CN105356010A - 一种3d打印锌空电池的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种3D打印锌空电池的方法，包括：空气电极的打印过程：分别将气体扩散层材料和催化层材料采用3D打印的方式均匀喷涂在导电镍网的两侧，形成预设层数的气体扩散层和催化层，从而形成空气电极；聚合物电解液层的打印过程：采用3D打印的方式将凝胶状的聚合物电解液均匀喷涂形成预设层数的电解液层；锌电极的打印过程：采用3D打印的方式将凝胶状的锌膏均匀喷涂在镀锡黄铜网或镀锡镊网的两侧，形成锌电极；形成锌空电池，在锌空电池中锌电极和空气电极设于聚合物电解液层的两面。本发明生产方式灵活，通过3D打印的方法自由设计、定制各种尺寸、形状的锌空电池，工艺简单，生产设备小巧，很好地满足各种穿戴式设备对于电池的要求。

Description

一种3D打印锌空电池的方法

技术领域

本发明涉及蓄电池制造技术领域，具体地，涉及一种3D打印锌空电池的方法。

背景技术

可穿戴设备，以及微型电路的快速发展，对于给其提供电能的蓄电池提出了更高的要求，比如要求蓄电池更小、更薄、更便宜、更安全，外形可根据需要灵活调整等。

目前勉强可以满足这一要求的蓄电池技术是纽扣电池和锂聚合物电池。但是纽扣电池太厚；锂聚合物电池最低厚度也有2毫米，而且外形太大，在工业化的生产体系下不容易定制尺寸。锂电池的安全也始终是用户无法彻底放心的问题。

为满足以上市场要求，可以3D打印的蓄电池是最好的选择。3D打印的蓄电池形状可以根据需要任意设计，厚度可以只有1毫米以下。

3D打印的锌空电池是最好的选择。锌空电池具有非常低廉的成本，原材料大量可得，能量密度可以高达350W/g，是目前锂电池技术的2倍。锌空电池不含任何容易导致燃烧或爆炸的材料，非常安全。

美国的ImpintEnergy公司发明了3D打印锌空电池的技术，并因此而获得了600万美元的风险投资。该公司的专利US20140059820《IONICGELELECTROLYTE,ENERGYSTORAGEDEVICES,ANDMETHODSOFMANUFACTURETHEREOF》阐述了其3D制备锌空蓄电池的方法。在该发明的核心内容，也就是聚合物电解液的制备过程中，该发明采用了PVDF、PVDF-HFP、PVA、PEO、PAN、PMMA溶液，添加锌盐如BF4-、CF3CO2-、CF3SO3-、PF6-、NTf2-、N(SO2F)2-等的方法。以上材料的使用都是借鉴锂聚合物电池的原理，在锂聚合物电池的生产中也得到了广泛应用。但是上述电解质同样具备锂电池的电解液的高毒性；同时，该发明普遍采用含氟的材料，而含氟材料对于锌空电池的锌电极是有一定的腐蚀性的，会显著抑制电池的循环寿命。

同时，对于多年来始终困扰锌空电池的锌枝晶生成、碱性电解液吸收二氧化碳、气体电极的性能衰退等核心问题，该专利并没有谈及。在实际操作中，有必要对于锌枝晶的生长抑制、不吸收二氧化碳的方法、提高气体电极的寿命的方法等进行充分的考虑。

有鉴于此，有必要对于该发明进行改进，以寻找一种更加合理的3D打印锌空蓄电池的方法。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种3D打印锌空电池的方法。提供了一种通过3D打印的方法来廉价、方便、安全地生产锌空电池的方法

根据本发明提供的一种3D打印锌空电池的方法，包括：

空气电极的打印过程：分别将气体扩散层材料和催化层材料采用3D打印的方式均匀喷涂在导电镍网的两侧，形成预设层数的气体扩散层和催化层，从而形成所述空气电极；

聚合物电解液层的打印过程：采用3D打印的方式将凝胶状的聚合物电解液均匀喷涂形成预设层数的电解液层；

锌电极的打印过程：采用3D打印的方式将凝胶状的锌膏均匀喷涂在镀锡黄铜网或镀锡镊网的两侧，形成预设层数的所述锌电极；

形成锌空电池，在所述锌空电池中所述锌电极和所述空气电极设于所述聚合物电解液层的两面。

作为一种优化方案，所述气体扩散层材料以重量份计包括：乙炔黑8～32份、活性炭6.5～26份、石墨8～32份、乙醇2.5～10份和PTFE乳液25～100份，所述PTFE乳液中PTFE的含量为15～60wt％。

作为一种优化方案，所述催化层材料以重量份计包括：乙炔黑8～32份、活性炭7.5～30份、石墨8～32份、MnO₂10～40份、乙醇1.5～6份和PTFE乳液15～60份，所述PTFE乳液中PTFE的含量为15～60wt％。

作为一种优化方案，所述凝胶状的聚合物电解液的制作方法包括：

步骤101，将聚乙烯醇颗粒和水以(0.5～2):(2.5～10)的质量比例混合，在70-90℃温度下水浴搅拌至颗粒消失，形成呈粘稠状的聚乙烯醇溶液；

步骤102，将重量份为3.5～14份的ZnO、0.5～2份的In(Ac)₃以及1～4份的酒石酸钾加入KOH混合溶液Ⅰ混合均匀形成KOH混合液Ⅱ，再将步骤101制作的所述聚乙烯醇溶液逐滴加入得到聚乙烯醇-KOH溶液，直至所述聚乙烯醇-KOH溶液中聚乙烯醇溶液和KOH混合溶液Ⅱ的质量比为(1～4):(0.5～2)；

步骤103，在70-90℃下水浴聚合10-30分钟，得到的聚合物电解液在室温下逐渐冷却，并逐步形成所述凝胶状；

其中，所述KOH混合溶液Ⅰ中包含：3.2～4.5mol/LKOH、0.9～3.6mol/LKF、0.9～3.6mol/LK₂CO₃、0.25～1mol/LLiF。

作为一种优化方案，所述锌膏的制作方法包括：

按重量份计，将3～12份PbO、0.5～2份CMC、1～4份乙醇、1～4份碳纳米管、37～150份锌粉均匀混合后一起加入5份浓度为3～12mol/L的KOH溶液中，再向该KOH溶液中逐滴加入5～20份含量为15～60wt％的PTFE乳液均匀搅拌后制成所述锌膏。

作为一种优化方案，所述凝胶状的聚合物电解液的制作方法包括：

按重量份计，将0.5～2份In(Ac)₃、1～4份磺酸、4～16份SiO₂水凝胶加入酸性电解液混合溶液中，均匀混合后得到所述凝胶状的聚合物电解液；

所述酸性电解液混合溶液包括2～8mol/LNH₄Cl和0.5～2mol/LKCl。

作为一种优化方案，所述锌膏的制作方法包括：

按重量份计，将3～12份PbO、0.5～2份羧甲基纤维素、0.5～2份乙醇、1～4份碳纳米管、37～150份锌粉均匀混合后一起加入2.5～10份的所述酸性电解液混合溶液中，逐滴加入5～20份含量为15～60wt％的PTFE乳液均匀搅拌后制成所述锌膏。

作为一种优化方案，所述形成锌空电池的过程包括：

将所述空气电极和锌电极都放入70～90℃的温度下高温处理预设时间；

在制作好的锌电极上覆盖所述聚合物电解液层，再在所述聚合物电解液层上覆盖所述空气电极，从而形成所述锌空电池。

作为一种优化方案，所述形成锌空电池的过程包括：

先在镀锡黄铜网或镀锡镊网的一侧打印形成所述锌电极的一面，随后在镀锡黄铜网或镀锡镊网的另一侧打印形成所述锌电极的另一面；

在所述锌电极的一面上打印预设层数的凝胶状的聚合物电解液完成所述聚合物电解液层的打印；

在所述聚合物电解液层上打印所述催化层，在所述催化层上设置一层导电镍网，在所述导电镍网上打印所述气体扩散层，完成所述空气电极的打印，进而形成所述锌空电池。

作为一种优化方案，所述形成锌空电池的过程包括：

先在镀锡黄铜网或镀锡镊网的一侧打印形成所述锌电极的一面，随后在镀锡黄铜网或镀锡镊网的另一侧打印形成所述锌电极的另一面；

在所述锌电极的一面上打印预设层数的凝胶状的聚合物电解液后设置所述玻璃纤维基材，在所述玻璃纤维基材上继续打印预设层数的凝胶状的聚合物电解液完成所述聚合物电解液层的打印；

在所述聚合物电解液层上打印所述催化层，在所述催化层上设置一层导电镍网，在所述导电镍网上打印所述气体扩散层，完成所述空气电极的打印，进而形成所述锌空电池。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明生产方式灵活，可以通过3D打印的方法自由设计、定制各种尺寸、形状的锌空电池，生产工艺简单，生产设备小巧，可以很好地满足各种穿戴式设备对于电池的要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。附图中：

图1是可选实施例中的一种3D打印锌空电池的方法流程图；

图2是可选实施例中的一种3D打印锌空电池结构示意图；

图3是一种锌空电池3D打印场景。

1-空气电极，11-气体扩散层，12-催化层，2-锌电极，21-镀锡黄铜网或镀锡镊网，3-聚合物电解液层，31-玻璃纤维，32-凝胶状的聚合物电解液。

具体实施方式

下文结合附图以具体实施例的方式对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，还可以使用其他的实施例，或者对本文列举的实施例进行结构和功能上的修改，而不会脱离本发明的范围和实质。

本发明通过更完善的配方，提供了一种通过3D打印的方法来廉价、方便、安全地生产锌空电池的方法。尤其是对于异形、超薄等特殊形状要求的应用，本方法将具备很大的灵活性和独特优势。

本发明通过开发特殊的可以用于3D打印机进行喷涂打印的锌空电池的正极、负极和电解液材料，通过3D打印为主的方法，如图3所示，可以直接一次性打印整只蓄电池，也可以把打印的工序拆分为多道，分别打印后装配而成蓄电池。本发明所述3D打印包括熔融沉积式(FDM：FusedDepositionModeling)3D打印和挤出式3D打印。

在本发明提供的一种3D打印锌空电池的方法的实施例中，如图1和图2所示，包括：

空气电极1的打印过程：分别将气体扩散层11材料和催化层12材料采用3D打印的方式均匀喷涂在导电镍网的两侧，形成预设层数的气体扩散层11和催化层12，从而形成所述空气电极1；

聚合物电解液层3的打印过程：采用3D打印的方式将凝胶状的聚合物电解液32均匀喷涂形成预设层数的电解液层；

锌电极2的打印过程：采用3D打印的方式将凝胶状的锌膏均匀喷涂在镀锡黄铜网或镀锡镊网21的两侧，形成预设层数的所述锌电极2；

形成锌空电池，在所述锌空电池中所述锌电极2和所述空气电极1设于所述聚合物电解液层3的两面。

把锌空电池的正极、负极和电解液各部分的材料配好后，可选地在配置过程中添加一定的特定溶剂，如水、乙醇或PVA，PTFE等，以降低材料的粘度，提高流动性，便于打印加工。

将上述溶剂灌装进打印机的墨盒后，在打印的过程中需要设置不同的材料加热温度，以提高材料固化的速度，加快造孔溶剂的挥发；同时还需要根据材料的粘度设计不同的打印速度或者打印的厚度。锌空蓄电池一般以空气中的氧气作为正极、以金属锌粉作为负极、以KOH水液作为电解液的电池。

作为一种实施例，所述气体扩散层11材料以重量份计包括：所述气体扩散层材料以重量份计包括：乙炔黑8～32份、活性炭6.5～26份、石墨8～32份、乙醇2.5～10份和PTFE乳液25～100份，所述PTFE乳液中PTFE的含量为15～60wt％。作为所述气体扩散层材料的一种优选配置可以为：乙炔黑16份、活性炭13份、石墨16份、乙醇5份和PTFE乳液50份，所述PTFE乳液中PTFE的含量为30wt％。

作为一种实施例，所述催化层12材料以重量份计包括：所述催化层材料以重量份计包括：乙炔黑8～32份、活性炭7.5～30份、石墨8～32份、MnO₂10～40份、乙醇1.5～6份和PTFE乳液15～60份，所述PTFE乳液中PTFE的含量为15～60wt％。作为所述催化层材料的一种优选配置可以为：乙炔黑16份、活性炭15份、石墨16份、MnO₂20份、乙醇3份和PTFE乳液30份，所述PTFE乳液中PTFE的含量为30wt％。

空气中的氧气不能直接作为电极，需要多孔碳电极吸附空气，催化剂的催化之后，使溶解于电解液之中的氧气与锌发生反应，才能产生电流。

本发明采用的气体扩散电极的结构是由导电镊网为集流体、靠近空气的气体扩散层11和靠近电解液的催化层12组成。气体扩散层11的主要功能是良好的气体通透和防止电解液外渗，应尽可能的增大该层的比表面积和微结构的憎水性，所以在气体扩散层11中比表面积相对较大的乙炔黑所占的比重较大，除此之外疏水剂聚四氟乙烯(PTFE)添加较多。

催化层12是气体扩散电极电化学反应发生的主要场所，电极工作时在该层会形成大量气、液、固(催化剂)共存的反应活化场所，所以该层中催化剂含量较高，憎水剂PTFE含量较少。由于MnO₂具备从强酸到强碱环境内的催化活性，本发明可选用廉价易得的MnO₂作为催化剂。

由于乙醇具备造孔剂的功能，本发明在空气电极1里面都添加了少量的乙醇，在一定的加温下自然挥发，形成微孔。

作为一种实施例，所述凝胶状的聚合物电解液32的制作方法包括：

步骤101，将聚乙烯醇颗粒和水以(0.5～2):(2.5～10)的质量比例混合，在70-90℃温度下水浴搅拌至颗粒消失，形成呈粘稠状的聚乙烯醇溶液；

步骤102，将重量份为3.5～14份的ZnO、0.5～2份的In(Ac)₃以及1～4份的酒石酸钾加入KOH混合溶液Ⅰ混合均匀形成KOH混合液Ⅱ，再将步骤101制作的所述聚乙烯醇溶液逐滴加入得到聚乙烯醇-KOH溶液，直至所述聚乙烯醇-KOH溶液中聚乙烯醇溶液和KOH混合溶液Ⅱ的质量比为(1～4):(0.5～2)；

步骤103，在70-90℃下水浴聚合10-30分钟，得到的聚合物电解液在室温下逐渐冷却，并逐步形成所述凝胶状；

其中，所述KOH混合溶液Ⅰ中包含：3.2～4.5mol/LKOH、0.9～3.6mol/LKF、0.9～3.6mol/LK₂CO₃、0.25～1mol/LLiF。

作为一种优选方案，上述步骤可以为：

步骤101，将聚乙烯醇颗粒和水以1:5的质量比例混合，在80℃温度下水浴搅拌至颗粒消失，形成呈粘稠状的聚乙烯醇溶液；

步骤102，将重量份为7份的ZnO、1份的In(Ac)₃以及2份的酒石酸钾加入KOH混合溶液Ⅰ混合均匀形成KOH混合液Ⅱ，再将步骤101制作的所述聚乙烯醇溶液逐滴加入得到聚乙烯醇-KOH溶液，直至所述聚乙烯醇-KOH溶液中聚乙烯醇溶液和KOH混合溶液Ⅱ的质量比为2:1；

步骤103，在80℃下水浴聚合10-30分钟，得到的聚合物电解液在室温下逐渐冷却，并逐步形成所述凝胶状；

其中，所述KOH混合溶液Ⅰ中包含：3.2-4.5mol/LKOH、1.8mol/LKF、1.8mol/LK₂CO₃、0.5mol/LLiF。

作为一种实施例，所述锌膏的制作方法包括：

按重量份计，将3～12份PbO、0.5～2份CMC、1～4份乙醇、1～4份碳纳米管、37～150份锌粉均匀混合后一起加入5份浓度为3～12mol/L的KOH溶液中，再向该KOH溶液中逐滴加入5～20份含量为15～60wt％的PTFE乳液均匀搅拌后制成所述锌膏。

作为上述实施例的一种优选配置，所述锌膏的制作方法包括：

按重量份计，将6份PbO、1份CMC、2份乙醇、2份碳纳米管、75份锌粉均匀混合后一起加入5份浓度为6mol/L的KOH溶液中，再向该KOH溶液中逐滴加入10份含量为30wt％的PTFE乳液均匀搅拌后制成所述锌膏。

作为一种实施例，所述凝胶状的聚合物电解液的制作方法包括：

按重量份计，将0.5～2份In(Ac)₃、1～4份磺酸、4～16份SiO₂水凝胶加入酸性电解液混合溶液中，均匀混合后得到所述凝胶状的聚合物电解液；

所述酸性电解液混合溶液包括2～8mol/LNH₄Cl和0.5～2mol/LKCl。

作为上述聚合物电解液的制作方法实施例的一种优选配置，所述凝胶状的聚合物电解液32的制作方法包括：

按重量份计，将1份In(Ac)₃、2份磺酸、8份SiO₂水凝胶加入酸性电解液混合溶液中，均匀混合后得到所述凝胶状的聚合物电解液32；

所述酸性电解液混合溶液包括4mol/LNH₄Cl和1mol/LKCl。

聚乙烯醇PVA材料具备从弱酸到强碱环境下的凝胶能力，SiO₂水凝胶也具备从酸性到碱性环境下的凝胶能力，而且两者都廉价易得，凝胶工艺简单，凝胶的导电性能及机械强度都可以灵活调整。本发明首选采用PVA或者SiO₂水凝胶作为凝胶材料。

本发明的聚合物电解液采用传统的KOH水溶液聚合而成，或者弱酸性的NH4Cl聚合而成。KOH能够吸附空气中的CO₂，并进而碳酸化，造成沉积物堵塞微孔，导致气电极性能衰退的问题。本发明优选NH₄Cl和KCl以4:1的摩尔密度配置而成的弱空酸性电解液。这两种电解液材料都廉价易得，没有任何爆炸和燃烧的危险，尤其是制备成凝胶聚合物后非常稳定，是较好的电解质选项。

为了一次性地解决碱性电解液吸收空气里面的二氧化碳的问题，本发明单独提出了一种基于酸性电解液的锌空电池胶体电解液配方，主要是NH₄Cl溶液，含有抑制剂醋酸铟In(Ac)₃、缓蚀剂磺酸和SiO₂水凝胶。

作为一种实施例，所述锌膏的制作方法包括：

按重量份计，将3～12份PbO、0.5～2份羧甲基纤维素、0.5～2份乙醇、1～4份碳纳米管、37～150份锌粉均匀混合后一起加入2.5～10份的所述酸性电解液混合溶液中，逐滴加入5～20份含量为15～60wt％的PTFE乳液均匀搅拌后制成所述锌膏。

作为上述锌膏制作方法的优选配置，所述锌膏的制作方法包括：

按重量份计，将6份PbO、1份羧甲基纤维素、1份乙醇、2份碳纳米管、75份锌粉均匀混合后一起加入5份的所述酸性电解液混合溶液中，逐滴加入10份含量为30wt％的PTFE乳液均匀搅拌后制成所述锌膏。

作为一种实施例，所述形成锌空电池的过程包括：

将所述空气电极1和锌电极2都放入70-90℃的温度下高温处理预设时间，优选为70℃或80℃或90℃；

在制作好的锌电极2上覆盖所述聚合物电解液层3，再在所述聚合物电解液层3上覆盖所述空气电极1，从而形成所述锌空电池。

作为一种实施例，所述形成锌空电池的过程包括：

先在镀锡黄铜网或镀锡镊网21的一侧打印形成所述锌电极2的一面，随后在镀锡黄铜网或镀锡镊网21的另一侧打印形成所述锌电极2的另一面；

在所述锌电极2的一面上打印预设层数的凝胶状的聚合物电解液32完成所述聚合物电解液层3的打印；

在所述聚合物电解液层3上打印所述催化层12，在所述催化层12上设置一层导电镍网，在所述导电镍网上打印所述气体扩散层11，完成所述空气电极1的打印，进而形成所述锌空电池。

作为一种实施例，所述形成锌空电池的过程包括：

先在镀锡黄铜网或镀锡镊网21的一侧打印形成所述锌电极2的一面，随后在镀锡黄铜网或镀锡镊网21的另一侧打印形成所述锌电极2的另一面；

在所述锌电极2的一面上打印预设层数的凝胶状的聚合物电解液32后设置所述玻璃纤维31基材，在所述玻璃纤维31基材上继续打印预设层数的凝胶状的聚合物电解液32完成所述聚合物电解液层3的打印；

在所述聚合物电解液层3上打印所述催化层12，在所述催化层12上设置一层导电镍网，在所述导电镍网上打印所述气体扩散层11，完成所述空气电极1的打印，进而形成所述锌空电池。

为提高电解质胶体的机械强度，提高其抵抗锌枝晶的生长造成的穿刺和正负极短路，本发明取消了传统的PP/PE电池隔膜，而是以玻璃纤维31为基材，在玻璃纤维31上面打印电解液凝胶，形成凝胶—玻璃纤维31—凝胶的三层隔膜，可以更好地抵抗锌枝晶的穿刺，延长电池的寿命。所述聚合物电解液层3也可以直接用打印凝胶态的电解液，不用玻璃纤维31的基材。

本发明生产方式灵活，可以通过3D打印的方法自由设计、定制各种尺寸、形状的锌空电池，生产工艺简单，生产设备小巧，可以很好地满足各种穿戴式设备对于电池的要求。

以下详细提供两种实施方式。

实施方式A：碱性锌空电池的打印

1.空气电极的打印

准备好使用的催化剂(为粒径为200～325目的电解MnO₂)、催化剂载体(含有三种：分别为粒径200～325目的活性炭、比表面积≥1000m2/g；粒径为200目的乙炔黑、粒径为200目的石墨粉)、气体扩散电极集流体用导电镍网。气体扩散电极材料粘结剂为乙醇和浓度30％聚四氟乙烯PTFE乳液。

气体扩散层11材料为乙炔黑、活性炭、石墨、乙醇和PTFE乳液(30wt％)，五种材料按照重量比16：13：16：5：50组成。

将乙炔黑、石墨、活性炭一定的质量比用转速为20000转/min搅拌机均匀掺混，随后边搅拌边添加乙醇进行湿润，接着再加入一定量的30％PTFE乳液，然后经过再次均匀掺混后装进打印机的墨盒。

催化层12材料为乙炔黑、活性炭、石墨、MnO₂、乙醇和PTFE乳液(30wt％)，各种材料按照16：15：16：20：3：30组成。

将乙炔黑、石墨、活性炭、MnO₂按一定的质量比用转速为20000转/min搅拌机均匀掺混，随后边搅拌边添加乙醇进行湿润，接着再加入一定量的30％PTFE乳液，经过再次均匀掺混后装进打印机的墨盒。

为了减小电池的内阻，在锌电极2的制造过程中，加入了少量碳纳米管以改善锌电极2内的接触电阻。

分别将气体扩散层11材料和催化层12材料采用3D打印的方式均匀喷涂在导电镍网的两侧，气体扩散层11和催化层12的最终层数按照需要设计，每层打印厚度为50-100微米左右。

2.聚合物电解液的打印

将聚乙烯醇PVA和水以1:5的质量比例混合，在80℃下水浴搅拌60分钟，PVA透明颗粒逐渐消失，同时水逐渐变得粘稠。

预先配制好KOH混合溶液(3.2～4.5mol/LKOH+1.8mol/LKF+1.8mol/LK₂CO₃+0.5mol/LLiF溶液)，7％的ZnO，1％的抑制剂醋酸铟In(Ac)₃，并加入2％缓蚀剂酒石酸钾potassiumtartrate以减少锌的自腐蚀形成KOH混合液Ⅱ，逐滴加入PVA溶液，使得其和KOH混合液Ⅱ的质量比为2:1，最终得到PVA-KOH溶液。在80℃下水浴聚合约20分钟，得到的溶液在室温下逐渐冷却，并逐步形成凝胶状。

把凝胶状的PVA-KOH装入打印机的墨盒，并趁热采用3D打印的方式均匀喷涂在玻璃纤维31基材的两侧，其两侧的最终层数按照需要设计，每层打印厚度为50-100微米左右。

3.锌电极的打印

添加6％的PbO，1％的CMC，与1％的造孔剂乙醇，2％的碳纳米管，加入75％重量的锌粉，分散均匀后一起加入5％的浓度为6mol/L的KOH溶液，逐滴缓慢加入10％的粘结剂PTFE乳液(30wt％)均匀搅拌后制成锌膏。

把凝胶状的锌膏装入打印机的墨盒，采用3D打印的方式均匀喷涂在镀锡黄铜网或镊网的两侧，其最终层数按照需要设计，每层打印厚度为50-100微米左右。

4.电池的封装

把双面都打印好的空气电极1和锌电极2都放入80℃的温度下处理3小时。

在模具里面最先放置锌电极2，随后放置趁热打印的聚合物电解质，再放置空气电极1。固定位置后在空气电极1和锌电极2两方都布置或者焊接引出电线。

用合适的包装材料固定电池。包装材料要保证空气电极1的透气性。

实施方式B：酸性锌空电池的打印

1.空气电极的打印

准备好使用的催化剂(本实施例采用粒径为200～325目的电解MnO₂)、催化剂载体(含有三种：分别为粒径200～325目的活性炭；比表面积≥1000m2/g，粒径为200目的乙炔黑；粒径为200目的石墨粉)、气体扩散电极集流体用导电镍网。气体扩散电极材料粘结剂为乙醇和浓度30％聚四氟乙烯PTFE乳液。

气体扩散层11材料为乙炔黑、活性炭、石墨、乙醇和PTFE乳液(30wt％)，五种材料按照重量比16：13：16：5：50组成。

将乙炔黑、石墨、活性炭一定的质量比用转速为20000转/min搅拌机均匀掺混，随后边搅拌边添加乙醇进行湿润，接着再加入一定量的30％PTFE乳液，然后经过再次均匀掺混后装进打印机的墨盒。

催化层12材料为乙炔黑、活性炭、石墨、MnO₂、乙醇和PTFE乳液(30wt％)，各种材料按照16：15：16：20：3：30组成。

将乙炔黑、石墨、活性炭、MnO₂按一定的质量比用转速为20000转/min搅拌机均匀掺混，随后边搅拌边添加乙醇进行湿润，接着再加入一定量的30％PTFE乳液，经过再次均匀掺混后装进打印机的墨盒。

为了减小电池的内阻，在锌电极2的制造过程中，加入了少量碳纳米管以改善锌电极2内的接触电阻。

分别将气体扩散层11材料和催化层12材料采用3D打印的方式均匀喷涂在导电镍网的两侧，气体扩散层11和催化层12的最终层数按照需要设计，每层打印厚度为50-100微米左右。

2.聚合物电解液的打印

预先配制好酸性电解液混合溶液(4mol/LNH₄Cl+1mol/LKCl溶液)，1％的抑制剂醋酸铟In(Ac)₃，并加入2％缓蚀剂磺酸，8％的SiO₂水凝胶使得其和酸性电解液溶液高速搅拌2分钟，均匀混合，得到果冻状胶体电解质。

把果冻状的胶体电解质装入打印机的墨盒，并趁热采用3D打印的方式均匀喷涂在空气电极1或锌电极2上面。最终喷涂层数按照需要设计，每层打印厚度为50-100微米左右。

3.锌电极的打印

添加6％的PbO，1％的CMC，与1％的造孔剂乙醇，2％的碳纳米管，加入75％重量的锌粉，分散均匀后一起加入5％的电解液(4mol/LNH₄Cl+1mol/LKCl溶液)，，逐滴缓慢加入10％的粘结剂PTFE乳液(30wt％)均匀搅拌后制成锌膏。

把凝胶状的锌膏装入打印机的墨盒，采用3D打印的方式均匀喷涂在镀锡黄铜网的两侧，其最终层数按照需要设计，每层打印厚度为50-100微米左右。

4.电池的封装

本发明基于可以自动翻面的水平3D方式3D打印机。

在模具里面最先打印锌电极2的一面，随后自动翻面使得另外一面朝上，继续打印锌电极2。

在锌电极2的第二面上按照设计位置喷涂多层没有完全凝固的胶体电解液。

在电解液胶体上面打印所述催化层12，在所述催化层12上设置一层导电镍网，在所述导电镍网上打印所述气体扩散层11，完成所述空气电极1的打印。固定位置后在空气电极1和锌电极2都布置或者焊接引出电线。

用透气性包装材料固定电池。包装材料要保证空气电极1的透气性。

本发明生产方式灵活，可以通过3D打印的方法自由设计、定制各种尺寸、形状的锌空电池，生产工艺简单，生产设备小巧，可以很好地满足各种穿戴式设备对于电池的要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，本领域技术人员知悉，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等同替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种3D打印锌空电池的方法，其特征在于，包括：

空气电极的打印过程：分别将气体扩散层材料和催化层材料采用3D打印的方式均匀喷涂在导电镍网的两侧，形成预设层数的气体扩散层和催化层，从而形成所述空气电极；

聚合物电解液层的打印过程：采用3D打印的方式将凝胶状的聚合物电解液均匀喷涂形成预设层数的电解液层；

锌电极的打印过程：采用3D打印的方式将凝胶状的锌膏均匀喷涂在镀锡黄铜网或镀锡镊网的两侧，形成预设层数的所述锌电极；

形成锌空电池，在所述锌空电池中所述锌电极和所述空气电极设于所述聚合物电解液层的两面。

2.根据权利要求1所述的一种3D打印锌空电池的方法，其特征在于，所述气体扩散层材料以重量份计包括：乙炔黑8～32份、活性炭6.5～26份、石墨8～32份、乙醇2.5～10份和PTFE乳液25～100份，所述PTFE乳液中PTFE的含量为15～60wt％。

3.根据权利要求1所述的一种3D打印锌空电池的方法，其特征在于，所述催化层材料以重量份计包括：乙炔黑8～32份、活性炭7.5～30份、石墨8～32份、MnO₂10～40份、乙醇1.5～6份和PTFE乳液15～60份，所述PTFE乳液中PTFE的含量为15～60wt％。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种3D打印锌空电池的方法，其特征在于，所述凝胶状的聚合物电解液的制作方法包括：

步骤101，将聚乙烯醇颗粒和水以(0.5～2):(2.5～10)的质量比例混合，在70-90℃温度下水浴搅拌至颗粒消失，形成呈粘稠状的聚乙烯醇溶液；

步骤102，将重量份为3.5～14份的ZnO、0.5～2份的In(Ac)₃以及1～4份的酒石酸钾加入KOH混合溶液Ⅰ混合均匀形成KOH混合液Ⅱ，再将步骤101制作的所述聚乙烯醇溶液逐滴加入得到聚乙烯醇-KOH溶液，直至所述聚乙烯醇-KOH溶液中聚乙烯醇溶液和KOH混合溶液Ⅱ的质量比为(1～4):(0.5～2)；

步骤103，在70-90℃下水浴聚合10-30分钟，得到的聚合物电解液在室温下逐渐冷却，并逐步形成所述凝胶状；

其中，所述KOH混合溶液Ⅰ中包含：3.2～4.5mol/LKOH、0.9～3.6mol/LKF、0.9～3.6mol/LK₂CO₃、0.25～1mol/LLiF。

5.根据权利要求4所述的一种3D打印锌空电池的方法，其特征在于，所述锌膏的制作方法包括：

按重量份计，将3～12份PbO、0.5～2份CMC、1～4份乙醇、1～4份碳纳米管、37～150份锌粉均匀混合后一起加入5份浓度为3～12mol/L的KOH溶液中，再向该KOH溶液中逐滴加入5～20份含量为15～60wt％的PTFE乳液均匀搅拌后制成所述锌膏。

6.根据权利要求1-3任一所述的一种3D打印锌空电池的方法，其特征在于，所述凝胶状的聚合物电解液的制作方法包括：

按重量份计，将0.5～2份In(Ac)₃、1～4份磺酸、4～16份SiO₂水凝胶加入酸性电解液混合溶液中，均匀混合后得到所述凝胶状的聚合物电解液；

所述酸性电解液混合溶液包括2～8mol/LNH₄Cl和0.5～2mol/LKCl。

7.根据权利要求6所述的一种3D打印锌空电池的方法，其特征在于，所述锌膏的制作方法包括：

按重量份计，将3～12份PbO、0.5～2份羧甲基纤维素、0.5～2份乙醇、1～4份碳纳米管、37～150份锌粉均匀混合后一起加入2.5～10份的所述酸性电解液混合溶液中，逐滴加入5～20份含量为15～60wt％的PTFE乳液均匀搅拌后制成所述锌膏。

8.根据权利要求1所述的一种3D打印锌空电池的方法，其特征在于，所述形成锌空电池的过程包括：

将所述空气电极和锌电极都放入70～90℃的温度下高温处理预设时间；

在制作好的锌电极上覆盖所述聚合物电解液层，再在所述聚合物电解液层上覆盖所述空气电极，从而形成所述锌空电池。

9.根据权利要求1所述的一种3D打印锌空电池的方法，其特征在于，所述形成锌空电池的过程包括：

先在镀锡黄铜网或镀锡镊网的一侧打印形成所述锌电极的一面，随后在镀锡黄铜网或镀锡镊网的另一侧打印形成所述锌电极的另一面；

在所述锌电极的一面上打印预设层数的凝胶状的聚合物电解液完成所述聚合物电解液层的打印；

在所述聚合物电解液层上打印所述催化层，在所述催化层上设置一层导电镍网，在所述导电镍网上打印所述气体扩散层，完成所述空气电极的打印，进而形成所述锌空电池。

10.根据权利要求1所述的一种3D打印锌空电池的方法，其特征在于，所述形成锌空电池的过程包括：

先在镀锡黄铜网或镀锡镊网的一侧打印形成所述锌电极的一面，随后在镀锡黄铜网或镀锡镊网的另一侧打印形成所述锌电极的另一面；

在所述锌电极的一面上打印预设层数的凝胶状的聚合物电解液后设置所述玻璃纤维基材，在所述玻璃纤维基材上继续打印预设层数的凝胶状的聚合物电解液完成所述聚合物电解液层的打印；

在所述聚合物电解液层上打印所述催化层，在所述催化层上设置一层导电镍网，在所述导电镍网上打印所述气体扩散层，完成所述空气电极的打印，进而形成所述锌空电池。