CN116053611B - 一种3d打印可拉伸水系锌离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种3D打印可拉伸水系锌离子电池及其制备方法。所述锌离子电池包括可拉伸正电极、电解质、可拉伸负电极和可拉伸封装材料，所述可拉伸正电极和可拉伸的负电极被密封于封装材料内，所述电解质涂覆于电池正、负两电极间隙，所述可拉伸正电极和可拉伸的负电极均采用3D打印方法制造。本申请制备的水系锌离子电池为可拉伸三维结构，具有高的孔隙率，能够实现拉伸状态下的良好的电化学性能，成本低、安全性高，可用于穿戴式电子设备和电子皮肤等领域。

Description

一种3D打印可拉伸水系锌离子电池及其制备方法
技术领域
本申请属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种3D打印可拉伸水系锌离子电池及其制备方法。
背景技术
随着可穿戴电子产品和电子皮肤的快速发展，对于柔性、可拉伸式储能电源的需求愈发迫切。常见的储能电源包括超级电容器和锂离子电池，然而，电容器虽然具有较高的功率密度，但其能量密度偏低，影响其使用过程中的单次续航时间。锂离子电池能量密度较高，但是其使用有机系电解质，存在易燃、易爆风险，不宜贴身使用。因此，开发高能量密度、高安全性且绿色、环保的储能电源，对于可穿戴设备的发展极为重要。
近年来，水系锌离子电池体系得到广泛关注，其不仅兼具高能量密度和高功率密度的优点，同时，使用低成本、高安全性和高电导率的水系电解质，非常适合作为贴身功能性衣物、电子皮肤的供电电源。然而，传统电池制备工艺采用电极涂覆、卷绕和封装工艺，存在以下缺点：其一，获得的电池为刚性结构，难以实现可拉伸特性；其二，电池生产过程流程化，难以满足个性化定制；其三，现有生产设备难以实现可穿戴电子产品用小型、微型电池的生产。
3D打印技术作为目前热门的前沿增材制造技术，已经被广泛地应用于能源、生物技术、电子、工程复合材料等多个领域。相比于传统的在刚性或柔性基材上挤出定制油墨的丝网印刷技术，3D打印具有油墨粘度要求低、器件图案成型简单、打印过程可灵活操控、精准度高、成本低廉和对环境无污染等优势，利用3D打印技术进行水系锌离子电池的制造可解决上述瓶颈问题，实现电池的微纳结构设计。因此，开发3D打印可拉伸水系锌离子电池器件制造工艺，具有广阔的市场前景。
本背景技术所公开的上述信息仅仅用于增加对本申请背景技术的理解，因此，其可能包括不构成本领域普通技术人员已知的现有技术。
发明内容
基于背景技术所述存在的技术问题，本申请的目的在于：提出一种3D打印可拉伸水系锌离子电池及其制备方法，本申请通过一种流程简单、过程可灵活操作的3D打印技术，制备可拉伸水系锌离子电池，克服了现有电池无法拉伸的缺陷，解决了制造工艺无法定制电池结构的问题。同时，本申请制备的可拉伸水系锌离子电池电极与电解质界面接触紧密，在反复形变后仍具有稳定的电化学性能，可满足穿戴式电子产品的应用需求。
本申请通过下述技术方案实现，
一种3D打印可拉伸水系锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备碳纳米管/二氧化锰复合物；
具体包括以下步骤：
S11：碳纳米管与高锰酸钾按照质量比为1:2.5- 1:10的比例混合研磨；
S12：研磨后的混合物加入到50ml水中，连续搅拌30 min溶解；
S13：缓慢滴加0.2～1 ml的浓硫酸至步骤S12得到的溶液中；
S14：将步骤S13得到的溶液转移至80℃油浴中反应0.5～2 h；
S15：将步骤S14的反应产物进行洗涤，然后在60～100 ℃烘箱中，烘干1～12 h，去除水分，得到烘干的碳纳米管/二氧化锰复合物；
S2：调制3D打印油墨，包括调制正极打印油墨和负极打印油墨；
调制正极打印油墨包括以下步骤：
S211：将100 mg～300 mg的纤维素加入到去离子水中，在30～50℃的条件下搅拌0.5～2h，得到纤维素分散液；
S212：将步骤S1获得的碳纳米管/二氧化锰复合物加入到纤维素分散液中，搅拌0.5～2h后，取出研磨0.5～1h；
S213：调控步骤S212得到的油墨的固含量为6%～10%，获得具有剪切变稀行为的正极打印油墨；
调制负极打印油墨包括以下步骤：
S221：将100 mg～300 mg的纤维素加入到去离子水中，在30～50℃的条件下搅拌0.5～2h，得到纤维素分散液；
S222：将700 mg～900 mg的锌粉加入到纤维素分散液中，搅拌0.5～2h后，取出研磨0.5～1h；
S223：调控步骤S222得到的油墨的固含量为6%～10%，获得具有剪切变稀行为的负极打印油墨；
S3：打印可拉伸水系锌离子电池；
S31：将步骤S213调制的正极打印油墨装入30ml的打印机料筒中，按照软件构建的图案，使用挤出式3D打印机进行可拉伸正极打印，其中打印针头直径为340-510 μm，打印层数为1-3层，打印高度为300-500 μm，打印速度为3-5mm s-1，空气压缩机提供气压为5-20psi，打印基底选用固化好的聚二甲基硅氧烷膜；
S32：以打印好的可拉伸正极为基底，涂覆上电解质，进行加热固化处理，电解质选用聚乙烯醇/三氟甲烷磺酸锌凝胶电解质；
S33：将步骤S223调制的负极打印油墨装入30ml的打印机料筒中，采用与步骤S31相同的打印参数，沿着固化好的电解质一侧，打印可拉伸负极；
S34：将未固化的聚二甲基硅氧烷和固化剂混合后，脱气处理，覆盖在可拉伸正极和可拉伸负极表面，进行固化处理。
在本申请的一些实施例中，步骤S11中碳纳米管与高锰酸钾的质量比为1:2.5或1:5或1:10。
在本申请的一些实施例中，步骤S15中的洗涤为通过抽滤和去离子水及无水乙醇的洗涤方式；
在本申请的一些实施例中，步骤S1中，碳纳米管/二氧化锰复合物中碳纳米管与二氧化锰的质量比为1:2～1:9。
在本申请的一些实施例中，步骤S211和S221中纤维素可选用本领域常见的纤维素种类，进一步优选为棉花纤维素、木质纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和细菌纤维素中的一种或两种以上。
在本申请的一些实施例中，步骤S212中，活性物质碳纳米管/二氧化锰复合物与纤维素的质量比为3:1～9:1。
在本申请的一些实施例中，步骤S223中，锌粉和纤维素的质量比为7:3～9:1。
在本申请的一些实施例中，步骤S31中，所述可拉伸正极曲线延水平、竖直方向互相连接的蛇形网络结构；步骤S33中，所述可拉伸负极曲线延水平、竖直方向互相连接的蛇形网络结构。
在本申请的一些实施例中，步骤S31和步骤S33中，打印的蛇形电极高宽比为2:1～5:1。
在本申请的一些实施例中，步骤S34中的固化温度为85～150℃，固化时间为10min～120min。
在本申请的一些实施例中，步骤S34中的固化温度为85℃，固化时间为30 min。
另一方面，本申请还提供一种3D打印可拉伸水系锌离子电池，其由上述制备方法制备而成。
在本申请的一些实施例中，一种3D打印可拉伸的水系锌离子电池，包括可拉伸负极、电解质、可拉伸正极和可拉伸封装材料，所述可拉伸正极和可拉伸的负极被密封于封装材料内，所述电解质浸渍到两电极间隙后，固化为凝胶状电解质，所述可拉伸电极具有蛇形结构，所述可拉伸的蛇形电极形貌采用3D打印技术制备。
在本申请的一些实施例中，所述可拉伸正极组成包括活性物质、导电剂和纤维素，所述活性物质为二氧化锰，所述导电剂为碳纳米管，所述可拉伸负极组成为锌粉和纤维素。在一定电流密度条件下，进行恒流充放电测试。在0.5 A g-1的电流密度下循环50圈后，电池仍具有84.6mAh g-1的容量。同时，可拉伸电极可实现150%的可拉伸性能。
本申请的优点及有益效果至少如下：
1.本申请提出的可拉伸水系锌离子电池，具有蛇形电极结构，不仅可实现高度可拉伸特性。同时，在反复形变后，器件可保持良好的电化学性能，包括稳定的电压、放电容量和循环寿命。
2.本申请提出的可拉伸水系锌离子电池采用3D打印工艺制备，具有高效率、低沉本和流程简单的优势，同时可根据需求，定制器件尺寸，便于大规模生产制造。
3.本申请提出的可拉伸水系锌离子电池所用正极活性物质为二氧化锰，负极活性物质为锌粉，电解液为锌盐水系凝胶电解液，原料来源广泛，具有成本低廉、环境友好的特性。
4.本申请提出的可拉伸水系锌离子电池具有独立式结构，可便捷地集成到常见的可穿戴电子产品中，为设备供能。
5.本申请提出的可拉伸水系锌离子电池打印浆料制备工艺简单，无毒无害无废水生成，且打印规程实现了浆料的完全利用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例可拉伸水系锌离子电池的结构示意图：其中，1-可拉伸电极，2-凝胶电解质，3-封装材料；
图2是本申请实施例蛇形电极3D打印流程图；
图3是实施例2制备的碳纳米管/二氧化锰复合物在不同放大倍数条件下的扫描电镜图：其中，图3中(a)为放大40000倍；图3中(b)为放大80000倍；图3中(c)为放大160000倍。
图4是实施例1打印电池与对比例涂膜电池电化学性能对比图：
其中，图4 中(a)为循环性能对比示意图；图4 中(b)为倍率性能对比图。
图5 是实施例2打印电池与对比例涂膜电池电化学性能对比图：其中，图5 中(a)为循环性能对比示意图；图5 中(b)为倍率性能对比图。
图6 是实施例3打印电池与对比例涂膜电池电化学性能对比图：
其中，图6中(a)为循环性能对比示意图；图6中(b)为倍率性能对比图。
图7是 实施例2中3D打印可拉伸电极不同形变状态示意图：
其中，图7中(a)为普通状态；图7中(b)为拉伸状态。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。
基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种3D打印可拉伸的水系锌离子电池，包括可拉伸负极、电解质、可拉伸正极和可拉伸封装材料，所述可拉伸正极和可拉伸负极被密封于封装材料内，所述电解质浸渍到两电极间隙后，固化为凝胶状电解质，所述可拉伸电极具有蛇形结构，所述可拉伸的蛇形电极形貌采用3D打印技术制备。
本实施例1所述可拉伸水系锌离子电池的制备方法如下：
S1：制备碳纳米管/二氧化锰复合物；
S11：碳纳米管与高锰酸钾按照质量比为1:2.5的比例混合研磨；
S12：研磨后的混合物加入到50 ml水中，连续搅拌30 min溶解；
S13：缓慢滴加浓硫酸0.2 ml至溶液中；
S14:将溶液转移至80℃油浴中反应0.5 h；
S15：通过抽滤和去离子水及无水乙醇洗涤方式，获得反应后的碳纳米管/二氧化锰复合物，在60 ℃烘箱中，烘干12 h，去除水分。 所得碳纳米管/二氧化锰复合物中碳纳米管与二氧化锰的质量比为1:2；
S2：调制3D打印油墨，包括调制正极打印油墨和负极打印油墨；
调制正极打印油墨包括以下步骤：
S211：将100 mg的纤维素加入到去离子水中，在30℃的条件下搅拌2h，溶解纤维素后，配成粘稠的分散液；
S212：将S1获得的碳纳米管/二氧化锰复合物加入到纤维素分散液中，搅拌0.5 h后，取出于研钵中，研磨0.5 h。活性物质碳纳米管/二氧化锰复合物与纤维素的质量比为3:1；
S213：将油墨中水分蒸发一部分，调控油墨的固含量约为10%，获得具有剪切变稀行为的正极可打印油墨。
调制负极打印油墨包括以下步骤：
S221：将100 mg的纤维素加入到去离子水中，在30℃的条件下搅拌2h，溶解纤维素后，配成粘稠的分散液；
S222：将900 mg的锌粉加入到纤维素分散液中，锌粉和纤维素的质量比为9:1。搅拌0.5h后，取出研磨0.5h；
S223：调控步骤S222得到的油墨的固含量约为10%，获得具有剪切变稀行为的负极打印油墨；
S3：打印可拉伸水系锌离子电池；
S31：将S2调制的碳纳米管/二氧化锰/纤维素油墨装入30ml的打印机料筒中，按照软件编写好的蛇形曲线图案，使用挤出式3D打印机进行电池正极打印，其中打印针头直径为340 μm，打印层数为1层，打印高度为300μm，打印速度为3mm s-1，空气压缩机提供气压为5psi，打印基底选用固化好的聚二甲基硅氧烷膜(PDMS)，打印的蛇形电极高宽比为2:1；
S32：以打印后的蛇形结构正极为基底，涂覆上电解质，进行加热固化处理，电解质选用聚乙烯醇/三氟甲烷磺酸锌凝胶电解质；
S33：将S2调制的锌粉/纤维素油墨装入30ml的打印机料筒中，采用S31相同的打印步骤，沿着固化好的电解质一侧，打印蛇形结构负极。
S34：将未固化的聚二甲基硅氧烷和固化剂混合后，脱气处理，再直接浇到上述电极表面，进行固化处理，固化温度为85℃，固化时间为120 min。
实施例2：
本实施例2所述可拉伸水系锌离子电池的制备方法如下：
S1：制备碳纳米管/二氧化锰复合物。
S11：碳纳米管与高锰酸钾按照质量比为1:5的比例混合研磨。
S12：研磨后的混合物加入到50 ml水中，连续搅拌30 min溶解。
S13：缓慢滴加浓硫酸0.5 ml至溶液中。
S14：将溶液转移至80℃油浴中反应1 h。
S15：通过抽滤和去离子水及无水乙醇洗涤方式，获得反应后的碳纳米管/二氧化锰复合物，在70 ℃烘箱中，烘干9 h，去除水分。所得碳纳米管/二氧化锰复合物中碳纳米管与二氧化锰的质量比为1:6；
S2：调制3D打印油墨，包括调制正极打印油墨和负极打印油墨；
所述调制正极打印油墨包括以下步骤：
S211：将300mg的纤维素加入到去离子水中，在45℃的条件下搅拌1h，溶解纤维素后，配成粘稠的分散液；
S212：将S1获得的碳纳米管/二氧化锰复合物加入到纤维素分散液中，搅拌1h后，取出于研钵中，研磨1h。活性物质碳纳米管/二氧化锰复合物与纤维素的质量比为5:1；
S213：将油墨中水分蒸发一部分，调控油墨的固含量约为6%，获得具有剪切变稀行为的正极可打印油墨。
所述调制负极打印油墨包括以下步骤：
S221：将300 mg的纤维素加入到去离子水中，在45℃的条件下搅拌1h，溶解纤维素后，配成粘稠的分散液；
S222：将700 mg的锌粉加入到纤维素分散液中，锌粉和纤维素的质量比为7:3。搅拌1h后，取出研磨1h；
S223：调控步骤S222得到的油墨的固含量约为6%，获得具有剪切变稀行为的负极打印油墨；
S3：打印可拉伸水系锌离子电池；
S31：将S2调制的碳纳米管/二氧化锰/纤维素油墨装入30ml的打印机料筒中，按照软件编写好的图案，使用挤出式3D打印机进行电池正极打印，其中打印针头直径为410 μm，打印层数为2层，打印高度为400 μm，打印速度为4 mm s-1，空气压缩机提供气压为15psi，打印基底选用固化好的聚二甲基硅氧烷膜，打印的蛇形电极高宽比为3:1；
S32：以打印后的蛇形结构正极为基底，涂覆上电解质，进行加热固化处理，电解质选用聚乙烯醇/三氟甲烷磺酸锌凝胶电解质；
S33：将S2调制的锌粉/纤维素油墨装入30 ml打印机料筒中，采用S31相同的打印步骤，沿着固化好的电解质一侧，打印蛇形结构负极；
S34：将未固化的聚二甲基硅氧烷和固化剂混合后，脱气处理，再直接浇到上述电极表面，进行固化处理，固化温度为100℃，固化时间为60 min。
实施例3：
本实施例3所述可拉伸水系锌离子电池的制备方法如下：
S1：制备碳纳米管/二氧化锰复合物。
S11：碳纳米管与高锰酸钾按照质量比为1:10的比例混合研磨。
S12：研磨后的混合物加入到50 ml水中，连续搅拌30 min溶解。
S13：缓慢滴加浓硫酸1 ml至溶液中。
S14：将溶液转移至80℃油浴中反应2 h。
S15：通过抽滤和去离子水及无水乙醇洗涤方式，获得反应后的碳纳米管/二氧化锰复合物，在100℃烘箱中，烘干1 h，去除水分。所得碳纳米管/二氧化锰复合物中碳纳米管与二氧化锰的质量比为1:9；
S2：调制3D打印油墨，包括调制正极打印油墨和负极打印油墨；
调制正极打印油墨包括以下步骤：
S211：将200 mg的纤维素加入到去离子水中，在50℃的条件下搅拌0.5h，溶解纤维素后，配成粘稠的分散液；
S212：将S1获得的碳纳米管/二氧化锰复合物加入到纤维素分散液中，搅拌2h后，取出于研钵中，研磨1h。活性物质碳纳米管/二氧化锰复合物与纤维素的质量比为9:1；
S213：将油墨中水分蒸发一部分，调控油墨的固含量约为8%，获得具有剪切变稀行为的正极可打印油墨。
调制负极打印油墨包括以下步骤：
S221：将200 mg的纤维素加入到去离子水中，在50℃的条件下搅拌0.5h，溶解纤维素后，配成粘稠的分散液；
S222：将700 mg的锌粉加入到纤维素分散液中，锌粉和纤维素的质量比为5:1。搅拌2h后，取出研磨1h；
S223：调控步骤S222得到的油墨的固含量约为8%，获得具有剪切变稀行为的负极打印油墨；
S3：打印可拉伸水系锌离子电池；
S31：将S2调制的碳纳米管/二氧化锰/纤维素油墨装入30ml的打印机料筒中，按照软件编写好的图案，使用挤出式3D打印机进行电池正极打印，其中打印针头直径为510 μm，打印层数为3层，打印高度为500 μm，打印速度为5 mm s-1，空气压缩机提供气压为20 psi，打印基底选用固化好的聚二甲基硅氧烷膜，打印的蛇形电极高宽比为5:1。
S32：以打印后的蛇形结构正极为基底，涂覆上电解质，进行加热固化处理，电解质选用聚乙烯醇/三氟甲烷磺酸锌凝胶电解质。
S33：将S2调制的锌粉/纤维素油墨装入30ml打印机料筒中，采用S31相同的打印步骤，沿着固化好的电解质一侧，打印蛇形结构负极。
S34：将未固化的聚二甲基硅氧烷和固化剂混合后，脱气处理，再直接浇到上述电极表面，进行固化处理，固化温度为150℃，固化时间为10min。
对比例：
本对比例采用传统叠片电极结构，通过直接涂覆活性物质在不锈钢箔上获得正极，负极则选用锌箔，裁片后组装水系锌离子电池。
S1：制备碳纳米管/二氧化锰复合物。
S11：碳纳米管与高锰酸钾按照一定比例混合研磨，质量比为1:10。
S12：研磨后的混合物加入到50 ml水中，连续搅拌30min溶解。
S13：缓慢滴加浓硫酸1 ml至溶液中。
S14:将溶液转移至80℃油浴中反应2 h。
S15：通过抽滤和去离子水及无水乙醇洗涤方式，获得反应后的碳纳米管/二氧化锰复合物，在100℃烘箱中，烘干12 h，去除水分。
S2 ：电池极片制备
S21：将碳纳米管/二氧化锰复合物与导电碳黑、LA133水系粘结剂在去离子水中混合搅拌，直至形成均匀流动的油墨状浆料，然后使用涂膜器，将浆料涂覆到不锈钢箔上，涂膜器开口大小为100 μm，不锈钢厚度0.02 mm，活性物质面载量1.5 mg cm-2。
S22：将涂好的电极放在鼓风加热烘箱中，在80℃下，烘12h，去除水分。
S23：将得到的电极采用冲片机裁片，可选择5cm×5cm的方形电极。
S24：采用S23同样的方法和尺寸，冲裁获得5cm×5cm的锌箔负极，锌箔厚度为0.02mm。
S3：水系锌离子电池器件组装；
S31：采用叠片方式，依次放置正极、隔膜和负极，在正、负极间加入凝胶电解质；
S32：以铝塑膜为封装材料，密封电极和电解质，获得对比例电池。
图1为本申请的3D打印可拉伸水系锌离子电池的结构示意图，其包括可拉伸电极、凝胶电解质和封装材料，可拉伸电极包括正极和负极，被密封于封装材料内，电解质浸渍到两电极间隙后，固化为凝胶状电解质。可拉伸电极为互相连接的曲线状蛇形网络结构，其形貌采用3D打印技术制备，可拉伸正极组成包括活性物质、导电剂和纤维素，活性物质为二氧化锰，导电剂为碳纳米管，负极组成为锌粉和纤维素，封装材料可选用聚二甲基硅氧烷。
图2是本申请实施例中3D打印可拉伸水系锌离子电池工艺流程图。
由图3可知，不同放大倍数下的碳纳米管/二氧化锰复合物扫描电镜图，碳纳米管表面被小型纳米晶二氧化锰覆盖，形成交联的、均匀的纠缠二氧化锰纳米片。
由图4可知，对通过3D打印制备的电极组装的电池和涂膜组装的电池进行循环及倍率性能检测，循环性能检测方法具体为：在一定电流密度条件下，进行恒流充放电测试，比较在相同循环周期内，电池容量及其稳定性，电流密度为0.5A g-1，循环周期为50圈。可以观察到经3D打印结构设计的电极所组装的水系锌离子电池容量大，且经前期活化后逐渐增加。倍率性能检测方法具体为：在不同电流密度下进行恒流充放电测试，比较在不同电流密度下的电池容量，电流密度分别为0.1A g-1、0.2 A g-1、0.5A g-1、1.0A g-1、2.0 A g-1。经3D打印结构设计的电极所组装的水系锌离子电池在低电流密度下具有更高的放电比容量，同时，呈现出更高的倍率性能。
图5是实施例2与对比例的循环性能和倍率性能图，其中图5中(a)为实施例2打印电池与对比例涂膜电池循环性能对比示意图，图5中的(b)为实施例2打印电池与对比例涂膜电池倍率性能对比示意图。对通过3D打印制备的电极组装的电池和涂膜组装的电池进行循环及倍率性能检测，循环性能检测方法具体为：在一定电流密度条件下，进行恒流充放电测试，比较在相同循环周期内，电池容量及其稳定性，电流密度为0.5A g-1，循环周期为50圈。可以观察到经3D打印结构设计的电极所组装的水系锌离子电池容量大，且经前期活化后逐渐增加。倍率性能检测方法具体为：在不同电流密度下进行恒流充放电测试，比较在不同电流密度下的电池容量，电流密度分别为0.1A g-1、0.2 A g-1、0.5A g-1、1.0A g-1、2.0 Ag-1。经3D打印结构设计的电极所组装的水系锌离子电池在低电流密度下具有更高的放电比容量，同时，呈现出更高的倍率性能。
图6是实施例3与对比例的循环性能和倍率性能图，其中图6中的(a)为实施例2打印电池与对比例涂膜电池循环性能对比示意图，图6中的(b)为实施例2打印电池与对比例涂膜电池倍率性能对比示意图。对通过3D打印制备的电极组装的电池和涂膜组装的电池进行循环及倍率性能检测，循环性能检测方法具体为：在一定电流密度条件下，进行恒流充放电测试，比较在相同循环周期内，电池容量及其稳定性，电流密度为0.5A g-1，循环周期为50圈。可以观察到经3D打印结构设计的电极所组装的水系锌离子电池容量大，且经前期活化后逐渐增加。倍率性能检测方法具体为：在不同电流密度下进行恒流充放电测试，比较在不同电流密度下的电池容量，电流密度分别为0.1A g-1、0.2 A g-1、0.5A g-1、1.0A g-1、2.0 Ag-1。经3D打印结构设计的电极所组装的水系锌离子电池在低电流密度下具有更高的放电比容量，同时，呈现出更高的倍率性能。
由图7可知，对实施例2中3D打印蛇形电极结构进行拉伸示。可以观察到打印后的电极具有较好的结构完整性，且在承受一定应力的变形时，不会发生碎裂。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不驱使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种3D打印可拉伸水系锌离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：制备碳纳米管/二氧化锰复合物；所述步骤S1具体包括以下步骤：S11：碳纳米管与高锰酸钾按照质量比为1:2.5- 1:10的比例混合研磨；S12：研磨后的混合物加入到50ml水中，连续搅拌30 min溶解；S13：缓慢滴加0.2～1 ml的浓硫酸至步骤S12得到的溶液中；S14：将步骤S13得到的溶液转移至80℃油浴中反应0.5～2 h；S15：将步骤S14的反应产物进行洗涤，然后在60～100℃烘箱中，烘干1～12 h，去除水分，得到烘干的碳纳米管/二氧化锰复合物；S2：调制3D打印油墨，包括调制正极打印油墨和负极打印油墨；调制正极打印油墨包括以下步骤：S211：将100 mg～300 mg的纤维素加入到去离子水中，在30～50℃的条件下搅拌0.5～2h，得到纤维素分散液；S212：将步骤S1获得的碳纳米管/二氧化锰复合物加入到纤维素分散液中，搅拌0.5～2h后，取出研磨0.5～1h；S213：调控步骤S212得到的油墨的固含量为6%～10%，获得正极打印油墨；调制负极打印油墨包括以下步骤：S221：将100 mg～300 mg的纤维素加入到去离子水中，在30～50℃的条件下搅拌0.5～2h，得到纤维素分散液；S222：将700mg～900 mg的锌粉加入到纤维素分散液中，搅拌0.5～2h后，取出研磨0.5～1h；S223：调控步骤S222得到的油墨的固含量为6%～10%，获得负极打印油墨；S3：打印可拉伸水系锌离子电池；S31：将步骤S213调制的正极打印油墨装入30ml的打印机料筒中，按照软件构建的图案，使用挤出式3D打印机进行可拉伸正极打印，其中打印针头直径为340-510μm，打印层数为1-3层，打印高度为300-500μm，打印速度为3-5mm/s，空气压缩机提供气压为5-20psi，打印基底选用固化好的聚二甲基硅氧烷膜；S32：以打印好的可拉伸正极为基底，涂覆上电解质，进行加热固化处理，电解质选用聚乙烯醇/三氟甲烷磺酸锌凝胶电解质；S33：将步骤S223调制的负极打印油墨装入30ml的打印机料筒中，采用与步骤S31相同的打印参数，沿着固化好的电解质一侧，打印可拉伸负极；S34：将未固化的聚二甲基硅氧烷和固化剂混合后，脱气处理，覆盖在可拉伸正极和可拉伸负极表面，进行固化处理，得到可拉伸水系锌离子电池;
步骤S212中，活性物质碳纳米管/二氧化锰复合物与纤维素的质量比为3:1～9:1；步骤S222中，锌粉和纤维素的质量比为7:3～9:1;
步骤S31中，所述可拉伸正极的图案为曲线沿水平、竖直方向互相连接的蛇形网络结构；步骤S33中，所述可拉伸负极的图案为曲线沿水平、竖直方向互相连接的蛇形网络结构;
步骤S31和步骤S33中，打印的蛇形电极高宽比为2:1～5:1。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印可拉伸水系锌离子电池的制备方法，其特征在于，步骤S11中碳纳米管与高锰酸钾的质量比为1:2.5或1:5或1:10。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印可拉伸水系锌离子电池的制备方法，其特征在于，步骤S1中，碳纳米管/二氧化锰复合物中碳纳米管与二氧化锰的质量比为1:2～1:9。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印可拉伸水系锌离子电池的制备方法，其特征在于，步骤S211和S221中纤维素选用棉花纤维素、木浆纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和细菌纤维素中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的一种3D打印可拉伸水系锌离子电池的制备方法，其特征在于，步骤S34中的固化温度为85～150℃，固化时间为10min～120min。
6.一种3D打印可拉伸水系锌离子电池，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的一种3D打印可拉伸水系锌离子电池的制备方法制备而成。
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