KR20230034420A - 전고체 이차전지 - Google Patents

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KR20230034420A
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코우이치로 마에다
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

정극 활물질층을 가지는 정극과, 부극 활물질층을 가지는 부극과, 이들 정부극 활물질층 사이에 고체 전해질층을 가지는 전고체 이차전지로서, 상기 고체 전해질층의 두께는 2~20㎛이고, 상기 고체 전해질층은 평균 입자경이 0.1~1㎛인 입자상 폴리머를 포함하는 바인더를 함유한다.

Description

전고체 이차전지{ALL-SOLID SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전고체 리튬 이온 이차전지 등의 전고체 이차전지에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 전지 등의 이차전지는, 휴대 정보 단말이나 휴대 전자기기 등의 휴대 단말에 더해, 가정용 소형 전력 저장 장치, 전동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등, 다양한 용도에서의 수요가 증가하고 있다.
용도가 넓어짐에 따라, 이차전지에 대해 더욱 안전성의 향상이 요구되고 있다. 안전성을 확보하기 위해, 액 누설을 방지하는 방법이나 가연성의 유기용매 전해질 대신에, 고체 전해질을 사용하는 방법이 유효하다.
고체 전해질로서는 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용하는 고분자 고체 전해질이 알려져 있지만(특허문헌 1), 고분자 고체 전해질은 가연성 재료이다. 고체 전해질로서 무기 재료로 이루어진 무기 고체 전해질도 제안되어 있다(특허문헌 2 등). 고분자 고체 전해질에 비해, 무기 고체 전해질은 무기물로 이루어진 고체 전해질로서 불연성 물질이고, 통상 사용되는 유기용매 전해질과 비교하여 안전성이 매우 높다. 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 무기 고체 전해질을 사용한 높은 안전성을 구비한 전고체 이차전지의 개발이 진행되고 있다.
전고체 이차전지는 정극 및 부극의 사이에 전해질층으로서 무기 고체 전해질층을 가진다. 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 고체 전해질 입자와 용매를 포함하는 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 정극 또는 부극 상에 도포하여 건조하는 방법(도포법)에 의해 고체 전해질층을 형성한 전고체 리튬 이차전지가 기재되어 있다. 도포법으로 전극이나 전해질층을 형성하는 경우에는, 활물질이나 전해질을 포함하는 슬러리 조성물의 점도나 유동성이 도포 가능한 조건의 범위에 있는 것이 필요하다. 한편, 슬러리 조성물을 도포한 후 용제를 건조하여 이루어지는 전극 및 전해질층에는, 전지로서의 특성을 발현시키기 위해 활물질이나 전해질 이외의 바인더 등의 첨가제가 중요하다. 그 때문에, 특허문헌 5에서는 아크릴레이트계 폴리머를 바인더에 사용하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 제4134617호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 소59-151770호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2009-176484호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2009-211950호 특허문헌 5: 국제공개 제2011/105574호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 3이나 4에 기재된 전고체 리튬 이차전지에서는, 고체 전해질층 내부나 활물질층 내부의 이온 전도성이 충분하지 않으므로, 전지의 용량 특성이나 사이클 특성이 불충분한 경우가 있고, 또한, 특허문헌 5에서는 전지 특성이 양호한 전고체 이차전지가 제안되어 있지만, 보다 특성이 높은 전지가 요구되고 있다.
본 발명은 전지 특성이 좋은 전고체 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 특정의 입자경을 가지는 입자상 폴리머를 포함하는 바인더를 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1) 정극 활물질층을 가지는 정극과, 부극 활물질층을 가지는 부극과, 이들 정부극 활물질층 사이에 고체 전해질층을 가지는 전고체 이차전지로서, 상기 고체 전해질층의 두께는 2~20㎛이고, 상기 고체 전해질층은 평균 입자경이 0.1~1㎛인 입자상 폴리머를 포함하는 바인더를 함유하는, 전고체 이차전지,
(2) 상기 입자상 폴리머가 유기용매에 분산되어 이루어지는 바인더 조성물을 사용함으로써 얻어지는, (1)에 기재된 전고체 이차전지,
(3) 상기 고체 전해질층은 고체 전해질 입자를 포함하고, 상기 고체 전해질 입자는 입자경이 0.1㎛ 이상, 1.0㎛ 미만인 입자를 10~40wt%, 입자경이 1.0㎛ 이상, 20㎛ 미만인 입자를 60~90wt% 포함하는, (1) 또는 (2)에 기재된 전고체 이차전지,
(4) 상기 입자상 폴리머는 겔 구조를 가지는, (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차전지,
(5) 상기 고체 전해질 입자가 Li2S와 P2S5로 이루어진 황화물 유리인, (3)에 기재된 전고체 이차전지,
(6) 상기 바인더는 상기 입자상 폴리머를 10~90wt% 포함하는, (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차전지,
(7) 상기 입자상 폴리머가 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 모노머 단위를 포함하는 아크릴레이트계 폴리머인, (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 특정의 입자경을 가지는 입자상 폴리머를 바인더로서 사용함으로써, 충방전 성능이 좋은 고체 전해질 전지를 얻을 수 있다. 이는 특정 입자경의 바인더를 사용함으로써, 고체 전해질 입자끼리의 접촉점의 수나 접촉 면적이 증가하고, 그 결과 내부 저항이 작은 전고체 이차전지를 제공할 수 있기 때문이라고 생각된다.
(전고체 이차전지)
본 발명의 전고체 이차전지는 정극 활물질층을 가지는 정극과, 부극 활물질층을 가지는 부극과, 이들 정부극 활물질층 사이에 고체 전해질층을 가진다. 또한, 고체 전해질층의 두께는 2~20㎛이고, 고체 전해질층은 평균 입자경이 0.1~1㎛인 입자상 폴리머를 포함하는 바인더를 함유한다. 정극은 집전체 상에 정극 활물질층을 가지고, 부극은 집전체 상에 부극 활물질층을 가진다. 이하에 있어서, (1) 고체 전해질층, (2) 정극 활물질층, (3) 부극 활물질층의 순서로 설명한다.
(1) 고체 전해질층
고체 전해질층은 고체 전해질 입자 및 바인더를 포함하는 고체 전해질층용 슬러리 조성물을, 후술하는 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상에 도포하여, 건조함으로써 형성된다. 여기서, 바인더는 평균 입자경이 0.1~1㎛인 입자상 폴리머를 포함한다. 고체 전해질층용 슬러리 조성물은 고체 전해질 입자, 바인더, 유기용매 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다.
(고체 전해질 입자)
고체 전해질은 분쇄 공정을 거친 것을 사용하므로 입자상이지만, 완전한 구형이 아니라 부정형이다. 일반적으로 미립자의 크기는, 레이저광을 입자에 조사하여 산란광을 측정하는 방법 등에 의해 측정되지만, 이 경우의 입자경은 1개의 입자로서는 형상을 구형이라고 가정한 값이다. 복수의 입자를 한꺼번에 측정한 경우, 상당하는 입자경의 입자의 존재 비율을 입도 분포로서 나타낼 수 있다. 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질 입자는 이 방법으로 측정한 값으로, 평균 입자경으로서 나타내어지는 것이 많다.
고체 전해질 입자의 평균 입자경은, 분산성 및 도공성이 양호한 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 0.3~10㎛, 보다 바람직하게는 0.5~10㎛, 더 바람직하게는 0.5~1.3㎛이다. 또한, 고체 전해질 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있는 개수 평균 입자경이다.
또한, 고체 전해질 입자로서, 입자경의 범위가 다른 2종의 입자를 포함하는 고체 전해질 입자를 사용해도 된다. 이 경우에는, 입자경이 0.1㎛ 이상, 1.0㎛ 미만인 고체 전해질 입자를 10~40wt%, 입자경이 1.0㎛ 이상, 20㎛ 미만인 고체 전해질 입자를 90~60wt%의 비율로 조합하는 것이 바람직하다.
입자경의 범위가 다른 2종의 입자를 포함하는 고체 전해질 입자를 사용하는 경우에는, 고체 전해질 입자의 입도 분포는 단봉성이어도 되고, 다봉성이어도 된다. 예를 들면, 평균 입자경이 다른 복수 종류의 고체 전해질 입자를 혼합하여, 다봉성의 입도 분포를 가지는 고체 전해질 입자로서 입자경이 0.1㎛ 이상, 1.0㎛ 미만인 입자를 10~40wt%, 1.0㎛ 이상, 20㎛ 미만인 입자를 90~60wt%로 할 수도 있다.
고체 전해질 입자는 리튬 이온의 전도성을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체, 또는 비결정성의 무기 리튬 이온 전도체를 포함하는 것이 바람직하다.
결정성의 무기 리튬 이온 전도체로서는 Li3N, LISICON(Li14Zn(GeO4)4), 페로브스카이트형 Li0.5La0.5TiO3, LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4) 등을 들 수 있다.
비결정성의 무기 리튬 이온 전도체로서는 S(황 원자)를 함유하고, 또한 이온 전도성을 가지는 것(황화물 고체 전해질 재료)이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 본 발명에 있어서의 전고체 이차전지가 전고체 리튬 이차전지인 경우, 사용되는 황화물 고체 전해질 재료로서 Li2S와, 제13족~제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어진 것을 들 수 있다. 이러한 원료 조성물을 사용하여 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는 예를 들면, 메카니칼밀링법 및 용융 급냉법을 들 수 있고, 그 중에서도 메카니칼밀링법이 바람직하다. 메카니칼밀링법에 의하면, 상온에서의 처리가 가능하게 되어, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
상기 제 13족~제15족의 원소로서는, 예를 들면 Al, Si, Ge, P, As, Sb 등을 들 수 있다. 또한, 제13족~제15족의 원소의 황화물로서는, 구체적으로는, Al2S3, SiS2, GeS2, P2S3, P2S5, As2S3, Sb2S3 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 제14족 또는 제15족의 황화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서는 Li2S와, 제13족~제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료는 Li2S-P2S5 재료, Li2S-SiS2 재료, Li2S-GeS2 재료 또는 Li2S-Al2S3 재료인 것이 바람직하고, Li2S-P2S5 재료인 것이 보다 바람직하다. 이들은 Li 이온 전도성이 우수하기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료는 가교 황을 가지는 것이 바람직하다. 가교 황을 가지는 것에 의해, 이온 전도성이 높아지기 때문이다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료가 가교 황을 가지는 경우, 통상, 정극 활물질과의 반응성이 높고, 고저항층이 생기기 쉽다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 특정의 입자경을 가지는 입자상 폴리머를 포함하는 바인더를 사용하므로, 고저항층의 발생을 억제할 수 있다고 하는 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 「가교 황을 가진다」는 것은, 예를 들면, 라만 분광 스펙트럼에 의한 측정 결과, 원료 조성비, NMR에 의한 측정 결과 등을 고려하는 것으로도 판단할 수 있다.
Li2S-P2S5 재료 또는 Li2S-Al2S3 재료에 있어서의 Li2S의 몰분율은, 보다 확실히 가교 황을 가지는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 관점에서, 예를 들면 50~74%의 범위 내, 그 중에서도 60~74%의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료는 황화물 유리여도 되고, 그 황화물 유리를 열처리하여 얻어지는 결정화 황화물 유리여도 된다. 황화물 유리는, 예를 들면, 전술한 비정질화법에 의해 얻을 수 있다. 결정화 황화물 유리는, 예를 들면, 황화물 유리를 열처리함으로써 얻을 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질 재료가 Li7P3S11로 나타내어지는 결정화 황화물 유리인 것이 바람직하다. Li 이온 전도도가 특히 우수하기 때문이다. Li7P3S11를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면, Li2S 및 P2S5를 몰비 70:30으로 혼합하여 볼밀로 비정질화함으로써, 황화물 유리를 합성하고, 얻어진 황화물 유리를 150℃~360℃에서 열처리함으로써, Li7P3S11를 합성할 수 있다.
(바인더)
바인더는 고체 전해질 입자끼리를 결착하여 고체 전해질층을 형성하기 위한 것이다. 바인더로서는, 아크릴레이트계 폴리머가 호적하다는 것이 특허문헌 5 등에서 알려져 있다. 여기서, 아크릴레이트계 폴리머를 바인더로서 사용하는 것이 내전압을 높게 할 수 있고, 또한 전고체 이차전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서 바람직하지만, 보다 고성능화하는 것이 요구되고 있다.
아크릴레이트계 폴리머는 용액 중합법 또는 유화 중합법 등에 의해 얻을 수 있다. 통상 얻어지는 폴리머는 직쇄상의 폴리머이고, 유기용매에 가용이다. 이러한 폴리머를 바인더로서 사용하는 경우는, 유기용매에 용해시켜 사용한다.
일반적으로 바인더는 높은 결착력을 얻기 위해, 직쇄상의 폴리머를 사용하고 있다. 그러나, 고체 전해질 입자 표면을 바인더가 완전히 피복해 버리면, 접촉점에 있어서의 이온 전도성이 저하해버리므로, 본 발명에 있어서는 입자상 폴리머를 포함하는 바인더를 사용한다.
바인더에 사용하는 폴리머의 종류로서는, 아크릴레이트계 폴리머가 바람직하다. 아크릴레이트계 폴리머는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(이후, 「(메트)아크릴레이트」라고 약기하는 경우가 있다.) 및 이들 유도체를 중합하여 얻어지는 반복 단위(중합 단위)를 포함하는 폴리머이고, (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 모노머 단위를 포함하는 폴리머이며, 구체적으로는, (메트)아크릴레이트의 호모폴리머, (메트)아크릴레이트의 코폴리머, 및 (메트)아크릴레이트와 그 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 단량체와의 코폴리머를 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 아크릴산-2-메톡시에틸, 아크릴산-2-에톡시에틸 등의 아크릴산알콕시알킬에스테르; 아크릴산 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 아크릴산 2-(퍼플루오로펜틸)에틸 등의 아크릴산 2-(퍼플루오로알킬)에틸; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 및 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산-2- 에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 메타크릴산 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 메타크릴산 2-(퍼플루오로펜틸)에틸 등의 메타크릴산 2-(퍼플루오로알킬)에틸;을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서는 고체 전해질과의 밀착성이 높기 때문에 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 아크릴산-2-메톡시에틸, 아크릴산-2-에톡시에틸 등의 아크릴산알콕시알킬에스테르가 바람직하다.
아크릴레이트계 폴리머에 있어서의 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 모노머 단위의 함유 비율은 통상 40 질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이다. 또한, 아크릴레이트계 폴리머에 있어서의 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 모노머 단위의 함유 비율의 상한은, 통상 100 질량% 이하, 바람직하게는 95 질량% 이하이다.
또한, 아크릴레이트계 폴리머로서는 (메트)아크릴레이트와, 그 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 단량체와의 코폴리머로 하는 것이 가능하다. 상기 공중합 가능한 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 카르복실산에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, 스티렌계 단량체, 아미드계 단량체, α,β-불포화 니트릴 화합물이 바람직하다. 아크릴레이트계 폴리머에 있어서의 상기 공중합 가능한 단량체 단위의 함유 비율은, 통상 40 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
본 발명의 입자상 폴리머란, 유기용매에 분산된 상태에서 입자상이고, 또 건조시에도 입자상인 폴리머이다.
입자상 폴리머로서는 겔 구조를 가지는 것이 바람직하다. 겔 구조를 가지고 있는 것의 지표는 겔분율이다. 겔분율은 폴리머 사슬끼리 결합되어 있거나 얽혀 있거나 하는 등으로 인해 유기용매에 불용인 성분의 전체에 대한 중량비를 나타내는 값이고, 본 발명에 있어서 입자상 폴리머로서 겔 구조를 가지는 것을 사용하는 경우, 겔분율은 바람직하게는 50~95%이고, 보다 바람직하게는 70~85%이다. 겔분율이 상기 범위이면, 겔분율이 과도하게 작기 때문에 고온시에 유동하기 쉬워지는 현상을 억제할 수 있고, 또한 겔분율이 과도하게 높기 때문에 바인더로서의 결착력이 저하하는 현상을 억제할 수 있다.
입자상 폴리머를 얻는 방법으로서는, 폴리머를 수계 또는 용매계에서 유화 중합 또는 분산 중합할 때에 모노머를 가교제와 함께 중합하는 방법이 있다. 또한, 입자상 폴리머를 얻기 위해서는, 중합할 때에 가교제를 공중합시키는 것이 바람직하다.
또한, 입자상 폴리머에 겔 구조를 갖게 하기 위해서는, 일반적으로 가교제로서 기능할 수 있는 화합물이나 자기 가교 구조를 형성할 수 있는 모노머를 폴리머의 중합시에 공중합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 겔분율을 소정의 범위로 조정하기 위해서는, 중합할 때에 가교제를 공중합시키는 것이 바람직하다.
가교제로서는 이중 결합을 복수개 포함하는 모노머를 들 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 화합물, 디비닐벤젠 등의 다관능 방향족 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등이다.
가교제의 사용량은 그 종류에 따라서 다르지만, 모노머의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01~8 질량부, 보다 바람직하게는 0.01~5 질량부, 더 바람직하게는 0.05~5 질량부, 특히 바람직하게는 0.05~1 질량부이다.
가교제의 첨가량이 상기 범위이면, 가교제의 첨가량이 과도하게 적기 때문에 기재 상에서 건조시켰을 때, 기재 표면에 반구상으로 퍼지고, 부착 부분의 면적이 입경의 10배 이상으로 넓어져, 고체 전해질 입자 표면을 피복하는 것과 동일한 상태가 되어 버리는 현상을 억제할 수 있고, 또한 가교제의 첨가량이 과도하게 많기 때문에 폴리머의 밀착력이 저하하여 바인더로서의 기능을 나타내지 않게 되는 현상을 억제할 수 있다.
자기 가교 구조를 형성할 수 있는 모노머로서는 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체나, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물이 있다. 바람직하게는, 아크릴로니트릴을 공중합하는 방법이다.
입자상 폴리머의 평균 입자경은 0.1~1㎛, 바람직하게는 0.15~0.70㎛이다. 입자상 폴리머의 평균 입자경이 상기 범위에 있는 것에 의해, 충방전 성능이 좋은 고체 전해질 전지를 얻을 수 있다. 이는 상기 범위의 평균 입자경을 가지는 입자상 폴리머를 사용함으로써, 고체 전해질 입자끼리의 접촉점의 수나 접촉 면적이 증가하고, 그 결과 내부 저항이 작아지기 때문이라고 생각된다. 또한, 입자상 폴리머의 평균 입자경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있는 개수 평균 입자경이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 바인더는, 입자상 폴리머 이외의 결착 성분을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 사용하는 바인더 중에 있어서의 입자상 폴리머의 함유량은 충방전 성능이 좋은 고체 전해질 전지가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 10~90wt%, 보다 바람직하게는 20~80wt%이다.
본 발명에 있어서는, 바인더로서 상기 겔 구조를 가지는 입자상 폴리머와, 겔 구조를 가지지 않는 폴리머를 병용해도 된다.
또한, 겔 구조를 가지지 않는 폴리머로서는, 상기한 아크릴레이트계 폴리머에 있어서, 가교제로서 기능할 수 있는 화합물이나 자기 가교 구조를 형성할 수 있는 모노머를 폴리머의 중합시에 공중합하고 있지 않은 폴리머, 즉, 겔 구조를 갖게 하지 않은 것을 사용할 수 있다.
아크릴레이트계 폴리머의 제조 방법은 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 분산계로 중합하는 방법 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 중합 방법으로서는 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 이용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α’-아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.
바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 우수한 강도와 유연성을 가지며, 높은 출력 특성의 전고체 이차전지를 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 -50~25℃, 보다 바람직하게는 -45~15℃, 특히 바람직하게는 -40~5℃이다. 또한, 바인더의 유리 전이 온도는 여러 가지 단량체를 조합하는 것에 의해 조정 가능하다.
고체 전해질층용 슬러리 조성물 중의 바인더의 함유량은, 고체 전해질 입자끼리의 결착성을 유지하면서, 리튬의 이동을 저해하여 고체 전해질층의 저항이 증대하는 것을 억제할 수 있는 관점에서, 고체 전해질 입자 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5~7 질량부, 특히 바람직하게는 0.5~5 질량부이다.
(유기용매)
유기용매로서는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여, 건조 속도나 환경상의 관점에서 임의 선택하여 사용할 수 있다.
고체 전해질층용 슬러리 조성물 중의 유기용매의 함유량은, 고체 전해질층용 슬러리 조성물 중의 고체 전해질 입자의 분산성을 유지하면서, 양호한 도료 특성을 얻을 수 있는 관점에서, 고체 전해질 입자 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10~700 질량부, 보다 바람직하게는 30~500 질량부이다.
고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 상기 성분 외에, 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분으로서 분산제, 레벨링제 및 소포제의 기능을 가지는 성분을 포함하고 있어도 된다. 이들의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
(분산제)
분산제로서는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는, 사용하는 고체 전해질 입자에 따라서 선택된다. 고체 전해질층용 슬러리 조성물 중의 분산제의 함유량은, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 고체 전해질 입자 100 질량부에 대해 10 질량부 이하이다.
(레벨링제)
레벨링제로서는 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제를 혼합함으로써, 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 후술하는 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 표면에 도공할 때에 발생하는 크레이터링을 방지할 수 있고, 정부극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 고체 전해질층용 슬러리 조성물 중의 레벨링제의 함유량은, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 고체 전해질 입자 100 질량부에 대해 10 질량부 이하이다.
(소포제)
소포제로서는 미네랄 오일계 소포제, 실리콘계 소포제, 폴리머계 소포제가 예시된다. 소포제는 사용하는 고체 전해질 입자에 따라서 선택된다. 고체 전해질층용 슬러리 조성물 중의 소포제의 함유량은, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 고체 전해질 입자 100 질량부에 대해 10 질량부 이하이다.
(2) 정극 활물질층
정극 활물질층은 정극 활물질, 고체 전해질 입자 및 정극용 바인더를 포함하는 정극 활물질층용 슬러리 조성물을 후술하는 집전체 표면에 도포하고, 건조함으로써 형성된다. 정극 활물질층용 슬러리 조성물은 정극 활물질, 고체 전해질 입자, 정극용 바인더, 유기용매 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다.
(정극 활물질)
정극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 화합물이다. 정극 활물질은 무기 화합물로 이루어진 것과 유기 화합물로 이루어진 것으로 대별된다.
무기 화합물로 이루어진 정극 활물질로서는, 천이금속 산화물, 리튬과 천이금속의 복합 산화물, 천이금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기 천이금속으로서는 Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
유기 화합물로 이루어진 정극 활물질로서는 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디술파이드계 화합물, 폴리술파이드계 화합물, N-플루오로피리디늄염 등을 들 수 있다. 정극 활물질은, 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 정극 활물질의 평균 입자경은 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점, 또 충방전 용량이 큰 전고체 이차전지를 얻을 수 있고, 또한 정극 활물질층용 슬러리 조성물의 취급, 및 정극을 제조할 때 취급이 용이한 관점에서, 통상 0.1~50㎛, 바람직하게는 1~20㎛이다. 평균 입자경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
(고체 전해질 입자)
고체 전해질 입자는, 고체 전해질층에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
정극 활물질과 고체 전해질 입자의 중량 비율은, 바람직하게는 정극 활물질:고체 전해질 입자=90:10~50:50, 보다 바람직하게는 정극 활물질:고체 전해질 입자=60:40~80:20이다. 정극 활물질의 중량 비율이 상기 범위이면, 정극 활물질의 중량 비율이 과도하게 적으므로, 전지 내의 정극 활물질량이 저감하여, 전지로서의 용량 저하로 이어지는 현상을 억제할 수 있고, 또 고체 전해질 입자의 중량 비율이 상기 범위이면, 고체 전해질 입자의 중량 비율이 과도하게 적으므로, 도전성이 충분히 얻어지지 않고, 정극 활물질을 유효하게 이용할 수 없기 때문에, 전지로서의 용량 저하로 이어지는 현상을 억제할 수 있다.
(정극용 바인더)
정극용 바인더로서는, 고체 전해질층에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 정극용 바인더의 함유량은, 전지 반응을 저해시키지 않고, 전극으로부터 정극 활물질이 탈락하는 것을 방지할 수 있는 관점에서, 정극 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2~4 질량부이다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 유기용매 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분은, 상기 고체 전해질층에서 예시하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 정극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 유기용매의 함유량은, 고체 전해질의 분산성을 유지하면서, 양호한 도료 특성을 얻을 수 있는 관점에서, 정극 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 20~80 질량부, 보다 바람직하게는 30~70 질량부이다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물은, 상기 성분 외에, 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분으로서 도전제, 보강재 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(도전제)
도전제는 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 통상, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 섬유나 박(箔) 등을 들 수 있다.
(보강재)
보강재로서는 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다.
(3) 부극 활물질층
부극 활물질층은 부극 활물질을 포함한다.
(부극 활물질)
부극 활물질로서는 그래파이트나 코크스 등의 탄소의 동소체를 들 수 있다. 상기 탄소의 동소체로 이루어진 부극 활물질은 금속, 금속염, 산화물 등과의 혼합체나 피복체의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 부극 활물질로서는 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 산화물이나 황산염, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 금속 재료의 경우는 금속박 또는 금속판을 그대로 전극으로서 사용할 수 있지만, 입자상이라도 된다.
이 경우, 부극 활물질층은 부극 활물질, 고체 전해질 입자 및 부극용 바인더를 포함하는 부극 활물질층용 슬러리 조성물을 후술하는 집전체 표면에 도포하여, 건조함으로써 형성된다. 부극 활물질층용 슬러리 조성물은 부극 활물질, 고체 전해질 입자, 부극용 바인더, 유기용매 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다. 또한, 부극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 고체 전해질 입자, 유기용매 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분은, 상기 정극 활물질층에서 예시하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
부극 활물질이 입자상인 경우, 부극 활물질의 평균 입자경은 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 통상 1~50㎛, 바람직하게는 15~30㎛이다.
부극 활물질과 고체 전해질 입자의 중량 비율은, 바람직하게는 부극 활물질:고체 전해질 입자=90:10~50:50, 보다 바람직하게는 부극 활물질:고체 전해질 입자=60:40~80:20이다. 부극 활물질의 중량 비율이 상기 범위이면, 부극 활물질의 중량 비율이 과도하게 적으므로, 전지 내의 부극 활물질량이 저감하여, 전지로서의 용량 저하로 이어지는 현상을 억제할 수 있고, 또한, 고체 전해질 입자의 중량 비율이 상기 범위이면, 고체 전해질 입자의 중량 비율이 과도하게 적으므로, 도전성이 충분히 얻어지지 않고, 부극 활물질을 유효하게 사용할 수 없기 때문에, 전지로서의 용량 저하로 이어지는 현상을 억제할 수 있다.
(부극용 바인더)
부극 활물질이 입자상인 경우, 부극용 바인더로서는 고체 전해질층에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
부극 활물질이 입자상인 경우, 부극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 부극용 바인더의 함유량은, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 전극 활물질이 탈락하는 것을 방지하는 관점에서, 부극 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2~4 질량부이다.
(집전체)
정극 활물질층 및 부극 활물질층의 형성에 사용하는 집전체는, 전기 도전성을 가지며, 또 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 가지는 관점에서, 예를 들면, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 정극용으로서는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로서는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001~0.5mm 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는 전술한 정·부극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화(粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로서는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또한, 집전체와 정·부극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
(고체 전해질층용 슬러리 조성물의 제조)
고체 전해질층용 슬러리 조성물은 전술한 고체 전해질 입자, 바인더, 유기용매 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 혼합하여 얻어진다.
(정극 활물질층용 슬러리 조성물의 제조)
정극 활물질층용 슬러리 조성물은 전술한 정극 활물질, 고체 전해질 입자, 정극용 바인더, 유기용매 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 혼합하여 얻어진다.
(부극 활물질층용 슬러리 조성물의 제조)
부극 활물질층용 슬러리 조성물은 전술한 부극 활물질, 고체 전해질 입자, 부극용 바인더, 유기용매 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 혼합하여 얻어진다.
상기 슬러리 조성물의 혼합법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또한, 호모지나이저, 볼밀, 비즈밀, 플래네터리 믹서, 샌드밀, 롤밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련장치를 사용한 방법을 들 수 있고, 고체 전해질 입자의 응집을 억제할 수 있는 관점에서 플래네터리 믹서, 볼밀 또는 비즈밀을 사용한 방법이 바람직하다.
(전고체 이차전지)
본 발명의 전고체 이차전지는 정극 활물질층을 가지는 정극과, 부극 활물질층을 가지는 부극과, 이들 정부극 활물질층 사이에 고체 전해질층을 가진다. 고체 전해질층의 두께가 2~20㎛, 바람직하게는 3~15㎛, 보다 바람직하게는 5~12㎛이다. 고체 전해질층의 두께가 상기 범위에 있는 것에 의해, 전고체 이차전지의 내부 저항을 작게 할 수 있다. 고체 전해질층의 두께가 너무 얇으면, 전고체 이차전지가 쇼트되기 쉬워진다. 또한, 고체 전해질층의 두께가 너무 두꺼우면, 전지의 내부 저항이 커진다.
본 발명의 전고체 이차전지에 있어서의 정극은, 상기 정극 활물질층용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포, 건조하여 정극 활물질층을 형성하여 제조된다. 또한, 본 발명의 전고체 이차전지에 있어서의 부극은 금속박을 사용하는 경우에는 그대로 사용할 수 있다. 부극 활물질이 입자상인 경우는, 상기 부극 활물질층용 슬러리 조성물을 정극의 집전체와는 다른 집전체 상에 도포, 건조하여 부극 활물질층을 형성하여 제조된다. 계속해서, 형성한 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상에 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조하여 고체 전해질층을 형성한다. 그리고, 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극과, 상기 고체 전해질층을 형성한 전극을 첩합(貼合)시킴으로써, 전고체 이차전지 소자를 제조한다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물의 집전체에 대한 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포 등에 의해 도포된다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않지만, 유기용매를 제거한 후에 형성되는 활물질층의 두께가 통상 5~300㎛, 바람직하게는 10~250㎛가 되는 정도의 양이다. 건조 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은, 통상은 응력 집중이 일어나 활물질층에 균열이 생기거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 중에서, 가능한 한 빨리 유기용매가 휘발하도록 조정한다. 또한, 건조 후의 전극을 프레스함으로써 전극을 안정시켜도 된다. 프레스 방법은, 금형 프레스나 캘린더 프레스 등의 방법을 들 수 있지만, 한정되는 것은 아니다.
건조 온도는 유기용매가 충분히 휘발되는 온도에서 실시한다. 구체적으로는, 정·부극용 바인더의 열분해없이 양호한 활물질층을 형성하는 것이 가능해지는 관점에서, 50~250℃가 바람직하고, 나아가서는 80~200℃가 바람직하다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10~60 분의 범위에서 실시된다.
고체 전해질층용 슬러리 조성물을 정극 활물질층 또는 부극 활물질층에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 전술한 정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물의 집전체에 대한 도포 방법과 동일한 방법에 의해 실시되지만, 박막의 고체 전해질층을 형성할 수 있다는 관점에서 그라비아법이 바람직하다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않지만, 유기용매를 제거한 후에 형성되는 고체 전해질층의 두께가 통상 2~20㎛, 바람직하게는 3~15㎛가 되는 정도의 양이다. 건조 방법, 건조 조건 및 건조 온도도, 전술한 정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물과 동일하다.
또한, 상기 고체 전해질층을 형성한 전극과 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극을 첩합한 적층체를 가압해도 된다. 가압 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 평판 프레스, 롤 프레스, CIP(Cold Isostatic Press) 등을 들 수 있다. 가압 프레스하는 압력으로서는, 전극과 고체 전해질층의 각 계면에 있어서의 저항, 나아가서는 각 층 내의 입자 사이의 접촉 저항이 낮아져 양호한 전지 특성을 나타내는 관점에서, 바람직하게는 5~700MPa, 보다 바람직하게는 7~500MPa이다. 또한, 프레스에 의해 고체 전해질층 및 활물질층은 압축되어, 프레스 전보다도 두께가 얇아지는 경우가 있다. 프레스를 실시하는 경우, 본 발명에 있어서의 고체 전해질층 및 활물질층의 두께는, 프레스 후의 두께가 상기 범위에 있으면 된다.
정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 어느 쪽에 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하는가는 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 전극 활물질의 입자경이 큰 쪽의 활물질층에 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 전극 활물질의 입자경이 크면, 활물질층 표면에 요철이 형성되므로, 슬러리 조성물을 도포함으로써, 활물질층 표면의 요철을 완화시킬 수 있다. 그 때문에, 고체 전해질층을 형성한 전극과 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극을 첩합하여 적층할 때, 고체 전해질층과 전극의 접촉 면적이 커지고, 계면저항을 억제할 수 있다.
얻어진 전고체 이차전지 소자를, 전지 형상에 따라서 그대로의 상태 또는 감거나, 접는 등에 의해 전지 용기에 넣고, 봉구하여 전고체 이차전지가 얻어진다. 또한, 필요에 따라서 익스팬드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 전지 용기에 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 각 특성은, 이하의 방법에 의해 평가한다. 또한, 본 실시예에 있어서의 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 각각, 「질량부」 및 「질량%」이다.
<고체 전해질층의 두께 측정>
JIS K5600-1-7: 1999에 준해, 프레스 후의 전고체 이차전지 고체 전해질층 단면을 주사형 전자현미경(히타치하이테크필딩사 제조 S-4700)을 이용하여 5000배로 전해질층 막두께를 랜덤으로 10점 계측하고, 그 평균값으로부터 산출했다.
<입자경 측정>
JIS Z8825-1: 2001에 준해, 레이저 해석 장치(시마즈세이사쿠쇼 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-3100)에 의해 누적 입도 분포의 미립측에서의 누적 50%의 입자경(개수 평균 입자경)을 측정했다.
<전지 특성: 출력 특성>
실시예 1~3, 비교예 1 및 비교예 2에 대해서는, 5 셀의 전고체 이차전지를 0.1C의 정전류법에 의해 4.3V까지 충전하고, 그 후 0.1C로 3.0V까지 방전하여, 0.1C 방전 용량 a를 구했다. 그 후 0.1C로 4.3V까지 충전하고, 그 후 5C로 3.0V까지 방전하여, 5C 방전 용량 b를 구했다. 5 셀의 평균값을 측정값으로 하고, 5C 방전 용량 b와 0.1C 방전 용량 a의 전기 용량의 비(b/a(%))로 나타내어지는 용량 유지율을 구했다.
실시예 4~8에 대해서는, 5 셀의 전고체 이차전지를 0.1C의 정전류법에 의해 4.3V까지 충전하고, 그 후 0.1C로 3.0V까지 방전하여, 0.1C 방전 용량 a를 구했다. 그 후 0.1C로 4.3V까지 충전하고, 그 후 10C로 3.0V까지 방전하여, 10C 방전 용량 c를 구했다. 5 셀의 평균값을 측정값으로 하여, 10C 방전 용량 c와 0.1C 방전 용량 a의 전기 용량의 비(c/a(%))로 나타내어지는 용량 유지율을 구했다.
<전지 특성: 충방전 사이클 특성>
얻어진 전고체 이차전지를 이용하여, 각각 25℃에서 0.5C의 정전류 정전압 충전법이라고 하는 방식으로, 4.2V가 되기까지 정전류로 충전, 그 후 정전압으로 충전하고, 또 0.5C의 정전류로 3.0V까지 방전하는 충방전 사이클을 실시했다. 충방전 사이클은 50 사이클까지 실시하고, 초기 방전 용량에 대한 50 사이클째의 방전 용량의 비를 용량 유지율로서 구했다. 이 값이 클수록 반복 충방전에 의한 용량 감소가 적은, 즉, 내부 저항이 작은 것에 의해 활물질, 바인더의 열화를 억제할 수 있고, 충방전 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
(실시예 1)
<입자상 폴리머의 제조>
교반기 장착 5MPa 내압 용기에 에틸아크릴레이트 30부, 부틸아크릴레이트 70부, 가교제로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 1부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1부, 이온 교환수 150부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 70℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각을 개시하여 반응을 정지시켜, 입자상 폴리머의 수분산액을 얻었다. 평균 입자경은 0.24㎛였다.
그리고, 얻어진 수분산액에 10wt%의 NaOH 수용액을 사용하여 pH를 7로 조정했다.
얻어진 입자상 폴리머의 수분산액의 고형분 농도는 38wt%였다. 얻어진 수분산액 100 질량부에 시클로펜틸메틸에테르를 500 질량부 첨가하고, 로터리 증발기로 워터바스의 온도를 80℃에서 감압하여, 용매 교환 및 탈수 조작을 실시했다.
탈수 조작에 의해, 수분 농도 38ppm, 고형분 농도 7.5wt%의 입자상 폴리머의 유기용매 분산액을 얻었다.
<정극 활물질층용 슬러리 조성물의 제조>
정극 활물질로서 코발트산리튬(평균 입자경: 11.5㎛) 100부와, 고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어진 황화물 유리(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%, 개수 평균 입자경: 0.4㎛) 150부와, 도전제로서 아세틸렌 블랙 13부와, 입자상 폴리머의 시클로펜틸메틸에테르 분산액을 고형분 상당으로 3부, 부틸아크릴레이트와 에틸아크릴레이트를 60/40으로 공중합한 Mw=150000의 폴리머 1부를 첨가하고, 또 유기용매로서 시클로펜틸메틸에테르로 고형분 농도 78%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 60분간 혼합했다. 또한 시클로펜틸메틸에테르로 고형분 농도 74%로 조정한 후에 10분간 혼합하여 정극 활물질층용 슬러리 조성물을 조제했다.
<부극 활물질층용 슬러리 조성물의 제조>
부극 활물질로서 그래파이트(평균 입자경: 20㎛) 100부와, 고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어진 황화물 유리(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%, 개수 평균 입자경: 0.4㎛) 50부와, 입자상 폴리머의 시클로펜틸메틸에테르 분산액을 고형분 상당으로 3부, 부틸아크릴레이트와 에틸아크릴레이트를 60/40으로 공중합한 Mw=150000의 폴리머 1부를 혼합하고, 또 유기용매로서 시클로펜틸메틸에테르를 첨가하여 고형분 농도 60%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 혼합하여 부극 활물질층용 슬러리 조성물을 조제했다.
<고체 전해질층용 슬러리 조성물의 제조>
고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어진 황화물 유리(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%, 개수 평균 입자경: 1.2㎛, 누적 90%의 입자경: 2.1㎛) 100부와, 입자상 폴리머의 시클로펜틸메틸에테르 분산액을 고형분 상당으로 3부와, 부틸아크릴레이트와 에틸아크릴레이트를 60/40으로 공중합한 Mw=150000의 폴리머 1부를 혼합하고, 또 유기용매로서 시클로펜틸메틸에테르를 첨가하여 고형분 농도 30%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 혼합하여 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제했다.
<전고체 이차전지의 제조>
집전체 표면에 상기 정극 활물질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(110℃, 20분)시켜 두께가 50㎛인 정극 활물질층을 형성하여 정극을 제조했다. 또한, 다른 집전체 표면에 상기 부극 활물질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(110℃, 20분)시켜 두께가 30㎛인 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제조했다.
계속해서, 상기 정극 활물질층의 표면에 상기 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(110℃, 10분)시켜 두께가 18㎛인 고체 전해질층을 형성했다.
정극 활물질층의 표면에 적층된 고체 전해질층과, 상기 부극의 부극 활물질층을 첩합하고, 프레스하여 전고체 이차전지를 얻었다. 프레스 후의 전고체 이차전지의 고체 전해질층의 두께는 11㎛였다. 이 전지를 이용하여 출력 특성 및 충방전 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
하기 고체 전해질 입자를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 전고체 이차전지를 제조하여, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2에 있어서는, 고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어진 황화물 유리(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%, 개수 평균 입자경: 0.8㎛, 누적 90%의 입자경: 1.8㎛)를 사용했다. 프레스 전의 고체 전해질층의 두께는 20㎛이고 프레스 후의 두께는 13㎛였다.
(실시예 3)
입자상 폴리머로서, 이하의 폴리머를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
교반기 장착 5MPa 내압 용기에 부틸아크릴레이트 20부, 2-에틸헥실아크릴레이트 60부, 스티렌 20부, 가교제로서의 디비닐벤젠(DVB) 1부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1부, 이온 교환수 150부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5부를 첨가하여, 충분히 교반한 후, 70℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각을 개시하여 반응을 정지시켜, 입자상 폴리머의 수분산액을 얻었다. 평균 입자경은 0.28㎛였다.
그리고, 얻어진 수분산액에 10wt%의 NaOH 수용액을 사용하여 pH를 7로 조정했다.
얻어진 입자상 폴리머의 수분산액의 고형분 농도는 38wt%였다. 얻어진 수분산액 100 질량부에 시클로펜틸메틸에테르를 500 질량부 첨가하고, 로터리 증발기로 워터바스의 온도를 80℃로 감압하여, 용매 교환 및 탈수 조작을 실시했다.
탈수 조작에 의해, 수분 농도 21ppm, 고형분 농도 8.5wt%의 입자상 폴리머의 유기용매 분산액을 얻었다. 상기 입자상 폴리머를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 고체 전해질층을 제작했다. 프레스 전의 고체 전해질층의 두께는 20㎛이고 프레스 후의 두께는 18㎛였다.
(비교예 1)
실시예 1의 입자상 폴리머에 대해, 가교제를 첨가하지 않고 동일하게 중합했다. 얻어진 입자상 폴리머의 평균 입자경은 0.32㎛였다. 이 입자상 폴리머를 시클로펜틸메틸에테르로 용매 교환하여, 입자상 폴리머가 용해된, 입자를 포함하지 않는 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 사용하여 고체 전해질층을 제작했다. 프레스 전의 고체 전해질층의 두께는 33㎛이고 프레스 후의 두께는 25㎛였다. 상기 폴리머를 사용하여 실시예 1과 동일하게 전지를 제작하여, 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 3의 입자상 폴리머에 대해, 가교제를 첨가하지 않고 동일하게 중합했다. 얻어진 입자상 폴리머의 평균 입자경은 0.28㎛였다. 이 입자상 폴리머를 시클로펜틸메틸에테르로 용매 교환하여, 입자상 폴리머가 용해된, 입자를 포함하지 않는 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 사용하여 고체 전해질층을 제작했다. 프레스 전의 고체 전해질층의 두께는 33㎛이고 프레스 후의 두께는 12㎛였다. 상기 폴리머를 사용하여 실시예 3과 동일하게 전지를 제작하여, 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
<겔 구조를 가지는 입자상 폴리머의 제조>
교반기 장착 유리 용기에 에틸아크릴레이트 55부, 부틸아크릴레이트 45부, 가교제로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1부, 이온 교환수 150부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 70℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각을 개시하여 반응을 정지시켜, 겔 구조를 가지는 입자상 폴리머의 수분산액을 얻었다. 평균 입자경은 0.26㎛였다.
그리고, 얻어진 수분산액에 10wt%의 NaOH 수용액을 사용하여 pH를 7로 조정했다.
얻어진 폴리머의 수분산액을 PTFE제 샬레를 이용하여 건조시켜, 필름을 제작했다. 얻어진 필름을 THF에 24시간 침지한 후, 200 메쉬의 SUS 철망으로 여과했다. 여과 후의 철망을 100℃에서 1시간 건조하고, 철망의 중량 증가분인 필름의 중량으로 나눈 값을 겔분율로 하면, 겔분율은 95wt%였다.
중합 반응 종료 후, pH를 7로 조정한 폴리머의 수분산액에 대해서는 미반응 단량체 및 용매를 물에서 유기용매로 교환하기 위해, 크실렌을 폴리머의 고형분 100 질량부에 대해 500 질량부 첨가하여 가열 감압 증류를 실시하여, 겔 구조를 가지는 입자상 폴리머의 크실렌 분산액을 얻었다.
<겔 구조를 가지지 않는 폴리머의 제조>
교반기 장착 5MPa 내압 용기에 에틸아크릴레이트 55부, 부틸아크릴레이트 45부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1부, 이온 교환수 150부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5부를 첨가하여, 충분히 교반한 후, 70℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 97%가 된 시점에서 냉각을 개시하여 반응을 정지시켜, 폴리머의 수분산액을 얻었다.
그리고, 얻어진 수분산액에 10wt%의 NaOH 수용액을 사용하여 pH를 7로 조정했다.
계속해서, 미반응 단량체 및 용매를 물에서 유기용매로 교환하기 위해, 크실렌을 폴리머의 고형분 100 질량부에 대해 500 질량부 첨가하여 가열 감압 증류를 실시하여, 겔 구조를 가지지 않는 폴리머의 크실렌 용액을 얻었다.
<정극 활물질층용 슬러리 조성물의 제조>
정극 활물질로서 코발트산리튬(평균 입자경: 11.5㎛) 100부와, 고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어진 황화물 유리(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%, 입자경이 0.1㎛ 이상, 1.0㎛ 미만의 비율이 35%, 입자경이 1.0㎛ 이상, 20㎛ 미만의 비율이 65%, 평균 입자경이 2.2㎛) 150부와, 도전제로서 아세틸렌 블랙 13부와, 정극용 바인더로서 전술한 겔 구조를 가지는 입자상 폴리머의 크실렌 분산액을 고형분 상당으로 2부와, 겔 구조를 가지지 않는 폴리머의 크실렌 용액을 고형분 상당으로 1부를 첨가하고, 또 유기용매로서 크실렌으로 고형분 농도 78%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 60분 혼합했다. 또한, 크실렌으로 고형분 농도 74%로 조정한 후에 10분간 혼합하여 정극 활물질층용 슬러리 조성물을 조제했다.
<부극 활물질층용 슬러리 조성물의 제조>
부극 활물질로서 그래파이트(평균 입자경: 20㎛) 100부와, 고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어진 황화물 유리(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%, 입자경이 0.1㎛ 이상, 1.0㎛ 미만의 비율이 35%, 입자경이 1.0㎛ 이상, 20㎛ 미만의 비율이 65%, 평균 입자경이 2.2㎛) 50부와, 부극용 바인더로서 전술한 겔 구조를 가지는 입자상 폴리머의 크실렌 분산액을 고형분 상당으로 2부와, 겔 구조를 가지지 않는 폴리머의 크실렌 용액을 고형분 상당으로 1부를 첨가하고, 또 유기용매로서 크실렌을 첨가하여 고형분 농도 60%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 혼합하여 부극 활물질층용 슬러리 조성물을 조제했다.
<고체 전해질층용 슬러리 조성물의 제조>
고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어진 황화물 유리(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%, 입자경이 0.1㎛ 이상, 1.0㎛ 미만의 비율이 35%, 1.0㎛ 이상, 20㎛ 미만의 비율이 65%, 평균 입자경이 2.2㎛) 100부와, 바인더로서 전술한 겔 구조를 가지는 입자상 폴리머의 크실렌 분산액을 고형분 상당으로 2부와, 겔 구조를 가지지 않는 폴리머의 크실렌 용액을 고형분 상당으로 1부를 첨가하고, 또 유기용매로서 크실렌을 첨가하여 고형분 농도 30%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 혼합하여 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제했다.
<전고체 이차전지의 제조>
집전체 표면에 상기 정극 활물질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(110℃, 20분)시켜 두께가 50㎛인 정극 활물질층을 형성하여 정극을 제조했다. 또한, 다른 집전체 표면에 상기 부극 활물질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(110℃, 20분)시켜 두께가 30㎛인 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제조했다.
계속해서, 상기 정극 활물질층의 표면에 상기 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(110℃, 10분)시켜 두께가 11㎛인 고체 전해질층을 형성했다.
정극 활물질층의 표면에 적층된 고체 전해질층과, 상기 부극의 부극 활물질층을 첩합하고, 프레스하여 전고체 이차전지를 얻었다. 프레스 후의 전고체 이차전지의 고체 전해질층의 두께는 9㎛였다. 이 전지를 이용하여 출력 특성 및 충방전 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
이하에서 얻어진 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 전고체 이차전지를 제조하여, 평가를 실시했다. 또한, 프레스 후의 전고체 이차전지의 고체 전해질층의 두께는 7㎛였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<고체 전해질층용 슬러리 조성물의 제조>
고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어진 황화물 유리(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%, 입자경이 0.1㎛ 이상, 1.0㎛ 미만의 비율이 15%, 1.0㎛ 이상, 20㎛ 미만의 비율이 85%, 평균 입자경이 3.5㎛) 100부와, 바인더로서 실시예 4의 겔 구조를 가지는 입자상 폴리머의 크실렌 분산액을 고형분 상당으로 2부와, 겔 구조를 가지지 않는 폴리머의 크실렌 용액을 고형분 상당으로 1부를 첨가하고, 또 유기용매로서 크실렌을 첨가하여 고형분 농도 30%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 혼합하여 실시예 5의 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제했다. 고체 전해질층용 슬러리 조성물의 점도는 100MPa·s였다.
(실시예 6)
이하에서 얻어진 고체 전해질용 슬러리 조성물을 사용하여, 전고체 이차전지의 제조에 있어서, 두께가 18㎛인 고체 전해질층을 형성한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 전고체 이차전지를 제조하여, 평가를 실시했다. 또한, 프레스 후의 전고체 이차전지의 고체 전해질층의 두께는 14㎛였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<고체 전해질층용 슬러리 조성물의 제조>
고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어진 황화물 유리(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%, 입자경이 0.1㎛ 이상, 1.0㎛ 미만의 비율이 20%, 1.0㎛ 이상, 20㎛ 미만의 비율이 80%, 평균 입자경이 3.3㎛) 100부와, 바인더로서 실시예 4의 겔 구조를 가지는 입자상 폴리머의 크실렌 분산액을 고형분 상당으로 2부와, 겔 구조를 가지지 않는 폴리머의 크실렌 용액을 고형분 상당으로 5부를 첨가하고, 또 유기용매로서 크실렌을 첨가하여 고형분 농도 35%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 혼합하여 실시예 6의 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제했다.
(실시예 7)
겔 구조를 가지는 입자상 폴리머의 제조에 있어서, 모노머를 2-에틸헥실아크릴레이트 70부 및 스티렌 30부로 변경한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 겔 구조를 가지는 입자상 폴리머를 제조했다. 평균 입자경은 0.25㎛였다. 또한, 이 폴리머의 겔분율은 93wt%였다. 또한, 고체 전해질층용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 바인더로서 이 겔 구조를 가지는 입자상 폴리머의 크실렌 분산액을 고형분 상당으로 2부와, 실시예 4에 사용한 것과 동일한 겔 구조를 가지지 않는 폴리머의 크실렌 용액을 고형분 상당으로 1부를 사용한 것, 및 고형분 농도를 30%로 조정한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제했다. 얻어진 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여, 실시예 6과 동일하게 전고체 이차전지를 제조하고, 평가를 실시했다. 또한, 프레스 후의 전고체 이차전지의 고체 전해질층의 두께는 12㎛였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
고체 전해질층용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 바인더로서 실시예 7에 사용한 것과 동일한 겔 구조를 가지는 입자상 폴리머의 크실렌 분산액을 고형분 상당으로 2부와, 실시예 4에 사용한 것과 동일한 겔 구조를 가지지 않는 폴리머의 크실렌 용액을 고형분 상당으로 3부를 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제했다. 얻어진 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하고, 실시예 7과 동일하게 전고체 이차전지를 제조하여, 평가를 실시했다. 또한, 프레스 후의 전고체 이차전지의 고체 전해질층의 두께는 11㎛였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질층을 가지는 정극과, 부극 활물질층을 가지는 부극과, 이들 정부극 활물질층 사이에 고체 전해질층을 가지는 전고체 이차전지로서, 상기 고체 전해질층의 두께는 2~20㎛이고, 상기 고체 전해질층은 평균 입자경이 0.1~1㎛인 입자상 폴리머를 포함하는 바인더를 함유하는, 전고체 이차전지의 출력 특성 및 충방전 사이클 특성은 양호했다.

Claims (6)

  1. 정극 활물질층을 가지는 정극과, 부극 활물질층을 가지는 부극과, 이들 정부극 활물질층 사이에 고체 전해질층을 가지는 전고체 이차전지로서,
    상기 고체 전해질층의 두께는 5~12㎛이고,
    상기 고체 전해질층은, 평균 입자경이 0.1~1㎛이고 겔 구조를 가지는 입자상 폴리머와, 겔 구조를 가지지 않는 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 모노머 단위로 이루어지는 아크릴레이트계 폴리머를 포함하는 바인더를 함유하며,
    상기 입자상 폴리머는 50~95중량%의 겔 분율을 가지는 것인, 전고체 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 폴리머가 유기용매에 분산되어 이루어지는 바인더 조성물을 사용함으로써 얻어지는, 전고체 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 고체 전해질 입자를 포함하고, 상기 고체 전해질 입자는 입자경이 0.1㎛ 이상, 1.0㎛ 미만인 입자를 10~40wt%, 입자경이 1.0㎛ 이상, 20㎛ 미만인 입자를 60~90wt% 포함하는, 전고체 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 입자가 Li2S와 P2S5로 이루어진 황화물 유리인, 전고체 이차전지.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 입자상 폴리머를 10~90wt% 포함하는, 전고체 이차전지.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 폴리머가 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 모노머 단위를 포함하는 아크릴레이트계 폴리머인, 전고체 이차전지.
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