CN112703625A - 全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料组合物、含固体电解质层及全固体二次电池 - Google Patents

全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料组合物、含固体电解质层及全固体二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种能够形成可使全固体二次电池发挥优异的高温保存特性的含固体电解质层的全固体二次电池用粘结剂组合物。该全固体二次电池用粘结剂组合物包含丙烯酸系聚合物和相对于上述丙烯酸系聚合物为500质量ppm以上且5000质量ppm以下的凝固剂。

Description

全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料组 合物、含固体电解质层及全固体二次电池
技术领域
本发明涉及一种全固体电池用粘结剂组合物、全固体电池用浆料组合物、含固体电解质层及全固体二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等二次电池除了在移动信息终端、移动电子设备等移动终端的用途之外，在家用小型电力储存装置、二轮摩托车、电动汽车、混合动力电动汽车等各种用途中的需求也在增加。而且，伴随着用途的广泛化，要求进一步提高二次电池的安全性。
因此，作为安全性高的二次电池，使用固体电解质代替易燃性高、泄漏时的起火危险性高的有机溶剂电解质的全固体电池备受关注。
在此，全固体二次电池具有正极、负极及位于正极和负极之间的固体电解质层。而且，全固体二次电池的电极(正极、负极)通过例如以下方式形成：在集流体上涂敷包含电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)、粘结剂及固体电解质的浆料组合物，使涂敷了的浆料组合物干燥而在集流体上设置电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)。此外，全固体二次电池的固体电解质层通过例如以下方式形成：在电极或脱模基材上涂敷包含粘结剂和固体电解质的浆料组合物，使涂敷了的浆料组合物干燥。
而且，作为用于形成固体电解质层的粘结剂，一直以来使用丙烯酸系聚合物。例如，在专利文献1中，在作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的存在下，在水中将单体乳液聚合而得到丙烯酸系聚合物的水分散液，在有机溶剂中进行溶剂置换，由此制备包含丙烯酸系聚合物和有机溶剂的粘结剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/152262号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，特别是近年来，在例如电动汽车等领域中，全固体二次电池常暴露在高温条件下(例如80℃以上)，存在抑制高温条件下的容量降低(即，提高高温保存特性)的问题。即，要求使用包含丙烯酸系聚合物的粘结剂组合物形成固体电解质层、电极复合材料层等含有固体电解质的层(以下称为“含固体电解质层”)来充分确保全固体二次电池的高温保存特性。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成可使全固体二次电池发挥优异的高温保存特性的含固体电解质层的全固体二次电池用粘结剂组合物和全固体二次电池用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种可使全固体二次电池发挥优异的高温保存特性的含固体电解质层和高温保存特性优异的全固体二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。然后，本发明人新发现，根据使用包含丙烯酸系聚合物和规定量的凝固剂的粘结剂组合物制备的浆料组合物，能够形成可使全固体二次电池发挥优异的高温保存特性的含固体电解质层，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物的特征在于，其包含丙烯酸系聚合物和相对于上述丙烯酸系聚合物为500质量ppm以上且5000质量ppm以下的凝固剂。如果使用包含这样的粘结剂组合物的浆料组合物来形成含固体电解质层，该粘结剂组合物包含丙烯酸系聚合物和凝固剂，凝固剂相对于丙烯酸系聚合物的量为上述范围内的比例，则能够使全固体二次电池发挥优异的高温保存特性。
另外，在本发明中，“丙烯酸系聚合物”的意思是以50质量％以上的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。
在此，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
而且，在本发明中，“包含单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
另外，在本发明中，聚合物含有构成该聚合物的各重复单元(单体单元)的比例能够使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法来测定。
此外，在本发明中，“凝固剂”是为了使在水中分散存在的丙烯酸系聚合物凝聚、凝固而添加的物质，其是使水中分散的丙烯酸系聚合物的颗粒在常温范围(例如15℃～30℃)瞬间不可逆地凝固的物质。
而且，在本发明中，“凝固剂”相对于“丙烯酸系聚合物”的含量能够通过元素分析进行确定。
在此，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物优选上述凝固剂为1价以上且3价以下的金属硫酸盐。如果使用1价以上且3价以下的金属硫酸盐作为凝固剂，则能够确保粘结剂组合物的制造效率、并充分地提高全固体二次电池的高温保存特性。
另外，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物能够使用乳液聚合物作为丙烯酸系聚合物。
而且，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物能够进一步包含有机溶剂。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的全固体二次电池用浆料组合物的特征在于，其包含固体电解质和含有上述有机溶剂的全固体二次电池用粘结剂组合物。如果使用这样的包含固体电解质和含有有机溶剂的粘结剂组合物的浆料组合物来形成含固体电解质层，则能够使全固体二次电池发挥优异的高温保存特性。
在此，本发明的全固体二次电池用浆料组合物能够包含无机固体电解质作为上述固体电解质。
而且，本发明的全固体二次电池用浆料组合物能够进一步包含电极活性物质。如果使用含有电极活性物质的全固体二次电池用浆料组合物，则能够良好地形成可使全固体二次电池发挥优异的高温保存特性的电极复合材料层。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的含固体电解质层的特征在于，其是使用上述的任一种全固体二次电池用浆料组合物形成的。使用上述的全固体二次电池用浆料组合物形成的含固体电解质层能够使全固体二次电池发挥优异的高温保存特性。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的全固体二次电池的特征在于，其具有上述的含固体电解质层。如果使用上述的含固体电解质层，则可以得到可发挥优异的高温保存特性的全固体二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成可使全固体二次电池发挥优异的高温保存特性的含固体电解质层的全固体二次电池用粘结剂组合物和全固体二次电池用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种可使全固体二次电池发挥优异的高温保存特性的含固体电解质层和高温保存特性优异的全固体二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的全固体二次电池用粘结剂组合物可在制备本发明的全固体二次电池用浆料组合物时使用。而且，本发明的全固体二次电池用浆料组合物可在形成可用于全固体锂离子二次电池等全固体二次电池的电极复合材料层、固体电解质层等含固体电解质层时使用。此外，在本发明的全固体二次电池中，选自正极的正极复合材料层、负极的负极复合材料层及固体电解质层中的至少一个层由使用本发明的全固体二次电池用浆料组合物形成的本发明的含固体电解质层形成。
(全固体二次电池用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物包含丙烯酸系聚合物和凝固剂，还可以任意地含有有机溶剂等其他成分。此外，本发明的粘结剂组合物需要凝固剂的含量相对于丙烯酸系聚合物为500质量ppm以上且5000质量ppm以下。
而且，根据使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物，能够形成可使全固体二次电池发挥优异的高温保存特性的含固体电解质层。
<丙烯酸系聚合物>
丙烯酸系聚合物是在由包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的含固体电解质层中发挥粘结剂功能的成分。另外，本发明的粘结剂组合物可以含有一种丙烯酸系聚合物，也可以含有两种以上的丙烯酸系聚合物。
<<组成>>
在此，如上所述，丙烯酸系聚合物是以50质量％以上的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元作为重复单元的聚合物。另外，丙烯酸系聚合物也可以包含除了(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的重复单元(以下称为“其他重复单元”)。
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，能够举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体。另外，(甲基)丙烯酸酯单体能够单独使用一种，或并用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别的限定，优选碳原子数为1以上且8以下的烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸环己酯等。这些能够单独使用一种，或并用两种以上。而且，在这些中，从使全固体二次电池的高温保存特性充分提高的观点出发，优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为2以上且8以下的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯及(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等。这些能够单独使用一种，或并用两种以上。而且，在这些中，从使全固体二次电池的高温保存特性充分提高的观点出发，优选(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸-2-乙氧基乙酯和丙烯酸-2-甲氧基乙酯。
此外，从确保丙烯酸系聚合物的粘结性的观点出发，丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例需要为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。另一方面，丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例的上限没有特别限定，能够为100质量％以下。
而且，作为丙烯酸系聚合物，从使全固体二次电池的高温保存特性充分提高的观点出发，优选使用包含30质量％以上且100质量％以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元作为(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。
进而，从使全固体二次电池的高温保存特性充分提高的观点出发，丙烯酸系聚合物优选包含丙烯酸乙酯单元和丙烯酸正丁酯单元这两者。
[其他重复单元]
作为其他重复单元，只要是来自能够与上述的(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体的重复单元则没有特别限定，可举出芳香族乙烯基单体单元、α,β-烯属不饱和腈单体单元、丙烯酰胺系单体单元等。另外，可以形成其他重复单元的单体能够单独使用一种，或并用两种以上。
作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯。这些能够单独使用一种，或并用两种以上。
作为可形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈。这些能够单独使用一种，或并用两种以上。
作为可形成丙烯酰胺系单体单元的丙烯酰胺系单量体，可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。这些能够单独使用一种，或并用两种以上。
除了上述的芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和腈单体、丙烯酰胺系单体以外，也能够将乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃系单体用于形成其他重复单元。
而且，在这些中，作为可形成其他重复单元的单体，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯及乙酸乙烯酯，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈及乙烯。
丙烯酸系聚合物中的其他重复单元的含有比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
<<制备方法>>
将上述的单体聚合来制备丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定，优选通过“粘结剂组合物的制造方法”项中记载的乳液聚合来进行制备。即，丙烯酸系聚合物优选为通过乳液聚合制备的聚合物(乳液聚合物)。
<凝固剂>
如上所述，凝固剂是能够使在水中分散存在的丙烯酸系聚合物凝聚凝固的物质。在此，在本发明中，没有特别限定，凝固剂通常用于使通过水中的聚合反应得到水分散液(例如，乳液聚合液)中的丙烯酸系聚合物凝固而添加，残留在粘结剂组合物中。
<<种类>>
在此，作为凝固剂，没有特别限定，可举出例如1价以上且3价以下的金属盐。在此，1价以上且3价以下的金属盐是包含在溶于水的情况下会成为1价以上且3价以下的金属离子的金属的盐，没有特别限定，可举出例如选自盐酸、硝酸及硫酸等无机酸、醋酸等有机酸与选自钠、钾、锂、镁、钙、锌、钛、锰、铁、钴、镍、铝及锡等金属的盐。此外，也能够使用这些金属的氢氧化物。
作为1价以上且3价以下的金属盐的具体例子，可举出：氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡等金属氯化物；硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡等金属硝酸盐；硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等金属硫酸盐等。在这些中，从确保粘结剂组合物的制造效率并使全固体二次电池的高温保存特性充分提高的观点出发，优选氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化锌、金属硫酸盐，更优选金属硫酸盐，进一步优选硫酸钠、硫酸镁。另外，这些能够单独使用一种，或并用多种。
<<含量>>
而且，本发明的粘结剂组合物所包含的凝固剂的含量相对于丙烯酸系聚合物需要为500质量ppm以上且5000质量ppm以下，优选为800质量ppm以上，优选为4500质量ppm以下，更优选为4000质量ppm以下，进一步优选为3500质量ppm以下。
在此，如上所述，凝固剂通常用于使通过水中的聚合反应得到的水分散液中的丙烯酸系聚合物凝固而添加，在这样的情况下，凝固剂会不可避免地残留在得到的粘结剂组合物(特别是丙烯酸系聚合物)中。本发明人发现当该凝固剂的量过多时，不能充分确保全固体二次电池的高温保存特性。即，当粘结剂组合物所包含的凝固剂的含量相对于丙烯酸系聚合物超过5000质量ppm时，不能使全固体二次电池发挥优异的高温保存特性。另一方面，当为了降低凝固剂的量而减少用于使水分散液中的丙烯酸系聚合物凝固的凝固剂的添加量、或过度清洗凝固后的丙烯酸系聚合物时，丙烯酸系聚合物的回收率会过低、制造工序变得繁杂等，粘结剂组合物的制造效率会受损。从该观点出发，粘结剂组合物所包含的凝固剂的含量需要为500质量ppm以上。
另外，粘结剂组合物中的凝固剂的含量(残留量)能够通过变更用于制备丙烯酸系聚合物的乳化剂的种类、在丙烯酸系聚合物的水分散液中添加的凝固剂的添加量及凝固后的丙烯酸系聚合物(粘结剂组合物)的清洗条件来进行调节。
<<其他成分>>
作为粘结剂组合物除上述的丙烯酸系聚合物和凝固剂以外可任意包含的成分，没有特别限定。
例如，粘结剂组合物能够包含有机溶剂作为其他成分。在此，作为有机溶剂，可举出例如：己烷等链状脂肪族烃类；环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙基甲基酮、环己酮、二异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚、正丁基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等。
其中，从抑制固体电解质的劣化、得到离子传导性优异的含固体电解质层的观点出发，作为有机溶剂，优选使用非极性有机溶剂，更优选使用己烷或二甲苯。进而，从使全固体二次电池的高温保存特性进一步提高的观点出发，特别优选二甲苯。
上述的有机溶剂能够单独使用，或将两种以上混合使用。
此外，在粘结剂组合物中，作为其他成分，可以残留在“粘结剂组合物的制造方法”项中记载的用于制备丙烯酸系聚合物的成分，也可以添加在“全固体二次电池用浆料组合物”项中记载的任意的成分。
<粘结剂组合物的制造方法>
而且，制造上述的本发明的粘结剂组合物的方法没有特别限定，优选经过例如以下的工序进行制造：
在乳化剂的存在下，将含有(甲基)丙烯酸酯单体的单体乳液聚合，由此得到包含丙烯酸系聚合物的乳液聚合液的工序(乳液聚合工序)、
通过在上述乳液聚合液中添加凝固剂来使丙烯酸系聚合物凝固，得到含水团粒的工序(凝固工序)、
清洗上述含水团粒的工序(清洗工序)、以及
将上述清洗后的含水团粒干燥的工序(干燥工序)。
另外，经过上述的乳液聚合工序、凝固工序、清洗工序以及干燥工序的粘结剂组合物的制造方法也可以具有除了乳液聚合工序、凝固工序、清洗工序以及干燥工序以外的工序(以下称为“其他工序”。)。
<<乳液聚合工序>>
在乳液聚合工序中，在乳化剂的存在下将上述的(甲基)丙烯酸酯单体等单体在水中进行乳液聚合，得到包含丙烯酸系聚合物的乳液聚合液(丙烯酸系聚合物的水分散液)。在此，作为乳液聚合工序中的乳液聚合法，只要能够聚合(甲基)丙烯酸酯单体等单体就没有特别限定，能够使用例如使用了乳化剂、聚合引发剂、聚合终止剂等的任意的方法。
作为乳化剂，没有特别限定，能够使用非离子性乳化剂、阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂中的任一种。
作为非离子性乳化剂，可举出例如聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚乙二醇单硬脂酸酯。
作为阴离子性乳化剂，可举出例如肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、月桂基硫酸钠等高级醇硫酸酯盐、烷基磷酸酯钠等高级磷酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐。
作为阳离子性乳化，可举出例如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵。
这些乳化剂能够单独使用，或组合两种以上使用。而且，在这些乳化剂中，优选非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂，更优选将非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂组合使用。通过将非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂组合使用，能够有效抑制因丙烯酸系聚合物附着于乳液聚合所使用的聚合装置(例如聚合槽)而导致的污渍的产生，并且能够减少下述的凝固工序中使用的凝固剂的使用量，结果能够减少最终得到的粘结剂组合物(丙烯酸系聚合物)中的凝固剂量。
进而，通过将非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂组合使用，能够提高乳化作用，因此也能够降低乳化剂本身的使用量。结果，能够降低最终得到的粘结剂组合物(丙烯酸系聚合物)中包含的乳化剂的残留量，由此能够更加提高得到的丙烯酸系聚合物的耐水性。
在此，乳化剂的使用量相对于100质量份的用于聚合的全部单体，以使用的乳化剂的总量计，优选为0.1质量份以上且5质量份以下，更优选为0.5质量份以上且4质量份以下，进一步优选为1质量份以上且3质量份以下。
此外，在将非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂组合使用的情况下，非离子性乳化剂的使用量相对于100质量份的用于聚合的全部单体，优选为0.1质量份以上且4质量份以下，更优选为0.2质量份以上且3质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上且2质量份以下，阴离子性乳化剂的使用量相对于100质量份的用于聚合的全部单体，优选为0.1质量份以上且4质量份以下，更优选为0.2质量份以上且3质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上且2质量份以下。此外，使用比率以非离子性乳化剂/阴离子性乳化剂的质量比计，优选1/99～99/1，更优选10/90～80/20，进一步优选25/75～75/25。
作为聚合引发剂，能够使用：偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二异丙苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。这些聚合引发剂能够各自单独使用或组合两种以上使用。聚合引发剂的使用量相对于100质量份的用于聚合的全部单体优选为0.001质量份以上且1.0质量份以下。
此外，作为聚合引发剂的有机过氧化物和无机过氧化物优选与还原剂组合作为氧化还原系聚合引发剂而使用。作为组合使用的还原剂，没有特别限定，可举出：硫酸亚铁、六亚甲基二胺四醋酸铁钠、环烷酸亚铜等含有还原状态的金属离子的化合物；抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸(盐)；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸(盐)；糖类；羟甲烷亚磺酸钠等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、醛合亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾这样的亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾这样的亚磷酸(盐)；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸(盐)；甲醛次硫酸氢钠等。这些还原剂能够单独使用，或组合两种以上使用。还原剂的使用量相对于100质量份的聚合引发剂优选为0.0003质量份以上且0.4质量份以下。
另外，在本发明中，“酸(盐)”的意思是酸和/或该酸的盐。
作为聚合终止剂，可举出例如羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌等。聚合终止剂的使用量没有特别限定，相对于100质量份的用于聚合的全部单体，优选为0.1质量份以上且2质量份以下。
水的使用量没有特别限定，相对于100质量份的用于聚合的全部单体优选为80质量份以上且500质量份以下，更优选为100质量份以上且300质量份以下。
另外，在乳液聚合时，能够根据需要使用分子量调节剂、粒径调节剂、螯合剂、除氧剂等聚合辅助材料。作为这些聚合辅助材料，能够使用任意的已知的材料。
在此，乳液聚合可以通过间歇式、半间歇式、连续式中的任一方式进行，优选半间歇式。具体而言，优选：在聚合反应开始至经过任意的时间、在包含聚合引发剂和还原剂的反应体系中一边连续地将用于聚合的单体滴加至聚合反应体系一边进行聚合反应等在聚合反应开始至经过任意的时间、一边连续地将用于聚合的单体、聚合引发剂及还原剂中的至少一种滴加至聚合反应体系一边进行聚合反应。而且，更优选：在聚合反应开始至经过任意的时间、一边连续地将用于聚合的单体、聚合引发剂及还原剂全部滴加至聚合反应体系一边进行聚合反应。通过一边将这些连续地滴加一边进行聚合反应，能够稳定地进行乳液聚合，由此能够使聚合反应率提高。另外，聚合通常在0℃以上且70℃以下，优选在5℃以上且50℃以下的温度范围进行。
此外，在一边连续地滴加用于聚合的单体一边进行聚合反应的情况下，优选将用于聚合的单体与乳化剂和水进行混合，制成单体乳化液的状态，以单体乳化液的状态连续地进行滴加。作为单体乳化液的制备方法，没有特别限定，可举出使用均质搅拌机、圆盘涡轮搅拌机等搅拌机等将用于聚合的单体的全部量、乳化剂的全部量及水进行搅拌的方法等。单体乳化液中的水的使用量相对于100质量份的用于聚合的全部单体优选为10质量份以上且70质量份以下，更优选为20质量份以上且50质量份以下。
此外，在聚合反应开始至经过任意的时间、一边连续地将用于聚合的单体、聚合引发剂及还原剂全部滴加至聚合反应体系一边进行聚合反应的情况下，这些可以使用各自的滴加装置滴加至聚合体系，或者也可以至少将聚合引发剂和还原剂预先进行混合，根据需要制成水溶液的状态，从相同的滴加装置滴加至聚合体系。滴加结束后，为了进一步提高聚合反应率，可以将反应继续进行任意时间。
<<凝固工序>>
在凝固工序中，在上述的乳液聚合工序中得到的乳液聚合液中添加凝固剂，由此使丙烯酸系聚合物凝固，得到含水团粒(包含丙烯酸系聚合物、凝固剂及水的凝固物)。
作为凝固剂，能够优选使用上述的1价以上且3价以下的金属盐。从使最终得到的丙烯酸系聚合物中的凝固剂的含量(残留量)在上述范围的观点出发，凝固剂的使用量相对于100质量份的乳液聚合液中的丙烯酸系聚合物，优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为2质量份以上且15质量份以下。
此外，凝固温度没有特别限定，优选为50℃以上且90℃以下，更优选为60℃以上且80℃以下。
<<清洗工序>>
在清洗工序中，清洗在上述的凝固工序中得到的含水团粒。通过清洗含水团粒，能够降低除了丙烯酸系聚合物以外的成分(凝固剂等)的残留量。
作为清洗方法，没有特别限定，可举出使用水作为清洗液，通过将添加的水与含水团粒一起进行混合来进行水洗的方法。水洗时的温度没有特别限定，优选为5℃以上且60℃以下，更优选为10℃以上且50℃以下。此外，混合时间也没有特别限定，优选为1分钟以上且60分钟以下，更优选为2分钟以上且30分钟以下。
而且，作为水洗时对含水团粒添加的水的量，没有特别限定，从能够有效降低最终得到的粘结剂组合物中的凝固剂的含量(残留量)的观点出发，相对于100质量份的含水团粒中包含的丙烯酸系聚合物，优选为150质量份以上且9800质量份以下，更优选为150质量份以上且1800质量份以下。
作为水洗次数，没有特别限定，可以为1次，从降低最终得到的粘结剂组合物中的凝固剂的含量(残留量)的观点出发，优选为2次以上且10次以下，更优选为3次以上且8次以下。另外，虽然从降低最终得到的粘结剂组合物中的凝固剂的含量(残留量)的观点出发、水洗次数越多越好，但即使进行超过上述范围的清洗、凝固剂的除去效果也小，另一方面会增加工序数导致制造效率显著降低。进而，为了使凝固剂的含量(残留量)进一步降低，需要通过使其暂时溶解在甲苯等有机溶剂中后、投入甲醇中等方法使其凝固等这样的完全不同的工序。因此，优选以工业上制造效率良好的凝固水洗方式进行，优选使水洗次数在上述范围。
此外，在清洗工序中，在进行水洗后，可以进一步进行使用酸作为清洗液的酸洗。
<<干燥工序>>
在干燥工序中，将经过了上述的清洗工序的含水团粒干燥，得到包含丙烯酸系聚合物和凝固剂的凝固干燥物。
作为干燥工序中能够使用的干燥方法，没有特别限定，能够使用例如螺杆型挤出干燥机、捏合型干燥机、膨胀干燥机、热风干燥机、减压干燥机等干燥机使其干燥。此外，可以使用将这些组合的干燥方法。进而，在通过干燥工序进行干燥前，可以根据需要对含水团粒使用旋转式筛网、振动筛网等筛；离心脱水机等进行过滤。
在此，干燥工序中的干燥温度没有特别限定，根据干燥使用的干燥机而不同，例如在使用热风干燥机的情况下，优选干燥温度为80℃以上且200℃以下，更优选为100℃以上且170℃以下。
<<其他工序>>
作为上述的粘结剂组合物的制造方法可以包含的其他工序，没有特别限定。
例如，可以将在上述的干燥工序中得到的凝固干燥物直接作为粘结剂组合物，也可以在干燥工序后实施在凝固干燥物中添加有机溶剂的工序(有机溶剂添加工序)，将包含丙烯酸聚合物、凝固剂及有机溶剂的液状组合物作为粘结剂组合物。
(全固体二次电池用浆料组合物)
本发明的浆料组合物包含固体电解质和上述的含有有机溶剂的粘结剂组合物。换言之，本发明的浆料组合物是至少将固体电解质、上述的丙烯酸系聚合物及上述的凝固剂在有机溶剂中分散和/或溶解而成的组合物。
而且，本发明的浆料组合物时使用上述的本发明的粘结剂组合物制备的，因此根据该浆料组合物，能够形成可使全固体二次电池发挥优异的高温保存特性的含固体电解质层。
另外，本发明的全固体二次电池用浆料组合物在用于形成电极复合材料层的情况下(即，在其为全固体二次电池电极用浆料组合物的情况下)通常至少包含固体电解质、丙烯酸系聚合物、凝固剂及有机溶剂。
此外，本发明的全固体二次电池用浆料组合物在用于形成固体电解质层的情况下(即，在其为全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物的情况下)通常不含有电极活性物质，至少包含固体电解质、丙烯酸系聚合物、凝固剂及有机溶剂。
<固体电解质>
作为固体电解质，能够使用无机固体电解质和有机固体电解质中的任一种，优选使用无机固体电解质。
作为无机固体电解质，没有特别限定，能够使用结晶性的无机离子导体、非晶性的无机离子导体或它们的混合物。而且，例如在全固体二次电池为全固体锂离子二次电池的情况下，作为无机固体电解质，通常能够使用结晶性的无机锂离子导体、非晶性的无机锂离子导体或它们的混合物。其中，从提高高温保存特性等电池性能的观点出发，无机固体电解质优选包含硫化物系无机固体电解质。
另外，作为一个例子，以下对全固体二次电池用浆料组合物为全固体锂离子二次电池用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
而且，作为结晶性的无机锂离子导体，可举出Li3N、LISICON(Li14Zn(GeO4)4)、钙钛矿型Li0.5La0.5TiO3、石榴石型Li7La3Zr2O10、LIPON(Li3+yPO4-xNx)、Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)等。
上述的结晶性的无机锂离子导体能够单独使用，或混合两种以上使用。
此外，作为非晶性的无机锂离子导体，只要含有硫原子且具有离子传导性则没有特别限定，可举出玻璃Li-Si-S-O、Li-P-S、以及使用含有Li2S和周期表第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物形成的导体等。
在此，作为上述第13族～第15族的元素，能够举出例如Al、Si、Ge、P、As、Sb等。此外，作为第13族～第15族的元素的硫化物，具体能够举出Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等。进而，作为使用原料化合物合成非晶性的无机锂离子导体的方法，能够举出例如机械研磨法、熔融急冷法等非晶质化法。而且，作为使用含有Li2S和周期表第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物形成的非晶性的无机锂离子导体，优选Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2或Li2S-Al2S3，更优选Li2S-P2S5。
上述的非晶性的无机锂离子导体能够单独使用，或混合两种以上使用。
在上述中，作为全固体锂离子二次电池用的无机固体电解质，从提高高温保存特性等电池性能的观点出发，优选非晶性的无机锂离子导体，更优选包含Li和P的非晶性的硫化物。包含Li和P的非晶性的硫化物的锂离子传导性高，因此能够通过用作无机固体电解质来降低电池的内阻且提高输出特性。
另外，从降低电池的内阻和提高输出特性的观点出发，包含Li和P的非晶性的硫化物更优选为包含Li2S和P2S5的硫化物玻璃，特别优选为由Li2S∶P2S5的摩尔比为65∶35～85∶15的Li2S和P2S5的混合原料制造的硫化物玻璃。此外，包含Li和P的非晶性的硫化物优选为将Li2S∶P2S5的摩尔比为65∶35～85∶15的Li2S和P2S5的混合原料通过机械化学法使其反应而得到的硫化物玻璃陶瓷。另外，从维持锂离子传导率在高状态的观点出发，混合原料优选Li2S∶P2S5的摩尔比为68∶32～80∶20。
另外，在不使离子传导性降低的程度内，无机固体电解质还可以包含选自Al2S3、B2S3及SiS2中的至少一种硫化物作为除了上述Li2S、P2S5以外的起始原料。当添加该硫化物时，能够使无机固体电解质中的玻璃成分稳定化。
同样地，无机固体电解质除了包含Li2S和P2S5以外，还可以包含选自Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3和Li3AlO3中的至少一种原含氧酸锂。当包含该原含氧酸锂时，能够使无机固体电解质中的玻璃成分稳定化。
<丙烯酸系聚合物>
丙烯酸系聚合物包含在粘结剂组合物中，具体而言，能够使用在上述的“全固体二次电池用粘结剂组合物”项中示例的聚合物。
另外，在浆料组合物中，粘结剂可以溶解在溶剂中，也可以不溶于溶剂而以例如颗粒状等形状进行分散。
在此，全固体二次电池用浆料组合物所包含的丙烯酸系聚合物的量没有特别限定，相对于100质量份的固体电解质，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.2质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。如果丙烯酸系聚合物的量为上述下限值以上，则能够良好地形成含固体电解质层。此外，如果丙烯酸系聚合物的量为上述上限值以下，则能抑制含固体电解质层的离子传导性的降低。
<凝固剂>
凝固剂包含在粘结剂组合物中，具体而言，能够使用在上述的“全固体二次电池用粘结剂组合物”项示例的凝固剂。
另外，如上所述，凝固剂来自粘结剂组合物，因此本发明的浆料组合物中的凝固剂相对于丙烯酸系聚合物的含量与上述的本发明的粘结剂组合物中的凝固剂相对于丙烯酸系聚合物的含量相同。
<有机溶剂>
作为有机溶剂，能够使用在上述的“全固体二次电池用粘结剂组合物”项示例的有机溶剂。
另外，浆料组合物中包含的有机溶剂可以仅为粘结剂组合物包含的有机溶剂，也可以在制备浆料组合物时另行添加。
<电极活性物质>
在此，电极活性物质是在全固体二次电池的电极中进行电子传递的物质。而且，例如在全固体二次电池为全固体锂离子二次电池的情况下，作为电极活性物质，通常使用可吸收和释放锂的物质。
另外，作为一个例子，以下对全固体二次电池用浆料组合物为全固体锂离子二次电池用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
而且，作为全固体锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出由无机化合物形成的正极活性物质和由有机化合物形成的正极活性物质。另外，正极活性物质可以是无机化合物和有机化合物的混合物。
作为由无机化合物形成的正极活性物质，可举出例如过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(含锂复合金属氧化物)、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为用于正极活性物质的无机化合物的具体例子，可举出LiCoO2(钴酸锂)、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。这些化合物可以是部分地进行了元素置换的化合物。
上述的由无机化合物形成的正极活性物质能够单独使用，或混合两种以上使用。
作为由有机化合物形成的正极活性物质，可举出例如聚苯胺、聚吡咯、多并苯、二硫系化合物、多硫系化合物、N-氟吡啶
Figure BDA0002980074210000171
盐等。
上述的由有机化合物形成的正极活性物质能够单独使用，或混合两种以上使用。
此外，作为全固体锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出石墨烯、焦炭等碳的同素异形体。另外，由碳的同素异形体形成的负极活性物质能够以与金属、金属盐、氧化物等的混合体、包覆体的形态而进行利用。此外，作为负极活性物质，能够使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物或硫酸盐；金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；有机硅等。
上述的负极活性物质能够单独使用，或将两种以上混合使用。
<任意的成分>
本发明的浆料组合物可以包含除了上述的固体电解质、丙烯酸系聚合物、凝固剂、有机溶剂、电极活性物质以外的成分。
作为这样的任意的成分，可举出除了丙烯酸系聚合物以外的已知的粘结剂、导电材料、分散剂、流平剂、消泡剂及增强材料等。进而，例如在全固体二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为其他成分，也可举出锂盐。这些其他成分只要不对电池反应产生影响则没有特别限定。
作为除了丙烯酸系聚合物以外的已知的粘结剂，能够使用氟系聚合物、二烯系聚合物、腈系聚合物等高分子化合物。这些高分子化合物能够单独使用一种，或者并用多种。在此，作为氟系聚合物、二烯系聚合物及腈系聚合物，能够使用例如日本特开2012-243476号公报记载的氟系聚合物、二烯系聚合物及腈系聚合物。
导电材料在使用全固体二次电池用浆料组合物(全固体二次电池电极用浆料组合物)形成的电极复合材料层中用于确保电极活性物质彼此的电接触。而且，作为导电材料，能够使用：碳黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单层或多层碳纳米管(多层碳纳米管包含叠杯型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、聚合物纤维烧结后粉碎而得到的研磨碳纤维、单层或多层石墨烯、烧结包含聚合物纤维的无纺布而得到的碳无纺布片等导电性碳材料；各种金属的纤维或箔等。
这些能够单独使用一种，或将两种以上组合使用。
而且，作为锂盐、分散剂、流平剂、消泡剂及增强材料等，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-243476号公报所记载的那些。
<浆料组合物的制造方法>
而且，制造上述的本发明的浆料组合物的方法没有特别限定，通过将按照“粘结剂组合物的制造方法”项中记载的步骤制备的粘结剂组合物、固体电解质、以及根据需要添加的电极活性物质和任意的成分在有机溶剂的存在下进行混合，能够得到浆料组合物。
(含固体电解质层)
本发明的含固体电解质层是含有固体电解质的层，作为含固体电解质层，可举出例如经由电化学反应进行电子传递的电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)、设置在彼此相对的正极复合材料层和负极复合材料层之间的固体电解质层等。
而且，本发明的含固体电解质层是使用上述的全固体二次电池用浆料组合物形成的，能够通过例如将上述的浆料组合物在适宜的基材表面涂敷形成涂膜后，将形成的涂膜干燥而形成。即，本发明的含固体电解质层由上述的浆料组合物的干燥物形成，通常至少包含固体电解质、丙烯酸系聚合物及凝固剂。另外，含固体电解质层所包含的各成分是上述浆料组合物中包含的成分，这些成分的含有比率通常与上述浆料组合物中的含有比率相等。
而且，本发明的含固体电解质层由本发明的全固体二次电池用浆料组合物形成，因此能够使全固体二次电池发挥优异的高温保存特性。
<基材>
在此，涂敷浆料组合物的基材没有限制，例如可以在脱模基材的表面形成浆料组合物的涂膜，将此涂膜干燥形成含固体电解质层，从含固体电解质层剥离脱模基材。像这样从脱模基材剥离的含固体电解质层能够作为自立膜用于形成全固体二次电池的电池构件(例如电极、固体电解质层等)。
但是，从省略剥离含固体电解质层的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用集流体或电极作为基材。具体而言，在制备电极复合材料层时，优选将浆料组合物涂敷在作为基材的集流体上。此外，在制备固体电解质层时，优选将浆料组合物涂敷在电极(正极或负极)上。
<<集流体>>
作为集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为用于负极的集流体，特别优选铜箔。此外，作为用于正极的集流体，特别优选铝箔。另外，上述材料可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比率组合使用。
<<电极>>
作为电极(正极和负极)，没有特别限定，可举出在上述的集流体上形成了包含电极活性物质、固体电解质及粘结材料的电极复合材料层的电极。
作为电极中的电极复合材料层所包含的电极活性物质、固体电解质及粘结剂，没有特别限定，能够使用已知的电极活性物质、固体电解质及粘结剂。另外，电极中的电极复合材料层也可以是属于本发明的含固体电解质层的电极复合材料层。
<含固体电解质层的形成方法>
作为在上述的集流体、电极等的基材上形成含固体电解质层的方法，可举出以下的方法。
1)将本发明的浆料组合物涂敷在基材的表面(在电极的情况下时在电极复合材料层侧的表面，下同)，接下来干燥的方法；
2)将基材浸渍在本发明的浆料组合物中后，将其干燥的方法；以及
3)在脱模基材上涂敷本发明的浆料组合物，将其干燥而制造含固体电解质层，将得到的含固体电解质层转印到电极等的表面的方法。
在这些之中，上述1)的方法因容易控制含固体电解质层的层厚，所以特别优选。详细而言，上述1)的方法包含将浆料组合物涂敷在基材上的工序(涂敷工序)、使涂敷在基材上的浆料组合物干燥形成含固体电解质层的工序(含固体电解质层形成工序)。
<<涂敷工序>>
而且，在涂敷工序中，作为将浆料组合物涂敷在基材上的方法没有特别限制，可举出例如刮涂法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
<<含固体电解质层形成工序>>
此外，在含固体电解质层形成工序中，作为干燥基材上的浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。
另外，在含固体电解质层为电极复合材料层的情况下，优选在干燥后使用辊式压制机等进行压制处理。通过进行压制处理，能够将得到的电极复合材料层更进一步高密度化。
(电极)
而且，使用本发明的全固体二次电池用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而成的电极具有至少包含固体电解质、丙烯酸系聚合物、凝固剂及电极活性物质的电极复合材料层，可以使全固体二次电池发挥优异的高温保存特性。
(固体电解质层)
此外，使用本发明的全固体二次电池用浆料组合物形成的固体电解质层至少包含固体电解质、丙烯酸系聚合物及凝固剂，可以使全固体二次电池发挥优异的高温保存特性。
(全固体二次电池)
本发明的全固体二次电池的特征在于，通常具有正极、固体电解质层及负极，正极的正极复合材料层、负极的负极复合材料层及固体电解质层中的至少一个为本发明的含固体电解质层。即，本发明的全固体二次电池具有：具有使用作为本发明的全固体二次电池用浆料组合物的全固体二次电池正极用浆料组合物形成的正极复合材料层的正极、具有使用作为本发明的全固体二次电池用浆料组合物的全固体二次电池负极用浆料组合物形成的负极复合材料层的负极、以及具有使用作为本发明的全固体二次电池用浆料组合物的全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物形成的固体电解质层中的至少一个。
而且，本发明的全固体二次电池具有本发明的含固体电解质层，因此高温保存特性等电池性能优异。
在此，作为可用于本发明的全固体二次电池的、具有不属于本发明的含固体电解质层的电极复合材料层的全固体二次电池用电极，只要具有不属于本发明的含固体电解质层的电极复合材料层则没有特别限定，能够使用任意的全固体二次电池用电极。
此外，作为可用于本发明的全固体二次电池的、不属于本发明的含固体电解质层的固体电解质层，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-243476号公报、日本特开2013-143299号公报及日本特开2016-143614号公报记载的固体电解质层等任意的固体电解质层。
而且，本发明的全固体二次电池能够通过如下方式得到：将正极和负极以正极的正极复合材料层与负极的复合材料层经由固体电解质层相对的方式层叠，任意地加压得到层叠体后，根据电池形状，以原样的状态或进行卷绕、折叠等而放入电池容器内，进行封口。另外，能够根据需要在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
另外，在实施例和比较例中，粘结剂组合物的凝固剂的含量、丙烯酸系聚合物的回收率、全固体二次电池的高温保存特性通过以下的方法进行测定和评价。
<凝固剂的含量>
对粘结剂组合物(凝固干燥物)进行利用电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)的元素分析，由此测定凝固干燥物中的凝固剂的含量。具体而言，通过元素分析，求出构成使用的凝固剂的元素在粘结剂组合物中的含有比例，根据求出的含有比例，求出凝固剂的含量。
<丙烯酸系聚合物的回收率>
算出作为粘结剂组合物的能够回收的丙烯酸系聚合物的量相对于由进料的全部单体量和聚合转化率得到的假定的理论产量的比例，将其作为回收率(％)。
<高温保存特性>
测定制作的全固体二次电池的容量，作为初始容量C0。接下来将初始容量测定后的全固体二次电池在80℃的恒温槽中保存100小时、500小时、1000小时后，分别测定保存100小时后的容量C100、保存500小时后的容量C500、保存1000小时后的容量C1000。然后，对经过各个保存时间后的全固体二次电池算出容量保持率(C100/C0×100％、C500/C0×100％、C1000/C0×100％)。该容量保持率越高，意味着全固体二次电池的高温保存特性越优异。
另外，全固体二次电池的容量如下进行测定。
对全固体二次电池，进行如下的充放电循环：在25℃以0.1C的恒电流恒电压充电法，恒电流充电至4.2V，然后恒电压充电，再以0.1C的恒电流放电至3.0V。进行5循环充放电循环，将第5循环的放电容量作为容量。
(实施例1)
<粘结剂组合物的制备>
<<乳液聚合工序>>
向具有均质搅拌机的混合容器加入47.701份的纯水、作为(甲基)丙烯酸酯单体的49.3份的丙烯酸乙酯和49.3份的丙烯酸正丁酯(全部单体中的比例为丙烯酸乙酯50％、丙烯酸正丁酯50％)、0.709份的作为阴离子表面活性剂的月桂基硫酸钠(商品名“EMAL 2FG”，花王株式会社制)和1.82份的作为非离子表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基醚(商品名“EMULGEN 105”，花王株式会社制)，进行搅拌，由此得到单体乳化液。
接下来，向具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽投入170.853份的纯水和2.98份的上述得到的单体乳化液，在氮气流下冷却至温度12℃。接下来，在聚合反应槽中，历经3小时连续滴加145.85份的上述得到的单体乳化液、作为还原剂的0.00033份的硫酸亚铁和0.264份的抗坏血酸钠、以及7.72份(以过硫酸钾的量计为0.22份)的作为聚合引发剂的2.85％过硫酸钾水溶液。然后，以将聚合反应槽内的温度保持在23℃的状态继续反应1小时，确认聚合转化率达到95％，添加作为聚合终止剂的氢醌而使聚合反应终止，得到乳液聚合液。
<<凝固工序>>
将通过乳液聚合工序得到的乳液聚合液转移至凝固槽，对100份的该乳液聚合液添加60份的工业用水，制成混合液。将混合液升温至85℃后，一边在温度85℃搅拌，一边连续添加3.3份(相对于100份的混合液所包含的丙烯酸系聚合物为11份)的作为凝固剂的硫酸钠，使丙烯酸系聚合物凝固，得到丙烯酸系聚合物的含水团粒。
<<清洗工序>>
对100份的清洗工序所得到的含水团粒的固体成分添加160份的工业用水，在凝固槽内以15℃搅拌5分钟后，使水分从凝固槽排出，由此进行含水团粒的水洗。该水洗合计重复4次。
<<干燥工序>>
将在清洗工序中实施了水洗的含水团粒通过热风干燥机在110℃干燥1小时，由此得到凝固干燥物。使用该凝固干燥物(粘结剂组合物)，测定凝固剂的含量和丙烯酸系聚合物的回收率。结果示于表1。此外，通过NMR测定，确认了丙烯酸系聚合物包含50％的丙烯酸乙酯单元、50％的丙烯酸正丁酯单元。另外，在其他实施例和比较例中，也确认了各单体在用于制备丙烯酸聚合物的全部单体中所占的比例与来自该单体的单体单元在丙烯酸系聚合物中所占的比例一致。
<<有机溶剂添加工序>>
将干燥工序中得到的凝固干燥物溶解于二甲苯后，使用蒸发仪进行加热减压处理，制备了作为粘结剂组合物的液状组合物(水分含量：82质量ppm、固体成分浓度：7％)。
<固体电解质层用浆料组合物的制备>
在氩气环境下的手套箱(水分浓度0.6质量ppm、氧浓度1.8质量ppm)中，混合100份的作为固体电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、数均粒径：1.2μm、累积90％的粒径：2.1μm)和2份(以固体成分相当量计)的上述得到的粘结剂组合物，进一步添加作为有机溶剂的二甲苯，将固体成分浓度调节为65质量％。然后，通过行星式混合机混合，制备了固体电解质层用浆料组合物。
<正极用浆料组合物的制备>
将100份的作为正极活性物质的钴酸锂(平均粒径：11.5μm)、150份的作为固体电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.4μm)、13份的作为导电剂的乙炔黑以及2份(以固体成分相当量计)的上述得到的粘结剂组合物进行混合，进一步加入作为有机溶剂的二甲苯，将固体成分浓度调节为78％后，通过行星式混合机混合60分钟。然后进一步用二甲苯调节固体成分浓度至74％后混合10分钟，制备了正极用浆料组合物。
<负极用浆料组合物的制备>
将100份的作为负极活性物质的石墨(平均粒径：20μm)、50份的作为固体电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.4μm)以及2份(固体成分相当量)的上述得到的粘结剂组合物进行混合，进一步加入作为有机溶剂的二甲苯，将固体成分浓度调节为60％后，通过行星式混合机混合，制备了负极用浆料组合物。
<全固体二次电池的制造>
在集流体(铝箔，厚度：20μm)表面涂敷上述正极用浆料组合物，使其干燥(110℃、20分钟)，形成厚度50μm的正极复合材料层，得到了正极。此外，在另外的集流体(铜箔，厚度：18μm)表面涂敷上述负极用浆料组合物，使其干燥(110℃、20分钟)，形成厚度30μm的负极复合材料层，得到负极。
接下来，在上述正极的正极复合材料层表面涂敷上述固体电解质层用浆料组合物，使其干燥(110℃、10分钟)，形成厚度18μm的固体电解质层，得到了带固体电解质层的正极。
将上述带固体电解质层的正极和负极以带固体电解质层的正极的固体电解质层与负极的负极复合材料层接触的方式贴合，进行压制，得到了全固体二次电池。压制后的全固体二次电池的固体电解质层的厚度为11μm。对该全固体二次电池进行高温保存特性的评价。结果示于表1。
(实施例2)
在制备粘结剂组合物时，在乳液聚合工序中，进一步使用丙烯酸-2-乙基己酯作为单体(在全部单体中的比例为丙烯酸乙酯48％、丙烯酸正丁酯45％、丙烯酸-2-乙基己酯7％)，在凝固工序中，使用硫酸镁代替硫酸钠作为凝固剂，在清洗工序中，将添加的工业用水的量变更为150份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了粘结剂组合物(水分含量：75质量ppm、固体成分浓度：7.5％)、各种浆料组合物、全固体二次电池，进行了测定和评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备粘结剂组合物时，将清洗工序中的水洗的次数变更为1次，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了粘结剂组合物(水分含量：58质量ppm、固体成分浓度：7.5％)、各种浆料组合物、全固体二次电池，进行了测定和评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备粘结剂组合物时，在乳液聚合工序中，将作为单体使用的丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的量变更为在全部单体中的比例分别为55％和45％，在凝固工序中，将作为凝固剂的硫酸钠的量变更为1.2份，在清洗工序中，将添加的工业用水的量变更为200份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了粘结剂组合物(水分含量：88质量ppm、固体成分浓度：7.2％)、各种浆料组合物、全固体二次电池，进行了测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备粘结剂组合物、固体电解质层用浆料组合物、正极用浆料组合物及负极用浆料组合物时，使用二异丁基酮代替二甲苯，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了粘结剂组合物(水分含量：95质量ppm、固体成分浓度：8.2％)、各种浆料组合物、全固体二次电池，进行了测定和评价。结果示于表2。
(实施例6)
在制备粘结剂组合物、固体电解质层用浆料组合物、正极用浆料组合物及负极用浆料组合物时，使用正丁基醚代替二甲苯，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了粘结剂组合物(水分含量：48质量ppm、固体成分浓度：7.5％)、各种浆料组合物、全固体二次电池，进行了测定和评价。结果示于表2。
(比较例1)
在制备粘结剂组合物时，在凝固工序中，将作为凝固剂的硫酸钠的量变更为15份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了粘结剂组合物(水分含量：68质量ppm、固体成分浓度：7.4％)、各种浆料组合物、全固体二次电池，进行了测定和评价。结果示于表2。
(比较例2)
在制备粘结剂组合物时，不实施清洗工序，将通过凝固工序得到的含水团粒直接供给干燥工序，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了粘结剂组合物(水分含量：58质量ppm、固体成分浓度：7.5％)、各种浆料组合物、全固体二次电池，进行了测定和评价。结果示于表2。
(比较例3)
在制备粘结剂组合物时，在凝固工序中，将作为凝固剂的硫酸钠的量变更为0.1份，除此以外，与实施例1同样地进行，虽然制备了粘结剂组合物(水分含量：86质量ppm、固体成分浓度：7.6％)，但因为凝固剂的量不足导致凝固不充分，所以丙烯酸系聚合物的回收率极低(45％)，没有制造各种浆料组合物、全固体二次电池。
另外，在以下所示的表1和表2中，
“XY”表示二甲苯，
“DIK”表示二异丁基酮，
“BE”表示正丁醚。
[表1]
Figure BDA0002980074210000281
[表2]
Figure BDA0002980074210000291
根据表1和2可知，在制作含固体电解质层时使用了包含丙烯酸系聚合物和凝固剂、凝固剂的含量在规定的范围内的粘结剂组合物的实施例1～6中，得到了高温保存特性优异的全固体二次电池。
另一方面，根据表2可知，在制作含固体电解质层时使用了凝固剂的含量超过规定的上限值的粘结剂组合物的比较例1和2中，全固体二次电池的高温保存特性受损。
此外，根据表2可知，在制备粘结剂组合物时通过降低凝固剂的使用量来使粘结剂组合物所包含的凝固剂的含量小于规定的下限值的比较例3中，如上所述，丙烯酸系聚合物的回收率显著降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够形成可使全固体二次电池发挥优异的高温保存特性的含固体电解质层的全固体二次电池用粘结剂组合物和全固体二次电池用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种可使全固体二次电池发挥优异的高温保存特性的含固体电解质层和高温保存特性优异的全固体二次电池。

Claims (9)

1.一种全固体二次电池用粘结剂组合物，其包含丙烯酸系聚合物和相对于所述丙烯酸系聚合物为500质量ppm以上且5000质量ppm以下的凝固剂。
2.根据权利要求1所述的全固体二次电池用粘结剂组合物，其中，所述凝固剂为1价以上且3价以下的金属硫酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的全固体二次电池用粘结剂组合物，其中，所述丙烯酸系聚合物为乳液聚合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体二次电池用粘结剂组合物，其还包含有机溶剂。
5.一种全固体二次电池用浆料组合物，其包含固体电解质和权利要求4所述的全固体二次电池用粘结剂组合物。
6.根据权利要求5所述的全固体二次电池用浆料组合物，其中，所述固体电解质为无机固体电解质。
7.根据权利要求5或6所述的全固体二次电池用浆料组合物，其还包含电极活性物质。
8.一种含固体电解质层，其是使用权利要求5～7中任一项所述的全固体二次电池用浆料组合物形成的。
9.一种全固体二次电池，其具有权利要求8所述的含固体电解质层。
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