CN112703626A - 全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料组合物、含固体电解质层及全固体二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种全固体二次电池用粘结剂组合物，其能够形成可使全固体二次电池发挥优异的高温循环特性的含固体电解质层。该全固体二次电池用粘结剂组合物包含丙烯酸系聚合物和相对于上述丙烯酸系聚合物为500质量ppm以上且20000质量ppm以下的磷酸酯系乳化剂。
Description
技术领域
本发明涉及全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料组合物、含固体电解质层及全固体二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等二次电池除了应用在移动信息终端、移动电子设备等移动终端之外，在家用小型蓄电装置、摩托车、电动汽车、混合动力汽车等各种用途中的需求也在增加。而且，随着用途日渐广泛，要求进一步提高二次电池的安全性。
因此，作为安全性高的二次电池，代替易燃性高且泄漏时的着火危险性高的有机溶剂电解质而使用了固体电解质的全固体二次电池备受瞩目。
在此，全固体二次电池具有正极、负极及位于正极与负极之间的固体电解质层。而且，全固体二次电池的电极(正极、负极)可通过例如如下方式来形成：在集流体上涂覆包含电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)、粘结剂和固体电解质的浆料组合物并使涂覆的浆料组合物干燥，由此在集流体上设置了电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)。此外，全固体二次电池的固体电解质层可通过例如在电极或脱模基材上涂覆包含粘结剂和固体电解质的浆料组合物并使涂覆的浆料组合物干燥来形成。
而且，作为用于形成固体电解质层的粘结剂，一直以来使用丙烯酸系聚合物。例如，在专利文献1中，在作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的存在下，将单体在水中进行乳液聚合得到丙烯酸系聚合物的水分散液，在有机溶剂中进行溶剂置换，由此制备包含丙烯酸系聚合物和有机溶剂的粘结剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/152262号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，特别是近年来，例如在电动汽车等领域，全固体二次电池大多暴露在高温条件下(例如80℃以上)，存在提高在高温条件下的循环特性(以下，称为“高温循环特性”)的问题。即，在使用包含丙烯酸系聚合物的粘结剂组合物来形成固体电解质层、电极复合材料层等含有固体电解质的层(以下，称为“含固体电解质层”)时，要求充分地确保全固体二次电池的高温循环特性。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成可使全固体二次电池发挥优异的高温循环特性的含固体电解质层的全固体二次电池用粘结剂组合物和全固体二次电池用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种可使全固体二次电池发挥优异的高温循环特性的含固体电解质层和高温循环特性优异的全固体二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人新发现了如果使用包含丙烯酸系聚合物和规定量的磷酸酯系乳化剂的粘结剂组合物来制备浆料组合物，所制备的浆料组合物能够形成可使全固体二次电池发挥优异的高温循环特性的含固体电解质层，由此完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物的特征在于包含丙烯酸系聚合物和相对于上述丙烯酸系聚合物为500质量ppm以上且20000质量ppm以下的磷酸酯系乳化剂。像这样如果使用包含含有丙烯酸系聚合物和磷酸酯系乳化剂、且磷酸酯系乳化剂相对于丙烯酸系聚合物的量为上述范围内的比例的粘结剂组合物的浆料组合物来形成含固体电解质层，则能够使全固体二次电池发挥优异的高温循环特性。
另外，在本发明中，“丙烯酸系聚合物”表示以50质量％以上的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。
在此，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
而且，在本发明中，“包含单体单元”表示“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
而且在本发明中，聚合物含有构成该聚合物的各重复单元(单体单元)的比例能够使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
此外，在本发明中，“磷酸酯系乳化剂”相对于“丙烯酸系聚合物”的含量能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行确定。
在此，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物优选上述丙烯酸系聚合物包含丙烯酸乙酯单元和丙烯酸正丁酯单元二者。如果使用包含丙烯酸乙酯单元和丙烯酸正丁酯单元二者的聚合物作为丙烯酸系聚合物，则能够使全固体二次电池的高温循环特性充分地提高。
另外，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物能够使用乳液聚合物作为丙烯酸系聚合物。
而且，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物还能够包含有机溶剂。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的全固体二次电池用浆料组合物的特征在于包含固体电解质和上述的含有有机溶剂的全固体二次电池用粘结剂组合物。像这样如果使用包含固体电解质和含有有机溶剂的粘结剂组合物的浆料组合物形成含固体电解质层，则能够使全固体二次电池发挥优异的高温循环特性。
在此，本发明的全固体二次电池用浆料组合物能够包含无机固体电解质作为上述固体电解质。
而且，本发明的全固体二次电池用浆料组合物还能够包含电极活性物质。如果使用含有电极活性物质的全固体二次电池用浆料组合物，则能够良好地形成可使全固体二次电池发挥优异的高温循环特性的电极复合材料层。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的含固体电解质层的特征在于使用上述的全固体二次电池用浆料组合物的任一种形成。使用上述的全固体二次电池用浆料组合物形成的含固体电解质层能够使全固体二次电池发挥优异的高温循环特性。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的全固体二次电池的特征在于具有上述的含固体电解质层。如果使用上述的含固体电解质层，则可得到能够发挥优异的高温循环特性的全固体二次电池。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能够形成可使全固体二次电池发挥优异的高温循环特性的含固体电解质层的全固体二次电池用粘结剂组合物和全固体二次电池用浆料组合物。
此外，根据本发明，可以提供一种能够使全固体二次电池发挥优异的高温循环特性的含固体电解质层和高温循环特性优异的全固体二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物在制备本发明的全固体二次电池用浆料组合物时使用。而且本发明的全固体二次电池用浆料组合物在形成在全固体锂离子二次电池等全固体二次电池中所使用的电极复合材料层、固体电解质层等含固体电解质层时使用。此外，在本发明的全固体二次电池中，选自正极的正极复合材料层、负极的负极复合材料层和固体电解质层中的至少一层是由使用本发明的全固体二次电池用浆料组合物形成的本发明的含固体电解质层来形成的。
(全固体二次电池用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物包含丙烯酸系聚合物和磷酸酯系乳化剂，还可任意地含有有机溶剂等其它成分。此外，在本发明的粘结剂组合物中，磷酸酯系乳化剂的含量相对于丙烯酸系聚合物需要为500质量ppm以上且20000质量ppm以下。
而且，根据使用本发明的粘结剂组合物所制备的浆料组合物，能够形成可使全固体二次电池发挥优异的高温循环特性的含固体电解质层。
<丙烯酸系聚合物>
丙烯酸系聚合物是在由包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的含固体电解质层中作为粘结剂而发挥功能的成分。另外，本发明的粘结剂组合物可以含有一种丙烯酸系聚合物、也可以含有两种以上丙烯酸系聚合物。
<<组成>>
在此，丙烯酸系聚合物为如上所述以50质量％以上的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元作为重复单元的聚合物。另外，丙烯酸系聚合物还可以包含除(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的重复单元(以下称为“其它重复单元”。)。
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，能够举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体。另外，(甲基)丙烯酸酯单体能够单独使用一种、或并用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为1以上且8以下的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及(甲基)丙烯酸环己酯等。它们能够单独使用一种、或并用两种以上。而且，在它们中，从充分提高全固体二次电池的高温循环特性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为2以上且8以下的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯以及(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等。它们能够单独使用一种、或并用两种以上。而且，在它们中，从充分提高全固体二次电池的高温循环特性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯。
此外，从确保丙烯酸系聚合物的粘结性的观点出发，丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例需要为50质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上。另一方面，丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例的上限没有特别限定，能够为100质量％以下。
而且，从充分提高全固体二次电池的高温循环特性的观点出发，作为丙烯酸系聚合物，优选使用包含30质量％以上且100质量％以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元作为(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。
进而，从充分提高全固体二次电池的高温循环特性的观点出发，优选丙烯酸系聚合物包含丙烯酸乙酯单元和丙烯酸正丁酯单元二者。
[其它重复单元]
作为其它重复单元，只要是来自能够与上述(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体的重复单元则没有特别限定，可举出芳香族乙烯基单体单元、α,β-烯属不饱和腈单体单元、丙烯酰胺系单体单元等。另外，可形成其它重复单元的单体能够单独使用一种、或并用两种以上。
作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯。它们能够单独使用一种、或并用两种以上。
作为可形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈。它们能够单独使用一种、或并用两种以上。
作为可形成丙烯酰胺系单体单元的丙烯酰胺系单体，可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。它们能够单独使用一种、或并用两种以上。
除上述芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和腈单体、丙烯酰胺系单体以外，还能够将乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃系单体用于形成其它重复单元。
而且在它们中，作为可形成其它重复单元的单体，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯以及乙酸乙烯酯，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈以及乙烯。
在丙烯酸系聚合物中的其它重复单元的含有比例为50质量％以下、优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下。
<<制备方法>>
将上述单体进行聚合制备丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定，优选通过在<粘结剂组合物的制造方法>项中所述的乳液聚合进行制备。即，丙烯酸系聚合物优选为通过乳液聚合制备的聚合物(乳液聚合物)。
<磷酸酯系乳化剂>
磷酸酯系乳化剂没有特别限定，通常在使用上述单体制备丙烯酸系聚合物时，以确保聚合稳定性等为目地而添加至聚合反应体系中，残留在得到的粘结剂组合物中。
<<种类>>
在此，作为磷酸酯系乳化剂，没有特别限定，可举出例如烷基磷酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐。
作为烷基磷酸酯盐的例子，可举出单硬脂基磷酸酯钾、二硬脂基磷酸酯钾、单山嵛基磷酸酯钾、二山嵛基磷酸酯钾、单十六烷基磷酸酯钾、双十六烷基磷酸酯钾、单月桂基磷酸酯钾、二月桂基磷酸酯钾、单辛基磷酸酯钾、二辛基磷酸酯钾、单硬脂基磷酸酯钠、二硬脂基磷酸酯钠、单硬脂基磷酸酯三乙醇胺、二硬脂基磷酸酯三乙醇胺、单硬脂基磷酸酯二乙醇胺、二硬脂基磷酸酯二乙醇胺等。
作为烷基醚磷酸酯盐的例子，可举出单(聚氧乙烯硬脂基醚)磷酸酯钾、二(聚氧乙烯硬脂基醚)磷酸酯钾、单(聚氧乙烯月桂基醚)磷酸酯钾、二(聚氧乙烯月桂基醚)磷酸酯钾、单(聚氧乙烯硬脂基醚)磷酸酯钠、二(聚氧乙烯硬脂基醚)磷酸酯钠、单(聚氧丙烯硬脂基醚)磷酸酯钾、二(聚氧丙烯硬脂基醚)磷酸酯钾等。
上述烷基磷酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐可以单独使用或组合使用两种以上。
而且，本发明的粘结剂组合物中所包含的磷酸酯系乳化剂的含量相对于丙烯酸系聚合物需要为500质量ppm以上且20000质量ppm以下、优选为800质量ppm以上、优选为15000质量ppm以下、更优选为10000质量ppm以下。
在此，如上所述磷酸酯系乳化剂通常在制备丙烯酸系聚合物时，以确保聚合稳定性等为目的而添加至聚合反应体系中，这种情况下，会不可避免地残留在得到的粘结剂组合物(特别是丙烯酸系聚合物)中。根据本发明人的研究可明确，当该磷酸酯系乳化剂的量过多时，不能够充分地确保全固体二次电池的高温循环特性。即，当粘结剂组合物中所包含的磷酸酯系乳化剂的量相对于丙烯酸系聚合物超过20000质量ppm时，不能够使全固体二次电池发挥优异的高温循环特性。另一方面，当为了降低粘结剂组合物中的磷酸酯系乳化剂的量而降低磷酸酯系乳化剂的使用量时，不能够确保聚合稳定性，产生单体的聚合转化率降低、聚合物附着在反应容器或搅拌叶片上的情况，丙烯酸系聚合物的回收率过度降低。此外，为了降低粘结剂组合物中的磷酸酯系乳化剂的量而过度地清洗得到的丙烯酸系聚合物也会在制造上耗费工时。因此，从确保粘结剂组合物的制造效率的观点出发，粘结剂组合物中所包含的磷酸酯系乳化剂的含量需要为500质量ppm以上。
另外，粘结剂组合物中的磷酸酯系乳化剂的含量(残留量)能够通过改变用于制备丙烯酸系聚合物的磷酸酯系乳化剂的种类、添加至聚合反应体系中的磷酸酯系乳化剂的添加量以及丙烯酸系聚合物(粘结剂组合物)的清洗条件来进行调节。
另外，在本发明的粘结剂组合物中所使用的磷酸酯系乳化剂与除磷酸酯系乳化剂以外的乳化剂(十二烷基苯磺酸钠等)相比，具有能够容易地通过后述的水洗而除去的优点。
<<其它成分>>
作为粘结剂组合物除上述丙烯酸系聚合物和磷酸酯系乳化剂以外可任意地包含的成分，没有特别限定。
例如，粘结剂组合物能够包含有机溶剂作为其它成分。在此，作为有机溶剂，可举出例如正己烷等链状脂肪族烃类；环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮、二异丁酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚、正丁醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
其中，从抑制固体电解质的劣化，得到离子传导性优异的含固体电解层的观点出发，作为有机溶剂，优选使用非极性有机溶剂，更优选使用己烷或二甲苯。进而，从进一步提高全固体二次电池的高温循环特性的观点出发，特别优选二甲苯。
上述有机溶剂能够单独使用或混合使用两种以上。
此外，在粘结剂组合物中，可以残留在<粘结剂组合物的制造方法>项中所述的用于制备粘结剂组合物的成分作为其它成分，也可以添加在(全固体二次电池用浆料组合物)项中所述的任意的成分作为其它成分。
在此，作为用于制备粘结剂组合物的成分，可举出例如凝固剂。另外，在本发明中，“凝固剂”是指为了使分散在水中而存在的丙烯酸系聚合物凝聚、凝固而添加的物质、使分散在水中的丙烯酸系聚合物的颗粒在常温范围(例如15℃～30℃)瞬间不可逆地凝固的物质。
在采用例如后述的“粘结剂组合物的制造方法”时，凝固剂不可避免地残留在得到的粘结剂组合物(特别是丙烯酸系聚合物)中。根据本发明人的研究可明确，当该凝固剂的量过多时，不能够充分地确保全固体二次电池的高温循环特性。另一方面，当为了降低凝固剂的量而降低用于使水分散液中的丙烯酸系聚合物凝固的凝固剂的添加量、或过度地清洗凝固后的丙烯酸系聚合物时，丙烯酸系聚合物的回收率会过度地降低等、会损害粘结剂组合物的制造效率。
从上述观点出发，本发明的粘结剂组合物中所包含的凝固剂的含量相对于丙烯酸系聚合物优选为500质量ppm以上、更优选为800质量ppm以上，优选为5000质量ppm以下、更优选为4500质量ppm以下、进一步优选为4000质量ppm以下、特别优选为3500质量ppm以下。
另外，在本发明中，“凝固剂”相对于“丙烯酸系聚合物”的含量能够通过元素分析来确定。
此外，粘结剂组合物中的凝固剂的含量(残留量)能够通过改变添加至丙烯酸系聚合物的水分散液中的凝固剂的添加量和凝固后的丙烯酸系聚合物(粘结剂组合物)的清洗条件来进行调节。
而且，作为具体的凝固剂，没有特别限定，可举出例如1价以上且3价以下的金属盐。在此，1价以上且3价以下的金属盐为在使其溶解于水中的情况下包含成为1价以上且3价以下的金属离子的金属的盐，虽然没有特别限定，但可举出例如选自盐酸、硝酸及硫酸等的无机酸或乙酸等有机酸与选自钠、钾、锂、镁、钙、锌、钛、锰、铁、钴、镍、铝及锡等的金属的盐。此外，也能够使用这些金属的氢氧化物等。
作为1价以上且3价以下的金属盐的具体例子，可举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡等金属氯化物；硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡等金属硝酸盐；硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等金属硫酸盐等。在它们中，从确保粘结剂组合物的制造效率、且充分提高全固体二次电池的高温循环特性的观点出发，优选氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化锌、金属硫酸盐，更优选金属硫酸盐，进一步优选硫酸钠、硫酸镁。另外，它们能够单独使用一种或并用多种。
<粘结剂组合物的制造方法>
而且制造上述本发明的粘结剂组合物的方法没有特别限定，优选经过例如以下的工序进行制造：
在磷酸酯系乳化剂的存在下，将含有(甲基)丙烯酸酯单体的单体进行乳液聚合，由此得到包含丙烯酸系聚合物和磷酸酯系乳化剂的乳液聚合液的工序(乳液聚合工序)、
通过对上述乳液聚合液添加凝固剂使丙烯酸系聚合物凝固，得到包含丙烯酸系聚合物和磷酸酯系乳化剂的含水团粒的工序(凝固工序)、
清洗上述含水团粒的工序(清洗工序)、以及
干燥上述清洗后的含水团粒的工序(干燥工序)。另外，经过上述乳液聚合工序、凝固工序、清洗工序及干燥工序的粘结剂组合物的制造方法可以具有除乳液聚合工序、凝固工序、清洗工序及干燥工序以外的工序(以下，称为“其它工序”)。
<<乳液聚合工序>>
在乳液聚合工序中，在磷酸酯系乳化剂的存在下，在水中将上述(甲基)丙烯酸酯单体等单体进行乳液聚合，得到包含丙烯酸系聚合物和磷酸酯系乳化剂的乳液聚合液(丙烯酸系聚合物的水分散液)。在此，作为乳液聚合工序中的乳液聚合法，只要在磷酸酯系乳化剂的存在下能够聚合(甲基)丙烯酸酯单体等单体则没有特别限定，除了磷酸酯系乳化剂外，还能够采用使用了聚合引发剂、聚合终止剂等的任意方法。
作为磷酸酯系乳化剂，能够优选地使用上述烷基磷酸酯盐和/或烷基醚磷酸酯盐。
在此，磷酸酯系乳化剂的使用量以使用的磷酸酯系乳化剂的总量相对于100质量份的用于聚合的全部单体计，优选为0.1质量份以上且7质量份以下、更优选为0.5质量份以上且5质量份以下、进一步优选为1质量份以上且4质量份以下。
作为聚合引发剂，能够使用偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、对萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。这些聚合引发剂能够分别单独使用或组合使用两种以上。聚合引发剂的使用量相对于100质量份的用于聚合的全部单体，优选为0.001质量份以上且1.0质量份以下。
此外，作为聚合引发剂的有机过氧化物和无机过氧化物优选与还原剂组合用作氧化还原系聚合引发剂。作为组合使用的还原剂，没有特别限定，可举出硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸铁钠、环烷酸亚铜等含有还原状态的金属离子的化合物；抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸(盐)；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸(盐)；糖类；羟甲基磺酸钠等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、甲醛亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸(盐)；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸(盐)；甲醛次硫酸氢钠等。这些还原剂能够单独使用或组合使用两种以上。还原剂的使用量相对于100质量份的聚合引发剂，优选为0.0003质量份以上且0.4质量份以下。
另外，在本发明中，“酸(盐)”意为酸和/或该酸的盐。
作为聚合终止剂，可举出例如羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、对苯二酚等。聚合终止剂的使用量没有特别限定，相对于100质量份用于聚合的全部单体，优选为0.1质量份以上且2质量份以下。
水的使用量没有特别限定，相对于100质量份的用于聚合的全部单体，优选为80质量份以上且500质量份以下、更优选为100质量份以上且300质量份以下。
另外，在进行乳液聚合时，还能够根据需要使用分子量调节剂、粒径调节剂、螯合剂、除氧剂等聚合辅助材料。作为这些聚合辅助材料，能够使用任何已知的聚合辅助材料。
在此，乳液聚合可以通过间歇式、半间歇式、连续式中的任一种方法进行，优选半间歇式。具体而言，优选通过以下的方法进行：在包含聚合引发剂和还原剂的反应体系中，从聚合反应开始到经过任意的时间为止，一边向聚合反应体系中连续地滴加用于聚合的单体一边进行聚合反应等这样的从聚合反应开始到经过任意的时间为止一边向聚合反应体系中连续地滴加用于聚合的单体、聚合引发剂及还原剂中的至少一种一边进行聚合反应。而且更优选从聚合反应开始到经过任意的时间为止，一边向聚合反应体系中连续地滴加用于聚合的单体、聚合引发剂及还原剂的全部一边进行聚合反应。通过一边连续地滴加这些一边进行聚合反应，能够稳定地进行乳液聚合，由此能够提高聚合反应率。另外，聚合通常在0℃以上且70℃以下、优选在5℃以上且50℃以下的温度范围进行。
此外，在一边连续地滴加用于聚合的单体一边进行聚合反应的情况下，优选将用于聚合的单体与乳化剂和水混合，制成单体乳化液的状态，以单体乳化液的状态连续地滴加。作为单体乳化液的制备方法没有特别限定，可举出使用均质搅拌机、盘式涡轮机等搅拌机等搅拌用于聚合的单体的总量、乳化剂的总量和水的方法等。单体乳化液中水的使用量相对于100质量份的用于聚合的全部单体，优选为10质量份以上且70质量份以下、更优选为20质量份以上且50质量份以下。
此外，在从聚合反应开始到经过任意的时间为止一边向聚合反应体系中连续地滴加用于聚合的单体、聚合引发剂及还原剂的全部一边进行聚合反应的情况下，这些可以使用各自的滴加装置向聚合体系中滴加，或可以至少将聚合引发剂和还原剂预先混合，根据需要制成水溶液的状态从相同的滴加装置滴加至聚合体系中。滴加终止后，为了进一步提高聚合反应率，可以继续反应任意的时间。
<<凝固工序>>
在凝固工序中，对上述乳液聚合工序中得到的乳液聚合液添加凝固剂，由此使丙烯酸系聚合物凝固，得到含水团粒(至少包含丙烯酸系聚合物、磷酸酯系乳化剂和水的凝固物)。
作为凝固剂，能够优选地使用上述1价以上且3价以下的金属盐。从使最终得到的丙烯酸系聚合物中的凝固剂的含量(残留量)为上述范围的观点出发，凝固剂的使用量相对于100质量份的乳液聚合液中的丙烯酸系聚合物，优选为1质量份以上且20质量份以下、更优选为2质量份以上且15质量份以下。
此外，凝固温度没有特别限定，优选为50℃以上且90℃以下、更优选为60℃以上且80℃以下。
<<清洗工序>>
在清洗工序中，清洗上述凝固工序中得到的含水团粒。通过清洗含水团粒，能够降低除丙烯酸系聚合物以外的成分(磷酸酯系乳化剂、凝固剂等)的残留量。
作为清洗方法，没有特别限定，可举出使用水作为清洗液，将含水团粒与添加的水一起进行混合，由此进行水洗的方法。水洗时的温度没有特别限定，优选为5℃以上且60℃以下、更优选为10℃以上且50℃以下。此外，混合时间没有特别限定，优选为1分钟以上且60分钟以下、更优选为2分钟以上且30分钟以下。
而且在水洗时，作为相对于含水团粒所添加的水的量没有特别限定，从能够有效地降低最终得到的粘结剂组合物中除丙烯酸系聚合物以外的成分的含量(残留量)的观点出发，相对于100质量份的在含水团粒中包含的丙烯酸系聚合物，优选为150质量份以上且9800质量份以下、更优选为150质量份以上且1800质量份以下。
作为水洗次数，没有特别限定，可以为一次，从降低最终得到的粘结剂组合物中除丙烯酸系聚合物以外的成分的含量(残留量)的观点出发，优选为2次以上且10次以下、更优选为3次以上且8次以下。另外，从降低最终得到的粘结剂组合物中除丙烯酸系聚合物以外的成分的含量(残留量)的观点出发，优选水洗次数多，但是在超过上述范围时，即使进行清洗，除去除丙烯酸系聚合物以外的成分的効果小同时工序数也增加，因此制造效率降低的影响增大。因此，优选水洗次数为上述范围。
此外，在清洗工序中，进行水洗后，还可以进行将酸用作清洗液的酸清洗。
<<干燥工序>>
在干燥工序中，将经过上述清洗工序的含水团粒干燥，得到至少包含丙烯酸系聚合物和磷酸酯系乳化剂的凝固干燥物。
作为能够在干燥工序中使用的干燥方法，没有特别限定，能够使用例如螺杆型挤出机、捏合型干燥机、膨胀式干燥机、热风干燥机、减压干燥机等干燥机来进行干燥。此外，也可以使用将这些进行了组合的干燥方法。进而，在通过干燥工序进行干燥前，可以根据需要使用旋转式筛、振动筛等筛、离心脱水机等对含水团粒进行过滤。
在此，在干燥工序中的干燥温度没有特别限定，根据用于干燥的干燥机而有所不同，例如在使用热风干燥机的情况下，优选使干燥温度为80℃以上且200℃以下、更优选为100℃以上且170℃以下。
<<其它工序>>
作为上述粘结剂组合物的制造方法可包含的其它工序，没有特别限定。
例如，可以直接将在上述干燥工序中得到的凝固干燥物作为粘结剂组合物，也可以在干燥工序后，实施对凝固干燥物添加有机溶剂的工序(有机溶剂添加工序)，将包含丙烯酸系聚合物、磷酸酯系乳化剂及有机溶剂的液状组合物作为粘结剂组合物。
(全固体二次电池用浆料组合物)
本发明的浆料组合物包含固体电解质和上述的含有有机溶剂的粘结剂组合物。换言之，本发明的浆料组合物是至少将固体电解质、上述丙烯酸系聚合物及上述磷酸酯系乳化剂分散和/或溶解在有机溶剂中形成的组合物。
而且，本发明的浆料组合物由于是使用上述本发明的粘结剂组合物制备的，所以根据该浆料组合物，能够形成可使全固体二次电池发挥优异的高温循环特性的含固体电解质层。
另外，在本发明的全固体二次电池用浆料组合物用于形成电极复合材料层的情况(即，为全固体二次电池电极用浆料组合物的情况)下，通常至少包含固体电解质、丙烯酸系聚合物、磷酸酯系乳化剂及有机溶剂。
此外，在本发明的全固体二次电池用浆料组合物用于形成固体电解质层的情况(即，为全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物的情况)下，通常不含有电极活性物质、至少包含固体电解质、丙烯酸系聚合物、磷酸酯系乳化剂及有机溶剂。
<固体电解质>
作为固体电解质，能够使用无机固体电解质和有机固体电解质的任一种，能够优选使用无机固体电解质。
作为无机固体电解质，没有特别限定，能够使用结晶性的无机离子传导体、非晶性的无机离子传导体或它们的混合物。而且，例如在全固体二次电池为全固体锂离子二次电池的情况下，作为无机固体电解质，通常能够使用结晶性的无机锂离子传导体、非晶性的无机锂离子传导体或它们的混合物。其中，从提高高温循环特性等电池性能的观点出发，无机固体电解质优选包含硫化物系无机固体电解质。
另外，以下作为一个例子对全固体二次电池用浆料组合物为全固体锂离子二次电池用浆料组合物的情况进行说明，但是本发明并不限定于下述的一个例子。
而且，作为结晶性的无机锂离子传导体，可举出Li3N、LISICON(Li14Zn(GeO4)4)、钙钛矿型Li0.5La0.5TiO3、石榴石型Li7La3Zr2O10、LIPON(Li3+yPO4-xNx)、Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)等。
上述结晶性的无机锂离子传导体能够单独使用或混合使用两种以上。
此外，作为非晶性的无机锂离子传导体，只要含有硫原子且具有离子传导性则没有特别限定，可举出使用含有玻璃Li-Si-S-O、Li-P-S和Li2S、以及周期表第13族～第15族元素的硫化物的原料组合物形成的非晶性的无机锂离子传导体等。
在此，作为上述第13族～第15族的元素，能够举出例如Al、Si、Ge、P、As、Sb等。此外，作为第13族～第15族的元素的硫化物，具体而言，能够举出Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等。进而，作为使用原料组合物合成非晶性的无机锂离子传导体的方法，能够举出例如机械研磨法、熔融骤冷法等非晶质化法。而且，作为使用含有Li2S和周期表第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物形成的非晶性的无机锂离子传导体，优选Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2或Li2S-Al2S3，更优选Li2S-P2S5。
上述非晶性的无机锂离子传导体能够单独使用或混合使用两种以上。
在上述中，作为全固体锂离子二次电池用的无机固体电解质，从提高高温循环特性等电池性能的观点出发，优选非晶性的无机锂离子传导体，更优选包含Li和P的非晶性的硫化物。包含Li和P的非晶性的硫化物由于锂离子传导性高，所以通过用作无机固体电解质能够降低电池的内部电阻、且能够提高输出特性。
另外，从降低电池的内阻和提高输出特性的观点出发，包含Li和P的非晶性的硫化物更优选为包含Li2S和P2S5的硫化物玻璃，特别优选为由Li2S∶P2S5的摩尔比为65∶35～85∶15的Li2S和P2S5的混合原料制造的硫化物玻璃。此外，包含Li和P的非晶性的硫化物优选为通过机械化学方法使Li2S∶P2S5的摩尔比为65∶35～85∶15的Li2S和P2S5的混合原料反应而得到的硫化物玻璃陶瓷。另外，从将锂离子传导率维持在高的状态的观点出发，混合原料优选Li2S∶P2S5的摩尔比为68∶32～80∶20。
另外，在不降低离子传导性的程度下，无机固体电解质除了包含上述Li2S、P2S5以外，还可以包含选自作为的起始原料的Al2S3、B2S3和SiS2中的至少一种硫化物。当加入该硫化物时，能够使无机固体电解质中的玻璃成分稳定化。
同样地，无机固体电解质除了包含Li2S和P2S5以外，还可以包含选自Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3和Li3AlO3中的至少一种原酸锂(lithium ortho-oxo acid)。当包含该原酸锂时，能够使无机固体电解质中的玻璃成分稳定化。
<丙烯酸系聚合物>
丙烯酸系聚合物包含在粘结剂组合物中，具体而言，能够使用在上述“全固体二次电池用粘结剂组合物”项中例示的丙烯酸系聚合物。
另外，在浆料组合物中，粘结剂可以溶解在有机溶剂中，也可以不溶解于有机溶剂而以例如颗粒状等形状分散。
在此，全固体二次电池用浆料组合物中包含的丙烯酸系聚合物的量没有特别限定，相对于100质量份的固体电解质，优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.2质量份以上，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、进一步优选为2质量份以下。如果丙烯酸系聚合物的量为上述下限值以上，则能够良好地形成含固体电解质层。此外，如果丙烯酸系聚合物的量为上述上限值以下，则能够抑制含固体电解质层的离子传导性降低。
<磷酸酯系乳化剂>
磷酸酯系乳化剂包含在粘结剂组合物中，具体而言，能够使用在上述“全固体二次电池用粘结剂组合物”的项中例示的磷酸酯系乳化剂。
另外，如上所述，磷酸酯系乳化剂来自粘结剂组合物，因此本发明的浆料组合物中的磷酸酯系乳化剂相对于的丙烯酸系聚合物的含量与上述本发明的粘结剂组合物中的磷酸酯系乳化剂相对于丙烯酸系聚合物的含量相同。
<有机溶剂>
作为有机溶剂，能够使用在上述“全固体二次电池用粘结剂组合物”项中例示的有机溶剂。
另外，在浆料组合物中包含的有机溶剂可以仅为粘结剂组合物中所包含的有机溶剂，也可以在制备浆料组合物时另外添加。
<电极活性物质>
在此，电极活性物质是在全固体二次电池的电极中进行电子传递的物质。而且，例如在全固体二次电池为全固体锂离子二次电池的情况下，作为电极活性物质，通常使用可吸收或释放锂的物质。
另外，以下作为一个例子对全固体二次电池用浆料组合物为全固体锂离子二次电池用浆料组合物的情况进行说明，但是本发明并不限定于下述的一个例子。
而且，作为全固体锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出由无机化合物构成的正极活性物质和由有机化合物构成的正极活性物质。另外，正极活性物质可以为无机化合物和有机化合物的混合物。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可举出例如过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(含锂的复合金属氧化物)、过渡金属硫化物等。作为上述过渡金属，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为在正极活性物质中使用的无机化合物的具体例子，可举出LiCoO2(钴酸锂)、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂的复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。这些化合物可以是部分地进行了元素置换的化合物。
上述由无机化合物构成的正极活性物质能够单独使用或混合使用两种以上。
作为由有机化合物构成的正极活性物质，可举出例如聚苯胺、聚吡咯、多并苯、二硫醚系化物、多硫醚系化合物、N-氟吡啶
盐等。
上述由有机化合物构成的正极活性物质能够单独使用或混合使用两种以上。
此外，作为全固体锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出石墨、焦炭等碳的同素异形体。另外，由碳的同素异形体构成的负极活性物质也能够以与金属、金属盐、氧化物等的混合体、被覆体的形态进行利用。此外，作为负极活性物质，也能够使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物或硫酸盐；金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅氧树脂(silicone)等。
上述负极活性物质能够单独使用或混合使用两种以上。
<任意的成分>
本发明的浆料组合物可以包含除上述固体电解质、丙烯酸系聚合物、磷酸酯系乳化剂、有机溶剂、电极活性物质以外的成分。
作为这样的任意成分，可举出除凝固剂、丙烯酸系聚合物以外的已知的粘结剂、导电材料、分散剂、流平剂、消泡剂及补强材料等。进而，例如在全固体二次电池为全固体锂离子二次电池的情况下，作为其它成分，也可举出锂盐。这些其它成分只要不影响电池反应，则没有特别限制。
凝固剂包含在粘结剂组合物中，具体而言，可举出上述“全固体二次电池用粘结剂组合物”项中例示的凝固剂。
另外，如上所述，凝固剂来自于粘结剂组合物，因此本发明的浆料组合物中的凝固剂相对于丙烯酸系聚合物的含量与上述本发明的粘结剂组合物中的凝固剂相对于丙烯酸系聚合物的含量相同。
作为除丙烯酸系聚合物以外的已知的粘结剂，能够使用氟系聚合物、二烯系聚合物、腈系聚合物等高分子化合物。这些高分子化合物能够单独使用一种或并用多种。在此，作为氟系聚合物、二烯系聚合物和腈系聚合物，能够使用例如日本特开2012-243476号公报记载的氟系聚合物、二烯系聚合物和腈系聚合物等。
导电材料用于确保在使用全固体二次电池用浆料组合物(全固体二次电池电极用浆料组合物)形成的电极复合材料层中电极活性物质彼此的电接触。而且作为导电材料，能够使用炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单层或多层碳纳米管(多层碳纳米管中包含杯叠型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维烧结后进行破碎得到的研磨碳纤维、单层或多层石墨烯、将由聚合物纤维形成的无纺布烧结得到的碳无纺布片材等导电性碳材料；各种金属纤维或箔等。
它们能够单独使用一种或组合使用两种以上。
而且作为锂盐、分散剂、流平剂、消泡剂和补强材料，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-243476号公报记载的这些。
<浆料组合物的制造方法>
而且，制备上述本发明的浆料组合物的方法没有特别限定，能够通过在有机溶剂的存在下将在“粘结剂组合物的制造方法”项中以上述步骤制备的粘结剂组合物、固体电解质以及根据需要添加的电极活性物质和任意成分进行混合，得到浆料组合物。
(含固体电解质层)
本发明的含固体电解质层为含有固体电解质的层，作为含固体电解质层，可举出例如经由电化学反应进行电子传递的电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)、设置在彼此相向的正极复合材料层与负极复合材料层之间的固体电解质层等。
而且，本发明的含固体电解质层是使用上述全固体二次电池用浆料组合物形成的，能够通过例如将上述浆料组合物涂覆在适当的基材表面形成涂膜后、将形成的涂膜干燥来形成。即，本发明的含固体电解质层由上述浆料组合物的干燥物构成，通常至少包含固体电解质、丙烯酸系聚合物和磷酸酯系乳化剂。另外，含固体电解质层所包含的各成分是上述浆料组合物中包含的各成分，这些成分的含有比率通常与上述浆料组合物中的含有比率相等。
而且，本发明的含固体电解质层由本发明的全固体二次电池用浆料组合物形成，因此能够使全固体二次电池发挥优异的高温循环特性。
<基材>
在此，涂覆浆料组合物的基材没有限制，例如可以在脱模基材的表面形成浆料组合物的涂膜，将该涂膜干燥形成含固体电解质层，从含固体电解质层剥离脱模基材。这样从脱模基材剥离的含固体电解质层能够以自支撑膜的形式用于形成全固体二次电池的电池构件(例如电极、固体电解质层等)。
但是，从省略剥离含固体电解质层的工序、提高电池构件的制造效率的观点出发，作为基材，优选使用集流体或电极。具体而言，在制备电极复合材料层时，优选将浆料组合物涂覆在作为基材的集流体上。此外，在制备固体电解质层时，优选将浆料组合物涂覆在电极(正极或负极)上。
<<集流体>>
作为集流体，可使用具有导电性且有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，特别优选铜箔作为用于负极的集流体。此外，作为用于正极的集流体，特别优选铝箔。另外，上述材料可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
<<电极>>
作为电极(正极和负极)，没有特别限定，可举出在上述集流体上形成了包含电极活性物质、固体电解质和粘结剂的电极复合材料层的电极。
作为电极中的电极复合材料层所包含的电极活性物质、固体电解质和粘结剂，没有特别限定，能够使用已知的电极活性物质、固体电解质和粘结剂。另外，电极中的电极复合材料层也属于本发明的含固体电解质层。
<含固体电解质层的形成方法>
作为在上述集流体、电极等基材上形成含固体电解质层的方法，可举出以下的方法。
1)将本发明的浆料组合物涂覆在基材的表面(在为电极的情况下为电极复合材料层侧的表面，下同)，接着进行干燥的方法；
2)将基材浸渍于本发明的浆料组合物中后，将其干燥的方法；以及
3)将本发明的浆料组合物涂覆在脱模基材上，进行干燥制造含固体电解质层，将得到的含固体电解质层转印到电极等的表面的方法。
在它们中，上述1)的方法由于容易控制含固体电解质层的层厚而特别优选。上述1)的方法详细而言，包含将浆料组合物涂覆在基材上的工序(涂覆工序)、以及使涂覆在基材上的浆料组合物干燥而形成含固体电解质层的工序(含固体电解质层形成工序)。
<<涂覆工序>>
而且，在涂覆工序中，作为将浆料组合物涂覆在基材上的方法，没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆辊涂法、直接辊涂法、凹版印刷法、挤出法、刷涂法等方法。
<<含固体电解质层形成工序>>
此外，在含固体电解质层形成工序中，作为将基材上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥法，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子射线等进行照射的干燥法。
另外，在含固体电解质层为电极复合材料层的情况下，优选在干燥后使用辊压机等进行压制处理。通过进行压制处理，能够使得到的电极复合材料层更加高密度化。
(电极)
而且，使用本发明的全固体二次电池用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而成的电极至少具有包含固体电解质、丙烯酸系聚合物、磷酸酯系乳化剂以及电极活性物质的电极复合材料层，可使全固体二次电池发挥优异的高温循环特性。
(固体电解质层)
此外，使用本发明的全固体二次电池用浆料组合物形成的固体电解质层至少包含固体电解质、丙烯酸系聚合物以及磷酸酯系乳化剂，可使全固体二次电池发挥优异的高温循环特性。
(全固体二次电池)
本发明的全固体二次电池的特征在于通常具有正极、固体电解质层和负极，正极的正极复合材料层、负极的负极复合材料层和固体电解质层中的至少一者为本发明的含固体电解质层。即，本发明的全固体二次电池具有：具有使用作为本发明的全固体二次电池用浆料组合物的全固体二次电池正极用浆料组合物形成的正极复合材料层的正极；具有使用作为本发明的全固体二次电池用浆料组合物的全固体二次电池负极用浆料组合物形成的负极复合材料层的负极；以及使用作为本发明的全固体二次电池用浆料组合物的全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物形成的固体电解质层中的至少一者。
而且，本发明的全固体二次电池由于具有本发明的含固体电解质层，所以高温循环特性等电池性能优异。
在此，作为可在本发明的全固体二次电池中使用的、具有不属于本发明的含固体电解质层的电极复合材料层的全固体二次电池用电极，只要是具有不属于本发明的含固体电解质层的电极复合材料层的电极则没有特别限定，能够使用任意的全固体二次电池用电极。
此外，作为可在本发明的全固体二次电池中使用的不属于本发明的含固体电解质层的固体电解质层，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-243476号公报、日本特开2013-143299号公报和日本特开2016-143614号公报等记载的固体电解质层等任意的固体电解质层。
而且，本发明的全固体二次电池能够通过如下方法来得到：将正极和负极以正极的正极复合材料层与负极的负极复合材料层相向的方式经由固体电解质层进行层叠，任意地进行加压得到层叠体后，根据电池形状，保持该状态或将其卷绕、弯折等放入电池容器，进行封口，由此得到全固体二次电池。另外，还能够根据需要将金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入电池容器来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆柱型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，表示量的“％”和“份”除非另有说明，为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，粘结剂组合物的乳化剂的含量和凝固剂的含量、丙烯酸系聚合物的回收率、全固体二次电池的高温循环特性通过以下的方法进行测定和评价。
<乳化剂的含量>
将粘结剂组合物(凝固干燥物)溶于四氢呋喃，将四氢呋喃作为展开溶剂进行GPC测定，由此测定粘结剂组合物中的磷酸酯系乳化剂等乳化剂的残留量。具体而言，根据通过GPC测定得到的图谱，求出与制造时所使用的乳化剂的分子量对应的峰的积分值，将这些积分值与丙烯酸系聚合物的峰的积分值进行比较，根据与这些积分值对应的分子量求出质量比，由此计算乳化剂的残留量。
<凝固剂的含量>
使用电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)对粘结剂组合物(凝固干燥物)进行元素分析，由此测定凝固干燥物中的凝固剂的含量。具体而言，通过元素分析，求出构成所使用的凝固剂的元素在粘结剂组合物中的含有比例，利用求出的含有比例计算凝固剂的含量。
<丙烯酸系聚合物的回收率>
计算能够以粘结剂组合物的形式回收的丙烯酸系聚合物的量相对于根据投料的全部单体量与聚合转化率所假定的理论产量的比例，作为回收率(％)。
<高温循环特性>
使用制作的全固体二次电池，在25℃用0.1C的恒电流恒电压充电法进行如下的充放电循环：以恒电流充电至4.2V为止，然后以恒电压进行充电，此外以0.1C的恒电流放电至3.0V。进行5个循环的充放电循环，将第5个循环的放电容量作为初始容量C5。接着，在80℃的恒温槽中，使用全固体二次电池进行同样的充放电循环试验，分别测定第20个循环的放电容量C20、第50个循环的放电容量C50以及第100个循环的放电容量C100。然后，计算各循环数的全固体二次电池的容量保持率(C20/C5×100％、C50/C5×100％、C100/C5×100％)。该容量保持率越高，意味着全固体二次电池的高温循环特性越优异。
(实施例1)
<粘结剂组合物的制备>
<<乳液聚合工序>>
在具有均质搅拌机的混合容器中，投入45.48份的纯水、作为(甲基)丙烯酸酯单体的50份的丙烯酸乙酯和50份的丙烯酸正丁酯(全部单体中的比例是丙烯酸乙酯为50％、丙烯酸正丁酯为50％)、2.5份的作为磷酸酯系乳化剂的单硬脂基磷酸酯钠，进行搅拌，由此得到单体乳化液。
接着，在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中，投入170份的纯水和2.98份的上述得到的单体乳化液，在氮气气流下冷却至温度12℃。接着，历经3小时在聚合反应槽中连续地滴加145份的上述得到的单体乳化液、作为还原剂的0.00033份的硫酸亚铁和0.264份的抗坏血酸钠、以及7.72份的作为聚合引发剂的2.85％的过硫酸钾水溶液(过硫酸钾的量为0.22份)。然后，将聚合反应槽内的温度保持在23℃的状态，继续反应1小时，确认聚合转化率达到95％，添加作为聚合终止剂的对苯二酚终止聚合反应，得到乳液聚合液。
<<凝固工序>>
将在乳液聚合工序得到的乳液聚合液转移到凝固槽中，对100份的该乳液聚合液添加60份的离子交换水，制成混合液。将混合液升温至85℃后，一边在温度85℃搅拌一边连续地添加3.3份的作为凝固剂的硫酸钠(相对于100份的混合液中所包含的丙烯酸系聚合物为11份)，由此使丙烯酸系聚合物凝固，得到丙烯酸系聚合物的含水团粒。
<<清洗工序>>
对在清洗工序中得到的含水团粒的固体成分100份添加离子交换水200份，在凝固槽内，在15℃搅拌5分钟后，从凝固槽中排出水分，由此进行含水团粒的水洗。该水洗合计重复进行4次。
<<干燥工序>>
用热风干燥机在110℃将在清洗工序中实施过水洗的含水团粒干燥1小时，得到凝固干燥物。使用该凝固干燥物(粘结剂组合物)，测定乳化剂和凝固剂的含量、以及丙烯酸系聚合物的回收率。结果示于表1。此外，根据NMR测定，确认了丙烯酸系聚合物包含50.1％的丙烯酸乙酯单元、49.9％的丙烯酸正丁酯单元。另外，在其它实施例和比较例中，也确认了各单体在用于制备丙烯酸系聚合物的全部单体中所占的比例与来自于该单体的单体单元在丙烯酸系聚合物中所占的比例大致一致。
<<有机溶剂添加工序>>
将在干燥工序中得到的凝固干燥物溶于二甲苯后，使用蒸发仪进行加热减压处理，制备作为粘结剂组合物的液状组合物(水分量：82质量ppm、固体成分浓度：7％)。
<固体电解质层用浆料组合物的制备>
在氩气环境下的手套箱(水分浓度0.6质量ppm、氧浓度1.8质量ppm)中，将100份的作为固体电解质的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、数均粒径：1.2μm、累积90％的粒径：2.1μm)和2份(固体成分相当量)的上述得到的粘结剂组合物进行混合，进而加入作为有机溶剂的二甲苯，将固体成分浓度调节至65质量％。然后，用行星搅拌机进行混合，制备固体电解质层用浆料组合物。
<正极用浆料组合物的制备>
将100份的作为正极活性物质的钴酸锂(平均粒径：11.5μm)、150份的作为固体电解质的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.4μm)、13份的作为导电剂的乙炔黑以及2份(固体成分相当量)的上述得到的粘结剂组合物进行混合，进而加入作为有机溶剂的二甲苯，将固体成分浓度调节至78％后，用行星搅拌机混合60分钟。然后，进一步用二甲苯将固体成分浓度调节至74％后，混合10分钟制备正极用浆料组合物。
<负极用浆料组合物的制备>
将100份的作为负极活性物质的石墨(平均粒径：20μm)、50份的作为固体电解质的由Li2S和P2S5构成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.4μm)以及2份(固体成分相当量)的上述得到的粘结剂组合物进行混合，进而加入作为有机溶剂的二甲苯，将固体成分浓度调节至60％后，用行星搅拌机进行混合，制备负极用浆料组合物。
<全固体二次电池的制造>
在集流体(铝箔、厚度：20μm)表面涂覆上述正极用浆料组合物，使其干燥(110℃、20分钟)形成厚度为50μm的正极复合材料层，得到正极。此外，在另外的集流体(铜箔、厚度：18μm)表面涂覆上述负极用浆料组合物，使其干燥(110℃、20分钟)形成厚度为30μm的负极复合材料层，得到负极。
接着，在上述正极的正极复合材料层表面涂覆上述固体电解质层用浆料组合物，使其干燥(110℃、10分钟)形成厚度为18μm的固体电解质层，得到带固体电解质层的正极。
将上述带固体电解质层的正极和负极以带固体电解质层的正极的固体电解质层与负极的负极复合材料层相接的方式进行贴合，进行压制得到全固体二次电池。压制后的全固体二次电池的固体电解质层的厚度为11μm。对该全固体二次电池进行高温循环特性的评价。结果示于表1。
(实施例2)
在制备粘结剂组合物时，在乳液聚合工序中，作为单体还使用了丙烯酸2-乙基己酯(全部单体中的比例是丙烯酸乙酯为48％、丙烯酸正丁酯为45％、丙烯酸2-乙基己酯为7％)，在凝固工序中，作为凝固剂代替硫酸钠而使用硫酸镁，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物(水分量：75质量ppm、固体成分浓度：7.5％)、各种浆料组合物、全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备粘结剂组合物时，将在清洗工序中的水洗的次数变更为1次，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物(水分量：58质量ppm、固体成分浓度：7.5％)、各种浆料组合物、全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备粘结剂组合物时，在乳液聚合工序中，将作为单体而使用的丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的量分别变更为在全部单体中的比例为55％和45％，且代替2.5份的单硬脂基磷酸酯钠而使用1.3份的二(聚氧乙烯硬脂基醚)磷酸酯钠作为磷酸酯系乳化剂，在凝固工序中，将作为凝固剂的硫酸钠的量变更为1.2份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物(水分量：88质量ppm、固体成分浓度：7.2％)、各种浆料组合物、全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备粘结剂组合物、固体电解质层用浆料组合物、正极用浆料组合物以及负极用浆料组合物时，代替二甲苯而使用二异丁酮，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物(水分量：95质量ppm、固体成分浓度：7.8％)、各种浆料组合物、全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备粘结剂组合物、固体电解质层用浆料组合物、正极用浆料组合以及负极用浆料组合物时，代替二甲苯而使用正丁醚，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物(水分量：45质量ppm、固体成分浓度：8.2％)、各种浆料组合物、全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备粘结剂组合物时，在乳液聚合工序中，将作为磷酸酯系乳化剂的单硬脂基磷酸酯钠的量变更为7.2份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物(水分量：68质量ppm、固体成分浓度：7.4％)、各种浆料组合物、全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表2。
(比较例2)
在制备粘结剂组合物时，在乳液聚合工序中，将作为磷酸酯系乳化剂的单硬脂基磷酸酯钠的量变更为0.1份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备粘结剂组合物，但是由于磷酸酯系乳化剂的量不充分、不能够确保聚合稳定性，所以丙烯酸系聚合物的回收率极低(33％)，没有制造各种浆料组合物、全固体二次电池。
(比较例3)
在制备粘结剂组合物时，在乳液聚合工序中，代替作为磷酸酯系乳化剂的2.5份的单硬脂基磷酸酯钠而使用1.2份的月桂基硫酸钠和3.3份的聚氧乙烯十二烷基醚，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物(水分量：66质量ppm、固体成分浓度：7.2％)、各种浆料组合物、全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表2。
(比较例4)
在制备粘结剂组合物时，没有实施清洗工序，将在凝固工序中得到的含水团粒直接供给至干燥工序，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物(水分量：87质量ppm、固体成分浓度：7％)、各种浆料组合物、全固体二次电池，进行测定和评价。结果示于表2。
另外，在以下所示的表1和表2中，
“XY”表示二甲苯、
“DIK”表示二异丁酮、
“BE”表示正丁醚。
[表1]
[表2]
由表1可知，在制作含固体电解质层时，使用了包含丙烯酸系聚合物和磷酸酯系乳化剂、且磷酸酯系乳化剂的含量在规定的范围内的粘结剂组合物的实施例1～6，可得到高温循环特性优异的全固体二次电池。
另一方面，由表2可知，在制作含固体电解质层时，使用了磷酸酯系乳化剂的含量超过规定的上限值的粘结剂组合物的比较例1和4，全固体二次电池的高温循环特性(特别是50个循环和100个循环后的容量保持率)受到损伤。
此外，由表2可知，在制备粘结剂组合物时，通过降低磷酸酯系乳化剂的使用量而使粘结剂组合物中所包含的乳化剂的含量小于规定的下限值的比较例2，如上所述那样丙烯酸系聚合物的回收率显著降低。
而且，由表2可知，在制备粘结剂组合物时，在使用了除磷酸酯系乳化剂以外的乳化剂的比较例3，全固体二次电池的高温循环特性受到损伤。
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种能够形成可使全固体二次电池发挥优异的高温循环特性的含固体电解质层的全固体二次电池用粘结剂组合物和全固体二次电池用浆料组合物。
此外，根据本发明，可以提供一种能够使全固体二次电池发挥优异的高温循环特性的含固体电解质层和高温循环特性优异的全固体二次电池。
Claims (9)
1.一种全固体二次电池用粘结剂组合物，其包含丙烯酸系聚合物和磷酸酯系乳化剂，
所述磷酸酯系乳化剂相对于所述丙烯酸系聚合物为500质量ppm以上且20000质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的全固体二次电池用粘结剂组合物，其中，所述丙烯酸系聚合物包含丙烯酸乙酯单元和丙烯酸正丁酯单元二者。
3.根据权利要求1或2所述的全固体二次电池用粘结剂组合物，其中，所述丙烯酸系聚合物为乳液聚合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体二次电池用粘结剂组合物，其还包含有机溶剂。
5.一种全固体二次电池用浆料组合物，其包含固体电解质和权利要求4所述的全固体二次电池用粘结剂组合物。
6.根据权利要求5所述的全固体二次电池用浆料组合物，其中，所述固体电解质为无机固体电解质。
7.根据权利要求5或6所述的全固体二次电池用浆料组合物，其还包含电极活性物质。
8.一种含固体电解质层，其是使用权利要求5～7中任一项所述的全固体二次电池用浆料组合物形成的。
9.一种全固体二次电池，其具有权利要求8所述的含固体电解质层。
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