KR101953399B1 - 이온성 겔 전해질, 에너지 저장 장치, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

이온성 겔 전해질, 에너지 저장 장치, 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101953399B1
KR101953399B1 KR1020137008835A KR20137008835A KR101953399B1 KR 101953399 B1 KR101953399 B1 KR 101953399B1 KR 1020137008835 A KR1020137008835 A KR 1020137008835A KR 20137008835 A KR20137008835 A KR 20137008835A KR 101953399 B1 KR101953399 B1 KR 101953399B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
electrolyte
layer
ionic liquid
zinc
Prior art date
Application number
KR1020137008835A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130115246A (ko
Inventor
폴 라이트
제임스 이반스
크리스틴 호
Original Assignee
더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
임프린트 에너지, 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아, 임프린트 에너지, 인크. filed Critical 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Publication of KR20130115246A publication Critical patent/KR20130115246A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101953399B1 publication Critical patent/KR101953399B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0032—Processes of manufacture formation of the dielectric layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/145—Liquid electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0436—Small-sized flat cells or batteries for portable equipment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/669—Steels
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/40—Printed batteries, e.g. thin film batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Abstract

전기화학 셀은 고체-상태의, 인쇄가능한 애노드 층, 캐소드 층 및 상기 애노드 층 및 캐소드 층에 결합된 비-수성 겔 전해질 층을 포함한다. 상기 전해질 층은 상기 애노드 층 및 상기 캐소드 층 사이에서 다가 이온의 전달을 촉진시켜, 상기 애노드 층 및 캐소드 층 사이에 이온 소통을 제공하도록 설계된 조성물을 포함한다.

Description

이온성 겔 전해질, 에너지 저장 장치, 및 이의 제조 방법 {IONIC GEL ELECTROLYTE, ENERGY STORAGE DEVICES, AND METHODS OF MANUFACTURE THEREOF}
본 출원은 2010년 9월 13일에 출원된 미국 가 특허출원 제61/382,027호의 우선권을 주장하며, 상기 특허의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 포함된다.
본 발명은 일반적으로 전기화학 셀 (electrochemical cells)에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는, 이온성 액체 (ionic liquid) 겔 전해질 화학 및 일회-사용 (single-use) 또는 재충전가능한 전력원 (rechargeable power sources)과 같은 장치로 사용될 수 있는 배터리의 제조방법에 관한 것이다.
전자장치 폼 팩터 (form factor) 및 이들의 전력 수요의 감소는 얇고, 컴팩트하고, 경량인 새로운 장치를 실현하는 것을 가능하게 만들었다. 휴대용 장치의 진화는 배터리 전극 물질 및 이들의 전해질 물질과 호환성에서 진보된 조합에 부분적으로 기인될 수 있다. 예를 들어, 더욱 효과적인 고에너지 밀도 리튬 및 리튬-이온 전극 물질의 개발은 휴대용, 컴팩트, 고용량 배터리를 가능하게 한 반면, 상기 리튬 및 리튬-이온 고체 중합체 및 겔 전해질의 도입은, 더 얇은 배터리의 광범위한 적용을 촉진하고, 파우치 물질 (pouch material)을 기밀성 있게 밀봉된 견고하고 단단한 패키징에 대한 배터리의 요구를 완화시킨다. 성능 및 폼 팩터 이점에 부가하여, 고체-상, 중합체 및 겔 전해질의 사용은 배터리 제조가능성, 비용 및 내재된 안전성에서의 부가적인 개선을 요구한다. 따라서, 고체-상의, 중합체, 및 겔 전해질 개발에 상당한 노력이 투입되고 있다.
얇고, 소형의, 및 저 비용 배터리에 대한 요구는 증가된 저 전력 센서의 편재 (ubiquity), 무선 장치 (wireless devices), 및 프린트된 전자기기 (printed electronics)에 의해 추진되어 왔다. 전자 장치 폼 팩터 및 이들의 전력 수요의 감소는 통합된 전력원에 의해 이용가능한 계산 (computation), 통신 (communication), 및 감지 능력 (sensing capabilities)으로 전체-통합 마이크로장치 플랫홈을 인식하는 것이 가능하게 해주었다. 특히, MEMS-계 센서 및 엑츄에이터 (actuators), 특히 "스마트 더스트 (smart dust)"로 알려진 자동, 통합된 플렛폼은 얇은 포멧 배터리 및 마이크로배터리 기술의 발전에서 큰 영향을 미쳤다. 이러한 장치, 특히 자동 무선 센서 노드 (autonomous wireless sensor nodes)의 광범위한 배치의 영향은, 몇 가지 예를 들자면, "자기 정량화 (quantified self), 스마트 라벨 (smart labels), 지능형 장난감 (intelligent toys), 구조적 모니터링 (structural monitoring), 및 가정, 산업, 및 사무실 에너지 사용 제품의 비용- 및 에너지-효율을 조절"을 가능하게 하는 "인터넷을 이용하는", 착용가능한 전자제품을 포함하는 다양한 분야에 제공될 수 있다. 이러한 넓은 부류의 장치는 제품에 따라, 마이크로와트 (microwatts) (㎼) 내지 수백 밀리와트 (milliwatts) (mW)의 범위 및 마이크로암페어-시간 (microamp-hours) (μAh)에서 수백 밀리암페어-시간 (milliamp-hours) (mAh)의 범위에서 전력을 공급할 수 있는 전력원을 요구한다. 부가적으로 다수의 휴대용 또는 유비쿼터스 (ubiquitous) 제품에 대하여, 전력원은 장치의 전력보다 크기가 더 크지 않고, 폼 팩터에서 얇은 것을 원한다. 결국, 저 비용 및 대량-제조가능한 해결책은 중요하다.
이러한 제품을 위해 고려되는 현재의 배터리 시스템에서, 박막 (thin film), 리튬 중합체, 및 세미-인쇄된 배터리는 이들의 광범위한 적용을 제한하는 상당한 결점이 있음에도, 선구적인 것이다. 기상 증착된 박막 리튬 및 리튬-이온 배터리는 물질 증착 제한 때문에 낮은 저장 캐패시터 및 전력 유용성을 갖는다. 리튬 중합체 배터리는 파우치 셀 배터리 제조의 빠른 발전에 지렛대 역할을 해왔지만, 박막 리튬 및 리튬-이온 배터리와 같은 것은 이것의 환경으로부터 오염원에 대한 민감도 때문에 최대한 밀폐하는 캡슐화 요구에 의해 골치거리가 된다. 세미-인쇄된 배터리는 종종 셀 기하학을 부가하고 복잡하게 제조하는 액체 전해질을 활용한다.
이러한 마이크로장치는, 상기 제품에 따라 마이크로와트 (㎼) 내지 밀리와트 (mW)의 범위의 전력을 공급할 수 있는, 1 ㎠ 미만의 점유 및 몇 mm 이하의 두께를 갖는 전력원이 필요하다. 이러한 무선 장치 및 비교할 만한 직경을 갖는 전력 요구가 안전할 수 있는 마이크로전력 원에 대한 필요는 마이크로제조, 자가발전 (energy harvesting), 및 에너지 저장의 분야에서 연구의 증가를 일으킨다. 자동 무선 센서에 대해, 최근까지 고려되고 있는 상기 마이크로에너지 저장 장치는 마이크로배터리 및 마이크로캐패시터이다.
비록 마이크로배터리 화학이 마크로배터리 (macrobattery) 화학과 유사할 수 있지만, 마크로배터리 형상, 패킹, 및 후-가공은 센티미터 크기 이하로 실행가능하지 않다. 그 결과, 물질의 최적화에 부가하여, 마이크로배터리 연구는 이들이 전력을 공급하는 장치로써 동일한 기판상에 직접 마이크로배터리를 통합하는 것에 촛점을 둔다.
이상적인 마이크로배터리 (또는 마이크로캐패시터) 용액은 아직 발견되지 않았다. 니켈-아연 시스템은 아연 수지상 결정이 성장하는 문제점을 갖고 있고, 상기 전극의 모양은 싸이클링동안 변화하고, 따라서, 싸이클 수명은 감소된다. 재충전가능한 알칼리 망간 셀 및 아연-은 산화물 셀은 동일한 문제점을 갖는다. 리튬-이온 및 리튬 중합체 시스템은 엄격한 충전 및 방전 조절을 요구하고, 가연성 (flammability) 위험을 제기한다.
필요한 것은 광범위한 다양한 제품에 사용될 마이크로장치를 가능하게 할 수 있는 안전하고, 긴-지속성을 가지며, 저렴한 마이크로전력원이다.
본 발명의 하나의 관점에 있어서, 중합체는 전통적인 아연-금속 산화 배터리의 알칼리 및 산성 액체 전해질 (및 분리막)을 대체하기 위한 비-수성 겔을 형성하도록 실온 이온성 액체 전해질로 팽창된다.
본 발명의 또 다른 관점에 있어서, 인쇄된 배터리는 아연 전극 및 금속 산화 전극 사이에 샌드위치된 이온성 액체 겔 전해질로부터 제조된다.
본 발명의 또 다른 관점에 있어서, 전기화학 셀은 애노드 층 (anode layer), 캐소드 층 (cathode layer), 및 상기 애노드 층 및 캐소드 층에 결합된 비-수성 겔 전해질 층을 포함하며; 상기 전해질 층은 상기 애노드 층 및 상기 캐소드 층 사이에 물리적 분리를 제공하고; 상기 겔 전해질 층은 적어도 하나의 이온성 액체 및 전해질 염이 흡수된 중합체를 포함한다. 상기 전해질 층은 상기 애노드 층 및 상기 캐소드 층 사이에서 다가 이온의 전달을 촉진시켜 상기 애노드 층 및 캐소드 층 사이에 이온 소통을 제공하도록 설계된 조성물을 포함한다.
또 다른 관점은 전기기계적 셀 (electromechanical cell)의 애노드 및 캐소드 사이에서 물리적 분리를 제공하도록 설계된 전해질이다. 상기 전해질은 비-수성 겔을 형성하기 위해 중합체로 흡수된 실온 이온성 액체 전해질을 포함하고, 여기서 상기 전해질은 상기 전해질을 통과하는 다가 이온의 전달을 촉진시켜 상기 애노드 및 캐소드 사이에 이온 소통을 제공하도록 설계된다.
또 다른 관점은 제1 전극 잉크 및 제2 전극 잉크를 제공하는 단계; 액체 전해질 잉크를 제공하는 단계; 상기 제1 전극 잉크의 제1 전극 층을 인쇄하는 단계; 전해질 잉크의 층을 인쇄하는 단계; 및 제2 전극 잉크의 제2 전극 층을 인쇄하는 단계를 포함하는 전기 화학 셀의 제조 방법이다. 상기 전해질 잉크의 층은 전기화학 셀을 형성하기 위해 상기 제1 전극 층 및 제2 전극 층 사이에 물리적 분리를 제공하며; 상기 전해질 층은 상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층 사이에서 다가 이온의 전달을 촉진시켜 상기 제1 전극 층 및 상기 제2 층 사이에 이온 소통을 제공하도록 설계된다.
본 발명의 또 다른 관점은 하기 상세한 설명에 의해 명백히 될 것이며, 여기서 상세한 설명은 본 발명의 바람직한 구체 예를 전반적으로 개시할 목적으로 기술된 것이지, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 전기화학 셀은 고체-상태의, 인쇄가능한 애노드 층, 캐소드 층 및 상기 애노드 층 및 캐소드 층에 결합된 비-수성 겔 전해질 층을 포함한다. 상기 전해질 층은 상기 애노드 층 및 상기 캐소드 층 사이에서 다가 이온의 전달을 촉진시켜, 상기 애노드 층 및 캐소드 층 사이에 이온 소통을 제공한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 좀더 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 인쇄된 전력 원 (printed power source)의 개략적인 다이어그램이다.
도 2는 본 발명에 따른 선택적인 2-D 평면 셀 구조의 개략적인 다이어그램이다.
도 3은 본 발명에 따른 셀 배열을 포함하는 장치의 개략적인 다이어그램이다.
도 4는 본 발명에 따른 디스펜서 (dispenser) 인쇄를 위한 잉크 합성 방법의 개략적인 다이어그램이다.
도 5a 내지 5d는 본 발명에 따른 인쇄된 배터리의 생성시키는 방법에 대한 개략적인 다이어그램이다.
도 6은 본 발명에 따른 인쇄된 마이크로배터리 (microbattery)을 생성시키기 위해 설계된 디스펜서 프린터의 개략적인 다이어그램이다.
도 7은 복합 슬러리 및 중합체 용액 잉크에 대해 적용된 전단 속도 (shear rate)에 대한 점도를 나타낸다. 두 잉크에 대한 상기 디스펜서 프린터에 의해 적용된 전단 속도의 범위 및 대응하는 인쇄된 형상 크기는 괄호 안에 넣었다.
도 8a 및 8b는 본 발명의 겔 전해질에서 상기 이온성 액체/중합체의 현미경사진이다.
도 9는 0 내지 0.75 M 아연 염 농도를 갖는 이온성 액체 전해질의 전기화학적 전위 안정성을 나타낸 그래프이다. 큰 크기 (large magnitude) 전류 밀도의 발생은 전해질 분해에 상응한다.
도 10은 아연 염 농도의 함수로서 이온성 액체 전해질의 이온 전도성 (ionic conductivity) 및 점도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 이온 농도에 대한 아연 및 리튬 이온 - 이온성 액체 전해질 시스템의 이온 전도성의 비교를 설명하는 그래프이다.
도 12는 아연 및 리튬 이온 - 이온성 액체 전해질 시스템에서 활성 이온의 확산 계수의 비교를 보여준 그래프이다.
도 13은 0 내지 0.75 M의 범위의 아연 염 농도를 갖는 이온성 액체 전해질의 전압-전류 곡선 (voltammograms)이다.
도 14는 0 내지 0.75 M의 아연 염 농도를 갖는 이온성 액체 전해질로부터 측정된 피크 아연 분해 (dissolution) 전류 밀도의 싸이클 특성을 설명하는 그래프이다.
도 15는 PVDF-HFP에서 변화하는 이온성 액체 농도를 갖는 겔의 실온 이온 전도성을 보여주는 그래프이다.
도 16은 아연, 겔 전해질, 및 이산화망간 인쇄된 마이크로배터리의 단면의 현미경 사진이다. 니켈 포일 전류 집전체 (current collector)는 상기 인쇄된 구조가 영상화될 수 있도록 제거된다.
도 17a는 정전류 방전 (galvanostatic discharge)의 퍼센트 심도 (percent depth)의 함수로서 인쇄된 아연, 겔 전해질, 및 MnO2 마이크로배터리의 셀 전위 (cell potential)를 설명하는 그래프이다. 상기 방전 속도은 C/3이다.
도 17b는 인쇄된 아연, 겔 전해질 및 MnO2 마이크로배터리의 도 17a (1.267 V, 1.393 V, 및 1.620 V)의 그래프에서 설명된 세 점에서의 평형 셀 전위에 상응하는 충전 임피던스 스펙트럼을 보여준다.
도 18은 인쇄된 MnO2 복합 전극, 겔 전해질 및 아연 포일 전극 셀를 함유하는 셀의 초기 11번째 정전류 싸이클을 나타낸다. AC/5 방전 속도은 사용된다. 싸이클 7 및 싸이클 9 사이에 상당한 방전 용량 증가가 관찰된다.
도 19a 및 19b는 인쇄된 MnO2 전극, 겔 전해질 및 아연 포일 전극 셀의 전위의 비교를 나타낸다. 제3 및 11번째 싸이클의 상기 정전류 충전 (도 19a, 증가하는 셀 전위) 및 방전 (도 19b, 감소하는 셀 전위) 전위는 비교된다.
도 20은 C/5 속도에서 인쇄된 아연, 겔 전해질 및 MnO2 마이크로배터리의 정전류 싸이클을 설명하는 그래프이다. 상기 배터리의 활성은 초기 15 싸이클 내에서 일어난다. 70 이상의 싸이클 후에, 성능저하의 징후는 볼 수 없다.
도 21은 방전 전류밀도의 함수로서 상기 인쇄된 마이크로배터리로부터 추출된 최대 방전 용량의 퍼센트를 나타낸다.
도 22는 방전 전력 밀도의 함수로서 인쇄된 마이크로배터리 방전 시간을 설명하는 그래프이다.
도 23은 충전 (charging) 후 상기 인쇄된 마이크로배터의 일련의 자가-방전 경로를 나타낸다. 개방 회로 (open circuit)에서 전위 붕괴가 시간에 대하여 플롯 (plot)되었다.
도 24는 충전 후 상기 인쇄된 마이크로배터리의 일련의 자가-방전 경로이다. 개방회로에서 전위 붕괴는 시간의 대수에 대하여 플롯되었다.
도 25는 충전 후 인쇄된 마이크로배터리의 일련의 자가-방전 경로를 나타낸다. 개방 회로에서 전위 붕괴는 시간의 제곱근에 대하여 플롯되었다.
도 26은 충전에 기인한 인쇄된 마이크로배터리의 자가-방전의 정도를 설명하는 그래프이다. 개방 회로에서 전위 붕괴 (potential decay)의 기울기는 셀 전위의 함수로서 시간의 대수에 대하여 플롯되었다.
도 27은 방전 후 인쇄된 마이크로배터리의 일련의 자가-복구 경로이다. 개방 회로에서 전위 복구는 시간의 제곱근에 대하여 플롯되었다.
도 28은 방전 후 상기 인쇄된 마이크로배터리의 일련의 자가-복구 경로이다. 개방 회로에서 전위 복구는 시간에 대하여 플롯되었다.
도 29는 방전 후 상기 인쇄된 마이크로배터리의 일련의 자가-복구 경로이다. 개방 회로에서 상기 배터리의 전위 복구는 시간의 대수에 대하여 플롯되었다.
도 30은 인쇄된 배터리의 정전압 조절 (potentiostatic control)에 반응하는 전류를 나타낸다. 플로트 전류 (float current)는 연장된 시간에 대한 특정한 전위에서 상기 셀을 유지한 후에 달성된 안정 상태 전류 (steady state current)일 것으로 전제된다.
도 31은 셀 전위의 함수로서 2회 충전 싸이클에 대하여 누설 (leakage)에 기인하여 통과된 충전의 그래프이다.
도 32는 셀 충전의 함수로서 2회 방전 싸이클에 대하여 누설에 기인하여 통과된 충전의 그래프이다.
도 33은 인쇄된 겔 전해질에서 각각 피복된, 두 개의 인접한 인쇄된 은, 니켈 및 알루미늄 전류 집전체 필름을 함유하는 대칭 셀 (symmetric cell)의 전압-전류 곡선을 나타낸다. 상기 겔 전해질에서 은, 니켈 및 알루미늄의 전기화학적 불안정성은 제공된 전위에 대해 검출된 전류밀도의 정도에 상응한다.
도 34는 본 발명에 따른 인쇄된 겔 전해질에서 각각 피복된, 두 개의 인접한 인쇄된 알루미늄 포일 전류 집전체를 함유하는 셀의 여러 온도 (25℃, 65℃, 및 125℃)에서 안정성을 보여주는 전압-전류 곡선을 나타낸다.
도 35a에서 35c는 전기화학적 캐패시터에 대한 인쇄 공정의 개략도이다.
도 36은 제조된 전기화학적 캐패시터 단면의 현미경사진이다.
도 37은 도 36의 인쇄된 전기화학적 캐패시터의 싸이클 수명 대 정전용량 (capacitance)의 그래프이다.
도 38은 도 36의 인쇄된 전기화학적 캐패시터의 충전 및 방전 싸이클의 그래프이다.
도 39는 1 mA, 및 0.1 mA에서 인쇄된 캐패시터의 펄스 거동 (pulsed behavior)을 설명하는 그래프이다.
도 40은 본 발명의 인쇄된 마이크로배터리를 포함하는 대표적인 RFID 칩을 설명한다.
도 41은 본 발명에 따른 그린 배터리-상-인쇄 (print-on-green battery)를 갖는 집적 회로를 발생시키는 방법에 대한 개략적인 다이어그램이다.
바람직한 구체 예는 겔 전해질을 통한 2가의 이온 이동에서 인쇄가능한 아연 전기화학 셀의 조건에 대해 설명된다. 그러나, 당업자는 본 발명에 공개된 물질 및 방법이 2가 이온 이동이 바람직한 다수의 조건, 특히 간단하고 저비용의 제조가 중요한 다수의 조건에서 적용될 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 용어 "음극 전극" 및 "애노드"는 모두 "애노드"의 의미로 사용된다. 마찬가지로, 상기 용어 "양극 전극" 및 "캐소드"는 모두 "캐소드"의 의미로 사용된다.
실온 "이온성 액체"는 낮은 용융점 (100℃이하)를 갖는 유기 염 (organic salts)인 액체의 등급으로 정의된다. 이온성 액체는 높은 이온 전도성, 매우 우수한 전기 화학적 및 온도 안정성, 및 무시할 수 있는 증기압 (vapor pressure)을 포함하는 특성을 갖는다. 이들 향상된 특성 및 환경적 이점은, 몇 가지 예를 들면, 제조, 화학적 반응, 분리 및 전해질에서 휘발성 용매 및 물질의 잠재적 대체물로서의 실온 이온성 액체로 광범위한 관심을 받고 있다. 이온성 액체가 중합체 겔로 혼입될 경우, 이들은 다른 중합체 또는 고체-상 전해질 시스템보다 몇 배 큰 정도의 액체-같은 이온 이동 특성을 갖는 전해질을 형성할 수 있다. 이러한 이온성 액체 겔 전해질은 또한 응축상태일지라도 전기화학 셀의 전극 사이에 물리적 분리를 유지할 수 있고 구조적으로 견고할 수 있다. 더구나, 주위 환경 및 실온 조건에서, 상기 겔은 상기 이온성 액체가 무시할 만큼 휘발하기 때문에 "축축한" 또는 완전히 건조되지 않는다.
"다가 (Multivalent)"는 1회 이상의 만충전 (full charge)을 수행하는 원자 또는 분자 종 (species)으로 정의된다.
"비-수성"은 잔여 오염원으로서 극미량을 제외하고, 물의 존재가 없는 시스템으로 정의된다.
배터리의 전력 거동 (power behavior)은 이의 성능 속도를 특징으로 할 수 있고, 이의 최대 저장 용량 (C)의 장치를 고갈시키는데 걸리는 시간 (시)에 위해 평가된다. 약어 C는 또한 콜롱 (Coulombs)을 대표하는 것으로 사용되기 때문에, 상기 용어법 (terminology)은 혼동될 수 있다는 것에 주목하여, C는 충전 또는 방전 속도를 칭하는 경우, 혼동되지 않을 것이다. 예를 들어, 완전히 소비 (drain)하는데 까지 10 시간이 걸리는 배터리는 C/10 속도로 방전되는 반면, 빠른 방전의 2C는 반 시간에서 고갈되는 상기 배터리를 의미한다.
1. 전기화학 셀
도 1은 본 발명의 구체 예에 따른 전기화학 셀 (10)의 개략적인 단면도이다. 상기 셀 (10)은 전해질 층 (12)에 의해 분리된 캐소드 (14) 및 애노드 (16)를 포함한다. 도 1에서 도시된 바와 같이, 전류 집전체 (18)는 로드 (load) (20)와 적절한 전기적 접촉을 제공하기 위해 상기 애노드 (16) 및 캐소드 (14)의 개방부에 위치될 수 있다. 상기 전류 집전체 (18)가 선택적 부품이고, 상기 셀 (10)은 전류 집전체 (18)가 있거나 또는 없는 다른 형상을 포함할 수 있다.
도 1에서 도시된 바와 같이, 전기화학 셀 (10)은 외부 로드 (20)상에서 작동하기 위해 회로 (22)에 부착될 수 있다. 어떤 구체 예에 있어서, 상기 전기화학 셀 (10)은 배터리 셀 (battery cell)이다. 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 전기화학 셀 (10)은 재충전가능한 배터리 셀이다. 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 전기화학 셀 (10)은 캐패시터 (capacitor)를 포함할 수 있다.
상기 전기화학 셀 (10)은 다수의 다른 구조적 배열을 포함하기 위해 하기에 기술된 어떤 제조 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극은, 도 1에서 도시된 바와 같이, 적층된 형상 (stacked configuration)일 수 있고, 또는 도 2의 상기 셀 (30)에서 도시된 바와 같이 2-차 평면 형상을 포함할 수 있다. 도 2에서 셀 (30)은 기판 (68) 상에 캐소드 (14)에 인접하게 위치된 애노드 (16)을 포함한다. 전류 집전체 (18)는 상기 애노드 (16), 캐소드 (14), 및 상기 기판 사이에 전기적 접촉을 제공하는데 사용될 수 있다. 이러한 형상에 있어서, 상기 겔 전해질 (32)는 상기 애노드 (16) 및 캐소드 (14) 사이에 분리를 제공하고, 캡슐화시킨다. 도 1의 상기 장치 (10)는 도 2에서 도시된 바와 같이 기판 (68) 위에 증착될 수 있다.
도 3을 참조하면, 장치 (40)는 주문 전압 (tailored voltage), 용량 (capacity), 에너지 밀도 (energy density), 전력 밀도 출력 (power density output)을 달성하기 위해 연결된 배터리 (10)의 배열의 맞춤 연결 (custom connection)을 포함할 수 있다.
상기 개별적 셀은 적층된 샌드위치 (각각의 셀 (10)은 다른 셀의 상부에 패턴됨, 도시하지 않음)와 같이 패턴될 수 있고, 또는 상기 셀 (10)은 도 3에서 도시된 바와 같이, 전극이 서로에게 인접한 개방 인접한 샌드위치 형상으로 패턴될 수 있다.
각 배터리의 양성 및 음성 리드 (leads)는 기판 표면상에 접근가능하고, 전도성 잉크를 포함할 수 있는 커넥터 (connector) (42)를 통해 연결될 수 있다. 어떤 구체 예에 있어서, 상기 전도성 잉크 (42)는, 이하 더욱 상세히 설명될, 잉크젯 인쇄, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 슬롯 다이 코팅, 또는 이와 유사한, 다양한 증착 방법을 사용하여 증착될 수 있다.
전도성 잉크의 대체로써, 상기 연결 (42)은 포일 다이 절삭 (foil die cutting), 냉 포일 또는 핫 포일 인쇄 방법 (cold foil or hot foil printing methods)을 사용하는, 포일 연결 (예를 들어, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈 포일, 등)을 통해 만들어질 수 있다.
또 다른 선택적인 구체 예에 있어서, 연결 (42)은 탄성 중합체 커넥터 (ZEBRA, ACF 테이프)을 통해, 또는 크램프 연결 (clamp connections), 프로브 연결 (probe connections), 와이어 결합 (wire bonding), 등을 통해 제조될 수 있다.
셀 (10)은 셀 전압의 승수 (multipliers) (즉, 하나의 셀은 1.5V이고, 두 개의 셀은 3V이다)를 얻기 위하여 직렬로 (하나의 셀의 양성 리드는 다른 셀의 음성 리드에 연결된다) 연결된 모든 셀에 연결될 수 있다.
셀 (10)은 셀 용량 (즉, 하나의 셀은 5 mAh을 갖고, 두 개의 셀 출력은 10 mAh)의 승수를 얻기 위하여 병렬 (하나의 셀의 양성 리드는 다른 셀의 양성 리드에 연결된다)로 연결된 모든 셀에 연결될 수 있다. 직렬 및 병렬 연결의 혼합된 형상은 또한 맞춤 전압 및 용량 출력을 얻기 위해 또한 만들어질 수 있다.
각 셀 (10)의 크기는, 예를 들어, 1 내지 5000 ㎛ 범위의 도트 (dots)로부터, 0.25에서 500 ㎠까지의 모듈, 0.05에서 1,000 ㎡까지의 큰 시트로 변화할 수 있다.
셀의 적층 (도시되지 않음)은 또한 맞춤 전압 및 병렬 형상을 달성하기 위해 사용될 수 있다. 직렬 연결 (series connection)을 위하여, 셀은 어떤 배터리의 양극 패널이 또 다른 배터리의 음극 패널과 접촉하도록 위치시켜 다른 것의 상부에 적층될 수 있다. 병렬 연결 (parallel connection)을 위하여, 적층된 셀은 절연층에 의해 분리될 수 있고, 외부의 버스 라인 (bus line)은 셀의 양극 터미널 (예를 들어, 배터리의 측면 하부로 향함)에 연결하기 위해 사용될 수 있다.
상기 겔 전해질 (12, 32)은 분리막 및 구조적 물질 모두로 사용될 수 있다. (예를 들어, 두께/조성물은 부가적인 구조적 안정성 (structural integrity)을 제공하기 위해 변화될 수 있고, 또는 도 2에서 도시된 바와 같이 셀을 캡술화시키는데 사용될 수 있다). 상기 구조적 겔 층 (12)은 또한, 예를 들어, 상기 겔 전해질이 트랜치 (trench)가 형성된 월 (wall)을 쌓아 올리는 구조가 될 수 있고, 전극과 같은 다른 물질로 트랜치가 채워지는, 비 평면 폼 팩터 배터리를 생성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체 예에 있어서, 상기 전해질 층 (12, 32)은, 도 1의 확대도에서 도시된 바와 같은 겔 전해질이다. 상기 겔 전해질 (12)는 중합체 (검은 선)에 흡수되어 있는, 양이온 염 (24) (Zn2+), 및 음이온 염 및 이온성 액체 음이온 (28), 이온성 액체 양이온 (26)을 함유한다. 상기 겔 전해질은 이온성 전해질 액체가 흡수된 중합체 네트워크를 갖는다. 어떤 구체 예에 있어서, 상기 네트워크안의 중합체는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), PVDF 및 관련된 다른 공중합체, PVA, PEO 등이다. 대표적인 액체 전해질은 이온성 액체로 알려진 물질 등급을 포함한다. 어떤 대표적인 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄설페이트 [C9H15F3N2O3S]를 포함한다. 전해질 염은 상기 전해질 겔이 상기 이온성 액체에 용해되어 이동될 수 있는 2가 또는 다가 이온에 대해 적합하다. 어떤 구체 예에 있어서, 상기 염은 아연 트리플루오로메탄설페이트 [Zn(CF3SO3)2], 또한 아연 트리플레이트 또는 아연 비스(트리플루오로메탄설페이트)로 알려진 아연 염이다. 상기 염은 또한 알루미늄, 마그네슘, 이트륨 또는 이의 조합과 같은 다가 이온을 갖는 다른 금속을 포함할 수 있다.
전기화학에 적절한 상기 이온성 액체는 낮은 전기 전도성 (<5 mS/cm), 큰 전기화학적 안정성 윈도우 (stability windows) (>1 V), 염을 용해하는 능력, 및 원하는 공정 방법과 호환가능한 점도를 가지며, 이미다졸리움 변형체 (imidazolium variants), 피롤리디니움 (pyrrolidinium) 변형체, 암모니움 변형체, 피리디니움 변형체, 피페리디니움 변형체, 포스포니움 (phosphonium) 변형체, 및 설포니움 (sulfonium) 변형체와 같은 양이온, 및 염화물, 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 트리플루오로아세테이트 (CF3CO2 -), 트리플루오로메탄설포네이트 (CF3SO3 -), 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -), 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드 (NTf2 -), 비스(플루오로설포닐)이미드 (N(SO2F)2 ~)와 같은 음이온을 포함할 수 있다. 전기화학적, 전도성 및 점도 특성에서 또 다른 구별은 상기 양이온의 사슬 길이에 의해 맞춰질 수 있다.
어떤 구체 예에 있어서, 상기 액체 전해질은 1 mS/cm 초과, 및 바람직하게는 2 mS/cm 및 3.5 mS/cm 사이의 범위, 좀더 바람직하게는 2.3 mS/cm 및 2.7 mS/cm 사이의 범위의 이온 전도성을 갖는다.
또 다른 구체 예에 있어서, 이온성 액체 겔 전해질은 0.01 mS/cm 초과, 또는 바람직하게는 0.03 및 3.5 mS/cm 사이의 범위, 및 좀더 바람직하게는 0.3 mS/cm 및 2.7 mS/cm 사이의 이온 전도성을 갖는다.
또 다른 구체 예에 있어서, 상기 액체 전해질은 이온성 액체에서 0.2 및 0.75 M 사이, 바람직하게는 0.4 및 0.75 M 및 좀더 바람직하게는 0.45 및 0.65 M 사이의 아연 염 농도를 갖는다.
또 다른 구체 예에 있어서, 0.3 내지 0.75M 사이의 염 농도를 갖는 액체 전해질은 2.3 mS/cm 및 2.7 mS/cm 사이 범위의 이온 전도성을 갖는다.
또 다른 구체 예에 있어서, 0.4 내지 0.75M 사이의 염 농도를 갖는 액체 전해질은 2.3 mS/cm 이상의 이온 전도성을 갖는다.
상기 이온성 액체에서 바람직한 아연 염 농도는 또한 이의 가용 한계 (solubility limit)에 대한 염의 %로서 정의될 수 있다. 상기 이온성 액체 내에 상기 아연 염의 가용 한계는 용해될 수 있는 아연 염이 더 이상 없는 상기 이온성 액체에 첨가된 염의 농도로 정의된다. 어떤 구체 예에 있어서, 상기 아연 염 농도는 이의 가용 한계의 25% 내지 100% 사이, 바람직하게는 이의 가용 한계의 50% 내지 95% 사이, 및 좀더 바람직하게는 이의 가용 한계의 60% 내지 88% 사이이다.
더군다나, 상기 중합체 겔에서 상기 이온성 액체 전해질 농도는 상기 중합체 겔에서 이온성 액체 전해질의 중량%로 정의될 수 있다. 어떤 구체 예에 있어서, 중합체에 대한 이온성 액체 전해질의 바람직한 중량%는 20% 초과, 및 바람직하게는 25% 내지 90% 사이의 범위, 및 좀더 바람직하게는 40 내지 85% 사이이다.
상기 겔 전해질 층 (12)는 상기 애노드 (16) 및 상기 캐소드 (14) 사이의 물리적 및 전기적 분리막으로 작용한다. 고체 물질과 유사한 기계적 특성을 가짐에도 불구하고, 상기 겔 전해질 (12)은 액체 전해질과 매우 유사한 이온 이동 특성을 갖는다.
본 발명의 이온성 액체 겔 전해질은 통상적인 유기 및 부식성 전해질과 비교하여 감소된 가연성 (flammability) 및 낮은 유해성을 가지며, 특히 (못, 탄환 및 다른 뾰족한 사물로) 천공 (puncture), 리핑 (ripping), 절단 (cutting), 및 다른 물리적 손상의 조건에서, 상업적 시스템에서 사용된 전통적인 전해질보다 본질적으로 더 안전하게 그들을 만들 수 있다. 부가적으로, 이온성 액체 겔 전해질은 이온성 액체가 무시할 수 있는 증기압을 가지며, 따라서 지속적인 사용하에서 증발되지 않고 누출되지 않는 특징이 있다. 상기 겔 전해질에서 액체 성분의 증발 및 누출 (또한 "발한 (sweating)"으로 알려짐)의 문제를 제거하여, 고비용 및 복잡한 밀폐형 팩키징이 필요치 않고, 따라서 상기 배터리 시스템에 공정을 간소화하고 비용을 상당히 감소시켰다.
본 발명의 바람직한 구체 예에 있어서, 상기 애노드 (16)는 상기 이온성 액체 전해질로 산화 반응이 수행된 경우, 다가 이온을 방출하는 금속을 포함한다. 예를 들어, 아연 금속은 상기 이온성 액체 전해질로 산화 반응의 결과로서 2가 전하의 아연 이온을 형성한다. 상기 애노드 (16)는 또한 알루미늄, 마그네슘, 이트륨, 또는 아연, 알루미늄, 및 마그네슘 금속 또는 이와 유사한 것 모두 또는 몇몇을 포함할 수 있는, 금속의 조합을 포함할 수 있다.
상기 애노드 물질 조성물은 또한 전기화학 용량을 증가시키기 위해 다중 모폴로지 특징 (예를 들어, 아연 플레이크 및 구형 입자 및 나노입자)을 포함할 수 있다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 캐소드 (14)는 주요 성분으로, 금속 산화물을 갖는다. 예를 들어, 상기 캐소드 (14)는 오산화 바나듐 (V2O5), 이산화망간 (MnO2) 입자, 산화 코발트 (CoOx) 입자, 산화 납 (PbOx) 입자, 또는 이와 유사한 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 캐소드 (14)는 중요한 성분으로 상기 애노드로부터 나온 이온을 흡수 및 방출될 수 있는 어떤 산화 금속의 입자를 갖는다.
어떤 구체 예에 있어서, 상기 캐소드 (14)는 또한 성분으로서, 중합체 바인더를 포함하고, 선택적으로, 전자-전도성 입자 (예를 들어, 고 표면적 탄소, 활성 탄소, 또는 전도성 나노입자), 및 선택적으로 레올로지-강화 입자 및 중합체 (예를 들어, 산화 티타늄 분말 및 실리카 입자)를 포함한다.
캐소드 (14) 조성물은 또한 우수한 전극 전도성 및 > 15 ㎛의 후막 (thick films)에 대한 전기화학적 특성을 제공하기 위해 상기 전도성 첨가제 (예를 들어, 흑연 및 새로운 전도성 입자)의 선택적인 모폴로지 폼을 활용하기 위해 변화될 수 있다.
최적의 셀 성능을 위하여, 상기 캐소드 (14) 물질은 적절한 애노드 (16) 물질과 조화를 이룬다. 상기 캐소드 (14)가 중요한 성분으로서, 산화 및 환원 반응의 조합을 통해 상기 애노드로부터 나온 이온을 전이 및 전달할 수 있는 물질을 함유하는 것이 중요하다. 예를 들어, 도 1에 도시된 셀 (10)에 대한 산화 및 환원 반응은 하기의 반응식 1 및 2에서 제공된 바와 같이 일어난다.
[반응식 1]
Zn ← → Zn2 + + 2e-
[반응식 2]
2e- + (2MnO2 -)Zn2 + ← → Zn2 + + 2MnO2
상기 애노드 및 캐소드 물질의 열역학적 페어링 (pairing)이 측정된 셀 전압에 명시된, 원하는 전기화학 전위를 형성하는 것이 또한 중요한다. 예를 들어, 아연 애노드 (16)는 MnO2 캐소드와 결합될 수 있고, 통상적 셀 전압은 1 .1 - 1 .6 V 사이의 범위이다.
도 1에서 도시된 바와 같이, 전류 집전체 (18)는 상기 캐소드 (14) 및 애노드 (16)와 전자 소통을 위해 인접하게 배치된다. 유용한 전류 집전체 (18)의 예로는 스테인레스 스틸, 아연, 금, 알루미늄,및 니켈을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 전류 집전체 (18) 물질로서 알루미늄은 본 발명의 겔 전해질과 접촉할 경우 -3 내지 3V에 걸쳐 전기화학 안정성을 갖도록 시험된다. 전류 집전체로 알루미늄 포일을 사용하는 실제 배터리는 입증되었다. 유사하게, 니켈 및 스테인레스 스틸 포일을 사용한 배터리는 또한 전류 집전체로서 개별적으로 입증되었다.
부가적으로, 알루미늄 및 니켈 전류 집전체의 다른 형태는, 예를 들어, 포일, 나노입자 잉크, 복합 슬러리, 전기증착된 코팅, 및 증기 증착된 금속이 고려된다.
냉 포일 인쇄 (Cold foil printing), 핫 포일 인쇄 (hot foil printing), 또는 키스-컷 다이 절삭 (kiss-cut die cutting) (일반적으로 인쇄, 라미네이션, 및 테이프 변환 산업에 널리 사용된 공정)은 또한 기판 (종이, 플라스틱, 페브릭과 같은) 상에 전도성 트레이스로 금속 포일 (metal foil)을 패턴화하는데 사용될 수 있다. 이러한 공정은 비-전도성 기판 또는 백킹 (backings) 상에 금속 포일을 패턴화시키기 위한 매우 규모적이고, 효과적인 비용으로, 높은 생산량을 얻는 방법이다.
포일 전류 집전체 (18)는 바람직하게는 1) 많은 양의 벤딩 (bending) 및 크리싱 (creasing) 및 요철 (ruggedness)을 원하는 상황, 2) 만약 종이/플라스틱/섬유 기판이 잉크 인쇄 단계를 제거하기 위해 사용된 경우, 또는 3) 저비용 제품에 사용될 수 있다.
가능한 종류의 기판 (68)이 상기 전기화학 셀의 인쇄를 지지하기 위해 사용될 수 있다. 가능한 기판의 예로는, 종이 (예를 들어, 카드스톡 (cardstock) 또는 종이의 다른 타입/짜임/두께), 중합체의 또는 플라스틱성 물질 (예를 들어, 폴리에틸렌 테트라프탈레이트 (tetraphthalate) 또는 폴리에스테르 (PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 켑톤 (Kapton), 폴리이미드, 폴리에스테르 에스터 켑톤 (PEEK), 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산 또는 다른 실리콘 수지), 다양한 직조 (weaves) 및 그물망 (meshes) (예를 들어, 나일론, 면, 데님) 실리콘의 섬유, 인쇄된 회로 보드 (예를 들어, 경화된 에폭시 수지 기판, FR4, 및 연성 회로 기판 (flexible circuit boards)), 유리, 금속 포일, 또는 이의 조합 (예를 들어, 플라스틱 백킹을 갖는 섬유)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 않는다. 어떤 구체 예에 있어서, 상기 기판은 상기 적용에 대해 요구된 것과 같은 어떤 모양으로 접힐 수 있는 물질이다. 어떤 구체 예에 있어서, 마이크로프로세서와 같은 장치 또는 MEMS 장치는 상기 기판 (68)으로 사용될 수 있다. 상술된 어떤 기판은 또한 표면상에 배터리의 집적을 허용할 수 있는 접착 백킹 (backing)을 가질 수 있다.
상기 기판 (68) 및 전극 층은 바람직하게는 큰 곡률 반경 (curvature radii) (예를 들어, 손목시계 곡률, 및 롤링 공정에서 경험된 곡률)으로 증가하는 곡률의 수준 및 굽힘을 견디도록 설계된다.
상기 겔 전해질 (12)은 또한 환경적 수준의 안정성을 견디도록 설계된 성분 조성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 셀 (10, 30)은 고온, 예를 들어, 확장된 노출에 대해 150℃까지 (중합체 분해 없이), 및 매우 짧은 시간 (수 초간)에 대해 심지어 더 높은 온도 (납땜 온도와 같이, 예를 들어 200℃ 내지 300℃)에서 견딜 수 있다. 셀 (10, 30)은 저온, 예를 들어, 가전 제품에 대해 -20 ℃ 이하 및 산업용 적용에 대해 -40 ℃ 이하, 및 저 및 고 습도를 견딜 수 있다.
부가적인 팩킹 (도시되지 않음)은 또한 중합체에서 딥 코팅 및/또는 실리콘 같은 엘라스토머 (elastomer), 캡슐화 잉크 물질의 단일 측면 인쇄, 캡슐화 잉크 물질의 이중 측면 인쇄, 핫 라미네이션 (본 발명의 셀 (10)은 본 공정에 관련된 고압 및 온도를 견디기 위해 시험된다), 접착제로 중합체 라미네이션, 엣지에 열 가압된 금속 포일 파우치, 단단한 팩킹, 예를 들어, 금속 케이스, 및 종래의 배터리 패킹과 같은 캡슐화 형태 및 방법으로 제공될 수 있다.
하나 이상의 다양한 셀 (10) 층 (예를 들어, 겔 전해질 (12), 전극 (14, 16), 전류 집전체 (18))은 적어도 몇몇 층을 인쇄시켜 전기화학 셀을 제조하기 위한 잉크로 형성될 수 있다. 상기 인쇄 공정에서 "잉크"로 사용될 수 있는, 바람직한 물질은, 예를 들어, 용액, 현탁액, 용융물, 또는 슬러리의 형태로 서로 혼합될 수 있다.
다양한 증착 방법은, 예를 들어, 직접 기록 인쇄 (direct write printing), 스크린 인쇄 (예를 들어, Atma, M&R, Colt), 플랙소그래픽 인쇄 (flexographic printing) (Dai's Machinery, Line O Matic), 그라비아 인쇄, 디스펜서 인쇄 (dispenser printing), 잉크 젯 인쇄 (예를 들어, Fuji Dimatix), 슬롯 다이 코팅이 사용될 수 있다.
도 4 및 도 5a에서 5d는 본 발명에 따라 디스펜서 인쇄를 사용하여 마이크로배터리에 인쇄하는 방법을 설명하고 있다. 다른 인쇄/증착 방법은 또한 사용될 수 있으며, 도 4 및 도 5a에서 5d의 상기 직접 기록 디스펜싱 방법은 오직 대표적인 목적을 위해 설명되는 것이다.
직접 기록 디스펜서 인쇄는 일반적으로 "잉크"로 언급되는 슬러리, 용액 및 현탁액을 포함하는 다양한 물질로 부가적인 증착을 위한 방법을 포함한다. 직접 기록 디스펜서 인쇄는 무시할 수 있는 폐기물 발생 및 최소의 환경적 간접비용 요구하면서, 실온 및 대기 조건에서 잉크를 증착하기 위한 능력을 갖는 직접 기록 패턴의 플로우-기반 방법(flow-based method)이다. 리소그래피 (lithography) 및 에칭과 같은 감수형 공정을 활용하는, 종래의 미세가공 기술 (microfabrication technique)과 비교하여, 다수의 공정 단계, 에너지 요구, 및 발생된 폐기물이 상당히 준다.
본 발명의 물질 조성물은 도 6에서 도시된 디스펜서 인쇄기 시스템 (100) 및 인쇄기 (102)를 사용하여 다양한 표면상에 인쇄될 수 있다. 상기 잉크는 주입기 (syringe) (66)에 로딩되고, 미리결정된 치수의 중공 니들을 통해 압출되며, 연속적 드롭 (drop), 또는 "슛 (shots)"을 통하여 기판 (68)상에 기록된다. 상기 드롭 크기는 니들의 직경, 잉크 레올로지, 및 적용된 압력에 의해 결정된다. 상기 최종 인쇄된 필름 (70) 모폴로지는 트레버싱 거리 (traversing distance), 속도 (speed), 및 슛 사이의 시간뿐만 아니라 압출된 드롭의 치수에 의존한다. 공압 조절기 (108)로부터 적용된 상기 압력으로, 주입기 (66) 및 기판 (68)이 장착된 3-축 스테이지 (104)의 운전은 상기 증착된 필름의 치수 및 모양을 발생시킨다.
공압 (pneumatic pressure)은 2 - 50 kPa 출력할 수 있는 조절기 (110) (예를 들어, Musashi ML-808FX)을 사용하여 적용된다. 16 - 30 Ga (내부 직경 0.15 내지 1.35 mm)의 일회용 주입기 니들 (66)은 상기 잉크를 인쇄하는데 사용되고; 0.05 mm보다 더 적은 내부 직경을 갖는 팁 (tip)은 유리 피펫 퓰러 (glass pipette puller)를 사용하는 모세관의 유리 튜브를 당겨 제조될 수 있다. 다른 니들 크기를 갖는 다양한 팁은 상기 증착될 층의 조성물 및 원하는 층의 치수에 따라 사용될 수 있다. 일반적으로, 슬러리가 일관되게 인쇄될 수 있는 가장 작은 직경 니들은 슬러리의 가장 큰 입자보다 적어도 10배보다 커야한다. 상기 잉크에 의존하여, 제조는 입자의 볼 밀링, 물리적 혼합 (마그네틱 교반기, 페인트 쉐이커, 표면 진동) 및 초음파 혼합 (물 욕조 또는 봉 (wand))의 조합을 포함할 수 있다.
적용될 수 있는 공압의 니들 크기 및 폭 범위의 구분으로, 상기 디스펜서 프린터는 인쇄된 특정 크기의 범위로 다양한 잉크를 가공할 수 있다. 모든 장비는 개인용 컴퓨터상에 실행된 소프트웨어 및 컴퓨터 (12)를 통해 조절되고 자동화된다.
도 4는 본 발명에 따른 잉크 제조 공정에 대한 설명이다. 단계 (52)에서 겔 중합체 네트워크는 제공된다. 어떤 구체 예에 있어서, 상기 네트워크에서의 중합체는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP)이다. 단계 (54)에서 상기 활성 입자 (62)는 상기 잉크 (64)를 생성하기 위해 상기 겔 중합체 (60)와 혼합된다. 상기 활성 입자는 인쇄될 원하는 층 ((만약 인쇄된다면) 예를 들어, 겔 전해질 (12), 애노드 (16), 캐소드 (14) 또는 전류 집전체 (18))에 따라 변화할 수 있다. 다양한 용매, 예를 들어, n-메틸-2-피롤리딘 (NMP), 디메틸 설폭사이드 (DMSO), 2-피롤리딘, N-에틸-2-피롤리딘 (NEP), 디메틸 포름아미드 (DMF), 또는 아세톤은 또한 상기 잉크의 레올로지 또는 상기 잉크의 작동 시간을 변화시키기 위해 첨가될 수 있고, 그래서 다른 인쇄 공정과 좀더 호환가능할 수 있다. 상기 용매 또는 "비히클"은 상기 필름으로부터 후에 증발된다.
상기 잉크 (64)는 그 다음 원하는 층 (70)에 인쇄하기 위한 단계 (58)에서 주입기 니들 (66)에 위치된다.
도 5a에서 5d는 본 발명에 따른 인쇄된 셀을 제조하기 위한 대표적인 방법을 나타낸다. 도 5a에서 도시된 단계 (82)에서, 기판 (68) (예를 들어, 니켈)은 제공된다. 선택적으로, 제1 전류 집전체가 사용된 경우, 전류 집전체 (도시되지 않음)는 상기 기판상에 인쇄될 수 있다. 또 다른 구체 예에 있어서, 제1 전류 집전체가 사용되지 않고, 단계 (84)에서 상기 제1 전극 층 (14) (예를 들어, MnO2 캐소드)은 상기 기판 (68) 상에 직접 인쇄된다. 전극 층 (14)은 상기 기판 (68) 위를 통과하는 제1 잉크 디스펜서 (90)로 상기 기판 (68) 상에 인쇄된다. 전류 집전체가 사용된 경우, 상기 제1 전극 층 (14)은 그 층 상부에 증착된다.
도 5c에서 도시된 단계 (86)에서, 겔 층 (12)은 상기 제1 전극 층 (12) 위를 통과하는 제2 잉크 디스펜서 (86)로 상기 제1 전극 층 (14)상에 인쇄된다. 어떤 구체 예에 있어서, 상기 전해질 (12)은 바람직하게는 상기 전해질 액체가 흡수된 중합체 네트워크와 혼합된 이온성 액체를 포함하는 겔 전해질이다. 전해질 염은 상기 전해질이 상기 이온성 액체에 용해를 통해 이동될 이가 이온/다가 이온에 대해 적절하다.
도 5d에서 도시된 단계 (88)에서, 제2 전극 층 (16) (예를 들어, 아연 애노드)은 상기 전해질 층 (12) 위를 지나가는 제3 잉크 디스펜서 (94)로 상기 전해질 층 (12)상에 인쇄된다. 상기 제1 전극 층 (14)은 양극 전극 또는 음극 전극일 수 있고, 상기 제2 전극 층 (16)은 상기 제1 전극 (14)과 대립 타입이다. 즉, 만약 상기 제1 전극 (14)이 양성 전극이라면, 그 다음 상기 제2 전극 (16)은 반대로 음성 전극이다. 양성 전극 및 음성 전극에 대한 물질은 상술한 바와 같다.
어떤 구체 예에 있어서, 전극용 인쇄가능한 물질은 중합체 바인더, 제거가능한 용매, 및 선택적 첨가제와 혼합된 활성 전극 물질 입자의 슬러리이다. 본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 캐소드 화학 (chemistries)은 상기 활성 캐소드 물질 입자로서 오산화 바나듐 입자 또는 이산화망간 입자 또는 이들 모두의 입자와 같은 산화 금속을 포함할 수 있다. 어떤 구체 예에 있어서, 상기 애노드 화학은 상기 활성 애노드 물질 입자로서 아연 입자를 갖는다.
상기 전기화학 셀 (10)의 모든 층은 필수적으로 인쇄된 층이 아니다. 미리-형성된 필름으로 하나 이상의 인쇄된 층을 대체하는 것은 가능하다. 대표적인 구체 예에 있어서, 아연 포일은 아연 입자를 함유하는 슬러리로 층을 인쇄하는 대신 음성 전극 층에 대해 사용된다. 부가적으로, 상기 전류 집전체는 냉 또는 핫 포일 인쇄된 알루미늄 포일 또는 기상 증착된 금속 트레이스을 포함할 수 있다. 상기 층들은 코팅 등과 같은 다른 증착 방법을 사용할 수 있다는 것이 또한 고려된다.
각 층이 원하는 전기화학 셀 구조에 증착된 후에, 상기 층은 건조될 수 있다. 각각의 후속 층 (subsequent layer)은 원하는 배열에서 증착되고, 그 다음 건조된다. 상기 건조 공정은 하나 이상의 층에서 사용된 슬러리의 성분일 수 있는 용매를 제거하고, 따라서, 고체의 적층된 필름인 층을 남긴다. 모든 층이 배열된 후에, 상기 전체 전기화학 셀 구조는 어떤 잔류의 증발 용매를 제거하기 위해 건조될 수 있다. 어떤 구체 예에 있어서, 층 또는 상기 셀 구조는 약 1-15 분 동안 실온에서 건조되고, 그 다음 3-30분 동안 60-90℃에서 건조된다. 또 다른 구체 예에 있어서, 층 또는 상기 셀 구조는 진공 오븐을 사용하여 건조된다. 또 다른 구체 예에 있어서, 층 또는 상기 셀 구조는 적외선 또는 열 램프를 사용하여 건조된다.
어떤 구체 예에 있어서, 상기 기판 (68)은 상기 전기화학 셀이 제조된 후에 제거될 수 있다.
최근까지 유용한, 박막 배터리와 비교하면, 본 발명의 인쇄가능한 아연 전기화학 셀 (10)은 여러 가지 우수한 장점을 제공한다. 중요한 장점은, 상술한 바와 같이, 전기화학 셀을 제조하는 인쇄 물질 및 방법이 실온 및 대기 상태에서 수행될 수 있는 것이다. 즉, 특별한 진공 또는 형성 가스 분위기는 상기 셀을 제조하기 위해 사용되지 않는다. 박막 배터리 기상 증착 기술은 박막 증착된 전극의 결정성 상을 형성하기 위해 고온 (> 400℃) 어닐링 단계가 요구한다. 이러한 주변 조건은 이전에 가능하지 않은 제조, 물질, 및 공정 선택을 고려하는 것을 가능하게 하였다. 예를 들어, 중합체 필름 또는 종이와 같은 온도-민감 기판이 상기 공정에서 고온 어닐링 단계가 없기 때문에 사용될 수 있다.
현재 박막 배터리 기상 증착 기술은 종종 박막 공정 동안 필름에서 나타나는 높은 응력 때문에 후막 전극을 형성하는데 문제를 갖는다. 따라서, 이러한 전극 필름의 두께는 점유 면적 (footprint area)에 대해 에너지 저장 용량을 심하게 제한하는, 몇 미크론을 초과할 수 없다. 대조적으로, 본 발명의 인쇄가능한 전기화학 셀 (10)은 휠씬 더 두꺼운 전극 - 박막 마이크로배터리보다 적어도 10배 내지 100 배 - 으로 인쇄가능하고, 따라서 휠신 더 높은 면적 에너지 밀도를 달성할 수 있다.
최종적으로, 리튬 또는 리튬-이온 박막 기상 증착된 배터리 또는 아연-계 알칼리 및 산성 세미-인쇄된 배터리와 같은 거의 모든 박막 배터리는, 습도에 매우 민감하거나 또는 액체 성분을 활용하며, 따라서, 상기 셀을 밀폐하여 밀봉하기 위한 큰 노력이 필요하다. 비교에 있어서, 본 발명에 개시된 화학은 물리적으로 고체 상태이고, 휠씬 더 환경적으로 안정하다. 상기 겔 전해질 (12)은 비수성이고, 비 부식성 성분을 함유하며, 지속된 셀 사용 후일 지라도 누수 또는 완전히 말리지 않는다. 따라서 상기 인쇄된 셀 (10)은 통상적으로 상업적 셀에서 요구된 견고하고 밀폐된 패킹없이 사용될 수 있다.
부가된 이점으로서, 고비용의 진공 장비는 상기 배터리 제조 또는 공정에 필요하지 않다. 전반적으로, 본 발명에 기술된 공정 및 화학은 현재 산업 표준인 표준 스퍼터 (standard sputter) 또는 기상 증착 또는 액체 핸들 박막 방법보다 휠씬 더 간단하다. 이러한 간편함은 이전의 가능한 것보다 더 낮은 비용 및 더 많은 선택으로 전기화학 셀을 생산하는 것이 가능하도록 한다.
이러한 재충전가능한 배터리는 상기 캐소드 전극 화학에 의존하는 1.1 - 1.6 V 사이의 명목상 전압을 갖고, 0.7 - 3 V 사이에서 작동될 수 있다.
2. 실험적 결과
일반적으로, 주로 배터리에서 이온성 액체의 연구 및 사용은 리튬 및 리튬-이온 배터리 시스템에 집중되어 있고, 특히 아연-탄소 및 아연-이산화망간 시스템과 같은 수성 전해질을 활용하는 전통적인 전극 쌍인, 비-리튬 배터리 화학에 이의 적용이 크게 무시되었다. 전통적인 알칼리 및 산성 아연-계 배터리는 물의 존재를 요구하는 전기화학 반응을 수행하는 반면, 리튬-계 배터리 화학은 비-수성, 양성자성, 유기 전해질을 활용한다. 역사적으로 아연-계 배터리 시스템에 (프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 같은) 상업적 리튬 및 리튬-이온 배터리에서 사용된 역사적으로 잘 알려진 유기 액체 전해질을 적용하기 위한 최소의 노력이 있어 왔다. 따라서, 배터리 전해질 물질 연구는 이온성 액체 전해질의 연구 방향으로 이동함에 따라, 이러한 노력은 리튬-계 화학상에 집중되고 아연-계 시스템을 간과하게 하였다. 현재까지, 배터리 시스템에 적용된 이온성 액체 용매에서 2가 이온 또는 다가 이온의 이동 특성 및 메카니즘은 잘 알려지지 않고 활용되지 않았다. 게다가, 비-수성 시스템과 조합된 아연 전극의 전기화학은 잘 이해되지 않았다. 일반적으로, 다가 이온의 상대적 크기 및 전하는 일가 이온 (아연 이온은 리튬 보다 더 크고, 전하를 이중으로 함유한다)보다 더 클 수 있다. 예상될 결과와 같이, 상기 겔 전해질에서 아연 이온의 이동은 리튬 시스템에서보다 상당히 느릴 것이고, 상기 이동 메카니즘은 이의 이중 전하 때문에 더 복잡하다. 그러나, 측정한 경우, 이온성 액체 전해질, 특히 상기 이온 전도성에서 아연 이온의 이동은 동종의 리튬-이온 이온성 액체 전해질 시스템에서보다 10 배정도 더 많다는 것이 입증되었다. 이것은 이의 독특한 특성 때문에, 상기 겔 전해질 내에 이동 메카니즘이 리튬 이온과 아연 이온이 다르다는 것을 제안한다. 이것은 예상하지 못한 결과이다.
유사한 겔 전해질 물질을 사용하는 동종의 리튬 이온 배터리에 있어서, 주위 공기 조건에 노출된 경우, 상기 배터리는 24 시간 이상동안 역할을 제대로 하지 못한다. 이에 영향을 미치는 것으로 가정된 어떤 부분은, 상기 겔 전해질이 상기 환경으로부터 쉽게 습기를 흡수하는, 큰 흡습성을 갖는 성분으로 구성된다는 것이다. 유사한 아연 배터리가 상기 겔 전해질 물질로 구성된 경우, 상기 배터리는 같은 주위 공기 조건에서 시험되지만 여러 달 (3-4 달 평가된)에 걸쳐 분해의 어떤 징후 없이 작동 및 수행될 수 있다. 이것은 또한 놀라운 결과이다.
하기 실시 예는 본 발명에 따른 블럭 공중합체 전해질의 조성물, 제조, 및 성능 특성과 관련한 상세한 설명을 제공한다. 하기 실시 예는 본 발명을 대표하는 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
도 7은 상기 잉크에 적용된 전단 속도에 대한 반응과 같이 배터리 전극 및 중합체 용액에 대해 대표적인 조성을 갖는 슬러리의 점도를 설명한다. 상기 중합체 용액은 상기 겔 전해질에 대한 대표적인 조성으로 구성된다. 상기 잉크의 점도는 유동 ARES 레오미터 (Rheometric ARES rheometer) [TA Instruments]에 의해 적용된 전단 속도를 변화에 대하여 측정된다.
도 7에 도시된 바와 같이, 상기 중합체 용액은 뉴토니안 동향 (Newtonian behavior) (상기 점도는 전단 속도가 변화하는 것에 둔감하다)을 입증하는, 적용된 전단 속도에 대한 상대적으로 일정한 점도를 나타낸다. 0.2 1/s 초과하는 전단 속도에 대해서, 상기 복합 슬러리 잉크 점도는 로그-로그 플롯 (log-log plot)상에서 전단 속도를 증가함에 따라 선형으로 증가된다. 상기 프린터에 의해 상기 잉크에 적용된 상기 최소 및 최대 전단 속도는 결정되고, 그 다음 상기 인쇄된 특성의 대응 치수와 관련된다. 이것은 적용된 압력의 함수로 최저 및 최대 주입기 팁을 통해 잉트의 유동 속도를 측정하여 계산된다.
도 7에서, 상기 디스펜서 프린터에 의해 적용된 대응 인쇄된 특성 크기 및 전단 속도의 범위는 잉크 모두에 대해 괄호로 표시된다. 예를 들어, 10 ms의 디스펜서 슛 시간 및 20 kPa의 최소 공압에 대해, 16 게이지 니들로부터 밀어낸 상기 중합체 전해질 용액은 수직으로 장착된 카메라 (orthogonally mounted camera)로 가시적으로 기록되고, 그 다음 드롭 부피는 촬상 분석 소프트웨어 (image analysis software)을 사용하여 결정된다. 상기 잉크의 부피는 150 ㎛의 도트 간격 (dot pitch)을 결과하는, 491.9 1/s인 조건하에서 상기 잉크에 의해 보인 상기 전단 속도에서, 대략 1.18 ㎣이다. 이러한 실험은 상기 잉크를 압출 (개별적으로 16-30 게이지 사이)할 수 있는 이용가능한 최소 및 최대 일회용 게이지 니들로 반복되고, 상기 최저 및 최고 공압으로 상기 조절기에 의해 적용된다.
도 7에서 도시된 점도 데이터는 디스펜서 인쇄 공정에 특히 적절하다. 점도는 사용된 상기 증착 공정에 의존하여 변화할 수 있고, 예를 들어, 원하는 점도는 스크린 인쇄 또는 다른 공정에 대해 변화할 수 있다.
도 8a 및 8b에서 나타난 바와 같이, 상기 겔에서 "알갱이 (grains)"는 상기 증가된 액체의 혼입 (25에서 60 중량%까지의 이온성 액체 전해질)으로 부피에서 상당히 확장되는 것이 관찰된다. 이들 조성물의 겔은 기계적으로 강한 필름이지만, 유연성 있게 필수적으로 작용하고, 상기 구조에 손상없이 또는 상기 액체 상의 스며나옴 (oozing)없이 실질적으로 압축될 수 있다. 상기 겔로부터 이온성 액체의 가시적인 "발한"은 연장된 사용 또는 저장 수명 (shelf life)후일지라도 식별될 수 없다. 75 중량% 이온성 액체를 초과하면, 상기 중합체는 상기 필름의 알갱이 크기에서 상당한 축소 및 상기 중합체 및 이온성 액체 구성물의 가시적인 분리로, 상기 액체를 수용가능하게 할 수 없다.
이온성 액체 전해질의 전기화학적 및 이동 특성 및 이의 아연 이온 전도성 배터리와의 호환성 (compatibility)은 또한 연구된다. 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄설페이트 (BMIM+Tf-) 이온성 액체는 이의 유효성 (availability), 저렴성 (affordability), 및 아연 염 (아연 트리플루오로메탄설페이트)과 이의 호환가능한 음이온 때문에 사용된다. 그러나 다른 이온성 액체 및 염 쌍 또한 이러한 전기 화학 시스템; 예를 들어, 감소된 점도 및 더 안정한 음이온을 갖는 이온성 액체가 성능을 상당한 개선시키기 위해 사용될 수 있는 시스템에 대해 고려될 수 있다. 0 - 0.75 M 사이에서 변화하는 아연 염 농도를 갖는 상기 BMIM+Tf- 이온성 액체의 전기화학적 특성은 비교된다. 0.75 M 이상에서, 상기 아연 염은 상기 이온성 액체에서 더 이상 완전하게 용해되지 않는 것이 주목된다. 비수성 리튬 전해질 용액에 있어서, 상기 리튬 염 리튬 트리플루오로메탄설페이트는 상기 동일한 이온성 액체에서 대략 1 .4 M 농도로 용해된다.
전해질이 장치의 작동하는 전기화학 전위 범위 이내에서 안정한 경우, 전해질은 오직 효과적이다. 선형 스윕 전압-전류법 (Linear sweep voltammetry) (LSV) 실험은 전기화학적 안정성의 전위 범위를 결정하기 위해 상기 이온성 액체 전해질 각각에서 수행된다. 아연 및 스테인레스 스틸 블럭 전극 사이에 상기 이온성 액체 전해질을 함유하는 셀에 5 mV/s의 속도로 스위핑 전압 (sweeping voltage)를 적용하여, 상기 전해질의 양극 안정성은 상기 최종 전류 밀도 (도 9)를 감지하여 결정된다. 상기 아연 전극에 관하여, 모든 농도는 0 및 2.7 V 사이에서 무시할 수 있는 전류 밀도를 나타내고, 따라서 모든 전해질은 1 - 2 V의 장치 전압 사이에서 작동하는 배터리에 대한 필수적인 전기화학 안정성을 제공할 수 있다. 2.7 V 이상의 상기 셀의 측정된 전류 밀도는 상기 전해질의 증가된 아연 염 농도에 따라 증가되고; 아연 염을 포함하는 상기 이온성 액체에 대해서는, 상기 전류 밀도는 1 mA/㎠를 초과한다.
0 - 0.75 M 사이의 아연 염 농도를 갖는 상기 이온성 액체 전해질의 이온 전도성 및 점도 특성의 이온 전도성 및 점도 비교는 측정된다. 상기 이온성 액체의 점도는 동일한 샘플, 동일한 부피 어답터를 갖는 브룩쉴드 DV-III+ (Brookfield DV-III+)로 측정된다. 이온 전도성 특성은 두 개 (도 9 참조)에 의해 샌드위치된 상기 액체 전해질을 함유하는 대칭 셀의 전기화학적 임피던스 분광학 (EIS) 기기를 통해 추출된다. 전기화학적 전위 안정성 이온성 액체 전해질은 0 내지 0.75 M 아연 염 농도를 갖는다. 큰 크기 전류 밀도의 발생은 전해질 분해 블럭킹 스테인레스 스틸 전극에 대응한다. 상기 순수 BMIM+Tf- 이온성 액체는 3.15 mS/cm의 이온 전도성을 나타낸다.
상기 이온성 액체에 아연 염의 증가된 첨가로 인해, 이온 전도성에서의 감소가 측정된다. 이러한 거동은 상기 시스템에서 이온 농도의 증가가 증가된 이온 전도성을 결과한다는 것을 전제함에 따라, 반직관적이다. 반대로, 이온성 액체에서 첨가된 이온 농도는 상당한 점도 증가를 발견할 수 있는, 상기 시스템에서 전체 이온 이동성을 감소시키고; 따라서 상기 두 개의 특성 사이의 역의 관계는 도 10에서 묘사되고 설명된다.
이온 전도성은 이온 농도 및 이동성의 함수이다. 상기 이온성 액체 전해질에서 이온의 농도가 큰 염 농도로의 증가를 통하여, 상기 시스템의 이동성은 크게 감소된다.
유사하게, 제한된 확산 방법을 사용하여 측정된 상기 전해질의 아연 이온 확산 계수는 증가된 아연 염 농도 때문에 감소하는 경향을 나타낸다. 이러한 경향은 또한 첨가된 아연 염 농도를 갖는 전해질 점도의 증가 때문일 수 있다. 이러한 이송 특성을 동종의 리튬 이온과 비교하면, 이온성 액체 시스템은 상기 아연 이온의 2가 성질 및 상대적 크기가 이온성 액체 전해질에서 이의 거동에 영향을 미치는 방법에 대해 부가적인 실증적인 관측을 제공할 수 있다. 상기 리튬 전해질은 리튬 이온 (Li+), 이미다졸리움-계 양이온 (BMIM+), 및 트리플루오로메탄설페이트 음이온 (Tf-)으로 구성되는 것에 주목하고; 상기 아연 전해질 구성성분은 아연 이온 (Zn2 +), BMIM+ 양이온, 및 Tf- 음이온이다.
리튬 트리플루오로메탄설페이트 염의 변화하는 농도를 갖는 상기 BMIM+Tf- 이온성 액체의 이온성 전도성은 상기 아연 시스템으로 기술된 동일한 방식에서 측정되고, 도 11에서 플롯된다. 0.3M 이상의 염 농도에서, 두 개의 시스템은 유사한 이온 전도성을 나타내지만, 좀더 많은 염이 상기 전해질에 첨가됨에 따라, 이들의 거동은 달라지다. 두 전해질에서, 상기 이온 전도성은 증가된 염 농도 때문에 감소되지만, 상기 리튬 시스템의 전도성은 더 급속한 속도로 감소된다. 이러한 관찰은 두 가지 이유에 대해 반직관적이다; 최초로 리튬 이온의 크기가 아연 이온 (상기 이온 반경은 각각 0.68 nm 및 0.74 nm이다)보다 더 작고, 따라서 상기 더 큰 아연 이온의 느린 이동 때문에 상기 아연 시스템에서 감소된 이온 전도성을 기대할 수 있다.
상기 리튬 및 아연 이온성 액체 전해질 시스템에 대한 용질 농도에 관한 이온 전도성 거동에서의 차이점은 상기 전해질에서 트리플루오로메탄설포네이트 이온의 분포에 거의 의존한다. 상기 리튬-계 이온성 액체 전해질은 상기 용질 양이온의 다른 원자가 때문에 상기 아연-계 이온성 액체 전해질과 다르다. 제공된 부피에 대한, 아연 염인, Zn+(Tf-)2의 모든 몰에 대해서, 상기 부피는 BMIM+Tf-의 이 몰 이하를 함유할 수 있다. 상기 동등한 부피에 대해, 일 몰의 리튬 염인, Li+Tf-에 대하여, 오직 일 몰 이하의 BMIM+Tf-일 수 있다. 이러한 상태는 상기 전해질에서 상기 양이온의 부피가 동일하다고 가정하는 것이 가능하다. 결과에 따라, 상기 아연-계 이온성 액체 전해질은 상기 리튬-계 이온성 액체 전해질보다 더 높은 이온 전도성 및 더 낮은 점도를 입증한다.
상기 이온성 액체 전해질에서 염 농도에 대한 상기 활성 이온의 확산 계수의 비교는 실행된다. 상기 제한된 확산 측정 방법을 사용하여 얻어진 도 12에서 나타낸 데이터로부터, 리튬 이온은 모든 염 농도에 대해 상기 이온성 액체 전해질에서 아연 이온보다 10 배 더 많은 확산 계수를 갖는 것으로 나타난다. 이것은 상기 [Zn2 +][BMIM+][Tf-] 시스템이 [Li+][BMIM+][Tf-]보다 전체적으로 더 높은 이온 전도성을 나타낼지라도, 상기 이온성 액체에서 상기 아연 이온 이동 메카니즘은 리튬 이온의 그것과 다를 수 있다는 것을 제안한다. 2가 전하로, 아연 양이온은 인접한 Tf- 음이온, 생성되는 이온 복합체 테더링 쌍 (tethering pairs), 트리오 (trios), 및 더 많은 듯한 음이온으로 더욱 강하게 상호작용할 수 있다. 그러나, 이러한 이온 복합체는 상기 전해질 내에 이들의 급속한 이동을 허용하는, 상기 [Zn2 +][BMIM+][Tf-] 시스템에서 큰 [BMIM+] 양이온이 없을 수 있고, 결과로서, 더 높은 전체 이온 전도성을 제공하고, 일가 이온과 비교하여 상기 이온성 액체 전해질 매체를 통해 상기 이가 아연 양이온 이동 메카니즘을 변경한다.
전해질 농도의 함수로서 아연 전극 및 전해질 경계면을 통과하는 상기 아연 용해 (Zn → Zn2 + + 2e") 및 반대 증착 반응 (converse deposition reactions)의 가역성 (reversibility)은 두 개 아연 전극 사이에 상기 전해질을 샌드위치시킨 대칭 셀의 순환 전압 전류법 (cyclic voltammetry)을 사용하여 측정된 이들의 각각 전류 밀도를 비교하여 결정된다. 10 mV/s의 스캔 속도는 사용된다. 0 내지 0.75 M 아연 염 농도 범위를 갖는 이온성 액체 전해질의 전압전류는 도 13에서 나타낸다. 상기 양극 (양성) 및 음극 (음성) 전류 밀도의 가장 큰 정도는 0.73 V 및 -0.69 V에서 발생되고, 작동 전극 (working electrode)에 발생하는 용해의 최대 속도 및 증착에 각각 대응하며; 전류 밀도 피크의 정도는 2.21 mA/㎠ 및 -2.63 mA/㎠이다. 양극 및 음극의 전류 밀도의 비에 비교하여 계산된 상기 반응의 효율은 84%이다. 상기 전압-전류 곡선은 아연 이온이 상기 이온성 액체 전해질을 통해, 그 다음 아연 전극으로부터 멀리 또는 그 위에 플레이트 및 스트립을 통해 이동할 수 있다는 것을 설명한다. 따라서, 상기 이온성 액체는 아연 이온 배터리에 대해 후보 전해질이다. 첨가된 아연 염으로, 상기 최대 양극 및 음극 전류 밀도는 증가하는 경향을 나타낸다.
변화하는 아연 염 농도를 갖는 상기 이온성 액체 전해질에 대한 상기 양극 피크 전류 밀도의 싸이클 정도는 도 14에 나타내었다. 상기 용해 반응의 정도는 다중 싸이클에 대해 기록된다. 0.1 - 0.5 M 사이의 농도를 갖는 전해질은 반복적으로 싸이클된 경우 상대적으로 유사한 피크 양극 전류 밀도를 나타내고; 0.75 M 아연 염 농도에 대해서, 상기 전해질은 안정된 싸이클 거동을 입증할 수 없고, 상기 피크 양극 전류 밀도에서 대략 70%의 감소는 초기 7 싸이클 이내에서 발생된다. 이러한 경향은 또한 상기 음극 스웹에서 관측된다. 이러한 연구로부터, BMIM+Tf-에서 0.5 M 아연 염 농도가 원하는 전기화학 및 물리적 특성을 나타내고, 모든 앞으로의 실험에서 상기 이온성 액체 전해질로서 사용된다는 것이 실험적으로 결정된다.
상기 이온성 액체 겔의 벌크 이동 특성은 최적의 겔 전해질 조성물을 결정하기 위해 분석된다. 상기 겔의 이온 전도성은 두 개의 블럭킹 스테인레스 스틸 전극 사이에 상기 겔을 캐스팅 (casting)하여 형성된 대칭 셀 상에 EIS으로 측정된다. 상기 겔 필름 두께는 디지털 켈리퍼 (caliper)로 그 후에 측정되고, 현미경을 사용하여 확인된다. 상기 겔의 실온 이온 전도성 (도 15)은 더 높은 이온성 액체 전해질 농도로 증가하는 것이 발견되었다. 1 : 1의 이온성 액체 전해질 대 PVDF-HFP 중량비의 겔 조성물은 최적의 기계적 품질 및 이동 특성을 갖도록 결정된다. 이러한 조성물에서, 상기 실온 겔 이온 전도성 (0.37 mS/cm)은 상기 순수 이온성 액체 (2.4 mS/cm)보다 10 배 더 낮게 감소되고, 그러나 상기 겔은 건조 중합체 (0.01 mS/cm) 및 유리질 (< 10 S/cm) 전해질과 비교하여 적절한 전도성으로 고려된다.
아연 이온은 이의 이동, 점도, 및 전기화학 특성이 최대화되는 최적의 조성으로, 이온성 액체 전해질을 통해 움질일 수 있다는 것을 입증했다. 상기 아연 염 및 이온성 액체 용액은 겔 전해질을 형성하기 위해 중합체 바인더로 팽창된다. 상기 인쇄가능한 겔은 액체와 같은 이온 이동 특성을 보유하지만, 손상없이 유연하고 압축될 수 있는 고체 필름과 같이 작용된다. 더구나, 이의 무시 가능한 휘발성때문에, 상기 이온성 액체는 상기 겔로부터 "발한"하지 않고, 주변에 노출된 경우일지라도 긴 시간동안 이의 특성을 보유할 수 있다.
인쇄된 마이크로배터리 (10)의 단면의 현미경 사진은 도 16에서 도시된다. 각 필름은 인쇄되고, 그 다음 15 내지 30 분 동안 60℃에서 건조된다. 제곱 시험 셀은 0.25 ㎠ 점유 면적 이내에서 인쇄되고, 80 및 120 ㎛ 사이의 총 두께를 갖는다. 이러한 형상에 대해서, 상기 아연 필름 (16)은 상기 전극 뿐만 아니라 이의 전류 집전체로서 모두 제공된다. 니켈 포일은 상기 배터리가 인쇄된 기판 뿐만 아니라 상기 이산화망간 전극 (14)의 전류 집전체로 사용된다. 비록 완전히 인쇄된 배터리를 달성하기 위해 인쇄된 니켈 전류 집전체를 활용하기 위한 이러한 기술의 범주내 일지라도, 상기 전류 마이크로배터리 형상은 상기 마이크로배터리가 기상 증착과 같은 이전의 공정을 통해 상기 하부 전류 집전체가 이미 제조된 PCB 보드와 같은 패턴화된 기판상에 인쇄될 수 있는 가능성 있는 상황을 고려한다.
마이크로배터리 셀은 하기와 같이 제조된다: 전극 필름은 분말, 첨가제, 일반 중합체 바인더, 및 상기 잉크의 점도를 맞춘 제거가능한 용매로 구성된 슬러리로 증착된다. 사용된 상기 중합체 바인더 및 용매는 각각 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌), (Kynar Flex 2801로부터 PVDF-HFP), 및 n-메틸-2-피롤리딘 (Sigma Aldrich로부터 NMP)이다. 상기 아연 전극은 95 wt% 아연 분말 (Alfa-Aesar) 및 5 wt% PVDF-HFP이다. 이산화망간 (MnO2) 전극은 90 wt% 활성된 MnO2 분말 (Alfa Aesar), 6 wt% 아세틸렌 블랙 전도성 충진제 (Alfa Aesar), 및 4 wt% PVDF-HFP이다. 상기 겔 전해질은 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄설페이트 (BMIM+Tf-) 이온성 액체에 용해된 아연 트리플루오로메탄설페이트 (Zn+Tf-) 염의 0.5 M 용액 및 PVDF-HFP의 1 : 1 혼합물이다. 상기 잉크는 설계된 패턴으로 인쇄되고, 다중 필름은 도 16에서 도시된 바와 같이 적층된 마이크로배터리 구조를 형성하기 위해 연속적으로 증착된다.
상기 셀은 0.49 ㎠의 크기이고, 다른 전극 치수는 50 내지 80 ㎛ 사이의 범위이다. 전해질 두께는 약 15 내지 30 ㎛ 사이이다. 상기 아연 슬러리는 상기 전극 및 이의 전류 집전체 모두로서 제공되는 반면, 니켈 포일 기판은 상기 이산화망간 전극의 전류 집전체로 사용된다.
상기 적층된 배터리 구조가 인쇄 후, 상기 장치는 특성화 전 24시간 이상 평형시키는 것을 허용된다. C/3의 정전기적 방전율에 대한 방전 심도의 함수로 상기 인쇄된 배터리의 통상적인 셀 전위 변화는 17a에서 도시된다. 이런 배터리의 작업 범위는 1 및 2V 사이이다. 상기 방전 경로로부터 상기 셀의 임피던스 스펙트럼은 기록된다. 상기 셀 임피던스에 기여하는 현상에서, 상기 전하 이동 동역학 및 확산의 혼합된 기여는 상기 셀의 안정된 상태 전압에 위해 가장 완전하게 영향을 받는 것으로 나타난다. 이것은 도 17b에서 비교된 전하 스캔의 상기 EIS 스펙트럼에 의해 뒷받침된다. 1.267 내지 1.620 V까지 증가하는 셀 전위에 따라, 상기 전하 이동 및 확산 세미-싸이클은 상기 방전 스캔처럼 동일한 경향으로 연장 및 확장한다.
MnO2 복합 전극 시험 구조는 또한 아연 포일 전극에 대하여 정전류적으로 싸이클된다. 시험된 많은 셀에 대해서, 적절하게 느린 충전 및 방전율 (C/2 내지 C/5 사이)에서, 활성 공정이 상기 개시 싸이클 내에서 발생되는 것이 관찰된다.
이것은 초기 25 정전류 싸이클 내에서 증가하는 상당한 용량에서 통상적으로 명확하다. 도 18에서 도시된 바와 같이, 상기 인쇄된 배터리의 방전 용량은 싸이클 7 및 9 사이에 두 배 이상 증가되고, 또 다른 싸이클으로 저장 용량을 유지한다. 싸이클 3 및 싸이클 11에 대한 충전 및 방전 곡선의 비교는 도 19a 및 19b에 도시되었다. 상기 두 개의 싸이클을 비교한 경우, 두 배의 방전 심도로 연장된 싸이클 11의 충전 및 방전 전위 곡선 뿐만 아니라 상기 곡선의 형상 또한 변경되고: 가파른 곡선 (sharp knee)은 1.52 V에서 충전시 표시되고, 가파른 수직 하락은 충전 및 방전 사이에 스위치된 경우 발생한다. 상기 전자의 특징은 상기 이산화망간 전극이 부피에서 증가하기 위해 결정 물질을 유발 또는 상 변화를 수행할 수 있는, 아연 이온의 삽입에 의해 유도된 활성 공정이 수행된다. 이러한 상 변화는 아연 이온이 반응할 수 있는 경계면에 향상된 접근성 (accessibility)에 의해 수행되고, 따라서 전류 방향이 스위치될 경우 더 큰 전압 강하 (ohmic drop) 뿐만 아니라 저장 용량이 증가된다. 싸이클링로 상기 셀에서 증가된 옴 저항인, 상기 후자 특징은 상기 활성 현상과 일치하고; 이산화망간의 비결정질 상 (amorphous phase)은 상기 결정화 상보다 더 전자 저항을 가질 수 있고, 또는 모폴로지 변화가 발생될 수 있으며, 상기 전극 필름을 통해 전자 통로에서 파열을 유발한다.
상기 셀은 C/5의 방전율에서 정전류적으로 싸이클되고, 도 20에서 도시된 바와 같이, 70 싸이클 이상에서 성능 저하의 징후 없이 달성된다. 상기 인쇄된 배터리는 또한 초기 15 싸이클 내에서 이의 이산화망간 전극의 유사한 활성 거동을 나타낸다. 시험 셀은 용량에서 평균 1 mAh/㎠ 및 면적 에너지 밀도 (areal energy density)에서 1 .2 mWh/㎠을 달성한다.
상기 인쇄된 배터리의 상기 속도 성능상에 초기 연구는 도 21에 도시하였다. 심도 정전류 방전 용량은 방전 전류 밀도를 변화시켜 측정되고, 이것의 최대 용량 (대략 1 mAh/㎠)에 관하여 표준화된다. 상기 셀은 상기 동일한 알고리즘을 사용하여 충전된다: 0.1 mAh/㎠의 일정한 전류 충전은 3 시간동안 일정한 전압 1.8 V에서 상기 셀을 유지하여 수반된다. 셀은 1.8 내지 0.3 V 사이에서 방전된다. 상기 최대 달성가능한 저장 용량은 대략 C/2 - C/7 속도에 상응하는, 0.1 및 1 mA/㎠ 사이의 방전 전류 밀도에 대해 달성된다. 이러한 범위보다 더 높거나 또는 더 낮은 전류 밀도에 대해서, 상기 추출할 수 있는 방전 용량은 이전에 대해 높은 셀 임피던스, 후자의 주된 자가 방전 및 누수 메카니즘 때문에 감소한다. 마이크로장치 적용에 대해서, 상기 마이크로배터리는 만약 자가발전 장치와 함께 사용될지라도, C/10보다 더 낮은 속도에서 방전될 수 있는 것이다. 한편으로는, 높은 속도의 방전은 가능성이 있고, 1 C 이상의 어떤 속도에 대한 사용가능한 용량에서 급속한 감소는 무선 센서와 같은 마이크로장치로부터 통상적으로 요구되는 강력한 고전력 펄스에 적절한 어드레싱으로부터 이런 장치를 방지한다. 부하 평준화 (load leveling) 캐패시터는 이러한 고전력 밀도 수요를 완화할 수 있고, 해로운 펄스로부터 상기 배터리를 보호한다.
따라서, 상기 장치의 전류 밀도 출력은 0.001 mA/㎠ 및 100 mA/㎠ 사이의 범위에서 나타난다.
어떤 구체 예에 있어서, 이온성 액체 겔 전해질의 환경적 안정성은 25 ㎂/㎠미만의 출력 측정가능한 전류밀도, 바람직하게는 15 ㎂/㎠ 미만의 전류 밀도로 실온 20℃ 주위 환경에 노출되고, 적어도 1주 초과의 노출, 또는 바람직하게는 3 달 초과, 및 좀더 바람직하게는 6 달의 노출이 유지된다.
어떤 구체 예에 있어서, 이온성 액체 겔 전해질의 환경적 안정성은 50 ㎂/㎠미만, 또는 바람직하게는 25 ㎂/㎠ 미만 또는 좀더 바람직하게는 15 ㎂/㎠ 미만의 출력 전류 밀도로 20℃ 및 45℃ 사이까지 증가된 온도에 노출되고, 적어도 하루 초과, 또는 바람직하게는 1 주 초과, 및 좀더 바람직하게는 3 개월 초과 동안 유지된다.
어떤 구체 예에 있어서, 이온성 액체 겔 전해질의 환경적 안정성은 75 ㎂/㎠미만, 또는 바람직하게는 50 ㎂/㎠ 미만 또는 좀더 바람직하게는 40 ㎂/㎠ 미만의 출력 전류 밀도로 45℃ 및 90℃ 사이까지 증가된 온도에 노출되고, 적어도 하루 초과, 또는 바람직하게는 1 주 초과, 및 좀더 바람직하게는 1 개월 초과 동안 유지된다.
어떤 구체 예에 있어서, 이온성 액체 겔 전해질의 환경적 안정성은 75 ㎂/㎠미만, 또는 바람직하게는 50 ㎂/㎠ 미만의 출력 전류 밀도로 90℃ 초과로 증가된 온도에 노출되고, 적어도 1 밀리초 초과, 또는 바람직하게는 1 시간 초과, 및 좀더 바람직하게는 1일 초과 동안 유지된다.
어떤 구체 예에 있어서, 이온성 액체 겔 전해질의 환경적 안정성은 50 ㎂/㎠미만, 또는 바람직하게는 25 ㎂/㎠ 미만 또는 좀더 바람직하게는 15 ㎂/㎠ 미만의 출력 전류 밀도로 -20℃ 및 20℃ 사이까지 증가된 온도에 노출되고, 적어도 하루 초과, 또는 바람직하게는 1 주 초과, 및 좀더 바람직하게는 3 개월 초과 동안 유지된다.
어떤 구체 예에 있어서, 이온성 액체 겔 전해질의 환경적 안정성은 75 ㎂/㎠미만, 또는 바람직하게는 50 ㎂/㎠ 미만 또는 좀더 바람직하게는 15 ㎂/㎠ 미만의 출력 전류 밀도로 -20℃ 미만으로 증가된 온도에 노출되고, 적어도 1 밀리초 초과, 또는 바람직하게는 1 시간 초과, 및 좀더 바람직하게는 1일 초과 동안 유지된다.
어떤 구체 예에 있어서, 이온성 액체 겔 전해질의 환경적 안정성은 75 ㎂/㎠미만, 또는 바람직하게는 50 ㎂/㎠ 미만 또는 좀더 바람직하게는 25 ㎂/㎠ 미만의 출력 전류 밀도로 30-80% 상대적 습도 수준에 노출되고, 적어도 하루 초과, 또는 바람직하게는 1 주 초과, 및 좀더 바람직하게는 3 개월 초과 동안 유지된다.
어떤 구체 예에 있어서, 이온성 액체 겔 전해질의 환경적 안정성은 75 ㎂/㎠ 미만, 또는 바람직하게는 50 ㎂/㎠ 미만의 출력 전류 밀도로 80% 초과의 상대적 습도 수준에 노출되고, 적어도 하루 초과, 또는 바람직하게는 1 주 초과, 및 좀더 바람직하게는 1 개월 초과 동안 유지된다.
어떤 구체 예에 있어서, 이온성 액체 겔 전해질의 환경적 안정성은 75 ㎂/㎠ 미만, 또는 바람직하게는 50 ㎂/㎠ 미만 또는 좀더 바람직하게는 25 ㎂/㎠ 미만의 출력 전류 밀도로 20% 미만의 상대적 습도 수준에 노출되고, 적어도 하루 초과, 또는 바람직하게는 1 주 초과, 및 좀더 바람직하게는 3 개월 초과 동안 유지된다.
상기 환경적 안정성 범위는 스테인레스 스틸, 니켈, 또는 알루미늄과 같은 블럭 전극의 쌍으로 3 내지 3V 사이에서 적용되고, 측정된 순환 전류전압법과 관련하여 측정된다.
이의 방전 시간에서 인쇄된 마이크로배터리로부터 유도된 전력 밀도의 효과는 계산되고, 도 22에서 그래프로 나타냈다. 로그 함수 축상에 플롯된 경우, 다른 전기화학 시스템에 대해 기록된 바와 같이, 상기 방전 시간은 더 큰 적용된 전력 밀도 때문에 직선으로 감소한다. 15 mW/㎠ 펄스에서, 상기 배터리가 완전히 방전되는 시간은 대략 150 초이다. 1.49 mW/㎠의 최대 에너지 밀도는 0.05 - 1 mW/㎠ 사이의 적당한 전력 밀도에서 달성되고, 이러한 윈도우 뒤에, 상기 에너지 밀도는 경감된다. 이러한 그래프로부터 최대 전력 밀도는 상기 배터리의 에너지 밀도의 오직 75%만이 유도되는 값으로 근접될 수 있고; 상기 최대 전력 밀도는 2 mW/㎠이다.
상기 배터리의 재충전이 작은 빈도로 (infrequently) 또는 알려지지 않은 간헐성 (intermittency)으로 발생하는 적용에 대하여, 상기 배터리의 자가 방전 거동 (또한 누설)은 연구하려는 중요한 특성이다. 정의에 의하면, 배터리에서 자가 방전은 상기 애노드 및 캐소드에서 일어나는 연결된 패러데이 공정 (faradaic processe) 때문에 통상적으로 전하의 상실에 의존하는 진행 시간 (progressive time)이다.
배터리에서 자가-방전의 속도 및 메카니즘은 셀 전위를 크게 변화시킬 수 있다. 자가-방전의 메카니즘을 결정하기 위해서, 가장 일반적인 방법은 짧은 시간동안 편광 (polarizing) 한 후에 셀의 전위 붕괴를 감지하는 것이다. 이러한 실험을 위하여, 통과해야할 충전을 위한 외부의 회로는 없고; 따라서 충전의 감소 상태의 속도는 주로 상기 셀 내에 자가 방전 공전에 의존해야만 한다. 상기 전위 붕괴 거동은 자가 방전 메카니즘의 세가지 타입: (1) 상기 애노드 및 캐소드에서 연결된 패러데이 공정에 기인한 자가-방전 (2) 전기활성 불순물의 확산 조절 자가 방전, 또는 (3) 상기 전극 사이의 단락 회로 누설 사이에서 구분하기 위해 사용될 수 있다. 자가-방전이 패러데이 반응에 기인하는, 예를 들어, 과충전된 후 셀에서 연속되는 용액 분해에 때문인 제1 공정에 대하여, 셀 전위 (V)에서 측정된 누설 전류 (자가-방전)가 근사값이다.
(양성 전류를 갖는) 충전 펄스에 노출된 후 상기 배터리 붕괴는 도 23에 기록된다. t = 0초에서 상기 초기 셀 전위 (V초기)는 상기 충전 펄스동안 극성을 띠는 상기 전위에 상응하고, 상기 셀은 5 시간 또는 18,000 초 후에 더 낮은 전위에 완화 및 평형을 보여준다. 60번 이상 충전 펄스는 1.5에서 2.2 V까지 셀 전위에서 점진적인 증가를 유도하는 상기 배터리에 적용된다.
상기 셀의 전위 붕괴의 플롯은 상기 시스템에 충전의 증가된 부가 때문에 상부로 진행하는 점진적 경향을 보여준다. 자가-방전의 메카니즘을 결정하기 위해서, 상기 셀 전위는 도 24 및 25에서 상기 로그 및 시간의 제곱근에 관한 그래프를 나타내고, 각각 패러데이 및 확산 조절된 누설 메카니즘에 대응한다. 상기 두 개의 도를 비교하면, 상기 인쇄된 배터리에서 자가 방전은 레독스 활성 불순물의 확산 때문이라기 보다는 상기 애노드 및 캐소드에서 연결된 반응에 기인한 패러데이 기원이다.
도 26에서, 이러한 직선 스윕 (dE/d[log(t)])의 기울기는 상기 초기 셀 전위에 관한 그래프이고, 상기 배터리는 상기 음의 기울기가 상기 배터리에서 전위 붕괴 속도에 상응하며, 더 높은 극성 셀 전위를 갖는 증가된 자가-방전 속도 (dE/d[log(t)]의 더 큰 정도)의 경향이 뚜렷하게 극성이 된다. 1.5 내지 2.2 V 사이의 셀 전위에 대한 자가-방전의 속도와 대조는 상기 애노드 및 캐소드에서 발생하는 상대적인 기생 레독스 반응이 상기 셀의 충전 상태가 실질적으로 변화한다는 것을 나타낸다. 기준 전극 (reference electrode)을 활용한 연구로 각 전극에 자가방전 메카니즘 및 누설 기여의 정도를 명확히 할 수 있다. 상기 전위 붕괴 연구처럼 시간의 길이 및 동일한 정도이지만 대립 극성 방전 펄스에 대해 상기 셀을 적용하여, 상기 배터리는 흥미로운 "회복" 거동을 입증한다. 도 27에서 관찰된 것은 방전 펄스 후에 개방 회로에서 남는 것이 허용될 때 상기 셀의 전위에서 점진적 증가이다. 상기 자가-방전 연구에서 적용된 바와 같이, 셀 전위 및 시간 사이의 관계는 자가-회복의 메카니즘을 구별하기 위해 사용된다.
도 28의 로그의 함수 및 도 29의 시간의 제곱수로서 상기 셀 전위 데이터를 플롯하여, 도 29에서 가시적 직선 거동은 상기 회복 메카니즘이 조절된 확산은 없지만, 다소 상기 애노드 및 캐소드에서 상기 패러데이 반응의 종류에 의존하고; 자가-회복 메카니즘은 상기 자가-방전 연구와 일치한다. 이러한 관찰은 상기 배터리의 급속한 극성화동안 형성된 큰 농도 구배에 대해 보상하기 위해 상기 전극 쪽으로 전해질에서 전기활성 이온의 확산에 통상적으로 기여하는 배터리의 회복 효과에 대한 일반적인 가설에 반대이다.
전기화학 시스템에서 누설 거동의 전압 의존을 결정하기 위해 보완하는 연구는 상기 플로트 전류 기술 (float current technique)이다. 상기 플로트 전류는 셀 전위에서 상기 전극을 유지하기 위해 필요한 전류이다. 상기 플로트 전류는 상기 셀에서 흐르는 자연스러운 자가-방전의 정도에 정확히 일치되고, 따라서 상기 셀의 충전 상태를 감소시키는 것으로부터 상기 기생 전류를 예방한다. 상기 전압이 상기 인쇄된 배터리의 누설에 의존하는 것을 결정하기 위해서, 상기 셀의 전위는 8 시간동안 유지되고, 이의 전류 반응은 측정된다. 특정한 전압에서 상기 셀을 유지하기 위한 시작에서, 상기 최종 전류 반응은 이의 최대값을 나타내고, 그 다음 안정상태에 이를 때까지 시간에 걸쳐 점진적으로 붕괴된다.
1.65 V로 유지된 인쇄된 배터리에서 측정된 상기 전류의 예는 도 30에 도시된다. 상기 플로트 전류는 제공된 전위에서 상기 셀을 유지하는 8시간 후에 측정된 전류로 평가되고, 상기 셀에서 자동적으로 발생하는 누설 전류의 정도가 동일하다는 것으로 가정된다. 충전 양은 이러한 기생 (parasitic) 메카니즘이 상기 전류 반응 곡선하에서 면적에 통합하여 결정되고, 이러한 누설 전력 (leakage power)으로부터 계산될 수 있다. 상기 인쇄된 배터리에 대해서, 상기 연구는 두 개의 실질적으로 측정된 충전 및 방전 싸이클을 걸쳐 수행된다. 1.1 및 2 V 사이의 셀 전위에 대해 기록된 상기 충전 싸이클 플루트 전류는 증가하는 충전의 상태에 따라 증가하는 경향이 있다. 제1 및 제2 충전 싸이클 모두 적용된 셀 전위가 확대되어 증가하는 경향 뿐만 아니라 매우 유사한 누설 전류량을 나타낸다. 1.62 및 1.84 V 사이의 플루트 전류에서 상당한 스파크는 상기 충전의 상태에서 의존하는 반복되는 (전해질 구성물의 전기 화학적 분해와 같은) 누설 메카니즘을 나타내는 것이 가능한 두 싸이클에서 모두 검출된다.
인쇄된 배터리의 전류 측정으로부터, 정전압적으로 통과된 충전 (도 31 및 32)은 또한 플롯된다. 상기 충전 및 방전 싸이클 동안에 통과된 측정 충전 및 전력에 대한 경향은 셀 전위를 갖는 플루트 전류와 일치되고, 일반적으로 제1 및 제2 싸이클의 측정된 특성은 동일한 값을 나타낸다. 충전시의 상기 누설 전력은 0 내지 6.4 W/㎠ 사이에서 변화되는 반면, 방전시, 측정된 상기 최대 누설 전력은 2.5 W/㎠이다. 상기 인쇄된 배터리에서 측정된 평균 누설 전력은 1 .38 W/㎠이다.
다양한 전자 장치의 습도 내성의 연구는 또한 수행된다. 습도 내성을 조절하기 위한 최소 장치는 폴리이미드, 실리콘, 유리, 또는 금속 산화물 필름과 같은 단일 층 배리어로 팩킹될 수 있다. 유기 발광 소자 (organic light emitting diodes) (OLEDs) 및 유기 트랜지스터 (organic transistors)와 같은 환경적으로 민감한 유기 물질을 삽입한 장치에 있어서, 이들 장치의 수증기 전달률 (water vapor transmission rate) (WVTR)에 의해 측정된 습도 내성은 매우 낮다 ( < 10-3 g/㎡/day). 이들 장치는 유기 및 무기 물질로 변형된 다층 구조와 같은 휠씬 더 복잡한 배터리를 요구한다. 간단한 평가에 따라, 리튬 배터리는 10- 4 초과하지 않는 WVTR에 내성이 있을 수 있다. 평가는 다음의 관계로부터 유래한다: WVTR는 배터리에서 민감한 성분의 밀도에 의한 곱해지고, 원하는 수명에 의해 나누어진 두께와 동일하다. 3.5 ㎛ 두께인 리튬 배터리에 대한 리튬 전극은 가장 환경적으로 민감한 부품이고, 상기 배터리는 10년동안 지속되어야 하며, 1 : 1 질량 반응물 비의 가정이 5×10-4 g/㎡/day의 WVTR 평가를 결과한다. 리튬 배터리의 상기 WVTR은 5x10-4 g/㎡/day과 동일하다. 만약 이것이 1 : 1 몰 반응 비를 설명하기 위해 조정된다면, 이것은 동일 배터리 및 수명 요구에 대해 1×10-5 g/㎡/day 이하로 WVTR를 감소시킨다.
다양한 전류 집전체 물질은 또한 본 발명의 상기 겔 전해질과의 적합성 (compatibility) 및 안정성 (stability)에 대해 시험된다.
도 33은 본 발명의 인쇄된 겔 전해질 (12)에서 각각 피복된, 두 개의 인접한 인쇄된 또는 패턴된 구리, 은, 니켈, 및 알루미늄 전류 집전체 필름을 함유하는 대칭 셀의 전압-전류 곡선을 보여준다. 전류 밀도의 정도와 상응하는 상기 겔 전해질에서 구리, 은, 니켈, 및 알루미늄의 전기화학 안정성/불안정성은 제공된 전위에 대해 검출된다.
도 33에서 도시된 바와 같이, 상기 구리 및 은 전류 집전체는, 0.5V 초과 및 -0.5V 미만의 전위에서 이온성 액체 전해질 > 50 ㎂/㎠에서 누설 전류를 입증하여, 전기화학적으로 불안정한 것을 나타낸다.
평면 시험 셀을 사용하여, 93 wt.% 구형 니켈 분말 [E-Fill, Sulzer Metco Canada] 및 7 wt.% PVDF-HFP로 구성된 잉크는 -2 내지 2 V 사이의 10 mV/s CV 스캔 속도에 놓인다. 상기 니켈은 무시할 수 있는 전류 밀도를 갖는, 상기 겔 전해질로 적절한 안전 거동을 나타내고, 25 싸이클 걸쳐 상기 전류 집전체 경계면에서 검출된 모폴로지 변화는 없다.
1 ㎛ 및 80 ㎛ 사이의 두께 및 알루미늄 포일, 알루미늄 나노입자, 또는 알루미늄 분말이 중합체 바인더와 혼합된 알루미늄 복합체의 물질 조성물을 갖는 알루미늄 전류 집전체는 플라스틱 또는 유리 기판에 증착 또는 접착된다. 상기 알루미늄 전류 집전체는 또한 다이 컷팅, 스크린 인쇄, 디스펜서 인쇄, 잉크 젯 인쇄, 또는 냉-포일 또는 핫-포일 인쇄 방법을 사용하여 증착되고 또는 패턴화될 수 있다. 도 33에 도시된 바와 같이, 알루미늄 포일 전류 집전체는 또한 -3 내지 3 V의 범위를 통해 안정성을 보여준다.
도 34는 상기 알루미늄 포일 전류 집전체 및 겔 전해질이 노출된 다양한 온도에서 안정성을 보여주는 전압 전류를 나타낸다. 안정성은 25℃에서 125℃까지의 온도 범위에서 나타난다.
3. 인쇄된 캐패시터
전기화학적 캐패시터는 도 35a 내지 35c에서 인쇄 방법을 사용하여 제조된다. 도 35a에서 도시된 단계 (122)에 있어서, 제1 탄소 전극 층 (132)은 상기 기판 (68)상에 직접 인쇄된다. 탄소 전극 층 (132)은 상기 기판 (68) 위에 제1 잉크 디스펜서 (140)를 통과하여 기판 (68)상에 인쇄된다. 도 35b에서 도시된 단계 (124)에 있어서, 겔 전해질 층 (134)은 상기 제1 탄소 전극층 (132) 위에 제2 잉크 디스펜서 (142)를 통과하여 제1 전극 층 (132) 상에 직접 인쇄된다. 도 35c에서 도시된 단계 (126)에 있어서, 제2 탄소 전극 층 (136)은 상기 겔 전해질 층 (134) 상에 제3 잉크 디스펜서 (133)를 통과하여 상기 겔 전해질 층 (134) 상에 직접 인쇄된다.
도 36은 도 35a-c의 방법에 따라 인쇄된 캐패시터 (130) 단면의 현미경 사진을 나타낸다. 상기 단면은 겔 전해질 (134)에 의해 제2 탄소 전극으로부터 이격된 제1 탄소 전극 (132)을 보여준다.
도 36에서 도시된 캐패시터 (130)의 탄소 전기화학 캐패시터 전극 잉크는 50 wt.% 활성된 고 표면적 탄소 분말, 2 wt.% 전도성 탄소 첨가제, 24 wt.% 전도성 탄소 첨가제, 24 wt.% 폴리비닐리덴 플로라이드 (PVDF) 중합체 바인더, 및 24 wt.% 테트라플루오로보레이트 (BMIM+BF4 -) 이온성 액체 전해질로 구성된 복합의 슬러리를 포함한다. 상기 슬러리의 레올로지는 증발에 의해 건조 후, N-메틸피롤리딘 (NMP) 용매를 사용하여 맞춘다. 상기 캐패시터의 겔 전해질 (134)은 동일한 부분 PVDF 및 상기 BMIM+BF4 -로 구성된다. 스테인레스 스틸 및 니켈의 상업적 포일은 전류 집전체 필름으로 사용된다. 모든 잉크는 균질화될 때까지 혼합되고, 그 다음 도 35a-c에서 도시된 구조로 순차적으로 증착된다. 필름 증착 단계 사이에 상기 필름은 70℃에서 20 분 동안 건조된다. 이들 시험 구조에 대해 사용된 상기 통상적 기판은 유리이다.
도 36의 캐패시터 (130)의 상기 겔 전해질 (134)은 도 1에서 설명된 배터리 (10)의 전해질 겔 (12)보다 상당히 다른 조성물이 사용된다는 것이 주목된다. 시험하지 않는 동안, 도 1에서 설명된 배터리 (10)와 유사한 전해질 겔이 캐패시터 (130)로 사용하기 위해 혼합될 수 있다.
순환 전압 전류 및 전기 화학 임피던스 분광계 실험은 Gamry Reference 600 Potentiostat/Galvanostat ZRA으로 수행된다. 모든 AC 임피던스 측정은 10 mHz-10kHz의 주파수 이내에서 0V의 DC 전압 및 5mV의 AC 전압으로 정전압적 (potentiostatically)으로 받아들인다. 측정은 (상기 전극의 표면적이 아닌) 상기 캐패시터 점유 면적을 사용하여 표준화하는데, 이는 이러한 면적이 작은 장치를 위한 마이크로-에너지 저장을 설계하는데 가장 한정적인 파라미터이기 때문이다.
도 37은 상기 인쇄된 전기화학 캐패시터 (130)의 싸이클 수명 대 정전용량을 나타낸다. 도 38은 인쇄된 전기화학 캐패시터의 충전 및 방전 사이클의 그래프이다. 도 39는 1 mA, 및 0.1 mA에서 인쇄된 캐패시터의 펄스 거동을 설명하고 있다.
4. 셀 적용
도 40은 에너지 저장 부품 (152), 열 또는 태양 에너지 수집 부품 (154), 및 센서 (156) (예를 들어, MEMS 캔틸레버 센서 (cantilever sensor))을 활용하여 활성 RFID 태그 (150)의 예를 설명한다. 상기 에너지 저장 부품 (152)은 도 39에 관하여 하기에 기술된 방법 "그린-상-인쇄"를 사용하여 상기 회로판에 직접 인쇄하는, 도 1에서 셀 (10)과 같이, 인쇄된 마이크로배터리를 포함할 수 있다.
장치 수명이 길게 (만약 고갈된 이의 전력원을 대체하지 않고 > 10년) 작동하는 제품에 대해서, 유용한 전기 에너지로 주변 에너지를 변환하기 위한 자가발전기 (154)의 삽입은 가장 중요하다. 전류 장치에서 자가발전 기술의 삽입에 대한 장애는 고 비용 및 전력 공급의 간헐성 (intermittency)을 포함한다. 본 발명의 인쇄된 마이크로배터리 (10)는 다기능 (versatile) 폼 팩터 및 맞춤형 성능 특성이 가능한 이의 간단한 통합 절차 때문에 자가발전기에 고유값 (inherent value)이 부가된다. 대부분 자가발전기는 상당한 활용이 부가된 최소의 재료, 폐기물, 및 에너지 입력으로 쉽게 통합된 저-비용 에너지 저장 장치를 갖는 이러한 장치를 쌍으로 제조하는데, 물질, 공정 및 에너지 집약적이다. 더 중요하게는, 전력에서 상기 전력에너지 저장 브릿지 불일치는 상기 발전기에 의해 공급된 전력을 요구한다.
대부분 적용 및 환경에 있어서, 하이브리드 전력 공급장치로 알려진, 자가발전기 (154) 및 저장 장치 (152)의 조합은 매우 바람직하다. 전기화학 캐패시터 (예를 들어, 도 36의 캐패시터 (130)) 단독은 배터리와 비교하여 에너지 밀도에서 제한되지만, 빠른 실시간 정보에 의존하는, 긴급 응답 제품에서와 같이 종종 고전력 펄스 작동을 요구하는 시나리오에 대해 적절하다. 전기화학 캐패시터 (130)는 또한 더 큰 에너지 저장 캐패시터를 요구하는 제품을 위한 배터리 (예를 들어, 배터리 (10))가 사용된 경우, 대체 기술이고, 만약 접합에 사용된다면, 상기 캐패시터는 해로운 배터리 작동을 효과적으로 경감시키는, 상기 부하로부터 요구된 고전력 증가를 어드레스 (address) 할 수 있고, 따라서 상기 배터리의 수명 및 그에 따라 상기 장치의 수명을 증가시킨다.
디스펜서 인쇄 방법은 실리콘 다이에 마이크로제조되는 MEMS 진동 자가발전기를 감싸는 상기 기판 영역 상에 에너지 저장 장치를 통합하는데 사용될 수 있다. 상기 디스펜서 인쇄기는 또한 상기 환경에서 상당하게 변화할 수 있는, 상기 부하에 의해 요구된 전력 뿐만 아니라 상기 자가발전기 (154)에 의해 공급된 전력과 호환가능한 에너지 저장 성능 특성을 맞출 수 있는 부가된 이점을 제공한다.
제한된 비어있는 기판 지역을 갖는 혼잡한 인쇄회로기판 (PCB) 상에, 본 발명의 인쇄방법은 효과적으로 혼잡한 기판에 에너지 저장의 최대량을 증착시키는, 에너지 저장 부품으로 어떤 개방 공간을 채울 수 있는 능력을 갖는다. "그린-상-인쇄"로 알려진, 이러한 개념은 또한 도 41에 도시된 방법 (170)에서 설명된다.
단계 (172)에서, 인쇄회로기판 (184)은 다양한 부품 (182)을 갖도록 제공된다. 단계 (174)에서 빈 공간 (186)은 에너지 저장 인쇄를 위해 결정된다. 단계 (176)에서, 장치 인쇄 설계 (188)는 상기 PCB (184)에서 유용한 점유에 기초하여 발생된다. 단계 (178)에서, 에너지 저장 장치 (190)는 단계 (180)에서 도시된 통합된 장치를 발생하기 위해 보드 (184)상에 인쇄된다. 이러한 공정은 주위 조건 및 최소한의 후 가공 온도 (< 150℃)에서 수행된다는 것이 주목되며, 따라서, 환경적 노출에 민감할 수 있는 어떤 주변 부품의 손상을 피한다.
혼잡한 기판상에 접근하기 어려운 지역에 인쇄할 수 있음에 따라, 상기 디스펜서 프린터는 또한 비-평면 표면 (예를 들어 곡선 표면)상에 일치하여 인쇄 가능하다. 이것은 에너지 저장 장치가 장치상에 통합될 수 있는 더 큰 유연성 (flexibility)이 부가된다. 혼잡한 기판상에, 전기적 절연층은 어떤 부품의 상부에 인쇄될 수 있고, 그 다음 인쇄된 마이크로배터리에 순응하여 코팅된다. 마이크로배터리의 모든 제조 및 후-가공이 주위 조건 및 120℃ 이하의 온도에서 발생하기 때문에, 모든 주변 부품 (neighboring components)이 공정에서 손상되지 않는다.
장치 부품에 순응할 뿐 아니라 개방 공간에서 모두 맞춤 마이크로배터리를 증착하는 능력은 국지화된 에너지 저장 부품의 주문형 제조에 대한 광범위한 가능성을 제공한다. 전통적으로, 전자 장치는 1차 전지와 같은, 단일 원으로부터 이의 전력을 얻는다. 만약 이의 어떤 부품이 다른 공급 전압을 요구한다면, 부가적인 전력 전기회로도는 요구된 값에 배터리 전압을 변환하기 위해 필요하다. 전압 변환 작동의 효율은 사용된 변환 방법의 타입에 따라 변화할 수 있고: 직렬 조절기는 단순하고 저-비용이지만, 원하지 않는 열 손실이 초래하는 큰 전압 변환에 대해 매우 비효율적이다. (스위치 캐패시터와 같은) 스위치-모드 전압 변환기는 매우 효율적 (> 75%)으로 설계될 수 있고, CMOS 제조법을 사용하여, 상기 장치는 직렬 조절기와 비교하여 면적 집중성이 적지만, 이들은 설계 및 통합하는 것이 복잡하다. 이러한 논의에 있어서, 통상적인 무선 센서는 트랜시버 (transceiver) 및/또는 리시버 (receiver), 센서, 및 전력 공급원과 같은 통신 부품, 진동자 (oscillator) 및 조절 유닛 (control unit)를 포함하는 마이크로조절기를 함유한다.
로컬 공급 전압 및 전력원으로서 마이크로 에너지 저장 장치의 사용은 상기 기판 면적 전용 전력 전기회로를 감소시킬 뿐아니라 전력 조절과 관련된 설계 복잡성 및 변환 비효율성을 감소시킬 수 있다. 부가된 기능성 및 면적의 점유 효율은 마이크로배터리 및 캐패시터의 적층된 직렬 및 병력 구조를 제조하여 달성된다. 이것은 디스펜서 인쇄를 사용하여 달성할 수 있지만, 완전히 입증된 것은 아니다. 국지화된 에너지 저장 부품은 이들의 사용에 따라 맞춤될 수 있고; 많은 부품의 합으로부터 유도된 누계된 고 전력을 갖는 배터리를 펄싱하는 것 보다, 높게 맞춤된 에너지 저장 장치는 각 개별적 부품에 전용될 수 있다.
예를 들어, 마이크로컨트롤러 단위는 통상적으로 연속식 저 전력 (continual low power) (< 10 )을 유도하고, 본 발명에 제공된 화학의 국지적 마이크로배터리에 의해 적절한 전력을 받을 수 있다. 반면, 트랜스리시버는 전력의 빈번한 고 출력을 요구한다. 이러한 거동은 전기화학적 캐패시터 (예를 들어 캐패시터 (130)) 또는 (아연-은 산화물과 같은) 높은 방전 속도로 조작할 수 있는 배터리 화학에 의해 더 잘 설명될 수 있다. 이들의 장점을 활용하고, 상기 에너지 저장 부품을 분리시켜, 상기 에너지 저장 네트워크의 전체적인 축적 헬스 (cumulative health)는 전통적 단일 배터리 전력 시스템의 그것을 초과할 수 있다. 이러한 설계 패러다임 변화를 장려하기 위해서, 이러한 개념의 모의 실험 및 데모가 필요하다.
논의된 적용에 따라, 유연성있는 전자기기는 인쇄된 마이크로배터리에 대한 톡특한 기회를 제공한다. 관련 시장은 관리 및 인쇄된 매체의 이점에 대한 저 비용 활성 RFID 태그를 포함한다. 중합체-계 물질을 활용하여, 본 발명의 마이크로배터리는 무리없이 굽힐 수 있고, 손상없이 비-평면 기판에 일치될 수 있다. 더구나, 가장 유연성 있는 기판은 150 - 200℃ 이외에서 가공될 수 없는 중합체 물질이다. 본 발명의 인쇄방법은 근접한 실온 증착 및 후 가공을 가능하게 하고, 이러한 기판과 호환가능하다.
상술한 논의로부터 본 발명은 하기를 포함하는 다양한 방법으로 구체화될 수 있다:
1. 전기화학 셀은 애노드 층; 캐소드 층; 및 상기 애노드 층 및 캐소드 층에 결합된 비-수성 겔 전해질 층을 포함하며; 상기 전해질 층은 상기 애노드 층 및 상기 캐소드 층 사이에 물리적 분리를 제공하고; 상기 겔 전해질 층은 적어도 하나의 이온성 액체 및 전해질 염이 흡수된 중합체를 포함하며; 상기 전해질 층은 상기 애노드 층 및 상기 캐소드 층 사이에서 다가 이온의 전달을 촉진시켜 상기 애노드 층 및 캐소드 층 사이에 이온 소통을 제공하도록 설계된 조성물을 포함한다.
2. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 애노드 층, 캐소드 층, 및 전해질 층은 의미 있는 성능 손실 없이 변형가능한 신축성이 있고, 압축성의 층을 포함한다.
3. 구체 예 2의 전기화학 셀에 있어서, 상기 셀은 배터리 셀을 포함한다.
4. 구체 예 3의 전기화학 셀에 있어서, 상기 배터리 셀은 재충전가능한 배터리 셀을 포함한다.
5. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 전기화학 셀은: 상기 캐소드와 전기적으로 소통하는 제1 전류 집전체; 및 상기 애노드와 전기적으로 소통하는 제2 전류 집전체를 더욱 포함한다.
6. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 애노드 층, 캐소드 층, 전해질 층 및 전류 집전체 중 하나 이상은 액체 형태로 기질에 증착되도록 설계되고, 일정 기간 후에 적어도 반-고상으로 고체화시킨다.
7. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 셀은 부가적인 팩키징 없이 4 개월 동안 대기 환경에서 작동하도록 설계된다.
8. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 중합체 네트웍크는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리(아크릴로-니트릴) (PAN), 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 에폭시 유도체, 실리콘 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함한다.
9. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 이온성 액체로 용해된 상기 전해질 염은 아연 이온 (Zn2 +), 알루미늄 (Al3 +), 마그네슘 (Mg2 +), 및 이트륨 (Y2 +)으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 방출한다.
10. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 이온성 액체로 용해된 상기 염은 염화물, 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 트리플루오로아세테이트 (CF3CO2 -), 트리플루오로메탄설포네이트 (CF3SO3 -), 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -), 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드 (NTf2 -), 비스(플루오로설포닐)이미드 (N(SO2F)2-)로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 방출한다.
11. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 이온성 액체는 이미다졸리움 변형체, 피롤리디니움 변형체, 암모니움 변형체, 피리디니움 변형체, 피페리디니움 변형체, 포스포니움 변형체, 및 설포니움 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 갖는 실온 염이다.
12. 구체 예 11의 전기화학 셀에 있어서, 상기 이온성 액체는 염화물, 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 트리플루오로아세테이트 (CF3CO2 -), 트리플루오로메탄설포네이트 (CF3SO3 -), 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -), 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드 (NTf2 -), 비스(플루오로설포닐)이미드 (N(SO2F)2-)로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 갖는 실온 염이다.
13. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 애노드는 아연, 알루미늄, 마그네슘, 및 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함한다.
14. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 캐소드는 산화 금속을 포함한다.
15. 구체 예 14의 전기화학 셀에 있어서, 상기 산화 금속은 오산화 바나듐 (V2O5), 이산화망간 (MnO2), 산화 코발트 (CoxOy), 산화 티타늄 (TixOy), 및 산화 납 (PbxOy)으로 이루어진 하나 이상의 군으로부터 선택된 성분을 포함한다.
16. 구체 예 5의 전기화학 셀에 있어서, 상기 전류 집전체는 니켈, 스테인레스 스틸, 금, 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 금속 포일을 포함한다.
17. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 애노드 층 및 상기 캐소드 층 각각은 8 ㎛ 및 60 ㎛ 사이의 두께를 갖는다.
18. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 전해질은 대략 1 ㎛ 및 15 ㎛ 사이의 두께를 갖는다.
19. 구체 예 5의 전기화학 셀에 있어서, 상기 전류 집전체는 8 ㎛ 및 60 ㎛ 사이의 두께를 각각 갖는 인쇄층을 포함한다.
20. 구체 예 5의 전기화학 셀에 있어서, 상기 전류 집전체는 1 ㎛ 및 80 ㎛ 사이의 두께를 각각 갖는 금속성 포일을 포함한다.
21. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 액체 전해질은 이온성 액체에서 0.2 및 0.75 M 사이의 아연 염 농도를 포함한다.
22. 구체 예 21의 전기화학 셀에 있어서, 상기 액체 전해질은 0.4 및 0.75 M 사이의 아연 염 농도를 포함한다.
23. 구체 예 21의 전기화학 셀에 있어서, 상기 액체 전해질은 0.45 및 0.65 M 사이의 아연 염 농도를 포함한다.
24. 구체 예 22의 전기화학 셀에 있어서, 상기 액체 전해질은 2.3 mS/cm 이상의 이온 전도성을 갖는다.
25. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 전기화학 셀은 0.001 mA/㎠ 및 100 mA/㎠ 사이 범위의 전류 밀도 출력을 갖는다.
26. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 3 개월을 초과하는 기간동안 20℃ 및 45℃의 온도 범위에 노출되는 동안, 50 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
27. 구체 예 26의 전기화학 셀에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 3 개월을 초과하는 기간동안 20℃ 및 45℃의 온도 범위에 노출되는 동안, 25 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
28. 구체 예 27의 전기화학 셀에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 3 개월을 초과하는 기간동안 20℃ 및 45℃의 온도 범위에 노출되는 동안, 15 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
29. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 1 개월을 초과하는 기간동안 45℃ 및 90℃의 온도 범위에 노출되는 동안, 75 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
30. 구체 예 29의 전기화학 셀에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 1 개월을 초과하는 기간동안 45℃ 및 90℃의 온도 범위에 노출되는 동안, 50 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
31. 구체 예 30의 전기화학 셀에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 1 개월을 초과하는 기간동안 45℃ 및 90℃의 온도 범위에 노출되는 동안, 40 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
32. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 6 개월을 초과하는 기간동안 대기 환경에 노출되는 동안, 15 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
33. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 3 개월을 초과하는 기간동안 -20℃ 및 20℃의 온도 범위에 노출되는 동안, 50 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
34. 구체 예 33의 전기화학 셀에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 3 개월을 초과하는 기간동안 -20℃ 및 20℃의 온도 범위에 노출되는 동안, 25 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
35. 구체 예 34의 전기화학 셀에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 3 개월을 초과하는 기간동안 -20℃ 및 20℃의 온도 범위에 노출되는 동안, 15 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
36. 구체 예 1의 전기화학 셀에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 1 일을 초과하는 기간동안 -20℃ 미만의 온도 범위에 노출되는 동안, 75 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
37. 전해질은 비-수성 겔을 형성하기 위해 실온 이온성 액체 전해질 및 용해된 염이 흡수된 중합체를 포함하며; 상기 전해질은 상기 전해질을 가로지르는 다가 이온의 전달을 촉진시켜 상기 애노드 및 캐소드 사이에 이온 소통을 제공하도록 설계된 조성물을 포함하는; 전기화학 셀의 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에서 물리적 분리를 제공하도록 설계된다.
38. 구체 예 37의 전해질에 있어서, 상기 전해질은 적어도 하나의 이온성 액체 및 전해질 염이 흡수된 중합체를 포함한다.
39. 구체 예 37의 전해질에 있어서, 상기 중합체는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리(아크릴로-니트릴) (PAN), 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 에폭시 유도체, 실리콘 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함한다.
40. 구체 예 38의 전해질에 있어서, 상기 이온성 액체는 이미다졸리움 변형체, 피롤리디니움 변형체, 암모니움 변형체, 피리디니움 변형체, 피페리디니움 변형체, 포스포니움 변형체, 및 설포니움 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 갖는 실온 염이다.
41. 구체 예 40의 전해질에 있어서, 상기 이온성 액체는 염화물, 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 트리플루오로아세테이트 (CF3CO2 -), 트리플루오로메탄설포네이트 (CF3SO3 -), 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -), 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드 (NTf2-), 비스(플루오로설포닐)이미드 (N(SO2F)2-)로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 갖는 실온 염이다.
42. 구체 예 37의 전해질에 있어서, 상기 전해질은 대략 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 겔 층에 배치되도록 설계된다.
43. 구체 예 42의 전해질에 있어서, 상기 액체 전해질은 이온성 액체에서 0.2 및 0.75 M 사이의 아연 염 농도를 포함한다.
44. 구체 예 43의 전해질에 있어서, 상기 액체 전해질은 0.4 및 0.75 M 사이의 아연 염 농도를 포함한다.
45. 구체 예 44의 전해질에 있어서, 상기 액체 전해질은 0.45 및 0.65 M 사이의 아연 염 농도를 포함한다.
46. 구체 예 44의 전해질에 있어서, 상기 액체 전해질은 2.3 mS/cm 이상의 이온 전도성을 갖는다.
47. 구체 예 42의 전해질에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 3 개월을 초과하는 기간동안 20℃ 및 45℃의 온도 범위에 노출되는 동안, 50 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
48. 구체 예 47의 전해질에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 3 개월을 초과하는 기간동안 20℃ 및 45℃의 온도 범위에 노출되는 동안, 25 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
49. 구체 예 48의 전해질에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 3 개월을 초과하는 기간동안 20℃ 및 45℃의 온도 범위에 노출되는 동안, 15 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
50. 구체 예 42의 전해질에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 1 개월을 초과하는 기간동안 45℃ 및 90℃의 온도 범위에 노출되는 동안, 75 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
51. 구체 예 50의 전해질에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 1 개월을 초과하는 기간동안 45℃ 및 90℃의 온도 범위에 노출되는 동안, 50 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
52. 구체 예 51의 전해질에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 1 개월을 초과하는 기간동안 45℃ 및 90℃의 온도 범위에 노출되는 동안, 40 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
53. 구체 예 42의 전해질에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 6 개월을 초과하는 기간동안 대기 환경에 노출되는 동안, 15 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
54. 구체 예 42의 전해질에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 3 개월을 초과하는 기간동안 -20℃ 및 20℃의 온도 범위에 노출되는 동안, 50 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
55. 구체 예 54의 전해질에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 3 개월을 초과하는 기간동안 -20℃ 및 20℃의 온도 범위에 노출되는 동안, 25 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
56. 구체 예 55의 전해질에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 3 개월을 초과하는 기간동안 -20℃ 및 20℃의 온도 범위에 노출되는 동안, 15 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
57. 구체 예 42의 전해질에 있어서, 상기 겔 전해질 층은 1 일을 초과하는 기간동안 -20℃ 미만의 온도에 노출되는 동안, 75 ㎂/㎠ 미만의 출력 누설 전류 밀도를 유지하도록 설계된다.
58. 전기화학 셀의 제조방법은, 제1 전극 잉크 및 제2 전극 잉크를 제공하는 단계; 액체 전해질 잉크를 제공하는 단계; 상기 제1 전극 잉크의 제1 전극 층을 인쇄하는 단계; 전해질 잉크의 층을 인쇄하는 단계; 및 제2 전극 잉크의 제2 전극 층을 인쇄하는 단계를 포함하고; 여기서 상기 전해질 잉크의 층은 전기화학 셀을 형성하기 위해 상기 제1 전극 층 및 제2 전극 층 사이에 물리적 분리를 제공하며; 여기서 상기 전해질 층은 상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층 사이에서 다가 이온의 전달을 촉진시켜 상기 제1 전극 층 및 상기 제2 층 사이에 이온 소통을 제공하도록 설계된다.
59. 구체 예 58의 방법에 있어서, 상기 방법은: 전류 집전체 잉크를 제공하는 단계; 및 하나 이상의 상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층에 인접한 전류 집전체 잉크의 층을 인쇄하는 단계를 더욱 포함한다.
60. 구체 예 58의 방법에 있어서, 상기 전기화학 셀은 대기 온도에서 제조된다.
61. 구체 예 60의 방법에 있어서, 상기 전기화학 셀은 대기 압력에서 제조된다.
62. 구체 예 58의 방법에 있어서, 상기 잉크는 용액, 현탁액, 및 슬러리로 이루어진 군으로부터 선택된 액체이다.
63. 구체 예 58의 방법에 있어서, 상기 제1 및 제2 전극 잉크는 활성 전극 입자의 슬러리, 중합체 바인더, 선택적 첨가제, 및 용매를 포함한다.
64. 구체 예 58의 방법에 있어서, 상기 전해질은 적어도 하나의 이온성 액체 및 적어도 하나의 전해질 염이 흡수된 중합체를 포함한다.
65. 구체 예 64의 방법에 있어서, 상기 중합체는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리(아크릴로-니트릴) (PAN), 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 에폭시 유도체, 실리콘 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함한다.
66. 구체 예 64의 방법에 있어서, 상기 이온성 액체는 이미다졸리움 변형체, 피롤리디니움 변형체, 암모니움 변형체, 피리디니움 변형체, 피페리디니움 변형체, 포스포니움 변형체, 및 설포니움 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 갖는 실온 염이다.
67. 구체 예 66의 방법에 있어서, 상기 이온성 액체는 염화물, 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 트리플루오로아세테이트 (CF3CO2 -), 트리플루오로메탄설포네이트 (CF3SO3-), 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -), 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드 (NTf2-), 비스(플루오로설포닐)이미드 (N(SO2F)2-)로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 갖는 실온 염이다.
68. 구체 예 64의 방법에 있어서, 상기 제1 전극 층은 아연, 알루미늄, 마그네슘, 및 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함한다.
69. 구체 예 64의 방법에 있어서, 상기 제2 전극 층은 산화 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 입자를 포함한다.
70. 구체 예 58의 방법에 있어서, 상기 인쇄 단계의 적어도 하나는 직접 기입 디스펜서 방법 (direct write dispenser method)을 사용하여 수행된다.
71. 구체 예 58의 방법에 있어서, 상기 인쇄 단계의 적어도 하나는 하기 방법으로부터 선택된 방법을 사용하여 수행된다: 스크린-인쇄, 그라비아 인쇄, 패드 인쇄, 잉크 젯 인쇄, 플렉소그래픽 코팅 (flexographic coating), 스프레이 코팅, 초음파 스프레이 코팅, 또는 슬롯 다이 코팅.
비록 상기 상세한 설명이 많은 상세한 예들을 포함할 지라도, 이들은 단지 본 발명의 몇몇 바람직한 구체 예를 설명하기 위해 제공된 것이지, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범주는 당 업자에게 자명할 수 있는 다른 구체 예를 전반적으로 포함할 수 있고, 따라서 본 발명의 범주는 첨부된 청구항으로 한정되지 않으며, 상기 청구항에서, 별도의 언급이 없는한, 단일 요소는 "하나 및 오직 하나"를 의미하는 것이 아니라, "하나 이상"을 의미한다. 상술된 바람직한 구체 예의 요소에 대한 당 업자에게 알려진 모든 구조적, 화학적, 및 기능적 균등물은 본 발명에 참조로서 명백히 포함될 수 있고, 현 청구항에 의해 포함될 수 있다. 더구나, 본 발명에 의해 해결될 수 있는 것으로 모색된 개별 및 모든 문제를 거론하는 것은, 현 청구항에 의해 포함될 수 있는 장치 또는 방법에 대해서 필요하지 않다. 더군다나, 본 발명의 개시에서 요소, 성분, 또는 방법 단계는 청구항에 명시적으로 인용된 어떤 요소, 성분, 또는 방법 단계에 개의치 않는다.
10: 전기화학 셀 12: 전해질 층
14: 캐소드 16: 애노드
18: 전류 집전체 20: 로드
22: 회로

Claims (71)

  1. 애노드 층;
    캐소드 층; 및
    상기 애노드 층 및 상기 캐소드 층에 직접 결합된 인쇄된 비-수성 겔 전해질 층을 포함하며;
    여기서, 상기 애노드 층은 아연을 포함하고,
    상기 캐소드는 오산화 바나듐 (V2O5), 이산화망간 (MnO2) 입자, 산화 코발트 입자 및 산화 납 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하고,
    상기 겔 전해질 층은 상기 애노드 층 및 상기 캐소드 층 사이에 물리적 분리를 제공하고;
    상기 겔 전해질 층은 적어도 하나의 이온성 액체 및 전해질 염이 흡수된 중합체를 포함하며, 상기 겔 전해질 층은 75 wt.%를 초과하지 않는 적어도 하나의 이온성 액체의 농도 및 0.3 내지 0.75M 사이의 상기 전해질 염의 농도를 갖고; 및
    상기 겔 전해질 층은 상기 애노드 층 및 상기 캐소드 층 사이에서 다가 이온의 전달을 촉진시켜 상기 애노드 층 및 캐소드 층 사이에 이온 소통을 제공하도록 설계된 조성물을 포함하며, 여기서 상기 이온성 액체로 용해된 전해질 염은 아연을 포함하는 다가 양이온을 방출하며,
    여기서, 상기 중합체는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리(아크릴로-니트릴) (PAN), 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 에폭시 유도체, 및 실리콘 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하며,
    여기서, 상기 이온성 액체는 이미다졸리움 변형체, 피롤리디니움 변형체, 암모니움 변형체, 피리디니움 변형체, 피페리디니움 변형체, 포스포니움 변형체, 및 설포니움 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 갖는 실온 염이며,
    상기 염은 아연 트리플레이트 또는 아연 비스(트리플루오로메탄설페이트)를 포함하는 아연 염인, 전기화학 셀.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 액체는 염화물, 테트라플루오로보레이트 (BF4-), 트리플루오로아세테이트 (CF3CO2-), 트리플루오로메탄설포네이트 (CF3SO3-), 헥사플루오로포스페이트 (PF6-), 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드 (NTf2-), 및 비스(플루오로설포닐)이미드 (N(SO2F)2-)로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 갖는 실온 염인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 겔 전해질 층은 1 ㎛ 및 30 ㎛ 사이의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 전기화학 셀의 애노드 및 캐소드 사이에서 물리적 분리를 제공하도록 설계된 전해질로서,
    여기서, 상기 애노드 층은 아연을 포함하며,
    여기서, 상기 캐소드는 오산화 바나듐 (V2O5), 이산화망간 (MnO2) 입자, 산화 코발트 입자 및 산화 납 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하고,
    겔 전해질 층은 애노드 층 및 캐소드 층 사이에서 물리적 분리를 제공하며;
    실온 이온성 액체 전해질은 이온성 액체 및 용해된 염을 포함하고, 상기 이온성 액체 전해질은 중합체로 흡수되어 인쇄된 비-수성 겔 전해질을 형성하며, 상기 이온성 액체 전해질은 0.3 내지 0.75 M 사이에서 용해된 염의 농도 및 75 wt.%를 초과하지 않는 이온성 액체의 농도를 갖고;
    상기 겔 전해질은 상기 애노드 및 상기 캐소드에 직접 결합되도록 설계되며, 상기 겔 전해질은 상기 전해질을 가로지르는 다가 이온의 전달을 촉진시켜 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 이온 소통을 제공하도록 설계된 조성물을 포함하며, 여기서 상기 용해된 염은 아연을 포함하는 다가 양이온을 방출하며, 여기서 상기 전해질은 신축성(flexible) 층을 형성하고,
    여기서, 상기 중합체는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리(아크릴로-니트릴) (PAN), 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 에폭시 유도체, 실리콘 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하며,
    여기서, 상기 이온성 액체는 이미다졸리움 변형체, 피롤리디니움 변형체, 암모니움 변형체, 피리디니움 변형체, 피페리디니움 변형체, 포스포니움 변형체, 및 설포니움 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 갖는 실온 염이며,
    상기 용해된 염은 아연 트리플레이트 또는 아연 비스(트리플루오로메탄설페이트)를 포함하는 아연 염인, 전기화학 셀의 애노드 및 캐소드 사이에서 물리적 분리를 제공하도록 설계된 전해질.
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 청구항 36에 있어서,
    상기 이온성 액체는 염화물, 테트라플루오로보레이트 (BF4-), 트리플루오로아세테이트 (CF3CO2-), 트리플루오로메탄설포네이트 (CF3SO3-), 헥사플루오로포스페이트 (PF6-), 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드 (NTf2-), 및 비스(플루오로설포닐)이미드 (N(SO2F)2-)로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 갖는 실온 염인 것을 특징으로 하는 전해질.
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 청구항 36에 있어서,
    상기 이온성 액체 전해질은 1 mS/cm 이상의 이온 전도성을 갖는 것을 특징으로 하는 전해질.
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 제1 전극 잉크 및 제2 전극 잉크를 제공하는 단계;
    액체 전해질 잉크를 제공하는 단계;
    인쇄된 제1 전극을 제공하기 위하여 상기 제1 전극 잉크의 제1 전극 층을 인쇄하는 단계;
    인쇄된 겔 전해질을 제공하기 위하여 상기 액체 전해질 잉크의 전해질 층을 인쇄하는 단계, 여기서 상기 전해질 층을 인쇄하는 단계는 상기 인쇄된 제1 전극 상에 상기 전해질 층을 직접 인쇄하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 전해질 층은 적어도 하나의 이온성 액체 및 적어도 하나의 전해질 염이 흡수된 중합체를 포함하고, 상기 겔 전해질 층은 75 wt.%를 초과하지 않는 적어도 하나의 이온성 액체의 농도 및 0.3 내지 0.75M 사이의 상기 전해질 염의 농도를 갖고; 및
    상기 제2 전극 잉크의 제2 전극 층을 인쇄하여 인쇄된 제2 전극을 제공하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 제2 전극 층을 인쇄하는 단계는 상기 인쇄된 전해질 겔 상에 상기 제2 전극 층을 직접 인쇄하는 단계를 포함하며;
    여기서 상기 인쇄된 겔 전해질은 상기 인쇄된 제1 전극 및 상기 인쇄된 제2 전극에 직접 결합되며;
    여기서 상기 전해질 층은 전기화학 셀을 형성하기 위해 제1 전극 층 및 제2 전극 층 사이에 물리적 분리를 제공하며;
    여기서 상기 전해질 층은 상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층 사이에서 다가 이온의 전달을 촉진시켜 상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층 사이에 이온 소통을 제공하도록 설계되고;
    여기서 상기 이온성 액체로 용해된 전해질 염은 아연을 포함하는 다가 양이온을 방출하며; 및
    여기서 상기 제1 전극 층은 아연을 포함하며,
    여기서 상기 제2 전극 층은 금속 산화물의 입자를 포함하며,
    상기 제2 전극 층은 오산화 바나듐 (V2O5), 이산화망간 (MnO2) 입자, 산화 코발트 입자 및 산화 납 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하고,
    여기서, 상기 중합체는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리(아크릴로-니트릴) (PAN), 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 에폭시 유도체, 실리콘 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하며,
    여기서, 상기 이온성 액체는 이미다졸리움 변형체, 피롤리디니움 변형체, 암모니움 변형체, 피리디니움 변형체, 피페리디니움 변형체, 포스포니움 변형체, 및 설포니움 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 갖는 실온 염이며,
    상기 염은 아연 트리플레이트 또는 아연 비스(트리플루오로메탄설페이트)를 포함하는 아연 염인, 전기화학 셀의 제조방법.
  58. 청구항 57에 있어서,
    상기 방법은:
    전류 집전체 잉크를 제공하는 단계; 및
    하나 이상의 상기 제1 전극 층 및 상기 제2 전극 층에 인접한 전류 집전체 잉크의 층을 인쇄하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀의 제조방법.
  59. 삭제
  60. 삭제
  61. 삭제
  62. 삭제
  63. 삭제
  64. 삭제
  65. 청구항 57에 있어서,
    상기 이온성 액체는 염화물, 테트라플루오로보레이트 (BF4-), 트리플루오로아세테이트 (CF3CO2-), 트리플루오로메탄설포네이트 (CF3SO3-), 헥사플루오로포스페이트 (PF6-), 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드 (NTf2-), 및 비스(플루오로설포닐)이미드 (N(SO2F)2-)로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 갖는 실온 염인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀의 제조방법.
  66. 삭제
  67. 삭제
  68. 청구항 57에 있어서,
    상기 인쇄 단계의 적어도 하나는 직접 기입 디스펜서 방법을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀의 제조방법.
  69. 삭제
  70. 삭제
  71. 삭제
KR1020137008835A 2010-09-13 2011-09-13 이온성 겔 전해질, 에너지 저장 장치, 및 이의 제조 방법 KR101953399B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38202710P 2010-09-13 2010-09-13
US61/382,027 2010-09-13
PCT/US2011/051469 WO2012037171A2 (en) 2010-09-13 2011-09-13 Ionic gel electrolyte, energy storage devices, and methods of manufacture thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130115246A KR20130115246A (ko) 2013-10-21
KR101953399B1 true KR101953399B1 (ko) 2019-05-22

Family

ID=45832211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137008835A KR101953399B1 (ko) 2010-09-13 2011-09-13 이온성 겔 전해질, 에너지 저장 장치, 및 이의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (6) US9076589B2 (ko)
EP (1) EP2617093B1 (ko)
JP (2) JP6228009B2 (ko)
KR (1) KR101953399B1 (ko)
CN (1) CN103181016B (ko)
WO (1) WO2012037171A2 (ko)

Families Citing this family (113)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012037171A2 (en) 2010-09-13 2012-03-22 The Regents Of The University Of California Ionic gel electrolyte, energy storage devices, and methods of manufacture thereof
US10559827B2 (en) 2013-12-03 2020-02-11 Ionic Materials, Inc. Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material
US11319411B2 (en) 2012-04-11 2022-05-03 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US9819053B1 (en) 2012-04-11 2017-11-14 Ionic Materials, Inc. Solid electrolyte high energy battery
US11152657B2 (en) 2012-04-11 2021-10-19 Ionic Materials, Inc. Alkaline metal-air battery cathode
US11251455B2 (en) 2012-04-11 2022-02-15 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US20140017571A1 (en) * 2012-07-16 2014-01-16 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printable Ionic Gel Separation Layer for Energy Storage Devices
US9548511B2 (en) 2012-07-18 2017-01-17 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
US10396365B2 (en) 2012-07-18 2019-08-27 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US9083010B2 (en) 2012-07-18 2015-07-14 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
US9136065B2 (en) 2012-07-18 2015-09-15 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
JP2014072400A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 溶融塩キャパシタ
US9520598B2 (en) * 2012-10-10 2016-12-13 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
US9397341B2 (en) 2012-10-10 2016-07-19 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
US9406969B2 (en) * 2013-03-15 2016-08-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods and apparatus to form three-dimensional biocompatible energization elements
US9276292B1 (en) 2013-03-15 2016-03-01 Imprint Energy, Inc. Electrolytic doping of non-electrolyte layers in printed batteries
EP3022794B1 (en) 2013-07-17 2019-01-16 Printed Energy Pty Ltd Silver oxide batteries with separator comprising partially dissolved cellulose
US9236192B2 (en) * 2013-08-15 2016-01-12 Avx Corporation Moisture resistant solid electrolytic capacitor assembly
WO2015030407A1 (ko) * 2013-08-28 2015-03-05 한국전기연구원 고체 전해질 및 습윤된 이온성 액체를 구비하는 이차전지
JP6114163B2 (ja) * 2013-11-12 2017-04-12 トヨタ自動車株式会社 電極体、及び当該電極体を備える電池
US9582034B2 (en) 2013-11-29 2017-02-28 Motiv, Inc. Wearable computing device
US10281953B2 (en) 2013-11-29 2019-05-07 Motiv Inc. Wearable device and data transmission method
CN111341979A (zh) 2013-12-03 2020-06-26 离子材料公司 固体离子传导性聚合物材料及其应用
EP3089235B1 (en) * 2013-12-27 2020-03-04 Toppan Printing Co., Ltd. Exterior material for lithium cell
CN106031014B (zh) * 2014-02-27 2019-05-17 国立大学法人东京大学 振动发电元件
FR3018395A1 (fr) * 2014-03-06 2015-09-11 St Microelectronics Tours Sas Procede de fabrication d'une microbatterie
HUE053572T2 (hu) 2014-04-01 2021-07-28 Ionic Mat Inc Nagykapacitású polimer katód és a katódot tartalmazó nagy energiasûrûségû újratölthetõ cella
WO2015179541A1 (en) * 2014-05-22 2015-11-26 Ozkan Cengiz S Battery electrode and method
CN104091966A (zh) * 2014-07-08 2014-10-08 南京中储新能源有限公司 一种含铝电解质及使用这种电解质的二次铝电池
US10530011B1 (en) 2014-07-21 2020-01-07 Imprint Energy, Inc. Electrochemical cells and metal salt-based electrolytes
EP3001494B1 (en) * 2014-09-19 2018-08-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and lithium secondary battery comprising the electrolyte
KR101792832B1 (ko) * 2014-10-29 2017-11-20 충남대학교산학협력단 기-액 계면 플라즈마 중합에 의한 고분자 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고분자 박막
EP3232559B1 (en) * 2015-01-16 2020-04-29 The University of Tokyo Vibration energy harvester
US20180047519A1 (en) * 2015-03-09 2018-02-15 William Marsh Rice University Graphene nanoribbon-based materials and their use in electronic devices
US10109852B2 (en) 2015-03-23 2018-10-23 Empire Technology Development Llc Electrodes for energy storage devices and methods for their preparation
EP3276734B1 (en) * 2015-03-25 2020-07-08 Zeon Corporation All-solid secondary battery
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
FR3035545B1 (fr) * 2015-04-21 2019-09-13 Rhodia Operations Electrolyte polymere et dispositifs electrochimiques le comprenant
EP3295503A4 (en) * 2015-05-08 2019-01-09 Ionic Materials, Inc. SOLID POLYMERIC MATERIAL CONDUCTING IONS
CN108352565A (zh) 2015-06-04 2018-07-31 离子材料公司 具有固体聚合物电解质的锂金属电池
CN108140805B (zh) 2015-06-04 2022-03-01 离子材料公司 固态双极性电池
CN108140882A (zh) 2015-06-08 2018-06-08 离子材料公司 具有铝阳极和固体聚合物电解质的电池
US11342559B2 (en) 2015-06-08 2022-05-24 Ionic Materials, Inc. Battery with polyvalent metal anode
KR20180080228A (ko) 2015-10-08 2018-07-11 에버온24 엘엘씨 재충전가능 알루미늄 이온 배터리
US10559855B2 (en) 2015-10-08 2020-02-11 Everon24 Llc Rechargeable aluminum ion battery
US11603321B2 (en) 2015-10-08 2023-03-14 Everon24, Inc. Rechargeable aluminum ion battery
KR102547797B1 (ko) * 2015-11-04 2023-06-26 삼성전자주식회사 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지
IL248860A0 (en) * 2015-11-24 2017-03-30 Johnson & Johnson Vision Care Biomedical energy components with polymer electrolytes and cavity structures
CN105356010A (zh) * 2015-12-03 2016-02-24 黄亮国 一种3d打印锌空电池的方法
US9620824B1 (en) * 2015-12-16 2017-04-11 International Business Machines Corporation Micro battery design and diagnosis
US10784540B2 (en) 2016-03-31 2020-09-22 Imprint Energy, Inc. Ionic liquid gel for electrolyte, method of and ink for making the same, and printed batteries including such ionic liquid gels and/or electrolytes
US10395851B2 (en) 2016-04-20 2019-08-27 The Hong Kong Polytechnic University Method for preparing aqueous MnO2 ink and capacitive energy storage devices comprising MnO2
CN105762406A (zh) * 2016-05-10 2016-07-13 北京石油化工学院 一种有机型锌离子二次电池
CN109643900B (zh) 2016-06-09 2023-08-08 波士顿科学国际有限公司 带电源的医疗设备包装
US9985270B2 (en) 2016-06-29 2018-05-29 Palo Alto Research Center Incorporated Thin film reserve battery
CN109565033A (zh) * 2016-08-31 2019-04-02 株式会社村田制作所 电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
EP3526878A4 (en) * 2016-10-11 2020-07-08 Everon24 LLC RECHARGEABLE ALUMINUM ION BATTERY
EP3316351A1 (en) * 2016-10-27 2018-05-02 Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG A system and a method for testing a battery cell
EP3544100B1 (en) * 2016-11-16 2022-06-22 Nippon Telegraph and Telephone Corporation Moisture sensor
EP3574542A4 (en) 2017-01-26 2020-09-02 Ionic Materials, Inc. ALKALINE BATTERY CATHODE WITH SOLID POLYMERIC ELECTROLYTE
EP3610521B1 (en) 2017-04-10 2022-07-27 Imprint Energy, Inc. Protective films for printed electrochemical cells and methods of packaging electrochemical cells
US10038193B1 (en) * 2017-07-28 2018-07-31 EnPower, Inc. Electrode having an interphase structure
CN107481869B (zh) * 2017-08-11 2020-01-21 北京大学 一种双网络水凝胶电解质及其制备和应用
CN109037794B (zh) * 2017-10-20 2020-11-24 刘小林 一种可充电电池
KR101993528B1 (ko) * 2017-11-03 2019-06-26 인하대학교 산학협력단 물리 가교된 이온성 젤 및 이의 제조방법
CN109962288A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 中天储能科技有限公司 固态聚合物电解质、其制备方法以及锂二次电池
US11555799B2 (en) 2018-01-04 2023-01-17 Lyten, Inc. Multi-part nontoxic printed batteries
KR102519182B1 (ko) 2018-01-05 2023-04-07 삼성전자주식회사 리튬전지용 막-전극 어셈블리, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지
CN111602218B (zh) * 2018-01-16 2022-02-18 株式会社村田制作所 蓄电器件以及蓄电器件的制造方法
US20210008789A1 (en) * 2018-02-15 2021-01-14 President And Fellows Of Harvard College 3d printed battery and method of 3d printing a battery
US10991942B2 (en) 2018-03-23 2021-04-27 EnPower, Inc. Electrochemical cells having one or more multilayer electrodes
US20220038032A1 (en) * 2018-09-18 2022-02-03 Northwestern University Liquid flow induced power generation using nanoscale metal layers
CN109546209B (zh) * 2018-11-07 2021-10-29 南京工业大学 一种全固态聚合物电解质及可充电氯离子电池
WO2020097162A1 (en) * 2018-11-09 2020-05-14 Garwood Medical Devices, Llc Graphite powder based counter electrode
US11043690B2 (en) 2019-01-02 2021-06-22 International Business Machines Corporation Sandwich-parallel micro-battery
US11171328B2 (en) 2019-03-01 2021-11-09 Imprint Energy, Inc. Solvent-free electrochemical cells with conductive pressure sensitive adhesives attaching current collectors
AU2020234537A1 (en) 2019-03-08 2021-09-16 Alsym Energy, Inc. Aqueous aluminum ion batteries, hybrid battery-capacitors, compositions of said batteries and battery-capacitors, and associated methods of manufacture and use
CN109974907B (zh) * 2019-03-15 2021-08-24 钛深科技(深圳)有限公司 一体化主动供电柔性压力传感器
US11569550B2 (en) 2019-04-05 2023-01-31 EnPower, Inc. Electrode with integrated ceramic separator
US11267707B2 (en) 2019-04-16 2022-03-08 Honeywell International Inc Purification of bis(fluorosulfonyl) imide
US11462720B2 (en) 2019-05-17 2022-10-04 Imprint Energy, Inc. Electronic circuits with directly integrated electrochemical cells
US11961972B1 (en) 2019-06-25 2024-04-16 Ccl Label, Inc. Flexible multi-battery assemblies, flexible electrochemical cells forming such assemblies, and methods of fabricating thereof
CN110336081B (zh) * 2019-06-27 2021-08-24 武汉工程大学 一种锌离子电池的凝胶电解质及其制备方法与应用
CN110376816B (zh) * 2019-07-16 2021-01-15 西安交通大学 基于铝离子水凝胶的自供电氧化钨基电致变色器件及其制备方法
US11335911B2 (en) 2019-08-23 2022-05-17 Lyten, Inc. Expansion-tolerant three-dimensional (3D) carbon-based structures incorporated into lithium sulfur (Li S) battery electrodes
US11681160B2 (en) 2019-09-26 2023-06-20 Tectus Corporation Contact lens battery management
US11508966B2 (en) 2019-10-25 2022-11-22 Lyten, Inc. Protective carbon layer for lithium (Li) metal anodes
US11631893B2 (en) 2019-10-25 2023-04-18 Lyten, Inc. Artificial solid electrolyte interface cap layer for an anode in a Li S battery system
US11539074B2 (en) 2019-10-25 2022-12-27 Lyten, Inc. Artificial solid electrolyte interface (A-SEI) cap layer including graphene layers with flexible wrinkle areas
US11353723B2 (en) 2019-10-31 2022-06-07 Tectus Corporation Saccade detection and endpoint prediction for electronic contact lenses
US10998553B1 (en) 2019-10-31 2021-05-04 EnPower, Inc. Electrochemical cell with integrated ceramic separator
US20210194053A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Enevate Corporation Energy storage devices with polymer electrolytes and fillers
CN111019159B (zh) * 2019-12-22 2022-09-16 复旦大学 一种低温水凝胶电解质及其制备方法
US11901580B2 (en) 2020-01-10 2024-02-13 Lyten, Inc. Selectively activated metal-air battery
US11577468B2 (en) * 2020-04-03 2023-02-14 Korea Institute Of Energy Research 3-D printing apparatus for fabricating supercapacitor or secondary battery
CH717494B1 (de) * 2020-06-03 2022-09-30 Blackstone Tech Holding Ag Vorrichtung zur Herstellung eines Energiespeichers, der eine elektrochemische Zelle enthält.
US11881602B1 (en) 2020-06-25 2024-01-23 Ccl Label, Inc. Electrochemical cells comprising water-retaining components and methods of fabricating
WO2022124821A1 (ko) * 2020-12-09 2022-06-16 주식회사 아모그린텍 인쇄배터리 제조방법 및 이를 통해 제조된 인쇄배터리
US20220188588A1 (en) * 2020-12-15 2022-06-16 Inductive Intelligence Llc Smart Package for Inductive Heating
JP2022099092A (ja) 2020-12-22 2022-07-04 国立研究開発法人産業技術総合研究所 湿度変動を利用した発電方法及び発電素子
CN112803083A (zh) * 2021-02-08 2021-05-14 江苏师范大学 一种含有锌配合物的锌离子电池
CN113258172A (zh) * 2021-04-19 2021-08-13 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种适用于室温全固态锌-空气电池的固态电解质及其制备方法
US11735745B2 (en) 2021-06-16 2023-08-22 Lyten, Inc. Lithium-air battery
WO2023279030A1 (en) * 2021-06-29 2023-01-05 Imprint Energy, Inc. Printed electrochemical cells with zinc salts and methods of fabricating thereof
CN113745711B (zh) * 2021-07-16 2024-03-29 北京印刷学院 一种柔性金属空气电池及其应用
US11405711B1 (en) 2021-07-16 2022-08-02 Sonova Ag Hearing device housings that store energy and methods of making the same
WO2023003722A1 (en) * 2021-07-20 2023-01-26 The Regents Of The University Of California Reconfigurable soft lithium-ion battery
KR102552769B1 (ko) * 2021-07-21 2023-07-06 인하대학교 산학협력단 고민감도 신축성 인장 센서
US11594784B2 (en) 2021-07-28 2023-02-28 EnPower, Inc. Integrated fibrous separator
CN114050314A (zh) * 2021-11-12 2022-02-15 华东理工大学 一种基于环氧树脂的离子凝胶电解质及其制备方法
US11757492B2 (en) 2021-11-12 2023-09-12 Imprint Energy, Inc. Smart labels comprising multiple wireless radios and methods of operating thereof
CN114623947B (zh) * 2022-03-24 2023-10-27 广东粤港澳大湾区协同创新研究院 一种柔性温度传感器及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003017058A (ja) * 2001-07-03 2003-01-17 Toshiba Corp 非水系電解液電池

Family Cites Families (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993508A (en) 1975-06-20 1976-11-23 Polaroid Corporation Method for manufacturing flat batteries
JPS52111625A (en) 1976-03-17 1977-09-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd Battery
FR2513817B1 (fr) 1981-09-30 1987-02-06 Europ Agence Spatiale Perfectionnements apportes aux piles et batteries
US4585715A (en) 1984-06-29 1986-04-29 Union Carbide Corporation Metal cathode collector having a protective surface layer of a metal oxide
US4714665A (en) 1986-12-23 1987-12-22 The Dow Chemical Company Secondary battery
US5540742A (en) 1989-05-01 1996-07-30 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Method of fabricating thin film cells and printed circuit boards containing thin film cells using a screen printing process
JPH03238771A (ja) * 1990-02-16 1991-10-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd 薄型電池
JPH0434871A (ja) * 1990-05-29 1992-02-05 Yuasa Corp 電池の製造法
US5654640A (en) 1991-01-31 1997-08-05 Eveready Battery Company Cell tester device employing a printed transparent electrically conductive electrode
JP3530535B2 (ja) * 1992-03-13 2004-05-24 株式会社ユアサコーポレーション イオン伝導性高分子化合物
US5296318A (en) 1993-03-05 1994-03-22 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable lithium intercalation battery with hybrid polymeric electrolyte
US5443601A (en) 1993-05-03 1995-08-22 Regents, University Of California Method for intercalating alkali metal ions into carbon electrodes
JP3440124B2 (ja) 1993-10-19 2003-08-25 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物および該組成物の層を含む共押出積層体
JP3407363B2 (ja) * 1993-10-21 2003-05-19 ソニー株式会社 高分子固体電解質
US5643490A (en) * 1993-10-21 1997-07-01 Sony Corporation Polymer solid electrolyte composition
WO1996021639A1 (en) 1995-01-13 1996-07-18 Sri International Organic liquid electrolyte plasticizer
EP0864114A4 (en) 1996-10-01 2000-10-04 Nat Label Co APPARATUS AND METHOD FOR ASSEMBLING ELECTROCHROMIC CELLS
DE19818716A1 (de) 1997-04-28 1998-10-29 Wisconsin Label Corp Elektrochemische Anzeigezelle mit fokussiertem Feld
US5865860A (en) 1997-06-20 1999-02-02 Imra America, Inc. Process for filling electrochemical cells with electrolyte
JP3774315B2 (ja) * 1998-03-12 2006-05-10 株式会社東芝 非水電解質二次電池
US6369793B1 (en) 1998-03-30 2002-04-09 David C. Zimman Printed display and battery
JP3472133B2 (ja) * 1998-04-17 2003-12-02 Ｔｄｋ株式会社 リチウム二次電池、および電気二重層キャパシタの製造方法
US6379835B1 (en) 1999-01-12 2002-04-30 Morgan Adhesives Company Method of making a thin film battery
US6358651B1 (en) * 1999-02-26 2002-03-19 Reveo, Inc. Solid gel membrane separator in rechargeable electrochemical cells
US6316142B1 (en) 1999-03-31 2001-11-13 Imra America, Inc. Electrode containing a polymeric binder material, method of formation thereof and electrochemical cell
JP2001199961A (ja) * 2000-01-21 2001-07-24 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性溶融塩モノマー、電解質組成物および電気化学電池
WO2001080338A1 (en) 2000-04-14 2001-10-25 Case Western Reserve University Ink-jet based methodologies for the fabrication of microbatteries
GB0021466D0 (en) 2000-09-01 2000-10-18 Univ Leeds Innovations Ltd Extruded battery components
US7579112B2 (en) 2001-07-27 2009-08-25 A123 Systems, Inc. Battery structures, self-organizing structures and related methods
US7501208B2 (en) 2001-06-01 2009-03-10 Eveready Battery Company, Inc. Doped manganese dioxides
US7335441B2 (en) 2001-08-20 2008-02-26 Power Paper Ltd. Thin layer electrochemical cell with self-formed separator
ATE490568T1 (de) 2001-11-29 2010-12-15 Ube Industries Polymerelektrolytzusammensetzung
JP2003229021A (ja) * 2002-02-04 2003-08-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ポリマー電解質と該電解質を用いたポリマー二次電池
WO2003069700A2 (en) * 2002-02-12 2003-08-21 Eveready Battery Company, Inc. Flexible thin printed battery with gelled electrolyte and method of manufacturing same
US20030211389A1 (en) * 2002-05-09 2003-11-13 Schlaikjer Carl R. Guanidine derivatives as cations for ambient temperature molten salts in electrochemical power sources
US7320845B2 (en) 2002-05-24 2008-01-22 The Intertech Group, Inc. Printed battery
FR2841255B1 (fr) 2002-06-21 2005-10-28 Inst Nat Polytech Grenoble Materiau a conduction ionique renforce, son utilisation dans les electrodes et les electrolytes
US6780208B2 (en) 2002-06-28 2004-08-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method of making printed battery structures
JP2004146346A (ja) * 2002-08-28 2004-05-20 Nisshinbo Ind Inc 非水電解質および非水電解質二次電池
KR20050057462A (ko) * 2002-09-20 2005-06-16 닛신보세키 가부시키 가이샤 고분자 전해질용 조성물 및 고분자 전해질 및 전기 이중층캐패시터 및 비수전해질 2차전지
US7390591B2 (en) * 2002-10-15 2008-06-24 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
AU2003901144A0 (en) * 2003-03-13 2003-03-27 Monash University School Of Chemistry Room temperature ionic liquid electrolytes for lithium secondary batteries
US6986199B2 (en) 2003-06-11 2006-01-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Laser-based technique for producing and embedding electrochemical cells and electronic components directly into circuit board materials
US7277770B2 (en) 2003-07-15 2007-10-02 Huang Wen C Direct write process and apparatus
EP1652246B1 (en) * 2003-07-31 2016-10-12 Nissan Motor Company Limited Secondary cell electrode and fabrication method, and secondary cell, complex cell, and vehicle
TWI262614B (en) 2003-12-30 2006-09-21 Lg Chemical Ltd Ionic liquid-modified cathode and electrochemical device using the same
US8722235B2 (en) 2004-04-21 2014-05-13 Blue Spark Technologies, Inc. Thin printable flexible electrochemical cell and method of making the same
WO2005114770A1 (en) 2004-05-19 2005-12-01 Sri International Liquid anode electrochemical cell
JP2006049158A (ja) * 2004-08-06 2006-02-16 Trekion Co Ltd リチウム・ポリマー電池およびその製造方法
JP2006146346A (ja) 2004-11-16 2006-06-08 Konica Minolta Business Technologies Inc 操作表示装置、操作表示装置を有する画像形成装置、及び表示方法
JP2006172995A (ja) * 2004-12-17 2006-06-29 Nissan Motor Co Ltd 電極インクおよび電池
JP2006172994A (ja) 2004-12-17 2006-06-29 Nissan Motor Co Ltd 組電池および組電池の製造方法
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
US8029927B2 (en) * 2005-03-22 2011-10-04 Blue Spark Technologies, Inc. Thin printable electrochemical cell utilizing a “picture frame” and methods of making the same
JP4849307B2 (ja) 2005-09-29 2012-01-11 ソニー株式会社 負極および電池
JP4131422B2 (ja) * 2005-11-10 2008-08-13 松下電器産業株式会社 非水電解液及びそれを含む二次電池
US8679587B2 (en) 2005-11-29 2014-03-25 State of Oregon acting by and through the State Board of Higher Education action on Behalf of Oregon State University Solution deposition of inorganic materials and electronic devices made comprising the inorganic materials
JP5032773B2 (ja) 2006-02-03 2012-09-26 第一工業製薬株式会社 イオン性液体を用いたリチウム二次電池
EP1819005A1 (en) 2006-02-13 2007-08-15 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Ionic liquid electrolyte
JP4816180B2 (ja) 2006-03-20 2011-11-16 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US8268197B2 (en) * 2006-04-04 2012-09-18 Seeo, Inc. Solid electrolyte material manufacturable by polymer processing methods
US8138246B2 (en) * 2006-10-06 2012-03-20 Kuraray Co., Ltd. Polymer electrolyte, electrochemical device, and actuator element
US7968248B2 (en) 2007-01-31 2011-06-28 Junli Liu Liquid-liquid fuel cell systems having flow-through anodes and flow-by cathodes
GB2449926A (en) * 2007-06-08 2008-12-10 Seiko Epson Corp Method for manufacturing an electrolyte pattern
TWI396315B (zh) 2007-10-25 2013-05-11 Applied Materials Inc 大量製造薄膜電池的方法
US8236446B2 (en) * 2008-03-26 2012-08-07 Ada Technologies, Inc. High performance batteries with carbon nanomaterials and ionic liquids
US8187746B2 (en) 2008-05-16 2012-05-29 Uchicago Argonne, Llc Surface modification agents for lithium batteries
KR101943647B1 (ko) 2009-02-23 2019-01-29 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 비수 전해질 조성물, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법
CN101540417B (zh) 2009-04-15 2011-01-26 清华大学深圳研究生院 可充电的锌离子电池
JP5329310B2 (ja) 2009-06-10 2013-10-30 第一工業製薬株式会社 イオン液体を用いたリチウム二次電池
US8481187B2 (en) 2009-09-10 2013-07-09 Battelle Memorial Institute High-energy metal air batteries
US20110204020A1 (en) 2010-02-19 2011-08-25 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Method of and Printable Compositions for Manufacturing a Multilayer Carbon Nanotube Capacitor
WO2012037171A2 (en) 2010-09-13 2012-03-22 The Regents Of The University Of California Ionic gel electrolyte, energy storage devices, and methods of manufacture thereof
KR20140000235A (ko) 2010-09-30 2014-01-02 바스프 에스이 이온성 액체 중합체 젤을 갖는 리튬계 애노드
CN104321922B (zh) 2012-04-23 2017-07-21 索尔维公司 含氟聚合物膜
TWI585032B (zh) 2012-06-28 2017-06-01 無限科技全球公司 用於製造奈米結構的方法
US20140017571A1 (en) 2012-07-16 2014-01-16 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printable Ionic Gel Separation Layer for Energy Storage Devices
US9136065B2 (en) 2012-07-18 2015-09-15 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
US9548511B2 (en) 2012-07-18 2017-01-17 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
US9083010B2 (en) 2012-07-18 2015-07-14 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
US9520598B2 (en) 2012-10-10 2016-12-13 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
US9397341B2 (en) 2012-10-10 2016-07-19 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
CN104870578B (zh) 2012-12-28 2021-01-12 印制能源技术有限公司 导电墨水及其制造方法
US9276292B1 (en) 2013-03-15 2016-03-01 Imprint Energy, Inc. Electrolytic doping of non-electrolyte layers in printed batteries
EP3005458A4 (en) 2013-05-10 2016-12-07 Uchicago Argonne Llc RECHARGEABLE NANOELINE FUEL ELECTRODES AND DEVICES FOR FLOW BATTERIES WITH HIGH ENERGY DILUTIONS
EP3022794B1 (en) 2013-07-17 2019-01-16 Printed Energy Pty Ltd Silver oxide batteries with separator comprising partially dissolved cellulose
US20170018049A1 (en) 2015-07-16 2017-01-19 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printing leds, battery, and driver circuit on thin substrate for packaging

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003017058A (ja) * 2001-07-03 2003-01-17 Toshiba Corp 非水系電解液電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6832827B2 (ja) 2021-02-24
EP2617093A4 (en) 2014-02-26
EP2617093B1 (en) 2019-04-17
CN103181016B (zh) 2016-06-22
JP2018049833A (ja) 2018-03-29
JP2013541143A (ja) 2013-11-07
US20140059820A1 (en) 2014-03-06
JP6228009B2 (ja) 2017-11-08
US10826119B2 (en) 2020-11-03
US20180226680A1 (en) 2018-08-09
US9076589B2 (en) 2015-07-07
US9742030B2 (en) 2017-08-22
US20190288334A1 (en) 2019-09-19
EP2617093A2 (en) 2013-07-24
WO2012037171A2 (en) 2012-03-22
US20210091411A1 (en) 2021-03-25
US20130280579A1 (en) 2013-10-24
WO2012037171A3 (en) 2012-08-02
US20160344062A1 (en) 2016-11-24
US10297862B2 (en) 2019-05-21
KR20130115246A (ko) 2013-10-21
US11264643B2 (en) 2022-03-01
US9368283B2 (en) 2016-06-14
CN103181016A (zh) 2013-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101953399B1 (ko) 이온성 겔 전해질, 에너지 저장 장치, 및 이의 제조 방법
Ho et al. A super ink jet printed zinc–silver 3D microbattery
US20120276434A1 (en) Highly flexible printed alkaline batteries based on mesh embedded electrodes
IL267787B2 (en) Energy storage devices and systems
CN104488052A (zh) 可伸展电子装置及相关方法
KR20090018470A (ko) 마이크로 에너지 발전-저장 소자
Wang et al. Integration of dispenser-printed ultra-low-voltage thermoelectric and energy storage devices
US20220029155A1 (en) Solvent-free electrochemical cells with conductive pressure sensitive adhesives attaching current collectors
JPWO2015137099A1 (ja) 充電回路およびそれを用いたモジュール
CN104471754A (zh) 一种设备及关联方法
EP3516672A1 (en) Flexible supercapacitors and manufacture thereof
KR102470105B1 (ko) 고체상 박막 하이브리드 전기 화학 전지
Oliveira et al. Printed batteries: an overview
Ho et al. Direct-write dispenser-printed energy storage devices
Tuukkanen et al. Printable power storage: batteries and supercapacitors
Keskinen et al. Lifetime and reliability of flexible aqueous supercapacitors: constant voltage floating and bending experiments
Ho Dispenser printed zinc microbattery with an ionic liquid gel electrolyte
US20150270579A1 (en) Energy Storage Apparatus and Method
Kyeremateng et al. Direct Electropolymerization of Copolymer Electrolyte into 3D Nano-Architectured Electrodes for High-Performance Hybrid Li-ion Macrobatteries

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right