ｂ）を
含有していてもよい。（Ｂ）は、前述の単量体（ｂ）の
うちの少なくとも２種以上を構成単位とする共重合体で
あり、（ｂ）のうち好ましいものは(ｂ１)、特に（ｂ１
１）、（ｂ１４）、（ｂ１５）および（ｂ１６）、並び
に(ｂ２)特に（ｂ２１）および（ｂ２２）である。
（ｂ）における（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の割
合（モル比）は、通常、（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ３）
＝１００〜５０／０〜３０／０〜２０である。また、
（ｂ）のうち、親水性単量体［（ｂ１１）のうちのポリ
オキシエチレン鎖を有するもの、（ｂ１２）、（ｂ２
１）〜（ｂ２５）、および（ｂ３１）〜（ｂ３４）］の
構成割合は、（Ｂ）が水分散系を保つ範囲であれば特に
限定されないが、通常、単量体合計重量に基づいて、０
〜２０％である。また、（Ｂ）の２５℃の水への溶解度
は通常５％以下、好ましくは３％以下である。

【００２６】（Ｂ）のうち好ましいものとしては、上記
の単量体を構成成分とするアクリル系樹脂［全単量体中
（ｂ１１）が８０％以上（その他の単量体が２０％以
下）のもの］、スチレン−アクリル系樹脂［スチレン／
（ｂ１１）の重量比が４０〜６０／６０〜４０であり、
全単量体中におけるこれらの単量体が９０％以上（その
他の単量体が１０％以下）のもの］、スチレン−ブタジ
エン系樹脂［スチレン／ブタジエンの重量比が３０〜７
０／７０〜３０であり、全単量体中におけるこれらの単
量体が８０％以上（その他の単量体が２０％以下）のも
の］、アクリル−ブタジエン系樹脂［（ｂ１１）／ブタ
ジエンの重量比が３０〜７０／７０〜３０であり、全単
量体中におけるこれらの単量体が８０％以上のもの］、
アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂［アクリロニトリ
ル／ブタジエンの重量比が３０〜７０／７０〜３０であ
り、全単量体中におけるこれらの単量体が８０％以上の
もの］、酢酸ビニル系樹脂［全単量体中酢酸ビニルが９
０％以上のもの］、エチレン−酢酸ビニル系樹脂［エチ
レン／酢酸ビニルの重量比が２０〜８０／８０〜２０で
あり、全単量体中におけるこれらの単量体が９０％以上
のもの］、エチレン−プロピレン系樹脂［エチレン／プ
ロピレンの重量比が２０〜８０／８０〜２０であり、全
単量体中におけるこれらの単量体が９０％以上のも
の］、ポリブタジエン系樹脂［全単量体中ブタジエンが
８０％以上のもの］、スチレンーマレイン酸系樹脂［ス
チレン／マレイン酸の重量比が４０〜６０／６０〜４０
であり、全単量体中におけるこれらの単量体が７０％以
上のもの］、変性ポリスチレン系樹脂［全単量体中スチ
レンが８０％以上であり、そのうちの１０％以上が変性
（スルホン酸変性、アミノ変性、ハロゲン化アルキル変
性など）されているもの］等の樹脂が挙げられる。
（Ｂ）のうち、さらに好ましいものは、アクリル系樹
脂、スチレン−アクリル系樹脂、およびスチレン−ブタ
ジエン系樹脂である。

【００２７】（Ｂ）のうちで特に好ましいものは、上記
で好ましいものとして挙げたアクリル系樹脂、スチレン
−アクリル系樹脂およびスチレン−ブタジエン系樹脂な
どにおけるその他の単量体として（ｂ２）を含むもので
ある。（ｂ２）としては、（ｂ２１）［特に、（メタ）
アクリル酸など］、（ｂ２２）［特に、マレイン酸な
ど］および／またはこれらの塩が好ましい。（ｂ２）の
含有量は、（Ｂ）を構成する全単量体の重量に基づいて
好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１０％で
ある。

【００２８】また、（Ｂ）のＭｎの好ましい範囲は
（Ａ）のＭｎと同様である。

【００２９】（Ｂ）は、（Ａ）と同様にして、公知のラ
ジカル重合を行うことにより製造することができる。

【００３０】本発明における水性分散体（Ｉ）の製造方
法には、（Ｉ）を構成する樹脂成分が（Ａ）のみの場
合； （ａ）および（ｂ）の重合工程中に水性分散体とする
方法（乳化重合または懸濁重合）、 予め（Ａ）を溶液状、粉末状もしくは塊状に製造した
後、水性媒体と乳化剤を加えて分散させて水性分散体と
する方法（後乳化法）が含まれる。（Ｉ）を構成する樹
脂成分が（Ａ）および（Ｂ）の場合； （Ａ）の水性分散体、（Ｂ）の水性分散体をそれぞれ
別に上記またはの方法で作製しておき、混合する方
法、 予め上記またはの方法で作製した（Ａ）または
（Ｂ）の水性分散体の存在下に、上記またはの方法
でもう一方の水性分散体を作製する方法、などが挙げら
れる。これらのうち、高分子量の樹脂が得られ、かつ工
程が繁雑でないという点で好ましいのは、特に乳化重
合である。

【００３１】（Ａ）の水性分散体、（Ｂ）の水性分散体
または（Ｉ）は、乳化重合により製造する場合は、通
常、公知の界面活性剤からなる乳化剤、重合開始剤、必
要により連鎖移動剤、ＰＨ調整剤、キレート剤などの存
在下にラジカル重合することにより行うことができる。

【００３２】使用できる乳化剤としては、アニオン性界
面活性剤［炭素数８〜２４の炭化水素基を有する、エー
テルカルボン酸またはその塩、硫酸エステルもしくはエ
ーテル硫酸エステルおよびそれらの塩、スルホン酸塩、
スルホコハク酸エステル塩、リン酸エステルもしくはエ
ーテルリン酸エステルおよびそれらの塩、脂肪酸塩、並
びにアシル化アミノ酸塩］、ノニオン性界面活性剤［脂
肪族アルコール（炭素数８〜２４）ＡＯ（炭素数２〜
８）付加物、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アル
コール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル、脂肪酸（炭
素数８〜２４）アルカノールアミド、（ポリ）オキシア
ルキレン（炭素数２〜８）アルキル（炭素数１〜２２）
フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数
２〜８）アルキル（炭素数８〜２４）アミン、並びにア
ルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）
アミンオキシド］、カチオン性界面活性剤［第４級アン
モニウム塩型、およびアミン塩型］、両性界面活性剤
［ベタイン型両性界面活性剤およびアミノ酸型両性界面
活性剤］などが挙げられる。また、重合性乳化剤も使用
できる。重合性乳化剤としては、ビス（ポリオキシアル
キレン多環フェニルエーテル）のモノメタクリレート化
硫酸エステル塩（多環フェニルの多環部分の芳香環の総
数が通常３〜１０）（例えば特公平６−６２６８５号公
報記載のもの）、アルキル（炭素数１１〜１８）アリル
スルホコハク酸エステルナトリウム塩、ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)
ＣＯＯ(ＣＨ₂)_mＳＯ₃Ｍ、ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ(ＡＯ)p
ＳＯ₃Ｍ、およびＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ(ＡＯ)pＣＨ₂Ｃ
ＯＯＭ［式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｍは１
〜２４の整数、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは
２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニ
ウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。］で示され
るもの、その他特開平９−２５４５４号公報記載のもの
が挙げられる。

【００３３】乳化剤の使用量は、単量体の合計重量に基
づいて通常０．１〜２０％、好ましくは１〜１０％であ
る。

【００３４】重合開始剤としては、有機系重合開始剤
［パーオキシド類（クメンハイドロパーオキシド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメタン
ハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド等）、アゾ化合物類（アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）］、
無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）、過酸化水素等］
等が使用できる。酸化還元系の重合開始剤としては、酸
化剤としての過硫酸塩または／および過酸化物と、還元
剤としてのピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートまたは／お
よびＬ−アスコルビン酸（塩）などを組み合わせて使用
できる。重合開始剤の使用量は、単量体の合計重量に基
づいて通常０．０１〜５％、好ましくは０．１〜３％で
ある。

【００３５】連鎖移動剤としては、α−メチルスチレン
ダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、
炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８〜１
８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキ
ル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアル
キルチウラムジスルフィド、クロロホルム、四塩化炭素
等が使用できる。これらは、単独あるいは２種以上を組
み合わせて使用できる。連鎖移動剤の使用量は、単量体
の合計重量に基づいて通常０〜１５％、好ましくは０〜
５％である。

【００３６】キレート剤としてはグリシン、アラニン、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等、ｐＨ緩衝剤とし
てはトリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリ
ウム等が使用できる。キレート剤またはｐＨ調整剤の使
用量は、単量体の合計重量に基づいて通常０〜５％、好
ましくは０〜３％である。

【００３７】（Ａ）の水性分散体、（Ｂ）の水性分散体
または（Ｉ）を、前述の後乳化法により製造する方法は
以下の方法が挙げられる。 (1)粉末状樹脂もしくは塊状樹脂を、必要により１０μ
ｍ以下、好ましくは３μｍ以下にボールミルなどで粉砕
した後、前述の界面活性剤からなる乳化剤などを溶解さ
せた水中に分散させる方法、(2)樹脂の疎水性有機溶剤
溶液を、前述の界面活性剤からなる乳化剤などを溶解さ
せた水中に、高圧ホモジナイザーやボルテックスなどを
用い１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下に機械乳化し
たのち、溶剤を留去する方法など。

【００３８】（Ｉ）のトルエン不溶分は、好ましくは５
〜９５重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％であ
る。該トルエン不溶分は、乾燥させた樹脂中のトルエン
不溶分の含有率であり、（Ｉ）を厚み１ｍｍのガラスモ
ールドに流し、３０℃で一昼夜減圧乾燥し、得られたフ
ィルム約１ｇを精秤したあと、４００ｍｌのトルエンに
４８時間放置溶解し、重量既知の濾紙で濾過したものを
上記条件で乾燥後精秤し、下式によって計算した値であ
る。トルエン不溶分（％）＝［濾紙上のトルエン不溶分
重量／トルエンに溶解する前のフィルム重量］×１００

【００３９】また、（Ａ）および（Ｂ）のガラス転移温
度（Ｔｇ）は、通常−８０〜８０℃、好ましくは−５０
〜５０℃である。なお、Ｔｇは（Ａ）または（Ｂ）をガ
ラスモールドに流し３０℃で８時間減圧乾燥して得られ
た、厚さ約０．３ｍｍのフィルムを示差走査熱量分析計
（ＤＳＣ）を用いて、窒素下、２０℃／分の条件で測定
した値である。

【００４０】（Ｉ）中の粒子の平均粒子径（算術平均；
レーザードップラー法による）は、通常０．０２〜１０
μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは
０．１〜１μｍである。

【００４１】（Ａ）の水性分散液、（Ｂ）の水性分散
液、および（Ｉ）において、水性分散媒として用いられ
るものは、通常、水、親水性有機溶媒［例えば、１価ア
ルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール
など）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコールなど）、３価以上
のアルコール（グリセリンなど）、セロソルブ類（エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルなど）等］が挙げられる。これら
のうち、好ましいものは水であり、親水性有機溶媒を併
用する場合は、通常、分散媒合計に基づいて、親水性有
機溶媒は１０％以下が好ましい。

【００４２】（Ａ）の水性分散液、（Ｂ）の水性分散
液、または（Ｉ）の固形分含量は通常１０〜９０％、好
ましくは３０〜７０％であり、ｐＨは通常３〜１２、好
ましくは６〜１０である。

【００４３】（Ｉ）における（Ａ）と（Ｂ）の固形分重
量比は、好ましくは１００／０〜３０／７０、さらに好
ましくは１００／０〜８０／２０である。

【００４４】本発明の電極用結合剤は、必要により、水
溶性高分子（Ｃ）を、本発明の電極材料分散液の良好な
塗工適性を妨げない範囲の量で含んでいてもよい。
（Ｃ）は２５℃での水への溶解度が５％を超えるもので
あり、（Ｃ）のＭｎは通常１，０００〜２０，０００，
０００、好ましくは５，０００〜５，０００，０００で
ある。（Ｃ）の具体例としては、ポリビニルアルコール
及びその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３
０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１
〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５
０モル％部分アセタール化物等）、デンプン及びその変
性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチ
オン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、等）、（メタ）アクリルアミドおよび／ま
たは（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリ
ルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）ア
クリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭
素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体
など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリ
ルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂
（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂
等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン
−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、
カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラク
タン誘導体等が挙げられる。また上記の塩としては、ア
ルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）塩、ア
ンモニウム塩、有機アミン（炭素数１〜１２のアルキル
基を有するモノ、ジもしくはトリアルキルアミン）塩、
および４級アンモニウム塩（炭素数１〜８のアルキル基
を有し、４個のアルキル基は同じでも異なっていてもよ
い）などが挙げられる。（Ｃ）の含有量は、（Ｉ）の固
形分１００重量部に基づいて、通常０〜１００部、好ま
しくは０．１〜１００部、さらに好ましくは０．１〜３
０部である。（Ｃ）の添加時期は（Ａ）、（Ｂ）または
（Ｉ）の製造後もしくは製造前のいずれの工程で添加し
てもよい。

【００４５】本発明の電極用結合剤は、（Ｉ）をそのま
まで、または必要により（Ｃ）をプロペラプランジャー
などの混合撹拌装置を使用して混合することにより製造
することができる。

【００４６】本発明における電極材料分散液としては、
本発明の結合剤と、電気化学素子の電極の製造に使用さ
れている公知の電極材料の粉体もしくは繊維状物を水分
散液状にしたものが挙げられる。

【００４７】電極材料としては、遷移金属のカルコゲン
化合物、水素吸蔵合金、炭素系材料、パラジウムもしく
はその塩、並びに導電性高分子からなる群から選ばれる
１種以上であるが挙げられる。

【００４８】遷移金属のカルコゲン化合物としては、Ｍ
ｎＯ₂、ＭｎＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ
₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、Ａｇ
₂Ｏ、ＨｇＯ、ＣｕＯ、ＰｄＯ₂、ＮｉＯＯＨ、Ｔｉ
Ｓ₂、ＦｅＳ₂およびＭｏＳ₂など；水素吸蔵合金として
は、Ｍｇ−Ｎｉ合金、Ｌａ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｍｎ合金
など；炭素系材料としては、フッ化カーボン、アセチレ
ンブラック、グラファイト、ポリアクリロニトリル系お
よびピッチ系炭素繊維の粉砕物、ＬｉＣ₆などの黒鉛層
間化合物および炭素系層間化合物など；パラジウムもし
くはその塩としては、ＰｄおよびＰｄＳＯ₄など；導電
性高分子としては、ポリアセチレン、ポリーｐーフェニ
レン、ポリチオフェンおよびポリピロールなどが挙げら
れる。これらの中で、好ましいものは遷移金属のカルコ
ゲン化合物、水素吸蔵合金、炭素系材料、並びにパラジ
ウムもしくはその塩であり、さらに好ましいものは遷移
金属のカルコゲン化合物であり、特に好ましいものはＬ
ｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム
含有化合物である。リチウム電気化学素子用にこれらの
リチウム含有化合物を用いた場合に特に好ましい放電特
性が得られる。

【００４９】電気化学素子が電池の場合は、電極材料粉
体の平均粒径（算術平均；レーザードップラー法によ
る）は、通常５０μｍ以下、好ましくは１〜２０μｍで
ある。これらの粉体は２種以上の粒径分布のピークを有
するものでもよい。また、これらの粉体を２種以上併用
する場合は、それぞれの平均粒径は同一であっても異な
っていてもよい。

【００５０】また、電気化学素子が電気二重層キャパシ
タの場合は、平均粒径が通常１０μｍ以下、好ましくは
１〜５μｍの粉末状活性炭、カーボンブラック、ケッチ
ョンブラック、アセチレンブラックおよび繊維状活性炭
（繊維の長さは好ましくは１〜１０ｍｍ、平均直径／長
さの比は通常１／１０〜１／１，０００）などの炭素系
材料、ポリアセチレン、ポリーＰーフェニレン、ポリピ
ロールなどの導電性高分子、並びにこれらの２種以上の
併用が挙げられる。これらの中で、好ましいものは炭素
系材料である。

【００５１】本発明の電極材料分散液において、結合剤
は、電極用粉体材料の合計重量に基づいて通常０．１〜
３０部（固形分換算）、好ましくは５〜１０部を配合し
て使用される。結合剤が０．１部以上であれば、バイン
ダーとしての効果が高く、電気化学素子の電極としての
充分な強度を保持できる。また、３０部以下であれば、
空隙の量が多すぎず電気化学素子の放電特性が良好であ
る。

【００５２】本発明における電極材料分散液は、固形分
含量が通常４０〜９０％、好ましくは６０〜８０％であ
り、水分散スラリー状である。水分散スラリーの分散媒
として用いられるものは、通常、水、親水性有機溶媒
［例えば、前述の（Ｂ）の分散媒として挙げたもの等］
が挙げられる。これらのうち、好ましいものは水であ
り、親水性有機溶媒を併用する場合は、通常、分散媒合
計に基づいて、親水性有機溶媒は１０重量％以下が好ま
しい。

【００５３】本発明の電極材料分散液は、予め結合剤を
調製してから電極用粉体材料等を配合する方法と、分散
液を調製すると同時に結合剤の成分を配合する方法など
があり、いずれの方法でもよい。具体的には、例えば、
以下の方法が挙げられる。予め、（Ｂ）および必要に
より水および／または（Ｃ）を、従来から公知の混合機
（佐竹式攪拌機、プロペラプランジャーなど）を用いて
配合して結合剤を製造しておき、その後、電極用粉体材
料を混合機で配合する方法。予め結合剤を調製せず
に、（Ａ）、電極用粉体材料、乳化剤（前述の後乳化法
で例示した界面活性剤と同様のもの）、水、必要により
（Ｃ）をそれぞれ単独で配合し分散させる方法で、仕込
みの順序はいずれでもよい。なお、配合工程の温度は、
（Ｂ）の分散安定性が保たれる範囲であれば特に限定さ
れないが、好ましくは常温〜６０℃である。

【００５４】通常は、前述のように配合された分散液
を、さらにボールミル等により微分散したのち、２００
〜４００メッシュの濾過装置（ステンレス網など）で濾
過した後、減圧下で脱泡し、電極材料用分散液が得られ
る。

【００５５】電極材料分散液から電極を製造する方法と
しては、アルミ箔、銅箔やニッケル泊などの集電体材料
にドクターブレード、エアナイフ、ロール、カーテンロ
ール、ファウンテンブレードやグラビアロールなどのコ
ーターを用いて、常温で分散液を塗工もしくは注型した
後、熱風乾燥炉、電熱炉および赤外線加熱炉などの加熱
炉によって直ちに熱処理・乾燥する方法が挙げられる。
熱処理・乾燥の条件は、通常４０℃〜２００℃、好まし
くは５０℃〜１２０℃で、１〜３０分間、好ましくは１
〜１０分間である。

【００５６】電極を用いた電気化学素子の作製に必要な
その他の部品としては、通常、セパレーター、集電体、
導電性基材、端子、絶縁体、電池缶などである。

【００５７】本発明で得られた電極は、各種の電気化学
素子の電極として使用できる。電気化学素子としては、
例えば、一次電池（マンガン乾電池、アルカリマンガン
乾電池、フッ化黒鉛・リチウム電池、二酸化マンガン・
リチウム電池、固体電解質電池、注水電池、熱電池な
ど）、二次電池（鉛蓄電池、ニッケル・カドニウム電
池、ニッケル・水素電池、ニッケル・鉄蓄電池、酸化銀
・亜鉛蓄電池、二酸化マンガン・リチウム二次電池、コ
バルト酸リチウム・炭酸系二次電池、バナジウム・リチ
ウム二次電池など；例えば米国再発行特許第３３，３０
６号明細書記載のもの）、電気二重層キャパシタ、アル
ミ電解コンデンサなどが挙げられる。

【００５８】このようにして得られた電極を用いて作製
される電気化学素子に用いられる電解質としては、電気
化学素子が電池の場合、リチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＡｌＣＬ₄、ＬｉＩなど）、ナトリウム塩（ＮａＣ
ＬＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＩなど）などがあげられる。ま
た、これらの電解質の溶剤としては、カーボネート系化
合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
など）、エーテル系化合物（テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニ
ソールなど）、ニトリル系化合物（アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルな
ど）、イオウ系化合物（ジメチルスルオキシド、ジメチ
ルオルムアミド、スルホラン、メチルスルホランなど）
およびリン系化合物（リン酸トリエチル、リン酸トリメ
チルなど）などが挙げられる。これらの電解質の濃度は
通常０．１〜３．０モル／Ｌで使用される。

【００５９】電気化学素子が電気二重層キャパシタの場
合の電解質としては、ホスホニウム塩（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｐ
ＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＰＢＦ₄、
（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＣＦ₃ ＳＯ₃ など）アンモニウム塩
（（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ
₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄など）および上記のリチウム塩など）な
どが挙げられる。また、これらの電解質の溶剤として
は、上記と同様のものが挙げられる。これらの電解質の
濃度は通常０．１〜３．０モル／Ｌで使用される。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６１】製造例１ 撹拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管および温度計を備
えた加圧反応容器に、水１０２部、スチレン４５部、メ
チルメタクリレート７部、パーフルオロドデシルメタク
リレート２部、メタクリル酸４部、乳化剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、開始剤として過
硫酸ナトリウム１部および連鎖移動剤としてラウリルメ
ルカプタン０．２部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガス
で置換後、滴下ボンベからブタジエン３７部を圧入し、
５０℃で３０時間、さらに８５℃で５時間反応させた。
次いで減圧下で未反応モノマーをストリッピングし、水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調整することによ
って、固形分４７．９％の水分散性スチレン−ブタジエ
ン系樹脂バインダー（Ｂ１）を得た。

【００６２】製造例２ メチルメタクリレートをパーフルオロドデシルメタクリ
レートに代えた以外は製造例１と同様にして固形分４
７．９％の水分散系スチレン−ブタジエン系樹脂バイン
ダー（Ｂ２）を得た。

【００６３】製造例３ パーフルオロドデシルメタクリレートをパーフルオロｎ
−オクチルメタクリレートに代えた以外は製造例１と同
様にして固形分４７．９％の水分散系スチレン−ブタジ
エン系樹脂バインダー（Ｂ３）を得た。

【００６４】製造例４ パーフルオロドデシルメタクリレートをパーフルオロｎ
−ブチルメタクリレートに代えた以外は製造例１と同様
にして固形分４７．９％の水分散系スチレン−ブタジエ
ン系樹脂バインダー（Ｂ４）を得た。

【００６５】製造例５ 製造例１と同様の反応容器に、水１０２部、単量体とし
てｎ−ブチルメタクリレート４０部、メチルメタクリレ
ート４６部、パーフルオロｎ−ブチルメタクリレート５
部およびメタクリル酸４部、乳化剤としてドデシルアル
コールＥＯ付加物（平均付加モル数１０）の硫酸エステ
ルアンモニウム塩５部、連鎖移動剤としてラウリルメル
カプタン０．２部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで
置換後、５０℃で３０時間、さらに８５℃で５時間反応
させた。次いで減圧下で未反応モノマーをストリッピン
グし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調整する
ことによって、固形分４７．９％の水分散性アクリル系
樹脂バインダー（Ｂ５）を得た。

【００６６】製造例６ 単量体としてスチレン４５部、ｎ−ブチルメタクリレー
ト１５部、メチルメタクリレート２６部、パーフルオロ
ｎ−ブチルメタクリレート５部およびメタクリル酸４
部、乳化剤としてアクリロイルポリオキシプロピレン
（重合度＝１２）硫酸エステルナトリウム５部を使用し
た以外は製造例５と同様にして固形分４７．９％の水分
散性アクリル−スチレン系樹脂バインダー（Ｂ６）を得
た。

【００６７】比較製造例１ パーフルオロドデシルメタクリレートの代わりにメチル
メタクリレートを使用したこと以外は製造例１と同様に
して、固形分４７．９％の水分散性スチレン−ブタジエ
ン系樹脂バインダー（Ｘ１）を得た。

【００６８】＜結合剤の製造＞ 実施例１、実施例２および比較例１；実施例１の結合剤
は（Ｂ１）を、実施例２の結合剤は（Ｂ２）を、比較例
１の結合剤は（Ｘ１）をそのまま使用した。 実施例３〜８、および比較例２；ステンレス製ビーカー
に、表１記載のバインダー１４部、およびＭＣ［メチル
セルロース（信越化学（株）製「Ｍ−１００００」）の
２０％水溶液］０．５部を仕込み、プロペラプランジャ
ーで混合して実施例３〜８および比較例２の結合剤を製
造した。

【００６９】＜リチウム２次電池電極用の電極材料分散
液の製造＞ 実施例９〜１６、および比較例３、４；上記の結合剤１
４．５部に、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂１００
部、平均粒径２０μｍアセチレンブラック４部および水
３０部を加え、プロペラプランジャーを用い２００ｒｐ
ｍで３０分間混合して正極用電極材料分散液（ｓ）を製
造した。同様の結合剤１４．５部に、平均粒径１０μｍ
のＬｉＣ₆１００部および水３０部を加え、プロペラプ
ランジャーを用い２００ｒｐｍで３０分間混合して負極
用電極材料分散液（ｒ）を得た。

【００７０】＜リチウム２次電池電極の作製＞上記の分
散液（ｓ）を、アルミニウム箔（長さ５ｃｍ×幅１ｃｍ
×厚さ２０μｍ）に塗工量２５０ｇ／ｍ２になるように
２５℃でブレードコーターを用いて塗工し、熱風温度１
２０℃の熱風乾燥機で５分間乾燥し正極の電極を得た。
上記の分散液（ｒ）を、ニッケル箔（長さ５ｃｍ×幅１
ｃｍ×厚さ２０μｍ）に塗工量２５０ｇ／ｍ２になるよ
うに２５℃でブレードコーターを用いて塗工し、上記正
極と同様の乾燥条件で負極の電極を得た。

【００７１】＜リチウム二次電池の作製＞上記の電極を
用いて、図１に示すようなリチウム２次電池を作製し
た。ここで、電解質としては、溶媒（プロピレンカーボ
ネート／エチレンカーボネートの混合物で混合重量比＝
５／５）にＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌ溶解したものを用い
た。セパレーターとしてはポリプロピレン製の微多孔
膜、集電体としてはアルミニウム箔を用いた。

【００７２】実施例１７〜２４、および比較例５、６ ＜電気二重層キャパシタ電極用の電極材料分散液の製造
＞上記結合剤１４．５部に、平均粒径２μｍの石油ピッ
チ系活性炭粉末１００部、平均粒径２０μｍのアセチレ
ンブラック４０部および水３０部を加え、プロペラプラ
ンジャーを用い２００ｒｐｍで３０分間混合し電極材料
分散液を製造した。 ＜電気二重層キャパシタ電極の作製＞上記の分散液を、
エッチングしたアルミニウム箔（長さ５ｃｍ×幅１ｃｍ
×厚さ２０μｍ）に塗工量２５０ｇ／ｍ２になるように
２５℃でブレードコーターを用いて塗工し、熱風温度１
２０℃の熱風乾燥機で５分間乾燥し電気二重層キャパシ
タ用の分極性電極を得た。

【００７３】＜電気二重層キャパシタの作製＞上記の分
極性電極を用いて、図２に示すような電気二重層キャパ
シタを作製した。ここで、電解液としては、溶媒（プロ
ピレンカーボネート／エチレンカーボネートの混合物で
混合重量比＝５／５）に（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄を１．０モ
ル／Ｌ溶解したものを用いた。セパレーターとしてはポ
リプロピレン製の微多孔膜を用いた。

【００７４】各実施例および比較例で得られたリチウム
二次電池および電気二重層キャパシタの特性を下記の測
定・評価方法で試験した。その結果を表２および表３に
示す。

【００７５】リチウム二次電池の特性：リチウム二次電
池を０．５ｍＡの定電流で充電を行った後、放電開始時
の放電電圧と放電３０時間後の放電電圧を測定した。そ
してさらにこの充電と放電を繰り返して、各サイクル数
における放電電気量を測定した。

【００７６】電気二重層キャパシタの特性：電気二重層
キャパシタに１ｍＡ定電流で放電し、静電容量を測定し
た。

【００７７】電極強度：放電サイクルテストを１００回
行った後、電極を取り出しアセトン５０ｍｌで洗浄後、
風乾した後、１０回の折り曲げ試験を行い、折り曲げ部
の電極の亀裂の様子を観察した。 ◎：亀裂なし ○：
折り曲げ部の５〜１０％が亀裂 △：折り曲げ部の３０
〜５０％が亀裂 ×：折り曲げ部の５０％以上が亀裂

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【発明の効果】本発明の水分散性バインダーからなる電
極用結合剤およびそれを用いた電極材料用分散液は、環
境問題が無く、しかも人体にも安全性が高い。また、本
発明の電極材料分散液から得られる電極は電極強度が高
く、繰り返し放電後の折り曲げでも電極の亀裂などが発
生しにくいため電気化学素子は長寿命である。また、本
発明の電極材料分散液は塗工適性が良好であり、塗工面
にストリークなどが発生しにくく、優れた充放電特性な
どを発現する。

【図面の簡単な説明】

【図１】断面図

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ 電解液 ４ 集電体 ５ セパレーター ６ 電池缶

【図２】断面図

【符号の説明】

７ 分極性電極 ８ セパレーター ９ 導電性基材 １０ 電解液 １１ ケース １２ リード線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/058 Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/02 4/60 4/24 6/16 Ｚ 4/58 10/40 Ｚ 4/60 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ 6/16 9/04 ３３１ 10/40 9/05 Ｇ Ｆターム(参考） 4J002 AB01Y AB04Y AC07X AD00Y AD02Y BB06X BB15X BC02X BC05X BC12X BD12W BE02Y BE03Y BE06Y BG00X BG13Y CM01Y GJ01 GQ00 5H024 AA00 BB02 BB07 BB11 DD17 EE09 FF11 5H029 AJ12 AK02 AK03 AK05 AK16 AL06 AL07 AL11 AL12 AL16 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ11 DJ08 EJ12 EJ14 5H050 AA15 AA17 BA05 BA15 CA02 CA07 CA08 CA11 CA20 CB02 CB07 CB08 CB11 CB12 CB16 DA11 EA23 GA02 GA10 GA11

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素原子含有単量体から誘導される単
   位を必須構成単位とするビニル共重合系樹脂（Ａ）およ
   び必要により他の水分散性ビニル共重合系樹脂（Ｂ）を
   含有する水性分散体（Ｉ）からなる電気化学素子の電極
   用結合剤。
2. 【請求項２】 （Ａ）が側鎖にフルオロアルキル基を有
   するビニル共重合系樹脂である請求項１記載の結合剤。
3. 【請求項３】 （Ａ）が、二重結合炭素以外の炭素にフ
   ッ素原子が結合したフッ素化オレフィン（ａ１）および
   ／またはフッ素化アルキル（メタ）アクリレート（ａ
   ２）を必須構成単量体とする共重合体である請求項２記
   載の結合剤。
4. 【請求項４】 （Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル
   系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、シアノ基
   含有単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量体、アル
   ケニルエステル系単量体、エポキシ基含有単量体、モノ
   オレフィン類、ハロゲン原子含有単量体、複素環含有単
   量体、不飽和二塩基酸ジアルキルエステル系単量体、シ
   リル基含有単量体、アニオン性単量体、およびカチオン
   性単量体からなる群から選ばれるビニル単量体の少なく
   とも１種以上からなる共重合体である請求項１〜３のい
   ずれか記載の結合剤。
5. 【請求項５】 さらに水溶性高分子（Ｃ）を含有する請
   求項１〜４のいずれか記載の結合剤。
6. 【請求項６】 （Ｃ）が、ポリビニルアルコール及びそ
   の変性体、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メ
   タ）アクリル酸塩の（共）重合体、スチレン−マレイン
   酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性
   体、ホルマリン縮合型樹脂、ポリアミドポリアミンもし
   くはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、
   ポリエチレンイミン、並びに天然高分子もしくはその誘
   導体からなる群から選ばれる１種以上である請求項５記
   載の結合剤。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか記載の結合剤と
   電極材料を含有する電気化学素子用電極材料分散液。
8. 【請求項８】 （Ａ）と、必要により（Ｂ）および／ま
   たは水溶性高分子（Ｃ）並びに電極材料を含有する電気
   化学素子用電極材料分散液。
9. 【請求項９】 電極材料が、遷移金属のカルコゲン化合
   物、水素吸蔵合金、炭素系材料、パラジウムもしくはそ
   の塩、並びに導電性高分子からなる群から選ばれる１種
   以上である請求項７または８記載の電極材料分散液。
10. 【請求項１０】 一次電池、二次電池、アルミ電解コン
    デンサまたは電気二重層キャパシタの電極用である請求
    項７〜９のいずれか記載の分散液。
11. 【請求項１１】 請求項７〜１０のいずれか記載の電極
    材料分散液を、乾燥させてなる電気化学素子の電極。
12. 【請求項１２】 請求項７〜１０のいずれか記載の電極
    材料分散液から形成された電極を有する一次電池、二次
    電池、アルミ電解コンデンサまたは電気二重層キャパシ
    タ。