KR20180080228A - 재충전가능 알루미늄 이온 배터리 - Google Patents

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라훌 무커르지
닉힐 에이. 코라트카
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에버온24 엘엘씨
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Abstract

전해질로서 알루미늄 염 용액을 사용하는 재충전가능 배터리 뿐만 아니라 배터리의 제조 방법 및 배터리의 사용 방법이 개시된다.

Description

재충전가능 알루미늄 이온 배터리
본 개시내용은 알루미늄 이온을 포함하는 전하 캐리어를 사용하는 재충전가능 배터리, 특히 인간 건강 위해 및 환경 손상을 최소화하기 위한 감소된 독성 성분을 갖는 배터리에 관한 것이다.
풍력 및 태양광과 같은 재생가능 에너지원으로부터 전기를 발생시키 것에 대한 관심의 증가로, 유효한 배터리 저장장치 시스템을 확인하는 것이 점점더 중요해지고 있다. 납산(lead acid) 배터리는, 예를 들면, 그의 낮은 가격 (약 $100 내지 $150/kWh) 때문에 그리드(grid) 저장장치에 있어서 가장 널리 사용되는 배터리 기술이다. 그러나, 납산 배터리는 저심도의 방전 (50 내지 75%)에 기반하여 500 내지 1000 충전/방전 사이클의 불량한 사이클 수명 및 비교적 낮은 중량 에너지 밀도 (30 내지 50 Wh/kg)를 갖는다. 또한, 납산 배터리는 황산 및 독성 납 성분의 존재로 인해 취급 및 처분과 연관된 유의한 안전 문제를 갖는다. 납산 배터리의 위험한 취급 및 처분에 노출된 작업자 및 어린이들 중 증가된 납 피독 및 산-관련 상해에 대한 보고는 재생가능 에너지원으로부터 발생된 전기를 위한 저장장치로서의 납산 배터리의 대규모 구현에 대한 강한 우려를 상승시켰다.
납산 배터리의 환경 및 건강 위험이 없는 전기 저장장치에 대한 경제적 대안에 대한 탐구는 성공적이지 못했다. 하나의 대안인 나트륨 이온 배터리는 2020년까지 약 $250/kWh의 가격에 도달할 것으로 추정되지만, 나트륨 이온 배터리 기술의 부피 에너지 밀도는 약 30 Wh/L 미만의 납산 배터리의 것보다 더 낮다.
또 다른 대안인 바나듐 산화환원 유동 배터리는 고 용량, 긴 방전 시간 및 높은 사이클 수명을 제공하지만, 비교적 낮은 중량 및 부피 에너지 밀도를 갖고, 바나듐 및 기타 성분의 높은 가격으로 인해 비용이 많이 든다. 한편, 액체 금속 배터리는 2종의 비혼화성의 용융된 염 전해질 간의 이온 교환에 기반하지만, 고온 (최대 450℃)에서 작동하여야 하고, 이온 교환에 있어서 복잡한 납-안티모니-리튬 복합체에 의존하여야 하며, 이러한 시스템은 가연성 및 독성의 문제를 갖는다.
알루미늄 이온을 포함하는 전해질을 사용하는 재충전가능 배터리 뿐만 아니라 상기 배터리의 제조 방법 및 배터리의 사용 방법이 개시된다.
특정 실시양태에서, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 알루미늄 화합물을 포함하는 애노드; 캐소드; 애노드 및 캐소드의 직접 접촉을 방지하는 전기 절연 재료를 포함하는 다공성 세퍼레이터; 및 애노드 및 캐소드와 전기적 접촉하고 알루미늄 염 용액을 포함하는 전해질이 포함되어 있는 배터리가 개시된다. 바람직한 실시양태에서, 배터리는 재충전가능 배터리, 즉, 이차 배터리이다.
특정 실시양태에서, 애노드는 알루미늄, 및 망가니즈, 마그네슘, 리튬, 지르코니아, 철, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 니켈, 구리, 규소, 크로뮴, 티타늄, 주석 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 알루미늄 합금이다. 특정 실시양태에서, 애노드는, 전해질과 접촉하는 애노드 표면의 친수성을 증가시키는데 효과적인 처리를 받은 알루미늄이다. 특정 실시양태에서, 표면 처리는 알루미늄의 표면을 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 전형적으로, 알칼리 금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 애노드는 알루미늄 금속 포일 또는 알루미늄 합금 포일이다.
특정 실시양태에서, 애노드는 알루미늄 전이 금속 산화물 (AlxMyOz, 여기서 M은 철, 바나듐, 티타늄, 몰리브데넘, 구리, 니켈, 아연, 텅스텐, 망가니즈, 크로뮴, 코발트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고, x, y 및 z는 0 내지 8을 포함하는 범위임); 알루미늄 전이 금속 황화물 (AlxMySz, 여기서 M은 철, 바나듐, 티타늄, 몰리브데넘, 구리, 니켈, 아연, 텅스텐, 망가니즈, 크로뮴, 코발트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고, x, y 및 z는 0 내지 8을 포함하는 범위임); 알루미늄 리튬 코발트 산화물 (AlLi3CoO2); 리튬 알루미늄 수소화물 (LiAlH4); 나트륨 알루미늄 수소화물 (NaAlH4); 칼륨 알루미늄 플루오린화물 (KAlF4); 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미늄 화합물이다.
특정 실시양태에서, 전해질은 질산알루미늄, 황산알루미늄, 인산알루미늄, 브로민화알루미늄 6수화물, 플루오린화알루미늄, 플루오린화알루미늄 3수화물, 아이오딘화알루미늄 6수화물, 과염소산알루미늄, 수산화알루미늄 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미늄 염의 수용액이다. 특정 실시양태에서, 알루미늄 염의 몰농도는 0.05 M 내지 5 M의 범위이고, 물의 농도는 5 중량% 내지 95 중량%의 범위이다.
특정 실시양태에서, 전해질은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 수산화물을 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 전해질은 약 1:1 내지 약 1:10 몰비의 질산알루미늄 및 수산화리튬의 수용액을 포함한다. 특정 실시양태에서, 전해질은 폴리테트라플루오로에틸렌, 아세토니트릴 부타디엔 스티렌, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸 비닐 아세테이트, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리메틸 메타크릴레이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다.
특정 실시양태에서, 전해질은 염화알루미늄, 브로민화알루미늄, 아이오딘화알루미늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미늄 할라이드, 및 1-에틸 메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸 메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸 메틸이미다졸륨 아이오다이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1-에틸 메틸이미다졸륨 할라이드를 포함한다. 특정 실시양태에서, 알루미늄 할라이드 및 1-에틸 메틸이미다졸륨 할라이드는 1:1 내지 5:1 (중량:중량)의 비로 존재한다.
특정 실시양태에서, 전해질은 물, 에탄올, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 술폭시드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함한다.
특정 실시양태에서, 캐소드는 리튬 망가니즈 산화물, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물, 리튬 금속 망가니즈 산화물 (여기서, 금속은 니켈, 코발트, 알루미늄, 크로뮴 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨), 산-처리된 리튬 금속 망가니즈 산화물, 흑연 금속 복합체 (여기서, 금속은 니켈, 철, 구리, 코발트, 크로뮴, 알루미늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전기 전도성 금속임), 흑연-흑연 산화물, 이산화망가니즈 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함한다. 바람직한 특정 실시양태에서, 리튬을 포함하는 캐소드는 산 처리되었다. 바람직한 특정 실시양태에서, 애노드는 알루미늄 금속을 포함하고, 캐소드는 흑연-흑연 산화물을 포함하며, 알루미늄 염은 질산알루미늄을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 애노드는 알루미늄 금속을 포함하고, 캐소드는 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하며, 알루미늄 염은 질산알루미늄을 포함한다.
특정 실시양태에서, 다공성 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 세라믹, 폴리에스테르, 고무, 폴리올레핀, 유리 매트(mat), 폴리프로필렌, 혼합 셀룰로스 에스테르, 나일론, 유리 마이크로섬유 및 그의 혼합물 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함한다. 세퍼레이터는 수성 전해질과 사용하기 위한 친수성을 도입하기 위해, 친수성 관능기, 단량체 또는 중합체, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 아크릴산, 디에틸렌글리콜-디메타크릴레이트, 셀룰로스 아세테이트 및 규소 산화물과 혼합되거나 또는 그로 처리될 수 있다. 특정 실시양태에서, 다공성 세퍼레이터는 약 0.067 ㎛ 내지 약 1.2 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는다.
특정 실시양태에서, 알루미늄; 알루미늄, 및 망가니즈, 마그네슘, 리튬, 지르코니아, 철, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 니켈, 구리, 규소, 크로뮴, 티타늄, 주석 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 알루미늄 합금; 알루미늄 전이 금속 산화물 (AlxMyOz, 여기서 M은 철, 바나듐, 티타늄, 몰리브데넘, 구리, 니켈, 아연, 텅스텐, 망가니즈, 크로뮴, 코발트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고, x, y 및 z는 0 내지 8을 포함하는 범위임)로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미늄 화합물; 알루미늄 전이 금속 황화물 (AlxMySz, 여기서 M은 철, 바나듐, 티타늄, 몰리브데넘, 구리, 니켈, 아연, 텅스텐, 망가니즈, 크로뮴, 코발트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고, x, y 및 z는 0 내지 8을 포함하는 범위임); 알루미늄 리튬 코발트 산화물 (AlLi3CoO2); 리튬 알루미늄 수소화물 (LiAlH4); 나트륨 알루미늄 수소화물 (NaAlH4); 칼륨 알루미늄 플루오린화물 (KAlF4); 또는 그의 혼합물을 포함하는 애노드; 리튬 망가니즈 산화물, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물, 리튬 금속 망가니즈 산화물 (여기서, 금속은 니켈, 코발트, 알루미늄, 크로뮴 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨), 산-처리된 리튬 금속 망가니즈 산화물, 흑연 금속 복합체 (여기서, 금속은 니켈, 철, 구리, 코발트, 크로뮴, 알루미늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전기 전도성 금속임), 흑연-흑연 산화물, 이산화망가니즈 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 캐소드; 및 질산알루미늄, 황산알루미늄, 인산알루미늄, 브로민화알루미늄 6수화물, 플루오린화알루미늄, 플루오린화알루미늄 3수화물, 아이오딘화알루미늄 6수화물, 과염소산알루미늄, 수산화알루미늄 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미늄 염의 수용액을 포함하는 전해질을 포함하는 배터리가 개시된다. 특정 실시양태에서, 알루미늄 염의 몰농도는 0.05 M 내지 5 M의 범위이고, 물의 농도는 5 중량% 내지 95 중량%의 범위이다. 전형적으로, 배터리는 애노드 및 캐소드의 직접 접촉을 방지하는 전기 절연 재료를 포함하는 다공성 세퍼레이터를 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 세라믹, 폴리에스테르, 고무, 폴리올레핀, 유리 매트, 폴리프로필렌, 혼합 셀룰로스 에스테르, 나일론, 유리 마이크로섬유 및 그의 혼합물 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함한다. 세퍼레이터는 수성 전해질과 사용하기 위한 친수성을 도입하기 위해, 친수성 관능기, 단량체 또는 중합체, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 아크릴산, 디에틸렌글리콜-디메타크릴레이트, 셀룰로스 아세테이트 및 규소 산화물과 혼합되거나 또는 그로 처리될 수 있다. 특정 실시양태에서, 다공성 세퍼레이터는 약 0.067 ㎛ 내지 약 1.2 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는다.
또한, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 알루미늄 화합물을 포함하는 애노드; 캐소드; 애노드 및 캐소드의 직접 접촉을 방지하는 전기 절연 재료를 포함하는 다공성 세퍼레이터; 및 알루미늄 염의 수용액을 포함하는 전해질이 포함된 재충전가능 배터리의 사용 방법이 개시된다. 특정 실시양태에서, 제어기에 작동식으로 연결된 적어도 1개의 상기와 같은 재충전가능 배터리를 포함하는 시스템이며, 여기서 제어기는 전력 소스 및 부하(load)에 작동식으로 연결되도록 적합화된 것인 시스템이 개시된다. 특정 실시양태에서, 제어기는 전력 소스에 의한 배터리의 충전을 제어하는데 효과적이다. 특정 실시양태에서, 제어기는 부하에 의한 배터리의 방전을 제어하는데 효과적이다. 특정 실시양태에서, 제어기는 고 전류 밀도 및 저 전류 밀도 정전류(galvanostatic) 단계들의 조합인 방전 패턴을 제공하도록 적합화된다. 특정 실시양태에서, 전력 소스는 태양광 패널 또는 풍력형(wind-powered) 발전기이다. 특정 실시양태에서, 부하는 국소 전기 부하 또는 전력 분배 그리드(power distribution grid)이다.
상기 기재된 및 다른 특징들은 하기 도면 및 상세한 설명에 의해 예시된다.
상기 및 다른 특징 및 이점은 첨부된 도면에서 예시된 바와 같이, 개시내용의 예시적 실시양태에 대한 보다 특정한 하기 설명으로부터 명백할 것이며, 여기서 유사 도면 부호는 상이한 도면 전반에 걸쳐 동일한 부분을 지칭한다. 도면은 반드시 제 척도로 맞춘 것은 아니고, 오히려 개시내용의 원리의 예시에 강조를 둔다.
도 1A는 수산화리튬 수용액 점적으로 처리된 애노드로서 사용하기에 적합한 알루미늄 포일의 사진이고; 도 1B는 수산화리튬 수용액 점적의 외관의 변화가 나타나 있는 도 1A의 처리된 알루미늄 포일 단편의 사진이고; 도 1C는 수산화리튬 용액의 건조 후 알루미늄 포일의 회백색 외관이 나타나 있는 도 1B의 처리된 알루미늄 포일 단편의 사진이고; 도 1D는 처리된 알루미늄 포일의 친수성 증가를 가리키는, 처리된 알루미늄 포일 상의 탈이온수 점적의 배치 효과를 나타내는 도 1C의 처리된 알루미늄 포일 단편의 사진이며; 도 1E는 도 1D와의 비교를 위한 미처리 알루미늄 포일 상의 탈이온수 점적의 사진이다.
도 2는 정극(positive) 케이스(110), 스프링(120), 제1 스페이서(130), 캐소드(140), 세퍼레이터(150), 애노드(160), 제2 스페이서(170) 및 부극(negative) 케이스(180)가 나타나 있는, 코인 전지 포맷의 시험 배터리(100)의 분해도의 개략 다이어그램이다.
도 3은 깁사이트 Al(OH)3 결정의 존재와 연관된 Al 2p 전이에 상응하는 강한 피크가 나타나 있는, 100% 심도의 방전 후 탄소 시트의 x-선 광전자 분광법 (XPS) 프로파일이다.
도 4A는 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터, 및 0.5 M 수성 질산알루미늄 전해질을 갖는 시험 배터리에 0.1 mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 인가함으로써 생성된 전압 프로파일을 나타낸다. 도 4B는 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 흑연-흑연 산화물을 포함하는 캐소드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터, 및 0.5 M 수성 질산알루미늄 전해질을 갖는 시험 배터리에 0.1 mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 인가함으로써 생성된 전압 프로파일을 나타낸다. 관찰된 평균 작동 전압은 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물 캐소드를 사용하는 경우 유의하게 더 높은데, 아마도 그 이유는 이온의 확산 및 개재(intercalation)를 위한 더 높은 활성화 에너지 때문일 것이다. 탄소는 금속 이온의 확산 및 개재를 위한 충분히 낮은 활성화 에너지를 보유하는 것으로 공지되어 있다 (리튬 금속에 대해 탄소 내 리튬 이온의 개재 전압은 약 100 mV에서 발생함).
도 5A는 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터, 0.5 M 수성 질산알루미늄 전해질 및 흑연-흑연 산화물 복합체 캐소드를 갖는 배터리의 사이클 지수에 따른 배터리 용량을 나타낸다. 쿨롱 효율은 100%에 가까운 것으로 산정되었으며, 이는 효율적이고 가역적인 충전 및 방전 속도를 가리킨다. 도 5B는 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터, 0.5 M 수성 질산알루미늄 전해질 및 산-처리된 Li1-xMnO2 캐소드를 갖는 배터리의 사이클 지수에 따른 배터리 용량을 나타낸다. 800 초과의 충전/방전 사이클 후 용량의 감소는 원래 용량의 단지 약 3%이다.
도 6A는 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터, 0.5 M 수성 질산알루미늄 전해질 및 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물 캐소드를 갖는 배터리의 순차적 순환 전압전류(cyclic voltammetry) 프로파일을 나타낸다. 도 6B는 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터, 0.5 M 수성 질산알루미늄 전해질 및 흑연-흑연 산화물 캐소드를 갖는 배터리의 순차적 순환 전압전류 프로파일을 나타낸다. 코인 전지 포맷의 시험 배터리를 0 V 내지 1.5 V의 전압 범위 내에서 10 mV/sec 내지 50 mV/sec의 다양한 전압 스윕 레이트(sweep rate)로 사이클링시켰다.
도 7A는 알루미늄 애노드 및 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물 캐소드를 갖는 시험 전지의 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS)의 결과를 나타낸다. 도 7B는 알루미늄 애노드 및 흑연-흑연 산화물 캐소드를 갖는 시험 전지의 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS)의 결과를 나타낸다. 삽도는 스펙트럼을 피팅하는데 사용된 랜들(Randles) 등가 회로를 나타낸다.
도 8A는 각주형(prismatic) 전지(80)의 개략도이다.
도 8B는 1 mAh로 레이팅된 각주형 전지의 방전 전압 프로파일을 도해한다. 전지는 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터, 0.5 M 수성 질산알루미늄 전해질을 가졌고, 10 ㎂/cm2에서 시험하였다.
도 9A는 파우치 전지(90)의 개략도이다.
도 9B는 0.8 cm x 1 cm 전극 및 친수성 폴리프로필렌 세퍼레이터를 포함하는 파우치 전지의 방전 프로파일을 도해한다. 전지는 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터, 0.5 M 수성 질산알루미늄 전해질을 가졌고, 약 25 ㎂/cm2에서 시험하였다.
도 10은 배터리(810), 전력 소스(830), 국소 전기 부하(840) 및 전력 분배 그리드(850)에 작동식으로 연결된 제어기(820)가 나타나 있는, 본 개시내용의 배터리(810)가 혼입된 시스템(800)의 블록 다이어그램이다.
도 11에는 전해질 조성이 상이한 두 배터리의 방전 및 충전 특성이 비교되어 있다: 한 배터리는 0.5 M Al(NO3)3 (aq) 전해질을 갖고 (곡선 1), 나머지 배터리는 0.5 M Al(NO3)3 및 2 M LiOH (aq) 전해질을 가짐 (곡선 2). 각 배터리는 2032 코인 전지 포맷으로 어셈블리되었고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 가졌고, 10 ㎂/cm2의 전류 밀도에서 시험하였다.
도 12는 주어진 전류 밀도에서 생성된 평균 방전 전위에 대한 세퍼레이터 세공 크기의 효과를 도해하며, 여기서 오각형(1)은 0.067 ㎛ 세공이 있는 폴리프로필렌 세퍼레이터를 갖는 배터리에 대해 이루어진 측정치에 해당되고, 삼각형(2)은 0.20 ㎛ 세공이 있는 혼합 셀룰로스 에스테르 세퍼레이터를 갖는 배터리에 대해 이루어진 측정치에 해당되고, 원형(3)은 0.45 ㎛ 세공이 있는 나일론 세퍼레이터를 갖는 배터리에 대해 이루어진 측정치에 해당되고, 정사각형(4)은 0.80 ㎛ 세공이 있는 나일론 세퍼레이터를 갖는 배터리에 대해 이루어진 측정치에 해당되고, 마름모꼴(5)은 1.0 ㎛ 세공이 있는 유리 마이크로섬유 세퍼레이터를 갖는 배터리에 대해 이루어진 측정치에 해당된다. 각 배터리는 2032 코인 전지 포맷으로 어셈블리되었고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드를 가졌으며, 전해질은 0.5 M 질산알루미늄 수용액이었다. 폴리프로필렌 세퍼레이터 (오각형)는 10 ㎂/cm2 및 20 ㎂/cm2에서 시험하였고; 혼합 셀룰로스 에스테르 세퍼레이터 (삼각형) 및 나일론 세퍼레이터 (원형)는 20 ㎂/cm2에서 시험하였고; 나일론 세퍼레이터 (정사각형)는 20 ㎂/cm2, 40 ㎂/cm2 및 50 ㎂/cm2에서 시험하였고; 유리 마이크로섬유 세퍼레이터 (마름모꼴)는 20 ㎂/cm2 및 40 ㎂/cm2에서 시험하였다.
도 13은 10 ㎂/cm2의 전류 밀도에서 0.067 ㎛ 세공이 있는 폴리프로필렌 세퍼레이터를 갖는 배터리의 방전을 도해한다. 배터리는 2032 코인 전지 포맷으로 어셈블리되었고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드를 가졌으며, 전해질은 0.5 M 질산알루미늄 수용액이었다.
도 14는 20 ㎂/cm2 (곡선 1), 40 ㎂/cm2 (곡선 2) 및 40 ㎂/cm2 (곡선 3)의 전류 밀도에서 0.80 ㎛ 세공이 있는 나일론 세퍼레이터를 갖는 배터리의 방전을 도해한다. 배터리는 2032 코인 전지 포맷으로 어셈블리되었고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드를 가졌으며, 전해질은 0.5 M 질산알루미늄 수용액이었다.
도 15는 20 ㎂/cm2 (곡선 1) 및 40 ㎂/cm2 (곡선 2)의 전류 밀도에서 1.0 ㎛ 세공이 있는 유리 마이크로섬유 세퍼레이터를 갖는 배터리의 방전을 도해한다. 배터리는 2032 코인 전지 포맷으로 어셈블리되었고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드를 가졌으며, 전해질은 0.5 M 질산알루미늄 수용액이었다.
도 16은 두께 약 1 mm 및 직경 약 3 cm가 측정되는 자립형(free-standing) 반투과성 고체 중합체 전해질의 사진이다.
도 17은 고체 중합체 전해질 사진의 삽도와 함께, 50 ㎂/cm2에서의 짧은 지속시간의 방전에 이어 20 ㎂/cm2에서의 방전 및 20 ㎂/cm2의 전류 밀도에서의 충전이 나타나 있는, 고체 중합체 전해질을 갖는 배터리의 전압 프로파일을 도해한다. 배터리는 2032 코인 전지 포맷으로 어셈블리되었고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드, 및 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 가졌다. 캐소드의 표면은 어셈블리 및 시험 전 2 M LiOH로 추가로 처리되었다. 전해질은 73.3 중량%의 탈이온수 중에서 6.7 중량%의 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), 20 중량%의 질산알루미늄 및 10 중량%의 LiOH를 혼합함으로써 제조되었다. 이어서, 용액을 밤새 120℃로 유지되는 로(furnace) 내부에 두어 물 함량을 제거하고, 생성된 고체 중합체 전해질을 수득하였다.
도 18은 저전류 및 고전류 펄스의 조합에 의해 생성된 방전 프로파일을 나타낸다. 배터리는 2032 코인 전지 포맷으로 어셈블리되었고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드, 0.5 M 질산알루미늄 (aq) 전해질 및 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 가졌다. 전류 밀도는 100 A/g (저전류 펄스) 및 500 A/g (고전류 펄스) 간에 스위칭되었고, 여기서 전류는 캐소드의 질량에 대해 정규화된다.
하기 비-제한적 예는 본원에 기재된 다양한 실시양태를 추가로 예시한다.
본 개시내용에 기재된 알루미늄 이온 배터리 화학은 간단한 전극 및 수성 전해질 화학에 의존하고, 알루미늄 애노드 소스 및 호스트 캐소드 재료 간의 히드록시알루미네이트의 이동에 기반한다. 고가의 알루미늄 염을 포함하는 수성 전해질과 함께, 알루미늄 애노드 및 흑연 또는 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물 캐소드의 혼입은 기술의 가격-경쟁력을 보장한다. 알루미늄은 풍부하게 이용가능하고, 리튬 금속에 비해 본래 더 안전하고 전기화학적으로 더욱 견고하여, 안전하고 신뢰성 있는 방식으로 주위 대기 조건 뿐만 아니라 수성 환경에서의 사용을 용이하게 한다. 또한, 알루미늄-기반 애노드에 친수성을 혼입하도록 여기서 채택된 접근법은 비용이 들지 않고 매우 확장가능하다. 탄소 및 리튬 망가니즈 산화물 캐소드 둘 모두는 제작하기가 용이하고, 폭넓은 범위의 작동 조건에 걸쳐 극히 안전한 것으로 간주되며, 폭넓은 범위의 수성, 비-수성, 이온성 및 고체 전해질과 상용성이어서, 배터리 기술에 가요성(flexibility) 및 확장성(scalability)을 제공한다. 또한, 공기중 안정한 전극 및 수성 전해질을 사용하면, 종종 습도-제어된 건조실 환경에서, 정교한 제작 및 어셈블리 기법에 의존하는 다른 경쟁 배터리 화학에 비해 제안된 알루미늄 이온 수성 배터리의 제작 시간, 비용 및 복잡도를 유의하게 감소시킬 것으로 예상된다. 예비 성능 파라미터는 탁월한 신뢰성 및 반복성을 가리킨다. 산정 부피 및 중량 에너지 밀도는, 캐소드의 질량 및 부피에 대해 정규화 시, 알루미늄-흑연 시스템에 있어서 각각 약 30 Wh/L 및 75 Wh/kg, 및 알루미늄-산-처리된 리튬 망가니즈 산화물 시스템에 있어서 각각 50 Wh/L 및 150 Wh/kg이어서, 대체 신생 배터리 기술보다 상당한 진전을 제공한다.
일반적으로, 다가 이온 전달은 배터리 기술에 있어서 성배였다. 상업적으로 입수가능한 리튬 이온 배터리에서, 리튬 금속으로부터 제거된 전자는 외부 부하를 통해 이동하하면서, 상응하는 단일 등가 하전 이온은 전해질을 통해 배터리의 애노드 및 캐소드 사이를 이동한다. 오랫동안, 마그네슘, 칼슘, 아연, 알루미늄, 망가니즈 또는 바나듐과 같은 금속의 원자로부터 다수의 전자가 제거될 때 등가 이온을 전극들 사이에 전달하기 위해 에너지 밀도를 증가시키려는 노력이 모색되어 왔다. 이러한 접근법은 각 원자로부터 제거된 전자의 수에 비례하여 에너지 밀도를 선형으로 확장시킬 잠재력을 지닌다. 그러나, 이러한 노력은 성공적이지 못했는데, 그 이유는 다가 이온이 본래 반응성이 매우 높고 전해질을 통해 상대 전극으로 성공적으로 수송될 수 없기 때문이다. 본 발명자들은 다가 이온을 상대 전극으로 수송하기에 훨씬 더 용이한 단일 1가 이온으로 변환시킴으로써 상기와 같은 까다로운 문제에 대한 혁신적인 해결책을 개발하였다. 본원에 개시된 바와 같이, 이와 같은 개념은 다양한 유형의 다가 이온에 걸쳐 폭넓게 적용가능하다. 개시된 실시양태에서, 등가 전하를 갖는 단일 이온을 운반하는 대신에, 알루미늄 원자로부터 3개의 전자가 제거되면서 알루미늄 이온 (Al3+)이 히드록시드와 조합하여 단일 전하만을 갖는 단일 이온 (Al(OH)4 1-)을 형성하며, 이는 상대 전극으로 수송된다. 이론에 의해 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 이와 같은 접근법은 고반응성 다가 이온과 연관된 문제를 제거하면서, 다수의 전자가 금속으로부터 제거될 때 에너지 밀도를 선형으로 확장시키는 능력을 갖는다고 생각된다. 다른 실시양태에서, 다가 이온은 화학 전개가 적용되는 1개 초과의 유형의 1가 이온으로 변환될 수 있다. 추가의 실시양태에서, 다가 이온, 예컨대 +3 이온은 감소된 원자가를 갖는 1가 또는 다가 유형인 이온 또는 그의 조합으로 변환될 수 있다.
본원에 사용되는 "알루미늄" 및 "알루미넘"은 동일한 원소를 지칭하도록 상호교환적으로 사용된다. "알루미늄"이 사용되는 바람직한 용어이다.
본원에 사용되는 "알루미늄 이온"은 다원자 알루미늄 음이온, 예컨대 히드록시알루미네이트 음이온 Al(OH)4 1-, 테트라클로로알루미네이트 이온 AlCl4 1-, 테트라히드로알루미네이트 이온 AlH4 1- 및 헥사플루오로알루미네이트 이온 AlF6 1-를 포함한다.
본원에 사용되는 "탈리튬화" 또는 "탈리튬화된"이란, 예를 들면 화학적 방법, 예컨대 산 처리, 전기화학적 방법, 또는 화학적 및 전기화학적 방법의 조합에 의한 제거를 비롯하여, 리튬을 포함하는 화합물, 예컨대 리튬 망가니즈 산화물로부터 리튬을 제거하는 것을 지칭한다. 리튬 망가니즈 산화물의 탈리튬화 생성물은 Li1- x MnO2로 표현될 수 있으며, 여기서 x는 탈리튬화 방법에 의해 제거된 리튬의 양을 묘사한다. 탈리튬화 방법이 리튬의 완전한 제거에 접근함에 따라, x는 1에 접근하고, 생성물은 실질적으로 MnO2이다. 특정 실시양태에서, 생성물은 실질적으로 MnO2이다.
따라서, 차세대 에너지 저장장치 기술은 상기한 단점의 제거를 가능케 하는 동시에 더 낮은 비용을 조장하여야 한다. 바람직한 속성의 나열은 하기 표 1에 제공되어 있다. 또한, 미국 에너지부(US Department of Energy)는 그리드용 에너지 저장장치의 대규모 전개에 대한 4가지 구체적 난점을 명시하였다: (1) 비용-경쟁적 기술, (2) 검증된 신뢰성 및 안전성, (3) 공정한 규제 환경, 및 (4) 산업성.
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알루미늄-이온 배터리 저장장치 기술은, 알루미늄 이온에 투과성인 세퍼레이터 및 수성 전해질을 통한 애노드 및 캐소드 간의 알루미늄 이온의 이동에 기반한다. 특정 실시양태에서, 알루미늄 이온은 다원자 알루미늄 음이온이다. 특정 실시양태에서, 세퍼레이터는 중합체 재료이다. 다공성의, 적어도 일부 친수성인 중합체 세퍼레이터는 애노드 및 캐소드 사이에 절연 분리 층을 제공하여 두 전극들 간의 잠재적 단락을 방지한다. 특정 실시양태에서, 중합체 세퍼레이터는 폴리프로필렌, 셀룰로스 에스테르 또는 나일론 세퍼레이터이다. 세퍼레이터의 다공도는 애노드 및 캐소드 간의 알루미늄 이온의 이동을 용이하게 하도록 적합화된다.
알루미늄 전기화학은 오늘날 이용가능한 다른 배터리 기술에 비해 여러 이점을 갖는다. 알루미늄은 알루미늄에서의 3가 원자가 전자의 존재 (리튬에서의 1가 원자가 전자와 비교)로 인해 1060 Wh/kg의 이론적 에너지 밀도 (리튬 이온의 406 Wh/kg과 비교)를 갖는다. 알루미늄은 세번째로 가장 풍부한 원소 (산소 및 규소에 이어)이고, 지각에서 이용가능한 가장 풍부한 금속 (8.1 중량%) (리튬 (0.0017 중량%), 나트륨 (2.3 중량%) 및 바나듐 (0.019 중량%)과 비교)이어서, 재료 비용을 감소시킬 여지를 제공한다. 최종적으로, 알루미늄은 기계적 및 전기화학적으로 둘 다 견고하고, 주위 공기 뿐만 아니라 습한 환경에서 안전하게 작동될 수 있는 동시에 전해질 (수성, 유기, 이온 및 고체) 및 작동 조건의 선정에서 더 큰 가요성을 조장할 수 있다.
알루미늄이 바람직한 원소이지만, 충분한 이온 이동도 및 전기 전도도를 보유하는 히드록시드를 형성하는 다른 전기화학적 활성 원소가 사용될 수도 있다. 이러한 원소는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨, 알칼리 토금속, 예컨대 칼슘 및 마그네슘, 전이 금속, 예컨대 망가니즈, 및 전이후(post-transition) 금속, 예컨대 주석을 포함한다.
특정 실시양태에서, 전해질은 알루미늄 염의 수용액을 포함한다. 바람직한 용매는 탈이온수이다. 특정 실시양태에서, 알루미늄 염은 질산알루미늄, 황산알루미늄, 인산알루미늄, 브로민화알루미늄 6수화물, 플루오린화알루미늄, 플루오린화알루미늄 3수화물, 아이오딘화알루미늄 6수화물, 과염소산알루미늄, 수산화알루미늄 및 그의 조합을 포함한다. 바람직한 알루미늄 염은 질산알루미늄, 브로민화알루미늄 6수화물, 플루오린화알루미늄, 아이오딘화알루미늄 6수화물 및 그의 조합이다. 실시양태에서, 알루미늄 염은 질산알루미늄이다.
특정 실시양태에서, 알루미늄 염은 약 0.05 M 내지 약 5.0 M의 수용액으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 알루미늄 염은 약 0.5 M 내지 약 3.0 M의 수용액으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 전해질은 약 0.1 M 내지 약 3.0 M의 질산나트륨 수용액을 포함한다. 바람직한 특정 실시양태에서, 전해질은 약 1 M 내지 약 3.0 M의 질산나트륨 (수성)을 포함한다.
통상의 기술자라면 수성 알루미늄 염 전해질은 환경적으로 온화하고, 비-독성 및 비-가연성이므로, 오늘날 많은 나트륨 이온 배터리 및 시판용 리튬 이온 배터리에서 사용되는 유기 전해질보다 더 안전함을 인지할 것이다.
특정 실시양태에서, 애노드는 알루미늄 금속 포일을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 알루미늄 금속 포일은 그의 친수성을 증가시키도록 처리되어 있다. 다른 실시양태에서, 애노드는 알루미늄 전이 금속 산화물 (AlxMyOz, 여기서 M은 철, 바나듐, 티타늄, 몰리브데넘, 구리, 니켈, 아연, 텅스텐, 망가니즈, 크로뮴, 코발트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고, x, y 및 z는 0 내지 8을 포함하는 범위임); 알루미늄 전이 금속 황화물 (AlxMySz, 여기서 M은 철, 바나듐, 티타늄, 몰리브데넘, 구리, 니켈, 아연, 텅스텐, 망가니즈, 크로뮴, 코발트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고, x, y 및 z는 0 내지 8을 포함하는 범위임); 알루미늄 리튬 코발트 산화물 (AlLi3CoO2); 리튬 알루미늄 수소화물 (LiAlH4); 나트륨 알루미늄 수소화물 (NaAlH4); 칼륨 알루미늄 플루오린화물 (KAlF4); 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미늄 화합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 애노드는 알루미늄, 및 리튬, 나트륨, 칼륨, 망가니즈 및 마그네슘 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 합금을 포함한다. 특정 실시양태에서, 애노드는 알루미늄, 및 망가니즈, 마그네슘, 리튬, 지르코니아, 철, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 니켈, 구리, 규소, 크로뮴, 티타늄, 주석, 아연 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 포함한다. 탄소-기반 캐소드를 사용하는 배터리에서의 작동 전압은 고 활성화 에너지 합금 애노드의 혼입을 통해 증가될 수 있다.
캐소드 재료의 개선은 기존의 흑연 또는 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물 조성 내 그레인(grain) 구조 및 배향의 변경, 또는 다공도 및 공극의 도입에 의해 획득될 수 있다. 이러한 개선은 방전 반응에서 보다 큰 하전 이온의 더 효율적인 이동 및 저장을 제공하여, 배터리의 알짜 용량을 증가시킬 수 있다.
알루미늄 애노드의 대안, 예컨대 알루미늄 금속 황화물 및 알루미늄 금속 산화물은 잠재적으로 그러한 화합물의 높은 활성화 에너지와 연관된 더 높은 작동 전압을 제공할 수 있다. 아울러, 이러한 대안은 혼합 하이브리드-이온 기술의 혼입을 또한 용이하게 하여 용량 기여도가 1개 초과의 금속 이온으로부터 이용가능함으로써, 달성가능한 용량 및 그에 따른 이용가능한 에너지 밀도를 바로 증가시킨다. 알루미늄 애노드의 상기와 같은 대안은 또한, 보다 폭넓은 범위의 작동 파라미터, 예컨대 기계적 응력, 고/저 작동 온도, 및 전해질의 선정에 걸쳐 더욱 안정하다.
알루미늄 금속 산화물과 연관된 화학 반응의 예는 하기에 제공된다:
Al2CoO4 → AlCoO4 + Al3+ + 3e (1)
여기서, 코발트는 코발트 알루미네이트의 해리 반응 및 1개의 알루미늄 이온의 방출 후 그의 산화 상태가 Co3+에서 Co5+로 변화한다.
AlLi3CoO2 → CoO2 + Al3+ + 3Li+ + 6e (2)
코발트는 해리 반응 및 1개의 알루미늄 이온 및 3개의 리튬 이온의 방출 후 그의 산화 상태가 Co2+에서 Co4+로 변화한다.
알칼리 금속을 포함하는 알루미늄 화합물을 사용하는 실시양태에서, 하기 반응이 고려될 수 있다.
AlH4 1- + Na1+ → NaH + AlH3 (3)
AlF6 3- + 3Li1+ → Li3F3AlF3 (4)
대체 알루미늄 염 (예컨대, 술페이트, 포스페이트 및 퍼클로레이트)의 분산액을 함유하는 수성 전해질은 이온 이동도 및 작동 전압의 변화를 일으킬 수 있다.
수성 전해질에 추가로, 이온성 전해질은 유의하게 더 높은 작동 전압 (전형적으로, > 5 V)을 달성하는 능력을 제공하여, 달성가능한 에너지 밀도 (전하 저장 및 작동 전압의 곱으로서 규정됨)를 증가시킨다. 개시된 알루미늄 이온 배터리 화학에서 폴리에틸렌 옥시드와 같은 중합체 중에 분산된 알루미늄 및 알루미늄-금속-기반 염을 포함하는 고체 전해질이 사용된다. 고체 전해질은 이온성 전해질에 대한 저가의 대안이며, 이는 이온 이동도의 견지에서 현저한 개선과 함께 합리적으로 높은 작동 전압을 가능케 한다.
특정 실시양태에서, 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터 또는 나일론 막 세퍼레이터이며, 이는 애노드 및 캐소드 사이에 절연 층을 제공하고, 두 전극 간의 이온의 효율적 수송에 충분한 다공도를 제공한다. 특정 실시양태에서, 세퍼레이터는 보다 저렴한 비용으로 필요 기능을 제공하도록 선택된 다공성 중합체 재료를 포함하며, 이는 기술 비용을 유의하게 낮출 수 있다.
배터리 화학 내 전기분해의 개시, 정도 및 영향은 연구된 바 있다. 작동 파라미터의 전류 설정은 전기분해가 부재하거나 또는 기껏해야 미미한 비교적 낮은 전압에 의존한다. 그러나, 전극 및 전해질의 선정은 충분한 정도의 열역학적 비-이상 계수(non-ideality factor)를 야기하고, 이는 전기분해 전압을 1.8 V (1.23 V가 아님) 정도까지 증가시킬 수 있다. 수성 전해질에 의한 이러한 높은 작동 전압은 더 높은 용량을 가능케 할 뿐만 아니라, 그러하지 않을 경우 1.2 V 미만의 전압에서 이용불가능하였던 추가의 반응 메커니즘의 도입을 유발할 수 있다. 하이브리드 이온 배터리 화학의 견지에서, 보다 높은 작동 전압은 리튬 망가니즈 산화물 캐소드로부터의 리튬 이온과 같은 다수의 금속 이온의 관여를 도입할 수도 있다. 특징을 결정짓는 작동 파라미터의 전체 범위 전반에 걸친 추가의 연구가 배터리 기술에 대한 대응이다.
캐소드 재료. 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물 및 흑연-흑연 산화물 복합체의 두 캐소드 재료를 작업 실시예에서 연구하였다. 적합한 캐소드 재료는 큰 다원자 알루미늄 음이온의 삽입 및 개재를 수용하기에 충분한 다공도 및 시트간 공극을 가져야 한다. 캐소드 재료는 또한 수성 전해질에 의한 습윤성에 있어서 부분적으로 친수성이어야 한다. 이들 두 캐소드 재료는 상기와 같은 기준을 만족시키나, 다른 재료, 특히 그래핀 및 이산화망가니즈가 상기와 같은 기준을 만족시킬 수도 있다.
천연 흑연 캐소드는 전형적으로, 큰 시트간 공극 및 다공도 또는 친수성을 제공하지 않는다. 산소 플라즈마 처리된 흑연은 캐소드 재료의 친수성을 개선시킬 수 있지만, 시트간 공극이 큰 다원자 알루미늄 음이온을 수용하는지의 여부에 대한 논란이 있다.
리튬 망가니즈 산화물의 스피넬(spinel) 구조는 큰 다원자 알루미늄 음이온을 수용하기에 적합한 다공도 및 시트간 공극 뿐만 아니라 친수성을 제공한다. 유사하게는, 흑연-흑연 산화물 복합체는, 산소 원자에 의해 도입된 큰 시트간 공극 및 친수성 덕분에, 제안된 알루미늄-이온 화학에 적합한 캐소드 재료인 것으로 밝혀졌다.
통상의 기술자라면 그래핀은 또한, 후속적으로 환원되어 전도도를 증가시키고 그래핀을 형성하는 전구체 그래핀 옥시드 재료 덕분에 충분히 큰 시트간 공극을 가짐을 인지할 것이다. 그러나, 그래핀은 본래 소수성이어서, 그래핀 시트는 친수성을 개선시키고 산소 함유 종을 도입하기 위해 산소 플라즈마에 노출시켜야 한다. 잠재적 재료의 비용, 다공도 및 시트간 공극을 평가하기 위해, 큰 알루미늄-기반 이온의 확산 및 저장을 수용할 수 있는 추가의 대체 캐소드 재료, 예컨대 이산화망가니즈가 연구되고 있다.
리튬 망가니즈 산화물 재료는 산에 의한 처리를 통해 리튬 망가니즈 산화물 재료로부터 리튬 원자를 침출시킴으로써 개선될 수 있다. 리튬 망가니즈 산화물 재료가 질산 또는 염산과 같은 미네랄 산으로 처리될 때, 리튬 원자는 상응하는 질산리튬 또는 염화리튬의 형태로 제거되어, 캐소드 구조 내에서 추가의 공극을 생성한다. 적합한 산은 10% 내지 90%의 질산, 염산, 황산, 아세트산, 아이오딘화수소산 또는 인산의 수용액을 포함한다. 한 실시양태에서, 리튬 원자는 리튬 망가니즈 산화물을 산성 매질 (30% 내지 70%의 진한 염산 또는 질산) 중에 분산시키고, 안정한 분산액이 수득될 때까지 1 내지 6시간 동안 초음파처리함으로써 제거될 수 있다. 질산이 사용되는 경우, 리튬 망가니즈 산화물의 색은 흑색에서 암적색으로 변화된다. 또 다른 실시양태에서, 리튬 원자는 리튬 망가니즈 산화물을 산성 매질 중에 분산시킨 현탁액을 실온에서 약 0.5 내지 약 6시간, 전형적으로 약 2시간 동안 교반함으로써 제거될 수 있다. 다른 실시양태에서, 현탁액은 실온 내지 약 80℃의 상이한 온도에서 0.5시간 내지 24시간의 다양한 지속시간 동안 교반되었다. 이어서, 생성된 현탁액은 0.1 내지 40 ㎛ 범위의 세공 크기, 바람직하게는 0.2 ㎛ 초과의 세공 크기를 갖는 여과기 막을 통해 여과시키고, 탈이온수 또는 에탄올로 반복적으로 세척하여 미량의 잔류물, 예컨대 LiNO3을 제거한다. 적합한 여과기 막 재료, 예컨대 나일론은 공정에서 사용되는 산을 견딜 수 있는 것들이다. 그런 다음, 여액을 진공 로(vacuum furnace)에서 건조시켜, 생성된 분말 Li1-xMnO2를 수득하며, 여기서 x는 산 처리 공정에 의해 제거된 리튬의 양을 묘사한다. 산 처리가 리튬의 완전한 제거에 접근함에 따라, x는 1에 접근하고, 생성물은 실질적으로 MnO2이다.
특정 실시양태에서, 상업적으로 입수가능한 리튬 망가니즈 산화물은 30% 진한 염산 또는 67% 진한 질산 중에 분산시키고, 안정한 분산액이 수득될 때까지 6시간 동안 초음파처리한다. 분산액의 형성은 흑색에서 적갈색으로의 색의 변화로 나타난다. 이어서, 생성된 현탁액은 0.2 내지 0.45 ㎛ 범위의 세공 크기를 갖는 와트만(Whatman) 나일론 막 여과기를 통해 여과시키고, 반복적으로 세척하여 미량의 산을 제거한다. 그런 다음, 여액을 110 ℃의 진공 로에서 건조시켜, 생성된 분말 Li1-xMnO2를 수득한다.
알루미늄 애노드, 및 전해질로서의 알루미늄 염 수용액을 포함한 알루미늄 기반 전기화학을 사용하는 배터리가 제작되었다. 특정 실시양태에서, 배터리는 알루미늄 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물 캐소드, 및 전해질로서의 알루미늄 염 수용액을 코인 전지 구성으로 함유하였다. 특정 실시양태에서, 배터리는 알루미늄 애노드, 흑연-흑연 산화물 복합체 캐소드, 및 전해질로서의 알루미늄 염 수용액을 코인 전지 구성으로 함유하였다. 특정 실시양태에서, 배터리는 알루미늄 애노드, 그래핀 캐소드, 및 전해질로서의 알루미늄 염 수용액을 코인 전지 구성으로 함유하였다. 전해질로서 1 M의 질산알루미늄 수용액이 사용된 경우, 알루미늄 애노드 및 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물 캐소드 화학을 갖는 배터리는 약 1 볼트의 개방 회로 전압을 제공하였다. 전해질로서 1 M의 질산알루미늄 수용액이 사용된 경우, 알루미늄 애노드 및 흑연-흑연 산화물 복합체 캐소드를 갖는 배터리는 600 mV 내지 800 mV의 개방 회로 전압을 제공하였다. 전해질로서 1 M의 질산알루미늄 수용액이 사용된 경우, 알루미늄 애노드 및 그래핀 캐소드를 갖는 배터리는 600 mV 내지 800 mV의 개방 회로 전압을 제공하였다. 전지가 방전되었을 때, 알루미늄-기반 이온은 애노드에서 캐소드 쪽으로 이동하였다. 방전 후, 전지가 충전되었을 때, 알루미늄 이온은 애노드로 이동하였다.
<작업 실시예>
실시예 1
알루미늄 애노드의 알칼리 금속 수산화물 처리
배터리-등급의 천연 알루미늄 포일을 처리하여 애노드의 습윤성을 개선시키고 친수성을 증가시켰다. 이론에 의해 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 소수성 알루미늄 애노드는 알루미늄 금속 및 수성 전해질 계면 간의 높은 계면 저항으로 인해 효율적 이온 수송을 방지하여 성능의 유의한 저하를 유발할 것으로 생각된다. 알루미늄 금속 표면의 친수성은 수산화리튬 수용액에 의한 처리로 증가시켰다. 리튬은 알루미늄에 대해 강한 친화성을 가져, 알루미늄 표면 상에 회백색 텍스쳐(texture)의 형성을 특징으로 하는 광범위한 리튬-알루미늄 기반 합금을 형성하는 것으로 알려져 있다. 생성된 알루미늄 애노드는 미처리된 천연 알루미늄보다 유의하게 더 친수성인 것으로 밝혀졌다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 다른 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 상기와 같은 처리에서 사용하기에 또한 적합하다.
도 1A는 1 M의 수산화리튬 수용액 점적으로 처리된 알루미늄 포일 단편의 사진이고; 도 1B는 수산화리튬 수용액 점적의 외관의 변화가 나타나 있는 도 1A의 처리된 알루미늄 포일 단편의 사진이다. 잠시 후, 수산화리튬 수용액을 닦아 내고, 알루미늄 포일의 표면을 실온 (25 ℃)에서 공기중 건조시켰다. 5 내지 10초 내지 1시간의 반응 시간을 시험하였으나, 반응은 5 내지 10초 후면 완료되는 것으로 보인다. 도 1C는 수산화리튬 용액의 건조 후 알루미늄 포일의 회백색 외관이 나타나 있는 도 1B의 처리된 알루미늄 포일 단편의 사진이다. 도 1D는 처리된 알루미늄 포일의 친수성 증가를 가리키는, 처리된 알루미늄 포일 상의 탈이온수 점적의 배치 효과를 나타내는 도 1C의 처리된 알루미늄 포일 단편의 사진이다. 도 1E는 도 1D와의 비교를 위한 미처리 알루미늄 포일 상의 탈이온수 점적의 사진이다. 특정 실시양태에서, 약 0.01 M 내지 약 5.5 M의 수산화리튬 수용액이 사용될 수 있다.
알루미늄 금속 표면의 친수성을 증가시키는 다른 수단, 예컨대 질소 및 산소 플라즈마, 및 산-기반 처리를 사용한 처리는 주로 금속 표면 상의 친수성 고유 알루미늄 옥시드 층의 도입에 의존한다. 산-기반 처리는 복잡한 화학을 수반하여 제작 비용을 증가시키고, 사용 및 처분과 연관된 유의한 환경 영향을 미친다. 한편, 플라즈마 처리는 비용이 많이 드는 고 전압 공정이고, 대규모 제작에 부적합하다.
실시예 2
알루미늄 애노드 대 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물 캐소드 배터리 및
알루미늄 애노드 대 흑연-흑연 산화물 캐소드 배터리
알루미늄 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물 캐소드, 및 전해질로서의 질산알루미늄 수용액을 사용하여 배터리를 어셈블리하였다. 연구는 도 2에 도해된, 표준 2032 코인 전지 형태 인자를 사용하여 수행하였다. 도 2는 정극 케이스(110), 스프링(120), 제1 스페이서(130), 캐소드(140), 세퍼레이터(150), 애노드(160), 제2 스페이서(170) 및 부극 케이스(180)가 나타나 있는, 코인 전지 포맷의 시험 배터리(100)의 분해도의 개략 다이어그램이다. 시험 배터리(100)의 어셈블리 전, 전해질의 분취물을 세퍼레이터(150)와 애노드(160) 사이 뿐만 아니라, 세퍼레이터(150)와 캐소드(140) 사이에 놓는다. 바람직하게는, 제1 스페이서(130), 캐소드(140), 세퍼레이터(150), 애노드(160) 및 제2 스페이서(170)는 시험 배터리의 어셈블리 전 전해질 중에 침지시키고 그로 평형화시킨다.
배터리 등급 알루미늄 포일이 애노드(160)로서 사용된다. 배터리 등급 포일은 일반적으로 > 99% 순수하다. 임의의 배터리-등급 포일의 두께는 제한되어야 하는데, 그 이유는 두께가 다음과 같이 규정된, 시스템 수준에서의 부피 에너지 밀도에 직접 영향을 미치기 때문이다: (알짜 유효 에너지 밀도 (와트-시간)/집전체를 포함한 전극의 총 부피). 보다 두꺼운 집전체는 배터리 팩/모듈에서 적층될 수 있는 전극의 최대 수를 또한 감소시킨다. 원칙적으로, 배터리-등급 집전체는 두께가 8 내지 30 ㎛로 다양하다. 전극 코팅 또는 전지/배터리 어셈블리 공정 동안 임의의 마모 및 인열을 방지하기 위해 기계적 견고성이 또한 필요하다. 시판용 배터리-등급 포일의 인장 강도는 100 내지 500 N/mm로 다양하다. 적합한 배터리 등급 알루미늄 포일 및 기타 재료는 엠티아이 코포레이션(MTI Corporation, 미국 캘리포니아주 리치먼드) 및 타르그레이 테크놀로지 인터내셔널 인크.(Targray Technology International Inc., 미국 캘리포니아주 라구나 니구엘)로부터 수득할 수 있다. 배터리 등급 리튬 망가니즈 산화물 캐소드 및 흑연은 엠티아이 코포레이션 (미국 캘리포니아주 리치먼드) 및 시그마 알드리치(Sigma Aldrich, 미국 미주리주 세인트루이스)로부터 수득할 수 있다. 그래핀 및 흑연 산화물은 시그마 알드리치 (미국 미주리주 세인트루이스), 그래핀 수퍼마켓(Graphene Supermarket, 미국 뉴욕주 카버튼), 및 에이씨에스 머티리얼(ACS Material, 미국 매사추세츠주 메드퍼드)로부터 구입할 수 있다.
알루미늄 포일 애노드는 실시예 1에 기재된 바와 같이 처리하여 그의 친수성을 개선시켰다.
충전/방전 단계는 0 내지 2V의 전압 창에서 수행하였다. 전지가 방전되었을 때, 화학 반응 (5)에 따라 히드록시알루미네이트 (Al(OH)4 -) 이온이 형성되었다:
Al3+ + 4OH- → Al(OH)4 - (5).
히드록시알루미네이트 이온은 다공성 막 세퍼레이터를 통과하여 캐소드 쪽으로 이동한다.
캐소드에서, 히드록시알루미네이트 이온은 캐소드 재료의 세공 및 시트간 공극을 통해 확산되고 산화되어 Al(OH)3 (수산화알루미늄)을 제공한다. 완전 (100%) 방전된 시험 전지의 알루미늄 포일 애노드 상의 수산화알루미늄의 존재는 도 3에 나타낸 바와 같은 x-선 광전자 분광법 (XPS)을 사용하여 확인되었다. XPS 프로파일에는 74.3 eV에서 1개의 주요 Al 2p 전이가 나타나 있으며, 이는 애노드 상의 깁사이트 Al(OH)3의 존재를 가리킨다. 74.3 eV에서의 전이는 문헌 [Kloprogge et al. Kloprogge, J.T., et al., XPS study of the major minerals in bauxite: gibbsite, bayerite and (pseudo-) boehmite, Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 296(2), 572-576]에 의해 깁사이트의 특징인 것으로 보고된 바 있다. 역 충전 공정에서, 수산화알루미늄은 캐소드에서 환원되고 알루미늄 이온이 다시 애노드로 이동한다.
캐소드에서의 방전 및 충전 반응인 화학 반응 (6) 및 (7)은 각각 하기에 제공된다:
방전, Al(OH)4 - → Al(OH)3 + OH- + 3e (6);
충전, Al(OH)3 + 3e - → Al3+ + 3OH- (7).
충전 공정 동안, 추가의 기여도는 하기 반응 (8)에 따른 리튬 망가니즈 산화물의 해리 반응을 통해 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물 캐소드에서 관찰될 수 있다:
LiMnO2 + e - → Li+ + MnO2 (8).
이어서, 리튬 이온은 알루미늄 애노드 쪽으로 유동하고, 아마도 리튬 및 알루미늄 간의 높은 친화성으로 인해 알루미늄과 개재되어 하이브리드-이온 배터리 화학을 형성할 것이다. 이와 같은 가설은, 리튬 성분이 전혀 없는 탄소-기반 캐소드로 수득된 용량에 비해 관찰된 용량의 증가 (약 40%)와 관련될 수 있다. 그러나, 리튬 망가니즈 산화물 캐소드를 갖는 시험 전지 내 알루미늄 애노드를 XPS 조사해 보면, 완전 충전 상태에서 애노드 자리에서의 리튬-기반 합금에 대한 어떠한 유의한 신호도 나타나지 않았다. 그러나, 이와 같은 결과는, 리튬 망가니즈 산화물의 해리 반응은 유의하게 더 높은 전압 (> 3V) 및 주어진 전압 창에서 발생하고, 리튬 이온의 농도는 알루미늄-기반 합금의 존재에 비해 무시할만하다는 사실에 기인할 수 있다. 또한, XPS는 표면-기반 분석 기법이고, 알루미늄 내의 탁월한 리튬 이온 확산이 리튬 이온을 벌크 알루미늄 애노드 내에서 확산되게 하여 표면에 없게 했을 수 있다.
작동 파라미터 및 성능 메트릭(metric). 알루미늄-이온 전지를 0 V (방전) 및 2 V (충전)의 안전 전압 컷-오프(cut-off) 한도 사이에서 사이클링시켰다. 그러나, 평균 작동 전압은 알루미늄 애노드 및 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물 캐소드를 갖는 전지 (도 4A)에 있어서 방전의 경우 약 1.1 V 및 충전의 경우 1.2 V였고, 알루미늄 애노드 및 흑연-흑연 산화물 캐소드를 갖는 전지 (도 4B)에 있어서 방전의 경우 0.4 V 및 충전의 경우 0.9 V였다 (안전 전압 컷-오프 한도 내임).
도 4A는 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터, 및 0.5 M 수성 질산알루미늄 전해질을 갖는 시험 배터리에 0.1 mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 인가함으로써 생성된 전압 프로파일을 나타낸다. 도 4B는 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 흑연-흑연 산화물을 포함하는 캐소드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터, 및 0.5 M 수성 질산알루미늄 전해질을 갖는 시험 배터리에 0.1 mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 인가함으로써 생성된 전압 프로파일을 나타낸다. 관찰된 평균 작동 전압은 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물 캐소드를 사용하는 경우 유의하게 더 높은데, 아마도 그 이유는 이온의 확산 및 개재를 위한 더 높은 활성화 에너지 때문일 것이다. 탄소는 금속 이온의 확산 및 개재를 위한 충분히 낮은 활성화 에너지를 보유하는 것으로 공지되어 있다 (리튬 금속에 대해 탄소 내 리튬 이온의 개재 전압은 약 100 mV에서 발생함).
또한, 전압 프로파일은 나트륨 이온 배터리에서 관찰되는 전압 프로파일과 달리, 특징적인 전압 플레토(plateau)를 나타내어 (도 4A), 중요한 이점, 예컨대 높은 작동 전압으로 인한 더 적은 수의 직렬 전지의 설치 및 보다 간단한 배터리 관리 시스템의 혼입을 가능케 하고, 이들 모두는 기술 비용을 상당히 감소시킬 수 있다. 충전/방전 레이트(rate)는 C/1 내지 C/12로 제한되었다 (C/n 레이트는 n시간 후의 충전 또는 방전을 내포함). 사이클 수명 시험은 현재 진행 중이지만, 흑연-기반 및 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물-기반 구성은 둘 모두 지금까지 인상적인 사이클 수명을 나타내어, 약 100%에 가까운 쿨롱 효율 (충전 대 방전 용량의 비로서 규정되고, 배터리 화학에서 비가역성 및 부반응에 대한 지표임)을 지닌다. 도 5A는 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터, 0.5 M 수성 질산알루미늄 전해질 및 흑연-흑연 산화물 복합체 캐소드를 갖는 배터리의 사이클 지수에 따른 배터리 충전 용량 (개방된 삼각형) 및 방전 용량 (개방된 원형)을 나타낸다. 쿨롱 효율은 30 충전/방전 사이클에 걸쳐 100%에 가까운 것으로 산정되었으며, 이는 효율적이고 가역적인 충전 및 방전 속도를 가리킨다.
도 5B는 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터, 0.5 M 수성 질산알루미늄 전해질 및 산-처리된 Li1-xMnO2 캐소드를 갖는 배터리의 사이클 지수에 따른 배터리 충전 용량을 나타낸다. 800 초과의 충전/방전 사이클 후 용량의 감소는 원래 용량의 약 3%이다.
당연하게도, 수성 전해질과 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물-알루미늄 화학은, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물에서 관찰되는 알루미늄에 대한 더 높은 전기화학적 친화성으로 인해, 캐소드의 질량 및 부피로 정규화 시, 흑연-흑연 산화물-알루미늄 화학 (약 50 내지 75 Wh/kg 및 약 20 내지 30 Wh/L)보다 더 높은 에너지 밀도 (약 100 내지 150 Wh/kg) 및 부피 에너지 밀도 (약 30 내지 60 Wh/L)를 제공한다. 그러나, 흑연-흑연 산화물 캐소드는 일반적으로 리튬 망가니즈 산화물보다 더 저렴하다. 캐소드 화학에 대한 추가의 변경은 흑연-흑연 산화물 캐소드의 성능 메트릭을 유의하게 진작시킬 수 있다.
실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터, 0.5 M 수성 질산알루미늄 전해질 및 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물 캐소드를 갖는 배터리 (도 6A) 또는 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터, 0.5 M 수성 질산알루미늄 전해질 및 흑연-흑연 산화물 캐소드를 갖는 배터리 (도 6B)에서 이온 확산 계수를 측정하기 위해 순차적 순환 전압전류 시험을 수행하였다. 코인 전지 포맷의 시험 배터리를 0 V 내지 1.5 V의 전압 범위 내에서 10 mV/sec 내지 50 mV/sec의 다양한 전압 스윕 레이트로 사이클링시켰다.
확산 계수는 방정식 (I)에 따라 픽(Fick)의 법칙을 사용하여 계산하였다:
Figure pct00002
이어서, 전류 응답은 다음과 같이 수득할 수 있다:
Figure pct00003
식 중, n은 교환된 전자의 수이고, F는 패러데이(Faraday) 상수이고, A는 전극의 면적이고, D는 확산 계수이고, C는 몰농도이고, t는 확산을 위한 시간이며, R 0 은 캐소드 입자의 반경이다.
전류 응답은 다음과 같이 간략화 및 재기재될 수 있다:
Figure pct00004
식 중,
Figure pct00005
, 또는
Figure pct00006
.
후속적으로, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물 및 흑연-흑연 산화물 복합체 캐소드에서의 히드록시알루미네이트 이온의 확산 계수는 각각 1.14x10-7 cm2/sec 및 3.54x10-8 cm2/sec인 것으로 계산되었다 (충분히 금속-이온 배터리에서의 이온 확산 계수의 허용 범위 내임).
또한, 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터, 0.5 M 수성 질산알루미늄 전해질 및 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물 캐소드를 갖는 배터리 (도 7A) 및 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터, 0.5 M 수성 질산알루미늄 전해질 및 흑연-흑연 산화물 캐소드를 갖는 배터리 (도 7B)의 내부 저항을 분석하기 위해 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS)을 수행하였다. 삽도는 스펙트럼을 피팅하는데 사용된 랜들 등가 회로를 나타낸다.
작동 전압이 수성 전해질 시스템의 전기분해 전압에 가깝기 때문에, EIS의 분석은 전지 내부의 기체 발생과 연관된 잠재적 안전 위협을 이해하는데 중요하다. 전해질 내 기체 포켓(pocket) (H2 및 O2)의 발생 및 존재는 전해 저항을 바로 증가시킬 것이고, 전극-전해질 계면에서의 이들 기체의 발생은 계면 저항을 증가시킬 것으로 이해된다.
EIS 프로파일은 랜들 등가 회로 모델로 핏팅되었고, 하기 표 2에 요약된 전해 저항, 계면 저항 및 전하 전달 저항은 상기 핏에 기반하여 산정되었다. 전해 저항은 2 내지 4 Ω인 것으로 산정되었고, 이는 전형적인 전해 저항 10 내지 20 Ω보다 유의하게 더 낮으며, 전해질 내 임의의 기체 포켓의 부재와 일치한다. 계면 저항은 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물-전해질 계면에서 11 Ω 및 흑연-흑연 산화물-전해질 계면에서 20 Ω인 것으로 산정되으며, 이는 또 다시 임의의 절연 기체 포켓의 부재와 일치한다. 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물의 전하 전달 저항은 약 100 Ω인 것으로 산정된 반면, 흑연-흑연 산화물 복합체의 전하 전달 저항은 약 131 Ω로 약간 더 높은 것으로 산정되었으며, 이는 아마도 산소-함유 관능기의 존재에 기인할 것이다. 전하 전달 저항은 활성 전극 재료의 전자 전도도에 대한 지표이고, 기체 포켓의 형성과 무관하다. 통상의 기술자라면 100 내지 150 Ω의 전하-전달 저항은 일반적으로 배터리 저장장치 적용에 적합한 것으로 간주됨을 인지할 것이다.
Figure pct00007
알루미늄 이온 배터리 화학의 형태 인자 확장성을 평가하기 위해, 파우치 전지 및 각주형 전지를 또한 어셈블리하고 시험하였다. 각주형 전지 어셈블리의 개략적 묘사는 도 8A에 제공된다. 각주형 어셈블리(80)는 금속 또는 중합체 베이스 플레이트(82), 절연 중합체 가스킷(84), 및 베이스 플레이트의 구조와 유사한 상단 플레이트 (명료함을 위해 도시하지 않음)를 포함하였다. 구성요소들은 그의 연부를 따라 홀(hole)을 통해 나사고정되었다. 금속 베이스 및 상단 플레이트의 경우, 나일론 스크류를 사용하여 어셈블리를 씰링하는 동시에 두 플레이트 간의 단락을 방지하였고, 중합체 베이스 및 상단 플레이트의 경우, 나일론 및 금속 스크류 둘 다 충분하였다. 각주형 전지는 2 cm x 5 cm의 전극 면적으로 어셈블리되었고, 1 mAh의 용량으로 레이팅되었다. 어셈블리에서 표준 폴리프로필렌 세퍼레이터가 사용되었다. 전지는 단일 계면을 포함하였지만, 다수의 계면이 장치와 통합될 수 있다.
도 8B는 1 mAh로 레이팅된 각주형 전지의 방전 전압 프로파일을 도해한다. 전지는 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물 캐소드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터, 및 0.5 M 수성 질산알루미늄 전해질을 가졌고, 10 ㎂/cm2에서 시험하였다.
파우치 전지는 알루미늄 라미네이트 파우치 전지 패키징 케이스의 전지 어셈블리 구획에 애노드-세퍼레이터-캐소드 계면을 도입함으로써 어셈블리되었다. 이에 이어, 전극을 기계적 접촉 또는 초음파 용접을 통해 알루미늄 집전체 탭에 연결하였다. 다음으로, 약 20 내지 50 psi 및 150 내지 180℃로 설정된 가열 씰러(sealer)를 사용하여 파우치 전지의 세 연부를 씰링하였다. 파우치 전지의 구획은 기체 트랩(trap)으로서 작용한 연부 중 하나에 보유되었다. 기체 트랩의 목적은 형성 사이클 동안 기체 발생을 억제하는 것이고, 이후에 기체 트랩 구획은 절단될 수 있고, 연부는 후속 사이클링을 위해 재씰링된다. 파우치 전지의 제4 및 최종 연부의 씰링 전, 전극-세퍼레이터 어셈블리는 전해질로 습윤되었다. 제4 연부는 약 -90 psi로 설정된 진공을 갖는 진공 씰링 로에서 씰링된다. 압력 및 온도 파라미터는 변동이 없으며, 각각 20 내지 50 psi 및 150 내지 180℃로 설정된다. 파우치 전지(90)의 개략 다이어그램은 도 9A에 제공되며, 전지 어셈블리 구획(92), 기체 트랩(94) 및 집전체 단자(96)가 나타나 있다. 이와 같은 형태로 어셈블리된 파우치 전지는 0.06 내지 0.08 mAh로 레이팅된 1 cm x 0.8 cm 및 1 cm x 1 cm의 전극을 포함하였다.
도 9B는 0.8 cm x 1 cm 전극 및 친수성 폴리프로필렌 세퍼레이터를 포함하는 파우치 전지의 방전 프로파일을 도해한다. 전지는 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터, 및 0.5 M 수성 질산알루미늄 전해질을 가졌고, 약 25 ㎂/cm2에서 시험하였다. 각주형 전지 포맷과 마찬가지로, 상기와 같은 형태로 어셈블리된 파우치 전지는 또한 확장성이 혼입될 수 있고, 다수의 계면이 미리 결정된 용량 및 전압 레이팅을 달성하도록 직렬/병렬 구성으로 패킹될 수 있다.
소비자 전자장치, 군용, 자동차 및 그리드 저장장치와 같은 다양한 부문으로부터 점점 증가하고 있는 요건을 만족시키는 대체 에너지 저장장치 시스템을 발견할 필요성이 지난 10년 간 기하급수적으로 계속 증가하고 있다. 오늘날 소비자 전자장치에서 리튬 이온 배터리가 보편적이지만, 고비용 및 잠재적으로 유해한 안전 위협과 관련한 그의 한계는 신생 분야, 예컨대 그리드 저장장치, 및 자동차 적용에서의 그의 진입을 제한하고 있다. 한편, 나트륨 이온 배터리는 시스템 수준에서 비용의 변연 감소를 제공할 수 있지만, 유효 용량 및 에너지 밀도, 전압 창 및 전해질 선정의 견지에서 성능 메트릭이 유의하게 제한된다. 다음의 대체 기술, 예컨대 유동 배터리 및 액체 금속 배터리는 여전히 개발 초기 단계에 있다. 더욱이, 이러한 기술은 구현 비용 및 안전성의 견지에서 추가의 난점을 제기한다. 예를 들면, 바나듐 산화환원 유동 배터리에서의 무제한 용량의 이용성은 대형 저장 탱크 및 산업용 펌프에 의존하며, 이는 배터리 시스템의 관리 및 비용을 부가한다. 액체 금속 배터리는 매우 높은 온도에서 작동하고, 독성 재료, 예컨대 안티모니 및 납 뿐만 아니라 가연성 리튬 금속의 사용을 포함하여, 심각한 안전 우려가 제기된다.
개시된 재충전가능 배터리의 사용 방법 및 시스템이 또한 개시된다. 도 8은 배터리(810), 전력 소스(830), 국소 전기 부하(840) 및 전력 분배 그리드(850)에 작동식으로 연결된 제어기(820)가 나타나 있는, 본 개시내용의 배터리(810)가 혼입된 시스템(800)의 실시양태의 블록 다이어그램이다. 특정 실시양태에서, 전력 소스(830)는 재생가능 에너지원, 즉, 풍력 터빈 또는 태양광 패널에 기반한다. 제어기(820)는 전력 소스(830) 및 본 개시내용의 배터리(810)에 작동식으로 연결되어 배터리(810)의 충전을 매개한다. 제어기(820)는 하나 이상의 국소 전기 부하(840)의 소스 및 본 개시내용의 배터리(810)에 작동식으로 연결되어 배터리(810)의 방전을 매개한다. 국소 전기 부하(840)는 DC 전기 공급부 또는 AC 전기 공급부를 필요로 하는 디바이스, 예컨대 제한 없이, 휴대폰 또는 컴퓨터 배터리 충전기, 컴퓨터, 가정용 기기, 물 펌프, 및 냉동 장비를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 제어기(820)는 전력 분배 그리드(850)에 작동식으로 연결되어 과잉 전력이 전력 분배 그리드(850)로 넘겨지는 것을 가능케 한다.
실시예 3
전해질 첨가제
일부 예에서, 전해질 0.5 M Al(NO3)3을 10 내지 50 vol.%의 2 M LiOH와 혼합하여 복합 전해질을 수득하였다. 이론에 의해 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 알루미늄 이온을 포함하는 전해질에 LiOH를 첨가하면 전해질 중의 OH-1의 농도가 증가하여, 바람직하지 못한 부반응을 통한 수송 동안의 활성 이온의 손실이 방지되는 것으로 생각된다. 물 중의 알루미늄의 반응성으로 인해, 캐소드 자리에서 반응 전 Al(OH)4 1- 이온의 산화가 관찰되는 것은 흔히 있는 일이다.
산화 반응은 다음과 같이 요약될 수 있다:
Al(OH)4 1- → Al3+ + 4OH-1 (9).
전해질 중의 OH-1 이온의 농도에 따라, 해리 반응을 통해, 캐소드에 도달하는 활성 히드록시알루미네이트 이온의 환원이 있을 수 있으며, 이는 후속적으로 히드록시알루미네이트의 산화 및 다가 알루미늄 이온의 재형성을 유발한다. 전해질 중의 2 M LiOH의 혼입을 통해 OH-1 이온의 농도가 증가하면 Al3+ + 4OH-1로의 해리보다는 Al(OH)4 1- 이온에 유리하게 작용하도록 반응의 평형이 이동할 것이다.
도 11에는 전해질 조성이 상이한 두 배터리의 방전 및 충전 특성이 비교되어 있다: 한 배터리는 0.5 M Al(NO3)3 (aq) 전해질을 갖고 (곡선 1), 나머지 배터리는 0.5 M Al(NO3)3 및 2 M LiOH (aq) 전해질을 가짐 (곡선 2). 각 배터리는 2032 코인 전지 포맷으로 어셈블리되었고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드, 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 가졌고, 10 ㎂/cm2의 전류 밀도에서 시험하였다. 특정 실시양태에서, 전해질은 약 1:1 내지 약 1:10 몰비의 질산알루미늄 및 수산화리튬의 수용액이다.
도 11에 예시된 결과는 복합 전해질의 혼입이 과전위(over-potential)의 감소를 초래할 수 있음을 제시한다. 전해질 중의 LiOH의 혼입은 전해질에서 수송 동안 활성 Al-이온 종의 손실을 방지함으로써 과전위를 감소시킨다. 과전위는 전지 조성물에 의해 야기되는 방전 전압 히스테리시스와 관련된다. 방전 동안의 전압 히스테리시스는 내부 전지 저항에 기인하는 예상 작동 전압으로부터의 변화로서 규정되고, 방정식 △V = IR (여기서, △V는 전압의 변화이고, I는 전류이고, R은 내부 저항임)을 통해 이송된다. 이어서, 새로운 작동 전압 Vop'는 Vop' = Vop - △V로서 규정된다. 전해질이 LiOH 첨가제가 없는 0.5 M (aq) Al(NO3)3인 도 11의 곡선 1에서, 내부 저항이 높을수록 △V 값 (과전위로서 공지됨)의 증가가 야기되어, 더 낮은 전압에서 방전되게 한다. 반면에, 0.5 M Al(NO3)3 및 2 M LiOH 수용액인 전해질을 갖는 배터리 (곡선 2)는 감소된 내부 전지 저항을 가져, △V 값이 곡선 1의 배터리의 것보다 더 작아지게 하여, 더 높은 방전 전위를 초래한다 (에너지 밀도 = 용량 x 작동 전압이기 때문에, 더 높은 에너지 밀도를 내포함).
실시예에는 LiOH-Al(NO3)3 복합 전해질이 기재되어 있지만, 유사한 효과를 달성하기 위해 전해질 내로 다른 히드록시드-함유 화합물이 도입될 수도 있다. 일부 대체 전해질 첨가제는 나트륨, 칼륨, 암모늄, 칼슘 및 마그네슘의 수산화물을 포함한다. 알칼리 금속 이온 (예를 들어, Li+, Na+ 또는 K+)은 전해질 중에만 존재하고, Al(OH)4 1- 이온에 반대인 극성을 갖기 때문에, 방전 용량에 기여하지 않을 것이다.
실시예 4
세퍼레이터
본원에 개시된 알루미늄 이온 화학은 큰 Al(OH)4 1- 이온의 수송을 수반한다. 따라서, 세퍼레이터의 세공 크기는 이온 수송 속도를 좌우할 수 있다. 리튬 이온 배터리와 같은 표준 배터리는 일반적으로 0.1 ㎛ 미만의 세공 크기를 갖는 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하고, 이는 비교적 보다 작은 리튬 이온의 유동을 가능케 하기에 충분하다. 그러나, Al(OH)4 1-의 경우와 같이 이온의 크기가 증가함에 따라, 작은 세공 크기는 이온의 효율적 유동을 방해하여, 증가된 내부 전지 저항 및 더 낮은 충전 레이트 및 방전 레이트를 초래한다. 따라서, 세퍼레이터 표면에서의 저항 빌드-업(build-up) 및 전하의 축적을 감소시키기 위한 노력으로, 세공 직경이 더 큰 세퍼레이터를 갖는 배터리를 연구하였다.
시험한 세퍼레이터는 폴리프로필렌 세퍼레이터 (표준, 0.067 ㎛ 세공 크기; 셀가드 엘엘씨(Celgard LLC, 미국 노스캐롤라이나주 샬럿)), 혼합 셀룰로스 에스테르 세퍼레이터 (0.2 ㎛ 세공 크기, 와트만), 나일론 세퍼레이터 (0.45 ㎛, 0.8 ㎛, 1.2 ㎛ 세공 크기, 와트만), 및 유리 마이크로섬유 세퍼레이터 (1 ㎛ 세공 크기, 와트만)를 포함하였다. 일반적으로, 0.8 ㎛ 및 1.2 ㎛를 비롯한 보다 큰 세공 크기는 더 작은 세공 크기에 비해 더 빠른 이온-전달 속도 및 더 우수한 레이트 용량(rate capability)을 가능케 하였다. 그러나, 세공 크기가 더 증가하였을 때, 2.7 ㎛의 세공 직경에서 인지가능한 애노드 및 캐소드의 증가된 단락이 있는 것으로 보였다.
도 12는 주어진 전류 밀도에서 생성된 평균 방전 전위에 대한 세퍼레이터 세공 크기의 효과를 도해하며, 여기서 오각형(1)은 0.067 ㎛ 세공이 있는 폴리프로필렌 세퍼레이터를 갖는 배터리에 대해 이루어진 측정치에 해당되고, 삼각형(2)은 0.20 ㎛ 세공이 있는 혼합 셀룰로스 에스테르 세퍼레이터를 갖는 배터리에 대해 이루어진 측정치에 해당되고, 원형(3)은 0.45 ㎛ 세공이 있는 나일론 세퍼레이터를 갖는 배터리에 대해 이루어진 측정치에 해당되고, 정사각형(4)은 0.80 ㎛ 세공이 있는 나일론 세퍼레이터를 갖는 배터리에 대해 이루어진 측정치에 해당되고, 마름모꼴(5)은 1.0 ㎛ 세공이 있는 유리 마이크로섬유 세퍼레이터를 갖는 배터리에 대해 이루어진 측정치에 해당된다. 각 배터리는 2032 코인 전지 포맷으로 어셈블리되었고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드를 가졌으며, 전해질은 0.5 M 질산알루미늄 수용액이었다. 폴리프로필렌 세퍼레이터 (오각형)는 10 ㎂/cm2 및 20 ㎂/cm2에서 시험하였고; 혼합 셀룰로스 에스테르 세퍼레이터 (삼각형) 및 나일론 세퍼레이터 (원형)는 20 ㎂/cm2에서 시험하였고; 나일론 세퍼레이터 (정사각형)는 20 ㎂/cm2, 40 ㎂/cm2 및 50 ㎂/cm2에서 시험하였고; 유리 마이크로섬유 세퍼레이터 (마름모꼴)는 20 ㎂/cm2 및 40 ㎂/cm2에서 시험하였다.
세퍼레이터의 세공 크기는 또한, 의도된 적용에 있어서 배터리의 적합성에 영향을 미칠 수 있다. 당연하게도 또한, 보다 큰 세공 크기를 갖는 세퍼레이터가 더 작은 세공 크기를 갖는 것들보다 더 두껍다. 따라서, 최적 세공 크기의 범위는 다소 넓지만, 의도된 적용에 기반하여 구체적 선정이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 보다 작은 세공 크기 (예, 폴리프로필렌, 0.067 ㎛ 세공 직경 및 25 ㎛ 두께)는 에너지 밀도 (부피 및 중량)를 최적화할 수 있는 반면, 보다 큰 세공 크기 (예, 유리 마이크로섬유, 1 ㎛ 세공 직경 및 500 ㎛ 두께)는 레이트 용량을 최적화하여 상기와 같은 배터리의 전력 밀도를 개선시킬 수 있다.
도 13은 10 ㎂/cm2의 전류 밀도에서 0.067 ㎛ 세공이 있는 폴리프로필렌 세퍼레이터를 갖는 배터리의 방전을 도해한다. 배터리는 2032 코인 전지 포맷으로 어셈블리되었고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드를 가졌으며, 전해질은 0.5 M 질산알루미늄 수용액이었다.
도 14는 20 ㎂/cm2 (곡선 1), 40 ㎂/cm2 (곡선 2) 및 40 ㎂/cm2 (곡선 3)의 전류 밀도에서 0.80 ㎛ 세공이 있는 나일론 세퍼레이터를 갖는 배터리의 방전을 도해한다. 배터리는 2032 코인 전지 포맷으로 어셈블리되었고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드를 가졌으며, 전해질은 0.5 M 질산알루미늄 수용액이었다.
도 15는 20 ㎂/cm2 (곡선 1) 및 40 ㎂/cm2 (곡선 2)의 전류 밀도에서 1.0 ㎛ 세공이 있는 유리 마이크로섬유 세퍼레이터를 갖는 배터리의 방전을 도해한다. 배터리는 2032 코인 전지 포맷으로 어셈블리되었고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드를 가졌으며, 전해질은 0.5 M 질산알루미늄 수용액이었다.
또한, 저하된 내부 저항의 결과로서, 보다 큰 세공 크기를 갖는 세퍼레이터는 유의하게 더 높은 전류 밀도에서도 더 높은 작동 전압이 가능하였다. 예를 들어, 약 20 ㎂/cm2의 전류 밀도에서, 폴리프로필렌 세퍼레이터 (0.067 ㎛ 세공 크기), 나일론 세퍼레이터 (0.8 ㎛ 세공 크기) 및 유리 마이크로섬유 세퍼레이터 (1 ㎛ 세공 크기)는 각각 1.01 V, 1.17 V 및 1.18 V의 평균 방전 전위를 나타냈다 (도 12 참조). 하기 표 3에는, 기준치 (약 10 ㎂/cm2의 전류 밀도에서 시험한 표준 0.067 ㎛ 세공 크기의 폴리프로필렌 세퍼레이터)에 대해 비교한, 다양한 세퍼레이터로 구성된 배터리에 대한 평균 충전 및 방전 전위 및 전형적 충전 및 방전 전압 히스테리시스 값들이 요약되어 있다.
Figure pct00008
표 3으로부터, 나일론 또는 유리 마이크로섬유 세퍼레이터를 갖는 배터리는 2배의 전류 밀도에서도 표준 폴리프로필렌 세퍼레이터 (1.11 V)에 비해 더 높은 전압 (1.17 V 내지 1.18 V)을 생성하는 것으로 나타났다. 추가의 연구에서, 방전 및 충전 히스테리시스 전압 (각각, 충전 말엽 및 방전 초기 간의 전압차, 및 방전 말엽 및 충전 초기 간의 전압차)은 4배 더 높은 전류 밀도에서도 충분히 허용되는 값 내에 있는 것으로 밝혀졌다 (데이타 도시되지 않음).
다른 적합한 세퍼레이터는 또한 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로스 아세테이트, 니트로셀룰로스, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리비닐클로라이드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 또한, 음이온 교환 막 및 양성자 교환 막, 예컨대 나피온(NAFION)®이 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 세라믹 세퍼레이터, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 알루미나, 지르코니아 산화물 및 규소 산화물이 사용될 수도 있다. 시험을 통해 확인된 바와 같이, 세퍼레이터는 0.067 ㎛ 내지 1.2 ㎛ 범위의 세공 크기를 가질 수 있다. 그러나, 더 낮은 또는 더 높은 다공도 및 두께를 갖는 세퍼레이터가 특정 적용을 위해 사용될 수도 있다.
실시예 5
고체 중합체 전해질
액체 수성 전해질에 대한 대안으로서, 하나 이상의 히드록시드 소스가 존재하거나 부재하는 적어도 1종의 알루미늄 염이 혼입된 고체 중합체 전해질 (SPE)이 특정 실시양태에서 사용될 수 있다. SPE의 사용은 더 높은 작동 전압을 허용할 뿐만 아니라, 폭넓은 범위의 작동 조건 (온도, 습도, 기계적 응력 등)에 걸쳐 안정한 반응 역학을 가능케 한다. 알루미늄 염은 전해질을 통한 알루미늄 이온의 효율적 유동을 보장하지만, 첨가된 히드록시드는 OH-가 이온 수송 동안 Al(OH)4 1- 이온의 형성을 가능케 하도록 기여한다. 알루미늄 염은 Al(NO3)3, Al2(SO4)3 및 AlCl3 및 그의 조합 및 변형을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 히드록시드는 Al(OH)3, LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)3, Mg(OH)2 및 NH4OH 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 일반적으로, 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 아세토니트릴 부타디엔 스티렌, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸 비닐 아세테이트, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리메틸 메타크릴레이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
알루미늄 염-기반 SPE: 특정 실시양태에서, 가교 중합체, 예컨대 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)를 질산알루미늄와 1:1 내지 1:10 범위의 비로 혼합한다. 이어서, 혼합물을 N-메틸 피롤리돈 또는 디메틸 술폭시드와 같은 용매에 용해시키고, 중합 반응을 개시하기 위해 50 내지 200℃ 범위의 온도에서 일정한 교반 하에 2시간 동안 가열한다. 용액이 점성으로 변하는 것으로 관찰되며, 이후에 이는 진공 로 챔버로 전달되고, 여기서 용매를 제거하고 생성된 고체 중합체 전해질을 수득하기 위해 상기 온도 범위에서 2 내지 24시간 동안 추가로 가열한다. 생성된 고체 중합체 전해질은 알루미늄 염 및 가교 중합체를 선택된 중량 비로 포함한다 (전형적으로, 가교 중합체 9 내지 50 wt% 및 알루미늄 염 50 내지 91 wt%).
또 다른 실시양태에서, 가교 중합체는 알루미늄 할라이드 (예컨대, AlCl3, AlBr3, AlI3) 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (EMIMCl, 시그마-알드리치), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 (EMIMBr, 시그마-알드리치), 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드 (EMIMI, 시그마-알드리치)와 혼합될 수 있고, 여기서 알루미늄 할라이드 대 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 할라이드의 비는 1:1 내지 5:1 (중량:중량)의 범위이다. 그런 다음, 합쳐진 알루미늄 할라이드 및 1-에틸 메틸이미다졸륨 할라이드는 가교 중합체, 예컨대 PVDF-HFP 또는 PMMA와 1:1 내지 10:1 (중량:중량)의 비로 혼합된다. 전형적으로, 용매 1 mL 당 0.1 내지 1 g의 혼합물이 용매와 조합된다 (예컨대, 용매는 N-메틸 피롤리돈 또는 DMSO일 수 있음). 혼합 및 가열 단계는 상기 기재된 공정과 유사하다. 생성된 고체 중합체 전해질은 알루미늄 염, 1-에틸 메틸이미다졸륨 할라이드 및 가교 중합체를 선택된 중량비로 함유할 것이다 (전형적으로, 가교 중합체 9 내지 50 wt% 및 알루미늄 염 50 내지 91 wt%).
용매에 용해된 혼합물은 일정한 교반 하에 약 50℃ 내지 200℃에서 2 내지 24시간 동안 가열한다. 한 예에서, 혼합물을 일정한 교반 하에 90℃에서 2시간 동안 연속적으로 가열하였다. 이 단계는 중합 반응을 개시한다. 이 단계의 말엽에, 용액은 점성으로 변하며, 이는 중합 반응의 성공적인 완료를 가리킨다. 이어서, 혼합물을 편평한 유리 페트리 접시 또는 다른 적합한 용기에 붓고, 진공 로로 옮기며, 여기서 밤새 또는 용매를 완전히 제거하는데 필요한 정도로 오랜 동안 50℃ 내지 200℃로 가열한다. 이 단계의 말엽에, 자립형 SPE가 수득되며, 이는 유리 표면으로부터 기계적으로 (박리) 또는 에탄올의 적용을 통해 이형될 수 있다. SPE 사진은 도 16에 나타나 있으며, 이는 두께 약 1 mm 및 직경 약 3 cm인 원통형의 자립형 반투과성 고체 중합체 전해질을 나타낸다.
SPE 중의 히드록시드의 도입: 상기 실시예 3에 기재된 전해질로의 히드록시드의 첨가는, 가교 중합체 및 알루미늄 염에 추가로 혼합물 중에 적합한 히드록시드를 도입함으로써 달성될 수 있다. 한 실시양태에서, 100 mg의 수산화리튬 및 900 mg의 질산알루미늄을 약 5 mL의 탈이온수에 첨가하였고, 이로써 하기 반응에 의해 수산화알루미늄이 형성되었다:
3LiOH + Al(NO3)3 → Al(OH)3 + 3LiNO3 (10).
별도의 용기에서, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP, 시그마-알드리치)을, 최대 6시간 동안의 배스(bath) 초음파처리를 통해, 5 mL 아세톤 중의 500 mg의 중합체의 농도로 아세톤에 용해시키고, 배스 자체를 60℃의 온도로 유지시켰다. 아세톤의 부피는 필요하게 되는 대로 용매의 후속 첨가를 통해 5 mL로 유지되었다. 아세톤에 PVDF-HFP가 용해되면, 용액 5 mL를, DI 수에 분산된 질산알루미늄 및 수산화리튬의 반응 생성물을 포함하는 전해질 수용액 5 mL에 첨가하였다. PVDF-HFP 용액을 전해질 수용액에 첨가하면 중합 반응이 개시되었고, 이로써 도 17의 삽도에 나타낸 바와 같은 자립형 고체 중합체 전해질이 형성되었다.
특정 실시양태에서, 상기 단락에 기재된 방법에 의해 제조된 고체 중합체 전해질은, 산-기반 탈리튬화에 이어 캐소드의 수산화리튬 에칭으로 처리된 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드, 및 실시예 1에 기재된 바와 같이 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드로 구성된 2032 코인 전지에서 시험하였다. 세퍼레이터 또는 액체 전해질은 사용되지 않았고, 애노드 및 캐소드 사이에 고체 중합체 전해질이 끼워져 있다.
도 17은 화살표가 가리키는 고체 중합체 전해질 사진의 삽도와 함께, 50 ㎂/cm2에서의 짧은 지속시간의 방전에 이어 20 ㎂/cm2에서의 방전 및 20 ㎂/cm2의 전류 밀도에서의 충전이 나타나 있는, 고체 중합체 전해질을 갖는 배터리의 전압 프로파일을 도해한다.
실시예 6
충전 및 방전 사이클
개시된 알루미늄 이온 배터리의 충전 및 방전에 유용한 시스템의 실시양태는 도 10에 도해되어 있다. 표준 정전류 (일정한 전류) 충전 사이클에 추가로, 정전위, 또는 정전위 및 정전류 충전 사이클의 조합은, 구체적으로는 더 빠른 반응 속도 (레이트 용량)의 견지에서 성능에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 정전위 전하에 대한 전압의 범위는 1.5 V 내지 2 V인 것으로 확인되었지만, 최적 값은 약 1.8 V인 것으로 확인되었다. 2 V 초과의 전압에서는 유의한 전기분해가 관찰되었으며, 이는 전류의 빠른 상승으로 확인된다.
관찰된 레이트 용량의 증가는 알루미늄-기반 이온이 캐소드에서 다시 애노드로 이동하는데 도움이 되는 더 강한 기전력(electromotive force)의 존재에 기인할 수 있으며, 이는 전해질에서 부반응을 통해 알루미늄 이온이 거의 또는 전혀 손실되지 않게 하여, 정상(steady) 전기장이 유지됨으로써 이온의 유동 방향을 가이드한다. 정전류, 정전위 및 정전류-정전위 충전 사이클에 추가로, 특정 실시양태에서 전지를 충전하기 위해 일정 전압 스윕 레이트가 적용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 일정 전압 스윕 레이트의 dV/dt 값은 0.01 mV/초 내지 100 mV/초이다. 충전 사이클의 완료를 보장하도록 최종 일정 전압 충전과 함께 정전류 전하 및 일정 전압 스윕 레이트 충전 둘 모두가 적용될 수 있다. 전형적으로, 특정 실시양태에서, 최종 일정 전압 충전은, 정전류 충전 사이클 동안 인가된 전류의 1% 내지 50% 범위의 미리 결정된 값 미만으로 전류가 강하될 때까지, 세류 충전을 달성하도록 유지된다.
특정 실시양태에서, 방전 단계는 고(high) 및 저(low) 전류 밀도 정전류 단계의 조합일 수 있어, 전지 화학이 쿨롱 효율을 최적화하고 활성 이온의 최대 확산 및 그의 전자-교환 반응에서의 참여를 보장하는 것을 가능케 한다. 방전 공정은 알루미늄 이온이 망가니즈 산화물을 통해 확산되는 속도의 함수이기 때문에, 상기와 같은 고 및 저 전류의 조합은 캐소드-전해질 계면에서의 국소화된 전하의 빌드-업을 방지하고, 전지 효율을 최적화한다.
이론에 의해 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 캐소드-전해질 계면의 작은 영역은 비교적 높은 전류 밀도로 전하를 계속해서 빌드 업함에 따라, 이온 유동이 저해되고 반응 속도가 더 느려지는 것으로 생각된다. 따라서, 단기간의 저 전류 밀도 방전과 상기와 같은 고 전류 드로(draw)를 따르는 방법은 이와 같은 국소화된 전하 빌드-업의 소산을 가능케 하여 이온이 표면을 통해 캐소드의 종방향 심도 내로 확산되는 것을 도와, 후속적으로 이온이 캐소드의 벌크를 통해 확산되기 위해 캐소드의 표면을 확보한다. 보다 높은 전류 밀도에서, 알루미늄 이온은 캐소드의 벌크를 통해 확산되기에 충분한 시간을 갖지 못해, 캐소드-전해질 계면에서의 국소화된 전하 빌드-업이 초래되는 것으로 생각된다. 고 전류 밀도가 저 전류 밀도로 잠깐 대체될 때, 알루미늄 이온은 캐소드의 벌크를 통해 확산되기 시작하여, 캐소드-전해질 계면에서의 국소화된 전하 빌드-업이 감소된다.
저전류 및 고전류 펄스의 조합이 혼입된 상기와 같은 방전 프로파일을 사용하여 생성된 전형적인 전압 프로파일은 도 18에 나타나 있다. 도 18은 저전류 및 고전류 펄스의 조합에 의해 생성된 방전 프로파일을 나타낸다. 배터리는 2032 코인 전지 포맷으로 어셈블리되었고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 LiOH로 처리된 알루미늄 포일을 포함하는 애노드, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하는 캐소드, 0.5 M 질산알루미늄 (aq) 전해질 및 0.067 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 25 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 가졌다. 전류 밀도는 100 A/g (저전류 펄스) 및 500 A/g (고전류 펄스) 간에 스위칭되었고, 여기서 전류는 캐소드의 질량에 대해 정규화된다. 배터리의 전체 성능을 개선시키기 위해 도 10에 도해된 것과 같은 시스템과 유사한 접근법이 사용될 수 있다.
개시내용을 예시적 실시양태를 들어 기재하였지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 개시내용의 범주로부터 벗어나지 않고 그의 요소에 대해 다양한 변화가 이루어질 수 있고 등가물이 대체될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 그의 본질적 범주를 벗어나지 않고 개시내용의 교시에 대해 특정 상황 또는 재료를 적합화하기 위해 많은 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 개시내용은 본 개시내용의 수행을 위해 고려되는 최상의 모드로서 개시된 특정 실시양태로 제한되지 않으나, 개시내용은 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 속하는 모든 실시양태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (30)

  1. 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 알루미늄 화합물을 포함하는 애노드;
    캐소드;
    애노드 및 캐소드의 직접 접촉을 방지하는 전기 절연 재료를 포함하는 다공성 세퍼레이터; 및
    애노드 및 캐소드와 전기적 접촉하고 알루미늄 염 용액을 포함하는 전해질
    을 포함하는 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 알루미늄 합금이 알루미늄, 및 망가니즈, 마그네슘, 리튬, 지르코니아, 철, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 니켈, 구리, 규소, 크로뮴, 티타늄, 주석 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것인 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 애노드가, 전해질과 접촉하는 애노드 표면의 친수성을 증가시키는데 효과적인 처리를 받은 알루미늄인 배터리.
  4. 제3항에 있어서, 처리가, 알루미늄의 표면을 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 접촉시키는 것을 포함하는 것인 배터리.
  5. 제1항에 있어서, 알루미늄 화합물이 알루미늄 전이 금속 산화물 (AlxMyOz, 여기서 M은 철, 바나듐, 티타늄, 몰리브데넘, 구리, 니켈, 아연, 텅스텐, 망가니즈, 크로뮴, 코발트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고, x, y 및 z는 0 내지 8을 포함하는 범위임); 알루미늄 전이 금속 황화물 (AlxMySz, 여기서 M은 철, 바나듐, 티타늄, 몰리브데넘, 구리, 니켈, 아연, 텅스텐, 망가니즈, 크로뮴, 코발트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고, x, y 및 z는 0 내지 8을 포함하는 범위임); 알루미늄 리튬 코발트 산화물 (AlLi3CoO2); 리튬 알루미늄 수소화물 (LiAlH4); 나트륨 알루미늄 수소화물 (NaAlH4); 칼륨 알루미늄 플루오린화물 (KAlF4); 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 배터리.
  6. 제1항에 있어서, 알루미늄 염이 질산알루미늄, 황산알루미늄, 인산알루미늄, 브로민화알루미늄 6수화물, 플루오린화알루미늄, 플루오린화알루미늄 3수화물, 아이오딘화알루미늄 6수화물, 과염소산알루미늄, 수산화알루미늄, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 배터리.
  7. 제6항에 있어서, 전해질이 알루미늄 염의 수용액인 배터리.
  8. 제6항에 있어서, 전해질이 질산알루미늄 수용액인 배터리.
  9. 제6항에 있어서, 전해질이 0.05 내지 5 M의 질산알루미늄 수용액인 배터리.
  10. 제1항에 있어서, 전해질이 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 수산화물을 추가로 포함하는 것인 배터리.
  11. 제10항에 있어서, 전해질이 약 1:1 내지 약 1:10 몰비의 질산알루미늄 및 수산화리튬의 수용액을 포함하는 것인 배터리.
  12. 제1항에 있어서, 전해질이 폴리테트라플루오로에틸렌, 아세토니트릴 부타디엔 스티렌, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸 비닐 아세테이트, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리메틸 메타크릴레이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 추가로 포함하는 것인 배터리.
  13. 제1항에 있어서, 전해질이 염화알루미늄, 브로민화알루미늄, 아이오딘화알루미늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미늄 할라이드, 및 1-에틸 메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸 메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸 메틸이미다졸륨 아이오다이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1-에틸 메틸이미다졸륨 할라이드를 추가로 포함하는 것인 배터리.
  14. 제13항에 있어서, 알루미늄 할라이드 및 1-에틸 메틸이미다졸륨 할라이드가 1:1 내지 5:1 (중량:중량)의 비로 존재하는 것인 배터리.
  15. 제1항에 있어서, 전해질이 물, 에탄올, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 술폭시드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 것인 배터리.
  16. 제1항에 있어서, 캐소드가 리튬 망가니즈 산화물, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물, 리튬 금속 망가니즈 산화물 (여기서, 금속은 니켈, 코발트, 알루미늄, 크로뮴 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨), 산-처리된 리튬 금속 망가니즈 산화물, 흑연 금속 복합체 (여기서, 금속은 니켈, 철, 구리, 코발트, 크로뮴, 알루미늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전기 전도성 금속임), 흑연-흑연 산화물, 이산화망가니즈 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것인 배터리.
  17. 제16항에 있어서, 리튬을 포함하는 캐소드가 산 처리된 것인 배터리.
  18. 제1항에 있어서, 다공성 세퍼레이터가 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 세라믹, 폴리에스테르, 고무, 폴리올레핀, 유리 매트(mat), 폴리프로필렌, 혼합 셀룰로스 에스테르, 나일론, 유리 마이크로섬유 및 그의 혼합물 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것인 배터리.
  19. 제1항에 있어서, 애노드가 알루미늄 금속을 포함하고, 캐소드가 흑연-흑연 산화물을 포함하며, 전해질이 질산알루미늄을 포함하는 수용액인 배터리.
  20. 제1항에 있어서, 애노드가 알루미늄 금속을 포함하고, 캐소드가 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물을 포함하며, 전해질이 질산알루미늄을 포함하는 수용액인 배터리.
  21. 제1항에 있어서, 애노드가 알루미늄 금속을 포함하고, 캐소드가 리튬 망가니즈 산화물을 포함하고, 알루미늄 염이 질산알루미늄을 포함하며, 다공성 세퍼레이터가 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 세라믹, 폴리에스테르, 고무, 폴리올레핀, 유리 매트, 폴리프로필렌, 혼합 셀룰로스 에스테르, 나일론, 유리 마이크로섬유 및 그의 혼합물 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것인 배터리.
  22. 제1항에 있어서, 다공성 세퍼레이터의 평균 세공 크기가 약 0.067 ㎛ 내지 약 1.2 ㎛인 배터리.
  23. 제1항에 있어서,
    애노드로서,
    알루미늄;
    알루미늄, 및 망가니즈, 마그네슘, 리튬, 지르코니아, 철, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 니켈, 구리, 규소, 크로뮴, 티타늄, 주석 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 알루미늄 합금;
    알루미늄 전이 금속 산화물 (AlxMyOz, 여기서 M은 철, 바나듐, 티타늄, 몰리브데넘, 구리, 니켈, 아연, 텅스텐, 망가니즈, 크로뮴, 코발트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고, x, y 및 z는 0 내지 8을 포함하는 범위임)로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미늄 화합물;
    알루미늄 전이 금속 황화물 (AlxMySz, 여기서 M은 철, 바나듐, 티타늄, 몰리브데넘, 구리, 니켈, 아연, 텅스텐, 망가니즈, 크로뮴, 코발트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고, x, y 및 z는 0 내지 8을 포함하는 범위임);
    알루미늄 리튬 코발트 산화물 (AlLi3CoO2);
    리튬 알루미늄 수소화물 (LiAlH4);
    나트륨 알루미늄 수소화물 (NaAlH4);
    칼륨 알루미늄 플루오린화물 (KAlF4); 또는 그의 혼합물
    을 포함하는 애노드;
    리튬 망가니즈 산화물, 산-처리된 리튬 망가니즈 산화물, 리튬 금속 망가니즈 산화물 (여기서, 금속은 니켈, 코발트, 알루미늄, 크로뮴 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨), 산-처리된 리튬 금속 망가니즈 산화물, 흑연 금속 복합체 (여기서, 금속은 니켈, 철, 구리, 코발트, 크로뮴, 알루미늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전기 전도성 금속임), 흑연-흑연 산화물, 이산화망가니즈 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 캐소드; 및
    질산알루미늄, 황산알루미늄, 인산알루미늄, 브로민화알루미늄 6수화물, 플루오린화알루미늄, 플루오린화알루미늄 3수화물, 아이오딘화알루미늄 6수화물, 과염소산알루미늄, 수산화알루미늄 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미늄 염의 수용액을 포함하는 전해질
    을 포함하는 배터리.
  24. 제23항에 있어서, 애노드 및 캐소드의 직접 접촉을 방지하는 전기 절연 재료를 포함하는 다공성 세퍼레이터를 추가로 포함하며, 여기서 다공성 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 세라믹, 폴리에스테르, 고무, 폴리올레핀, 유리 매트, 폴리프로필렌, 혼합 셀룰로스 에스테르, 나일론, 유리 마이크로섬유 및 그의 혼합물 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것인 배터리.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 배터리를 포함하는 시스템이며, 여기서 배터리는 제어기에 작동식으로 연결되고, 제어기는 전력 소스 및 부하에 작동식으로 연결되도록 적합화된 것인 시스템.
  26. 제25항에 있어서, 제어기가 전력 소스에 의한 배터리의 충전을 제어하는데 효과적인 것인 시스템.
  27. 제25항에 있어서, 제어기가 부하에 의한 배터리의 방전을 제어하는데 효과적인 것인 시스템.
  28. 제25항에 있어서, 제어기가 고(high) 및 저(low) 전류 밀도 정전류(galvanostatic) 단계의 조합인 방전 패턴을 제공하도록 적합화된 것인 시스템.
  29. 제25항에 있어서, 전력 소스가 태양광 패널 또는 풍력형(wind-powered) 발전기인 시스템.
  30. 제25항에 있어서, 부하가 국소 전기 부하 또는 전력 분배 그리드(grid)인 시스템.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220011614A (ko) * 2019-03-08 2022-01-28 에버온24, 인크. 수계 알루미늄 이온 배터리, 하이브리드 배터리-커패시터, 상기 배터리 및 배터리-커패시터의 조성물, 및 연관된 제조 및 사용 방법
KR20240068846A (ko) 2022-11-09 2024-05-20 성균관대학교산학협력단 알루미늄 이온 이차전지, 알루미늄 이온 이차전지용 전해질, 알루미늄 이온 이차전지용 음극, 알루미늄 이온 이차전지용 음극 제조방법 및 알루미늄 이온 이차전지 제조방법

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170324072A1 (en) * 2015-02-27 2017-11-09 Massachusetts Institute Of Technology Electrochemical Cell with Bipolar Faradaic Membrane
WO2017105578A2 (en) 2015-09-28 2017-06-22 University Of Maryland, College Park Aqueous and hybrid electrolytes with wide electrochemical stability windows
US9819220B2 (en) 2015-10-08 2017-11-14 Everon24 Llc Rechargeable aluminum ion battery
US10559855B2 (en) 2015-10-08 2020-02-11 Everon24 Llc Rechargeable aluminum ion battery
US11603321B2 (en) 2015-10-08 2023-03-14 Everon24, Inc. Rechargeable aluminum ion battery
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
GB2553128B (en) * 2016-08-24 2020-02-26 Dst Innovations Ltd Rechargeable power cells
CN107324316A (zh) * 2017-06-30 2017-11-07 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯膜正极材料的制备方法及其在铝离子电池中的应用
CN107492659B (zh) * 2017-08-18 2020-05-05 北京理工大学 铝硫电池及其制备方法和应用
US10615412B2 (en) * 2018-01-30 2020-04-07 Octopus Technologies Inc. Manganese oxide composition and method for preparing manganese oxide composition
US12015149B2 (en) 2018-08-10 2024-06-18 Cornell University Aqueous aluminum batteries and methods of making same
CN108905616B (zh) * 2018-09-06 2024-05-31 泉州师范学院 一种光电催化协同空气净化装置及其使用方法
CN109148943B (zh) * 2018-09-12 2020-09-11 北京理工大学 基于硼化钴/石墨烯复合材料为正极的宽温度铝离子电池
CN109301245B (zh) * 2018-09-18 2022-02-25 上海交通大学 铝石墨双离子电池及其制备方法
CN109216782A (zh) * 2018-09-20 2019-01-15 曹大平 碱性氯铝混合溶剂恒压密封胶体蓄电池
RU2701680C1 (ru) * 2018-10-11 2019-10-01 Открытое акционерное общество "Иркутская электросетевая компания" (ОАО "ИЭСК") Алюминий-ионная батарея
CN109701554B (zh) * 2019-01-30 2021-05-07 吉林大学 一种Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂的制备方法及应用
CN111653834B (zh) * 2020-06-05 2021-10-08 恩力能源科技(安徽)有限公司 水系电解液、水系金属离子电池及其制备方法
KR20220048370A (ko) * 2020-10-12 2022-04-19 주식회사 엘지에너지솔루션 배터리 진단 장치 및 방법
CN112537960B (zh) * 2020-12-24 2022-06-28 郑州大学 一种利用铝电解废阴极炭块制备石墨化阴极的方法
CN113363432A (zh) * 2021-04-21 2021-09-07 万向一二三股份公司 一种包含高首次库伦效率硅基负极材料的负极片及锂离子电池
CN113241434B (zh) * 2021-05-13 2023-02-28 中南大学 一种锂离子电池纳米铝负极材料及其制备方法
CN113293000B (zh) * 2021-05-21 2022-06-17 深圳市星源材质科技股份有限公司 剥离试剂、二次电池隔膜涂层的剥离方法
TWI790812B (zh) * 2021-11-10 2023-01-21 亞福儲能股份有限公司 鋁電池的管理方法
CN116054133B (zh) * 2022-12-20 2024-06-21 国家电投集团云南国际电力投资有限公司 一种光伏电解铝直流微电网动态仿真建模方法及系统

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2838591A (en) 1955-02-08 1958-06-10 Aluminum Co Of America Primary cell
US4324846A (en) 1980-08-12 1982-04-13 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Negative electrode composition
DE4030205C3 (de) 1989-09-25 1994-10-06 Ricoh Kk Negative Elektrode für Sekundärbatterie und ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrode
JP3380930B2 (ja) 1994-03-28 2003-02-24 ソニー株式会社 アルミニウム非水電解液二次電池
US5571600A (en) 1994-11-07 1996-11-05 Clark University Sulfur/aluminum electrochemical batteries
JP4100736B2 (ja) * 1996-09-27 2008-06-11 シャープ株式会社 非水系二次電池用正極活物質ニッケル酸リチウムの製造方法
US6589692B2 (en) * 2000-03-01 2003-07-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Aluminum battery with aluminum-containing negative electrode
KR100429115B1 (ko) * 2000-09-29 2004-04-29 가부시끼가이샤 도시바 알루미늄을 음극에 사용한 전지
JP3981523B2 (ja) * 2000-09-29 2007-09-26 株式会社東芝 一次電池
JP3836691B2 (ja) * 2001-07-03 2006-10-25 株式会社東芝 非水系電解液電池
US8007940B2 (en) * 2001-12-11 2011-08-30 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
JP4102184B2 (ja) * 2002-03-15 2008-06-18 株式会社東芝 アルミニウム負極電池
US7179310B2 (en) 2003-07-03 2007-02-20 The Gillette Company Zinc/air cell with improved anode
US20060257728A1 (en) * 2003-08-08 2006-11-16 Rovcal, Inc. Separators for use in alkaline cells having high capacity
JP4739691B2 (ja) * 2004-05-13 2011-08-03 パナソニック株式会社 アルカリ電池
US7709149B2 (en) 2004-09-24 2010-05-04 Lg Chem, Ltd. Composite precursor for aluminum-containing lithium transition metal oxide and process for preparation of the same
US20060174938A1 (en) * 2005-02-04 2006-08-10 Stmicroelectronics S.R.L. Water-based electrolyte gel for dye-sensitized solar cells and manufacturing methods
WO2007020091A1 (de) * 2005-08-17 2007-02-22 Kaltenbach & Voigt Gmbh Verfahren und vorrichtung zum ermitteln der zentrikposition eines menschlichen gebisses
JP2009245917A (ja) * 2007-09-26 2009-10-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2009126525A2 (en) 2008-04-07 2009-10-15 Carnegie Mellon University Sodium ion based aqueous electrolyte electrochemical secondary energy storage device
WO2011028804A2 (en) 2009-09-02 2011-03-10 Ut-Battelle, Llc Sulfur-carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium-sulfur batteries
JP5791877B2 (ja) * 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
US8298706B2 (en) * 2010-03-12 2012-10-30 The Gillette Company Primary alkaline battery
JP2011249260A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用集電体、及び非水電解質電池用電極、並びに非水電解質電池
JP6228009B2 (ja) * 2010-09-13 2017-11-08 ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニアＴｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ イオン性ゲル電解質、エネルギー貯蔵デバイス、およびそれらの製造方法
US9466853B2 (en) * 2010-09-30 2016-10-11 Ut-Battelle, Llc High energy density aluminum battery
US20120082904A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Brown Gilbert M High energy density aluminum battery
US8859143B2 (en) * 2011-01-03 2014-10-14 Nanotek Instruments, Inc. Partially and fully surface-enabled metal ion-exchanging energy storage devices
US8298701B2 (en) 2011-03-09 2012-10-30 Aquion Energy Inc. Aqueous electrolyte energy storage device
JP2012195105A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Sumitomo Electric Ind Ltd 溶融塩電池
JP5604468B2 (ja) 2011-03-29 2014-10-08 富士フイルム株式会社 集電体用アルミニウム基材、集電体、正極、負極および二次電池
US20140045055A1 (en) * 2011-04-26 2014-02-13 Hiroshi Nakano Lithium-aluminum battery
JP2013066329A (ja) 2011-09-20 2013-04-11 Sony Corp 二次電池充電装置及び二次電池充電装置における充電方法、太陽電池発電装置及び太陽電池発電装置における発電方法、太陽電池・二次電池充発電装置、電子機器、並びに、電動車両
US20140242457A1 (en) 2011-09-26 2014-08-28 Cornell University Aluminum ion battery including metal sulfide or monocrystalline vanadium oxide cathode and ionic liquid based electrolyte
JP6156146B2 (ja) * 2011-10-24 2017-07-05 住友電気工業株式会社 電極材料およびそれを用いた電池、非水電解質電池、キャパシタ
US8652672B2 (en) 2012-03-15 2014-02-18 Aquion Energy, Inc. Large format electrochemical energy storage device housing and module
US9692039B2 (en) 2012-07-24 2017-06-27 Quantumscape Corporation Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions
EP2953190B1 (en) 2013-02-01 2019-05-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Electrode precursor, electrode, and battery
US10096873B2 (en) * 2013-02-28 2018-10-09 Phinergy Ltd. Protected anode structure suitable for use in metal/air batteries
MY153875A (en) 2013-03-05 2015-04-07 Univ Malaya A method of producing a polytetrafluoroethylene adhesive polymer membrane
KR101532769B1 (ko) * 2013-03-19 2015-06-30 서울대학교산학협력단 이차전지 양극용 다공성 그래핀 및 이의 제조 방법
JP6195236B2 (ja) * 2013-05-13 2017-09-13 学校法人 関西大学 アルミニウム二次電池
KR101825920B1 (ko) * 2013-07-16 2018-03-22 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
US9368284B2 (en) * 2013-09-02 2016-06-14 Litronik Entwicklungs Gmbh Anode electrode for aluminum electrolytic capacitor and respective production method
KR20150030997A (ko) * 2013-09-13 2015-03-23 주식회사 엘지화학 알루미늄 공기 전지용 전해질 및 이를 포함하는 알루미늄 공기 전지
WO2015089272A2 (en) 2013-12-12 2015-06-18 Rensselaer Polytechnic Institute Porous graphene network electrodes and an all-carbon lithium ion battery containing the same
US9843070B2 (en) 2014-02-28 2017-12-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Ultra-fast rechargeable metal-ion battery
CN103915611A (zh) * 2014-04-08 2014-07-09 童东革 一种水系铝离子电池阳极材料及其制备方法
CN104078705B (zh) * 2014-07-03 2016-03-23 南京中储新能源有限公司 一种二次铝电池及其电解质
CN104078704B (zh) * 2014-07-03 2016-03-23 南京中储新能源有限公司 一种二次铝电池及其非水电解质
US9819220B2 (en) 2015-10-08 2017-11-14 Everon24 Llc Rechargeable aluminum ion battery
US11603321B2 (en) 2015-10-08 2023-03-14 Everon24, Inc. Rechargeable aluminum ion battery
US10559855B2 (en) 2015-10-08 2020-02-11 Everon24 Llc Rechargeable aluminum ion battery
US20190044129A1 (en) 2016-02-02 2019-02-07 Research Foundation Of The City University Of New York Rechargeable Alkaline Manganese Dioxide-Zinc Bipolar Batteries
US10056198B2 (en) 2016-02-17 2018-08-21 College Of William & Mary Vertically oriented graphene nanosheets on aluminum electrodes
WO2017160691A1 (en) 2016-03-14 2017-09-21 Urban Electric Power Inc Secondary cell with high recharging efficiency and long term stability
WO2018071602A1 (en) 2016-10-11 2018-04-19 Everon24 Llc Rechargeable aluminum ion battery
US11276877B2 (en) 2017-03-15 2022-03-15 Research Foundation Of The City University Of New York Stabilized birnessite cathode for high power and high energy density applications

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220011614A (ko) * 2019-03-08 2022-01-28 에버온24, 인크. 수계 알루미늄 이온 배터리, 하이브리드 배터리-커패시터, 상기 배터리 및 배터리-커패시터의 조성물, 및 연관된 제조 및 사용 방법
US12074273B2 (en) 2019-03-08 2024-08-27 Alsym Energy, Inc. Aqueous aluminum ion batteries, hybrid battery-capacitors, compositions of said batteries and battery-capacitors, and associated methods of manufacture and use
KR20240068846A (ko) 2022-11-09 2024-05-20 성균관대학교산학협력단 알루미늄 이온 이차전지, 알루미늄 이온 이차전지용 전해질, 알루미늄 이온 이차전지용 음극, 알루미늄 이온 이차전지용 음극 제조방법 및 알루미늄 이온 이차전지 제조방법

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