CN114695905A - 适用于金属空气电池的高性能空气阴极催化层 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于金属空气电池的高性能空气阴极催化层，其包括以下步骤：1）制备内层墨水，所述内层墨水为催化活性材料墨水；2）制备外层墨水，所述外层墨水为导电凝胶墨水；3）设计功能性网格图样；4）选择具有同轴喷头的电流体打印设备，并采用步骤1）和步骤2）中制备的内层墨水及外层墨水，根据步骤3）中设计的功能性网格图样，进行同轴打印，形成多孔导电凝胶包覆催化活性材料的网格图案催化层。基于电流体动力学打印构筑柔性碳基凝胶包覆刚性活性材料网格结构催化层。利用同轴打印，精确调控外层凝胶及内层活性材料墨水流量，控制活性材料在微纳米尺度上的有序分散；构筑功能性网格结构提高催化层力学性能。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种适用于金属空气电池的高性能空气阴极催化层。
背景技术
近年来，柔性电子及应用（如柔性传感器、可穿戴医疗产品等）因具有较好的灵活性和便携性，在众多领域得到广泛应用，但柔性电源成为阻碍柔性电子发展的瓶颈问题。金属（如铝、镁、锌等）空气电池具有放电容量高、能量密度大、质量轻和环境友好等优势，是最具竞争力的柔性电源之一。金属空气电池一般由空气正极、电解质和金属负极组成。由于柔性金属电池在使用过程中，存在弯折等工况，因此必须兼具抗弯折力学特性。金属空气电池的金属负极通常为具备一定力学性能的金属薄片（如铝箔、锌箔等）。传统液态电解质也已被全固态电解质取代，负极和电解质一定程度上能满足柔性电池抗弯折的要求。空气正极是电池核心部分，包括气体扩散层、集流层和催化层，通常将混合催化活性材料、碳材料（如活性炭、乙炔黑等）和粘结剂的浆料涂覆在集流体（如泡沫镍等）上，或者将催化活性材料直接涂覆在碳基底（如碳布、碳纸）上作为自支撑空气正极。大量实验研究表明，柔性基底上的脆性功能材料在疲劳弯折或扭转过程中极易破裂和剥离脱落（Chen M, Yang F, Chen X,Qin R, Pi H, Zhou G, et al. Crack Suppression in Conductive Film by Amyloid-Like Protein Aggregation toward Flexible Device[J]. Adv Mater., 2021, 33:202104187；Park SJ, Ko TJ, Yoon J, Moon MW, Oh KH, Han JH. Highly adhesive andhigh fatigue-resistant copper/PET flexible electronic substrates[J]. ApplSurf Sci., 2018, 427:1–9.）。在空气正极中，碳纸、碳布或者泡沫镍本身为柔性基底，但是，涂覆在其上的浆料干燥后所形成的催化层为脆性薄膜，在疲劳弯折或扭转过程中会发生破裂和剥离脱落现象。催化层在电化学反应过程中决定正极氧还原反应的反应速率，对电池性能影响显著，催化层的破裂和剥离脱落会导致电池整体电化学性能下降或失效。因此，柔性金属空气电池氧还原催化层的设计与制备是一个亟待解决的关键问题。
为了对抗催化活性材料在弯折或者扭转过程中的脱落、剥离，科学家尝试将活性材料分散在柔性凝胶中，利用凝胶来锚定活性材料，期望一定程度上保持机械应变过程中催化材料的物理稳定性。虽然多孔凝胶催化层能够缓解了机械应变过程中的催化活性材料的剥离、脱落，但是仍存在以下两方面不足：其一，多孔凝胶负载催化活性材料一般是在凝胶化过程之前将催化材料嵌入到凝胶中，然而，催化材料的自团簇现象严重减少了活性材料的可用活性位点，没有充分利用多孔凝胶框架的高比表面积。其二，疲劳机械应变会导致基底和表面功能性薄膜界面处的位错堆积，进而使功能性薄膜产生凸起和裂纹，催化层的疲劳弯曲和扭转极易形成通道型裂纹，导致局部失效影响催化层的稳定性。因此，基于上述问题，亟需进一步提高催化活性材料的分散度，改善凝胶催化层的力学性能，提高整体抗弯曲、抗扭转强度。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种适用于金属空气电池的高性能空气阴极催化层。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种适用于金属空气电池的高性能空气阴极催化层，其包括以下步骤：
1）制备内层墨水，所述内层墨水为催化活性材料墨水；
2）制备外层墨水，所述外层墨水为导电凝胶墨水；
3）设计功能性网格图样；
4）选择具有同轴喷头的电流体打印设备，并采用步骤1）和步骤2）中制备的内层墨水及外层墨水，根据步骤3）中设计的功能性网格图样，通过同轴打印，形成多孔导电凝胶包覆催化活性材料的网格图案催化层。
所述网格图案催化层包括若干条外层为多孔导电凝胶，内层为催化活性材料的管状打印体，且各个管状打印体按照功能性网格图样分布，且各个管状打印体的交点上下交错设置，形成编织状结构。
优选的，所述内层墨水采用催化剂的纳米水分散液或醇分散液。
优选的，所述外层墨水包括
光敏聚合物10~20；
光引发剂0.3~2；
有机溶剂50~70；
导电碳材料10~30。
优选的，所述外层墨水包括
聚合物单体15~20；
交联剂0.2~1.5；
稳定剂5~12；
催化聚合反应的催化剂18~25；
导电碳材料6~10；
有机溶剂50~70。
优选的，所述外层墨水还添加有致孔剂。
优选的，所述致孔剂为环己醇或十二烷醇。
优选的，所述外层墨水未添加致孔剂，则在打印完成之后，进行冷冻干燥获得多孔碳基凝胶。
优选的，步骤4）在同轴打印过程中全程处于光照条件下。
本发明的有益效果：基于电流体动力学打印构筑柔性碳基凝胶包覆刚性活性材料网格结构催化层。利用同轴打印，精确调控外层凝胶及内层活性材料墨水流量，控制活性材料在微纳米尺度上的有序分散；构筑功能性网格结构提高催化层力学性能。本发明创新之处在于创新之处在于：①柔性凝胶和刚性活性材料以包覆形式协同作用，改善活性材料分散度同时提高力学性能；②采用网格结构代替传统薄膜，实现催化层在应变过程中的催化稳定性；③基于电流体动力学同轴打印构筑新型催化层。本发明将解决催化层在疲劳应变过程中催化剂脱落、剥离和破裂的难题，在柔性金属空气电池领域有直接应用价值。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
图2是本发明所述的功能性网格结构示意图。
图3是本发明所述的制备完成的三角形网格结构催化层。
图4是本发明所述的连续疲劳弯折状态下网格结构催化层的电阻变化率。
图5是传统薄膜催化层连续疲劳弯折放电时，表面催化材料的脱落情况。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“固定”等应做广义理解，例如，“固定”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
如图所示，一种适用于金属空气电池的高性能空气阴极催化层，其包括以下步骤：
1）制备内层墨水，所述内层墨水为催化活性材料墨水；
其中内层墨水采用催化剂的纳米水分散液或醇分散液，该催化剂为金属氧化物，如氧化锰（一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰均可）、氧化钴等。
2）制备外层墨水，所述外层墨水为导电凝胶墨水；
作为一种选择，所述外层墨水包括
光敏聚合物10~20；
光引发剂0.3~2；
有机溶剂50~70；
导电碳材料10~30。
其中光敏聚合物为聚乙二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的任意一种；光引发剂为Irgacure 819，四甲基乙二胺，过硫酸铵中的任意一种；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，丙酮，丁酮中的任意一种；导电碳材料为碳纳米管、导电炭黑、石墨烯等中的任意一种。
作为另一种选择，所述外层墨水包括
聚合物单体15~20；
交联剂0.2~1.5；
稳定剂5~12；
催化聚合反应的催化剂18~25；
导电碳材料6~10；
有机溶剂50~70。
其中聚合物单体为甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸酯衍生物，丙烯酰胺衍生物等中的任意一种；交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，N,N-亚甲基丙烯酰胺等中的任意一种；稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯腈等中的任意一种；反应催化剂为金属氧化物，包括：氧化锰（一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰均可）、氧化钴；导电碳材料包括：碳纳米管、导电炭黑、石墨烯等中的任意一种。
为实现外层导电凝胶的多孔性，在外层墨水中添加致孔剂（如环己醇、十二烷醇等）或后续进行冷冻干燥获得多孔碳基凝胶
3）设计功能性网格图样，其为常规网格图案，比如方形、菱形、三角形、米字型等，如图2所示；
网格结构的结构特点是由很多个横纵线的交点，这些交点在弯折过程中如果出现破裂是非定向性的破裂，不集中的破裂，不易引起位错堆积，因此催化活性材料也不易脱落；而传统薄膜，疲劳弯折所发生的破裂是定向的，集中在与弯折方向垂直的中心区域，多次弯折会引起位错堆积，裂痕两侧形成凸起，引起催化层活性材料脱落。
4）选择具有同轴喷头的电流体打印设备，并采用步骤1）和步骤2）中制备的内层墨水及外层墨水，根据步骤3）中设计的功能性网格图样，通过同轴打印，形成多孔导电凝胶包覆催化活性材料的网格图案催化层。
打印基底为碳布、碳纸或镍网，调节电压模式（直流或脉冲电压）、电压大小、内外层墨水流率、喷头与收集基板（碳布）间距等工艺参数，同轴打印制备刚柔并济的多孔导电凝胶包覆催化活性材料的网格图案催化层，若选用含有光敏聚合物的外层墨水，则需在光照条件下完成打印。
若外层墨水未加入致孔剂，则将打印好的催化层进行冷冻干燥处理。
如图1所示，所述网格图案催化层包括若干条外层为多孔导电凝胶，内层为催化活性材料的管状打印体，且各个管状打印体按照功能性网格图样分布，且各个管状打印体的交点上下交错设置，形成编织状结构。
EHD打印依靠高电压驱动流体，通过同轴喷头可实现外层导电凝胶对内层催化活性材料的包裹，利用柔性多孔导电凝胶包覆刚性催化活性纳米颗粒，刚柔并济，保证活性材料的物理稳定性，提高力学性能。基于内层墨水的流量控制，可有效避免活性材料的团簇现象。通过高精度EHD打印，可以在微纳米尺度控制活性材料的位置和密度，真正意义上实现催化活性材料的均匀、有序分散。
相比于传统金属薄膜，由微/纳米线构成的网格几何结构能够承受更大的机械应变，且不易在单根微/纳米线上引起较大的形变；
且具备一定力学性能的单根微/纳米线在形变过程中不易产生累积位错，在疲劳弯曲过程中具有机械稳定性。
基于此，本发明基于EHD方法同轴打印凝胶包覆活性材料的网格结构催化层，使其在疲劳机械应变过程中保持良好的电催化特性和稳定性。
具体实施例一
步骤1：外层溶液选用光敏聚合物聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、光引发剂如Irgacure 819和碳纳米管分散于磷酸盐缓冲液（PBS）；内层溶液选用二氧化锰纳米分散液。
步骤2：选用三角形图案作为功能性网格图案。
步骤3：基于电流体动力学在镍网基底上同轴打印三角形网格图案。高压电源为18KV，喷头距离镍网基底13cm，外层喷头为16号喷头，内层喷头为21喷头。在打印过程中，保持紫外线光照条件。
步骤4：将步骤3制备的催化层置于冷冻干燥箱内，在-60℃条件下冷冻干燥3小时，即可获得三角形网格图案催化层如图3所示。
将制备完成的刚柔并济网格图案催化层进行连续弯折实验，测试催化层的电阻变化率（如图4所示）。为验证刚柔并济网格图案催化层的优异力学性能，选用传统薄膜刷涂工艺制备的催化层作为对比。多次连续弯折后，传统薄膜催化层电阻变化率明显大于三角形网格结构刚柔并济催化层，说明传统薄膜催化层在弯折过程中已发生破裂等现象，导致内阻增大，将严重影响电池整体电化学性能。三角形网格结构催化层电阻变化率较小，具备优异力学性能，连续疲劳弯折对于催化层本身内阻影响不大。
采用传统薄膜催化层作为对比研究，设定完成1次弯折的时间为4秒钟，在电流密度为5mA/cm2情况下进行恒流放电实验，截止电压设为0.5V，如图5所示。图5为传统刷涂空气电极的柔性铝空气电池放电曲线，从图中可见，电池电压随弯折次数增加，电压迅速衰减，难以保持稳定的放电电压平台。在20、40、60、80min时，电池完成弯折300、600、900、1200次，电极表面催化层脱落、剥离现象明显。
具体实施例二
步骤1：外层溶液选用选用单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、稳定剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、催化聚合反应的催化剂四甲基乙二胺（TMEDA）和碳纳米管分散于去离子水溶液；内层溶液选用氧化钴纳米分散液。
步骤2：选用方形图案作为功能性网格图案。
步骤3：基于电流体动力学在碳布基底上同轴打印方形网格图案。高压电源为21KV，喷头距离镍网基底15cm，外层喷头为18号喷头，内层喷头为24喷头。将打印完成的催化层在室温条件下静置3h，即可获得方形网格结构刚柔并济催化层。
实施例不应视为对本发明的限制，但任何基于本发明的精神所作的改进，都应在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种适用于金属空气电池的高性能空气阴极催化层，其特征在于：其包括以下步骤：
1）制备内层墨水，所述内层墨水为催化活性材料墨水；
2）制备外层墨水，所述外层墨水为导电凝胶墨水；
3）设计功能性网格图样；
4）选择具有同轴喷头的电流体打印设备，并采用步骤1）和步骤2）中制备的内层墨水及外层墨水，根据步骤3）中设计的功能性网格图样，通过同轴打印，形成多孔导电凝胶包覆催化活性材料的网格图案催化层。
2.根据权利要求1所述的适用于金属空气电池的高性能空气阴极催化层，其特征在于：所述网格图案催化层包括若干条外层为多孔导电凝胶，内层为催化活性材料的管状打印体，且各个管状打印体按照功能性网格图样分布，且各个管状打印体的交点上下交错设置，形成编织状结构。
3.根据权利要求1所述的适用于金属空气电池的高性能空气阴极催化层，其特征在于：所述内层墨水采用催化剂的纳米水分散液或醇分散液。
4.根据权利要求1所述的适用于金属空气电池的高性能空气阴极催化层，其特征在于：所述外层墨水包括
光敏聚合物10~20；
光引发剂0.3~2；
有机溶剂50~70；
导电碳材料10~30。
5.根据权利要求1所述的适用于金属空气电池的高性能空气阴极催化层，其特征在于：所述外层墨水包括
聚合物单体15~20；
交联剂0.2~1.5；
稳定剂5~12；
催化聚合反应的催化剂18~25；
导电碳材料6~10；
有机溶剂50~70。
6.根据权利要求1或4或5所述的适用于金属空气电池的高性能空气阴极催化层，其特征在于：所述外层墨水还添加有致孔剂。
7.根据权利要求6所述的适用于金属空气电池的高性能空气阴极催化层，其特征在于：所述致孔剂为环己醇或十二烷醇。
8.根据权利要求1或2或3或4或5所述的适用于金属空气电池的高性能空气阴极催化层，其特征在于：所述外层墨水未添加致孔剂，则在打印完成之后，进行冷冻干燥获得多孔碳基凝胶。
9.根据权利要求4所述的适用于金属空气电池的高性能空气阴极催化层，其特征在于：步骤4）在同轴打印过程中全程处于光照条件下。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010092609A (ja) * | 2008-10-03 | 2010-04-22 | Nissan Motor Co Ltd | マイクロポーラス層およびこれを有するガス拡散層 |
| CN101938146A (zh) * | 2009-06-30 | 2011-01-05 | 曹松伟 | 智能电网群充电动源诱导供给体系与自助智能快充设备 |
| US20140030611A1 (en) * | 2011-04-13 | 2014-01-30 | Varta Microbattery Gmbh | Metal-air button cells and the production thereof |
| CN105356010A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-02-24 | 黄亮国 | 一种3d打印锌空电池的方法 |
| US20190165375A1 (en) * | 2013-03-15 | 2019-05-30 | Imprint Energy, Inc. | Electrolytic Doping of Non-Electrolyte Layers in Printed Batteries |
| CN110534696A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-12-03 | 深圳大学 | 一种柔性电池及其制备方法 |
| CN110635109A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-12-31 | 北京航空航天大学 | 3d打印技术制备的锂金属电极及其制备方法 |
| CN111682182A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-18 | 吉林大学 | 一种可打印的新型柔性纸基铝空气电池 |
-
2022
- 2022-04-24 CN CN202210433140.2A patent/CN114695905A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010092609A (ja) * | 2008-10-03 | 2010-04-22 | Nissan Motor Co Ltd | マイクロポーラス層およびこれを有するガス拡散層 |
| CN101938146A (zh) * | 2009-06-30 | 2011-01-05 | 曹松伟 | 智能电网群充电动源诱导供给体系与自助智能快充设备 |
| US20140030611A1 (en) * | 2011-04-13 | 2014-01-30 | Varta Microbattery Gmbh | Metal-air button cells and the production thereof |
| US20190165375A1 (en) * | 2013-03-15 | 2019-05-30 | Imprint Energy, Inc. | Electrolytic Doping of Non-Electrolyte Layers in Printed Batteries |
| CN105356010A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-02-24 | 黄亮国 | 一种3d打印锌空电池的方法 |
| CN110534696A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-12-03 | 深圳大学 | 一种柔性电池及其制备方法 |
| CN110635109A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-12-31 | 北京航空航天大学 | 3d打印技术制备的锂金属电极及其制备方法 |
| CN111682182A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-18 | 吉林大学 | 一种可打印的新型柔性纸基铝空气电池 |
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