CN108448107A

CN108448107A - 一种高容量钠离子电池正极材料的制备方法

Info

Publication number: CN108448107A
Application number: CN201810310428.4A
Authority: CN
Inventors: 徐冬; 何伟仁; 张建初
Original assignee: 徐冬
Current assignee: Yuhuan degu New Material Technology Co., Ltd
Priority date: 2018-04-09
Filing date: 2018-04-09
Publication date: 2018-08-24

Abstract

本发明涉及化学电源材料制备技术领域，具体涉及一种高容量钠离子电池正极材料的制备方法。本发明利用高氯酸和无水乙醇作为原料制备得到抛光液，将铝片置于抛光液中，得到抛光阳极铝片，将抛光阳极铝片作为阳极、石墨棒作为阴极，用自制混合酸液处理一次氧化阳极铝片后，二次氧化再脉冲电压剥离得到阳极多孔膜，经过高温烧结得到烧成产物，以四水乙酸锰、四水乙酸镍、九水硝酸铁与硝酸钠为原料，制备得到前驱体凝胶，将烧成产物再次浸入前驱体凝胶中，取出煅烧得到高容量钠离子电池正极材料，本发明的钠离子电池正极材料中的氧化铝膜能够为离子传导提供更短的通道、减小离子电阻，提高电池的充放电效率，应用前景广阔。

Description

一种高容量钠离子电池正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及化学电源材料制备技术领域，具体涉及一种高容量钠离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

当今社会，能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础，随着社会经济的高速发展，人类对能源的需求将会不断增加。目前，传统化石能源如煤、石油、天然气等仍作为人类社会使用的主要能源来源，但此类化石能源储量日渐减少，并且带来了日益严重的环境污染问题，各国都在寻找环境友好的新能源。风能、太阳能等可再生能源，虽具有环境友好的特点，但产生的电能受到自然条件的限制具有间歇性、不稳定等特点。相比之下，电化学储能具有一系列优势，包括运行能量效率高、循环寿命长、维护费用低、功率和能量特性灵活等特点。

锂离子电池由于具有工作电压高、循环寿命长、能量密度大和对环境友好等优点，被认为是市场应用最广泛和最具发展前景的二次电池。几十年来，锂离子电池在手机、笔记本、数码相机等便携式设备中的应用已处于主导地位。而随着电动汽车的大规模应用，对锂的需求也与日俱增，锂元素在地球上又属于稀缺金属，这必然会限制锂离子电池在未来的发展。因此，近年来在发展先进储能电池体系的研究中，钠离子电池引起了广泛的关注。

对于钠离子电池，其正极常采用金属氧化物，负极常采用软碳或硬碳等碳材料。钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电。与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：（1）钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；（2）由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液（同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20%左右）降低成本；（3）钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8%左右，降低重量10%左右；（4）由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大于100Wh/kg，可与磷酸铁锂电池相媲美，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池。因此，从规模储能角度考虑，钠离子电池是最具竞争力的代锂体系。

然而，当前制约钠离子电池实用化的主要瓶颈正是缺乏可稳定嵌/脱钠离子的长寿命型电极材料。当前钠离子电池面临着电极材料首次库伦效率较低的问题，首次库伦效率较低的原因主要是因为电池首次充电时从正极脱出的钠离子会在负极发生反应，形成SEI膜或发生其他副反应，造成活性钠离子损失。这样在电池放电时就无法有同等的钠离子从负极脱出返回正极，导致电芯的容量偏低。另外，钠离子电池电极材料还存在倍率性能差、性能不稳定等缺点。

因此，研发一种具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性的钠离子电池正极材料，具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前钠离子电池由于电池首次充电时从正极脱出的钠离子会在负极发生反应，形成SEI膜或发生其他副反应，造成活性钠离子损失，这样在电池放电时就无法有同等的钠离子从负极脱出返回正极，导致电芯的容量偏低，另外，由于电池的长时间使用产生的高温也会使钠离子正电极上脱钠离子反应效率下降，使电池电极的寿命降低的缺陷，提供了一种高容量钠离子电池正极材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种高容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）高氯酸和无水乙醇混合，得到抛光液，将铝片作为阳极，置于抛光液中，抛光处理，得到抛光阳极铝片；

（2）将石墨棒作为阴极、抛光阳极铝片作为阳极放入装有草酸溶液的烧杯中，将烧杯置于冰水浴中，通电电解，得到一次氧化阳极铝片；

（3）将磷酸溶液和铬酸溶液等体积混合，得到混合酸液，将一次氧化阳极铝片置于混合酸液中浸泡后作为阳极，石墨棒作为阴极，在草酸溶液中通电电解进行二次氧化，得到二次氧化阳极铝片，配置高氯酸与无水乙醇等体积比的混合液，将二次氧化阳极铝片置于混合液中电压，通过脉冲电压剥离得到阳极多孔膜；

（4）将40～50g硅胶粉放入100～120mL氨水中，搅拌混合，得到硅胶液，将阳极多孔膜置于磷酸溶液中扩孔，将扩孔后的阳极多孔氧化铝膜浸入硅胶液中，加热升温，浸泡后，置于马弗炉中，加热升温，烧结，得到烧成产物；

（5）按重量份数计，将8～10份四水乙酸锰、2～3份四水乙酸镍、3～4份九水硝酸铁与10～12份硝酸钠溶于装有80～100份去离子水的烧杯中，搅拌混合，将70～80份柠檬酸溶液继续加入烧杯中，水浴加热升温，反应，再用氨水调节PH，得到前驱体凝胶；

（6）将烧成产物放于前驱体凝胶中浸泡后，将浸泡后的前驱体凝胶置于煅烧炉中，加热升温，煅烧，得到高容量钠离子电池正极材料。

步骤（1）所述的高氯酸和无水乙醇混合的质量比为1︰4混合，铝片厚度为0.5～0.8mm，抛光处理电压为15～20V，抛光处理时间为5～10min。

步骤（2）所述的草酸溶液的质量分数为30%，控制电池正负极之间距离为6～8cm，20～25V的电压通电电解5～6h，得到一次氧化阳极铝片。

步骤（3）所述的磷酸溶液的质量分数为6%，铬酸溶液的质量分数为2%，一次氧化阳极铝片置于混合酸液中浸泡时间为6～7h，草酸溶液的质量分数为30%，控制通电电压为25～30V，二次氧化时间为4～5h得到二次氧化阳极铝片，二次氧化阳极铝片置于混合液中脉冲电压剥离时电压为45～50V。

步骤（4）所述的氨水的质量分数为5%，搅拌混合时间为5～10min，磷酸溶液的质量分数为5%，扩孔时间为30～35min，加热升温后温度为70～80℃，浸泡时间为2～3h，加热升温后温度为1200～1300℃，烧结时间为5～6h。

步骤（5）所述的搅拌混合时间为10～15min，水浴加热升温后温度为40～50℃，反应时间为4～5h，氨水的质量分数为20%，用氨水调节PH为5.8～6.2。

步骤（6）所述的烧成产物放于前驱体凝胶中浸泡时间为20～25min，煅烧炉加热升温后温度为500～600℃，煅烧时间为4～6h。

本发明的有益效果是：

（1）本发明中将高氯酸和无水乙醇按质量比为1︰4混合得到抛光液，将铝片作为阳极置于抛光液中，电解抛光后得到抛光阳极铝片，将抛光阳极铝片作为阳极、石墨棒作为阴极，在草酸溶液中低温下电解得到一次氧化阳极铝片，将磷酸溶液和铬酸溶液混合得到混合酸液，用混合酸液处理一次氧化阳极铝片后，再将处理过的一次氧化阳极铝片二次氧化再脉冲电压剥离得到阳极多孔膜，将阳极多孔膜用磷酸溶液扩孔后浸入硅胶液中，经过高温烧结得到烧成产物，以四水乙酸锰、四水乙酸镍、九水硝酸铁与硝酸钠为原料，在柠檬酸钠溶液中水浴加热升温制备得到前驱体凝胶，将烧成产物再次浸入前驱体凝胶中，取出煅烧得到高容量钠离子电池正极材料，本发明的钠离子电池正极材料的材料主要由氧化铝和二氧化硅组成，二者熔点都在一千摄氏度以上，电池充放电时产热升温远达不到一千摄氏度，电池正极材料的孔结构不会发生影响，前驱体溶胶中金属盐与柠檬酸发生络合反应会形成交联网状结构，经烧结后会形成六边形纳米片状材料，可以提高电池正极材料的结构稳定性，在钠离子电池正极上钠离子会更快地嵌脱，有利于提高材料的储钠比容量和倍率放电性能，从而电池正极材料的使用寿命提高；

（2）本发明的钠离子电池正极材料中高孔隙率、通孔结构的氧化铝膜能够为离子传导提供更短的通道、减小离子电阻，提高电化学性能，氧化铝膜对电解液的浸润性差，但氧化铝膜表面被硅胶粉覆盖，由于二氧化硅的硅羟基存在，二氧化硅亲水性较强，钠离子电池正极材料表面亲水性良好，能够被电解液浸润，使得电解液迅速被钠离子电池正极材料吸收保持较大的温度范围内都能保持较好的电解液浸润性能，使从正极脱出的钠离子不易在负极发生反应，造成活性钠离子损失，并且通过调节过渡金属元素的种类与含量，使三元层状材料的在多孔膜的孔隙中按照特定的取向晶面生长，得到特定的暴露晶面，特定的暴露晶面有利于钠离子的嵌脱，从而提高钠离子电池的充放电效率并使钠离子电极材料的电容量提高。

具体实施方式

将高氯酸和无水乙醇按质量比为1︰4混合，得到抛光液，将厚度为0.5～0.8mm的铝片作为阳极，置于抛光液中，以15～20V的电压抛光处理5～10min，得到抛光阳极铝片；将石墨棒作为阴极、抛光阳极铝片作为阳极放入装有质量分数为30%的草酸溶液的烧杯中，控制电池正负极之间距离为6～8cm，将烧杯置于冰水浴中，以20～25V的电压通电电解5～6h，得到一次氧化阳极铝片；将质量分数为6%的磷酸溶液和质量分数为2%的铬酸溶液等体积混合，得到混合酸液，将一次氧化阳极铝片置于混合酸液中浸泡6～7h后作为阳极，石墨棒作为阴极，在质量分数为30%的草酸溶液中通电电解进行二次氧化，控制通电电压为25～30V，二次氧化4～5h，得到二次氧化阳极铝片，配置高氯酸与无水乙醇等体积比的混合液，将二次氧化阳极铝片置于混合液中以45～50V电压，通过脉冲电压剥离得到阳极多孔膜；将40～50g硅胶粉放入100～120mL质量分数为5%的氨水中，搅拌混合5～10min，得到硅胶液，将阳极多孔膜置于质量分数为5%的磷酸溶液中扩孔30～35min，将扩孔后的阳极多孔氧化铝膜浸入硅胶液中，加热升温至70～80℃，浸泡2～3h后，置于马弗炉中，加热升温至1200～1300℃，烧结5～6h，得到烧成产物；按重量份数计，将8～10份四水乙酸锰、2～3份四水乙酸镍、3～4份九水硝酸铁与10～12份硝酸钠溶于装有80～100份去离子水的烧杯中，搅拌混合10～15min，将70～80份质量分数为5～8%的柠檬酸溶液继续加入烧杯中，水浴加热升温至40～50℃，反应4～5h，再用质量分数为20%的氨水调节PH至5.8～6.2，得到前驱体凝胶；将烧成产物放于前驱体凝胶中浸泡20～25min后，再置于煅烧炉中，加热升温至500～600℃，煅烧4～6h，得到高容量钠离子电池正极材料。

将高氯酸和无水乙醇按质量比为1︰4混合，得到抛光液，将厚度为0.5mm的铝片作为阳极，置于抛光液中，以15V的电压抛光处理5min，得到抛光阳极铝片；将石墨棒作为阴极、抛光阳极铝片作为阳极放入装有质量分数为30%的草酸溶液的烧杯中，控制电池正负极之间距离为6cm，将烧杯置于冰水浴中，以20V的电压通电电解5h，得到一次氧化阳极铝片；将质量分数为6%的磷酸溶液和质量分数为2%的铬酸溶液等体积混合，得到混合酸液，将一次氧化阳极铝片置于混合酸液中浸泡6h后作为阳极，石墨棒作为阴极，在质量分数为30%的草酸溶液中通电电解进行二次氧化，控制通电电压为25V，二次氧化4h，得到二次氧化阳极铝片，配置高氯酸与无水乙醇等体积比的混合液，将二次氧化阳极铝片置于混合液中以45V电压，通过脉冲电压剥离得到阳极多孔膜；将40g硅胶粉放入100mL质量分数为5%的氨水中，搅拌混合5min，得到硅胶液，将阳极多孔膜置于质量分数为5%的磷酸溶液中扩孔30min，将扩孔后的阳极多孔氧化铝膜浸入硅胶液中，加热升温至70℃，浸泡2h后，置于马弗炉中，加热升温至1200℃，烧结5h，得到烧成产物；按重量份数计，将8份四水乙酸锰、2份四水乙酸镍、3份九水硝酸铁与10份硝酸钠溶于装有80份去离子水的烧杯中，搅拌混合10min，将70份质量分数为5%的柠檬酸溶液继续加入烧杯中，水浴加热升温至40℃，反应4h，再用质量分数为20%的氨水调节PH至5.8，得到前驱体凝胶；将烧成产物放于前驱体凝胶中浸泡20min后，再置于煅烧炉中，加热升温至500℃，煅烧4h，得到高容量钠离子电池正极材料。

将高氯酸和无水乙醇按质量比为1︰4混合，得到抛光液，将厚度为0.6mm的铝片作为阳极，置于抛光液中，以18V的电压抛光处理7min，得到抛光阳极铝片；将石墨棒作为阴极、抛光阳极铝片作为阳极放入装有质量分数为30%的草酸溶液的烧杯中，控制电池正负极之间距离为7cm，将烧杯置于冰水浴中，以23V的电压通电电解5.5h，得到一次氧化阳极铝片；将质量分数为6%的磷酸溶液和质量分数为2%的铬酸溶液等体积混合，得到混合酸液，将一次氧化阳极铝片置于混合酸液中浸泡6.5h后作为阳极，石墨棒作为阴极，在质量分数为30%的草酸溶液中通电电解进行二次氧化，控制通电电压为28V，二次氧化4.5h，得到二次氧化阳极铝片，配置高氯酸与无水乙醇等体积比的混合液，将二次氧化阳极铝片置于混合液中以48V电压，通过脉冲电压剥离得到阳极多孔膜；将45g硅胶粉放入110mL质量分数为5%的氨水中，搅拌混合7min，得到硅胶液，将阳极多孔膜置于质量分数为5%的磷酸溶液中扩孔33min，将扩孔后的阳极多孔氧化铝膜浸入硅胶液中，加热升温至75℃，浸泡2.5h后，置于马弗炉中，加热升温至1250℃，烧结5.5h，得到烧成产物；按重量份数计，将9份四水乙酸锰、2.5份四水乙酸镍、3.5份九水硝酸铁与11份硝酸钠溶于装有90份去离子水的烧杯中，搅拌混合13min，将75份质量分数为7%的柠檬酸溶液继续加入烧杯中，水浴加热升温至45℃，反应4.5h，再用质量分数为20%的氨水调节PH至6.0，得到前驱体凝胶；将烧成产物放于前驱体凝胶中浸泡23min后，再置于煅烧炉中，加热升温至550℃，煅烧5h，得到高容量钠离子电池正极材料。

将高氯酸和无水乙醇按质量比为1︰4混合，得到抛光液，将厚度为0.8mm的铝片作为阳极，置于抛光液中，以20V的电压抛光处理10min，得到抛光阳极铝片；将石墨棒作为阴极、抛光阳极铝片作为阳极放入装有质量分数为30%的草酸溶液的烧杯中，控制电池正负极之间距离为8cm，将烧杯置于冰水浴中，以25V的电压通电电解6h，得到一次氧化阳极铝片；将质量分数为6%的磷酸溶液和质量分数为2%的铬酸溶液等体积混合，得到混合酸液，将一次氧化阳极铝片置于混合酸液中浸泡7h后作为阳极，石墨棒作为阴极，在质量分数为30%的草酸溶液中通电电解进行二次氧化，控制通电电压为30V，二次氧化5h，得到二次氧化阳极铝片，配置高氯酸与无水乙醇等体积比的混合液，将二次氧化阳极铝片置于混合液中以50V电压，通过脉冲电压剥离得到阳极多孔膜；将50g硅胶粉放入120mL质量分数为5%的氨水中，搅拌混合10min，得到硅胶液，将阳极多孔膜置于质量分数为5%的磷酸溶液中扩孔35min，将扩孔后的阳极多孔氧化铝膜浸入硅胶液中，加热升温至80℃，浸泡3h后，置于马弗炉中，加热升温至1300℃，烧结6h，得到烧成产物；按重量份数计，将10份四水乙酸锰、3份四水乙酸镍、4份九水硝酸铁与12份硝酸钠溶于装有100份去离子水的烧杯中，搅拌混合15min，将80份质量分数为8%的柠檬酸溶液继续加入烧杯中，水浴加热升温至50℃，反应5h，再用质量分数为20%的氨水调节PH至6.2，得到前驱体凝胶；将烧成产物放于前驱体凝胶中浸泡25min后，再置于煅烧炉中，加热升温至600℃，煅烧6h，得到高容量钠离子电池正极材料。

对比例以武汉市某公司生产的钠离子电池正极材料作为对比例

对本发明制得的高容量钠离子电池正极材料和对比例中的钠离子电池正极材料进行检测，检测结果如表1所示：

1、放电容量测试

在25℃条件下，以恒流充电方式对本发明制备的实例1～3和对比例的电池进行充电，充电电流为0.1C（100mA），终止电压为4.0伏。然后再以恒流放电方式进行放电，放电电流为0.1C（100mA），放电的截止电压为1.5伏，得到电池在室温下，以0.1C电流放电至1.5伏的首次放电容量。

循环性能测试

在25℃条件下，将本发明制备的实例1～3和对比例的电池分别以0.1C电流充电至4.0伏，然后搁置5分钟，电池以0.1C电流放电至1.5伏，搁置5分钟。重复以上步骤50次，得到电池100次循环后0.1C电流放电至1.5伏的容量，由下式计算循环前后容量维持率。

容量维持率＝(第50次循环放电容量/首次循环放电容量)×100%

表1性能测定结果

由表1数据可知，本发明制得的高容量钠离子电池正极材料，具有较高的充放电容量、较好的倍率性能和循环稳定性，明显优于对比例产品，因此，具有良好的市场前景。

Claims

1.一种高容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种高容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的高氯酸和无水乙醇混合的质量比为1︰4混合，铝片厚度为0.5～0.8mm，抛光处理电压为15～20V，抛光处理时间为5～10min。

3.根据权利要求1所述的一种高容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的草酸溶液的质量分数为30%，控制电池正负极之间距离为6～8cm， 20～25V的电压通电电解5～6h，得到一次氧化阳极铝片。

4.根据权利要求1所述的一种高容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的磷酸溶液的质量分数为6%，铬酸溶液的质量分数为2%，一次氧化阳极铝片置于混合酸液中浸泡时间为6～7h，草酸溶液的质量分数为30%，控制通电电压为25～30V，二次氧化时间为4～5h得到二次氧化阳极铝片，二次氧化阳极铝片置于混合液中脉冲电压剥离时电压为45～50V。

5.根据权利要求1所述的一种高容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的氨水的质量分数为5%，搅拌混合时间为5～10min，磷酸溶液的质量分数为5%，扩孔时间为30～35min，加热升温后温度为70～80℃，浸泡时间为2～3h，加热升温后温度为1200～1300℃，烧结时间为5～6h。

6.根据权利要求1所述的一种高容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的搅拌混合时间为10～15min，水浴加热升温后温度为40～50℃，反应时间为4～5h，氨水的质量分数为20%，用氨水调节PH为5.8～6.2。

7.根据权利要求1所述的一种高容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的烧成产物放于前驱体凝胶中浸泡时间为20～25min，煅烧炉加热升温后温度为500～600℃，煅烧时间为4～6h。