CN104911668A

CN104911668A - 一种制备纳米锥形孔阳极氧化铝模板的方法

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Publication number: CN104911668A
Application number: CN201510340792.1A
Authority: CN
Inventors: 李屹; 覃玉燕; 金世遇; 凌志远
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-06-18
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2035-06-18
Also published as: CN104911668B

Abstract

本发明公开了一种制备纳米锥形孔阳极氧化铝模板的方法，包括将高纯铝片依次放置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，然后进行电化学抛光过程；以抛光后的铝片为阳极，石墨为阴极，在草酸溶液下进行阳极氧化，得到带有铝基底的高度有序多孔氧化铝薄膜，通过调节电压可调节孔间距；将带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于三氧化铬和磷酸混合水溶液中进行除膜，得到表面有均匀凹坑的铝基底；将铝基底置于一次氧化相同的电解液中，施加大电流密度进行快速阳极氧化反应，得到具有纳米锥形孔结构的多孔氧化铝模板。本发明具有工艺简单、操作快捷、可控性好、重复性高等优势，提高了纳米锥形孔多孔氧化铝模板适用于生产的可行性。

Description

一种制备纳米锥形孔阳极氧化铝模板的方法

技术领域

本发明涉及一种快速制备纳米锥形孔多孔氧化铝模板的方法，具体涉及一种制备纳米锥形孔阳极氧化铝模板的方法。

背景技术

近年来，具有三维孔状结构(如：分层孔、分支孔、纺锤形孔及锥形孔)的多孔氧化铝模板，由于其特殊的三维渐变结构具备开发具有特殊性能功能材料的潜力，己成为众多研究者的研究热点。其中具有锥形孔结构的多孔阳极氧化铝，不仅可直接用作纳米功能材料，还能被用作为模板来制备具有各种功能的纳米锥形材料。纳米锥形的多孔氧化铝模板在生物领域、光学领域、通信领域都取得了广泛的应用，如具有宽光谱减反性能的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜，可取向控制生长的介孔SiO₂，具有拉曼增强效应(SERS)的金纳米锥，以及具有纳米锥结构的Ni、W模板。阳极氧化铝模板具有可靠性好、重复性高、结构参数可控性好等优点。然而，目前的锥形孔氧化铝模板主要应用多次循环氧化扩孔法，其主要过程是一次氧化除膜之后，再进行多次循环的氧化-扩孔过程，这种工艺通过改变循环次数、氧化和扩孔的时间来改变锥孔的大小和形貌。这种技术存在着工艺复杂、成本较高、可控性差等不足，问题一直没有得到很好的解决。

发明内容

本发明针对现有技术工艺复杂、成本较高、可控性差等不足，本发明提供一种制备纳米锥形孔阳极氧化铝模板的方法。

本发明利用铝的二次阳极氧化过程及后续除膜和扩孔工艺完成，具有工艺简单、成本低廉、可靠性佳以及重复性好等优势。

本发明先进行铝的一次阳极氧化，此过程为恒压阳极氧化过程，在自组织机制下形成带有铝基底的高度有序的多孔氧化铝薄膜。调节电压强度可对孔径、孔间距进行调节。将铝基底表面的氧化铝去除后，铝基底表面获得高度规则有序的半球形凹坑。规则有序的凹坑作为二次阳极氧化的优势生长点，新的阳极氧化铝将在凹坑处成孔。二次阳极氧化为快速恒电流密度氧化过程，大电流密度下，大量铝快速氧化成阳极氧化铝，氧化铝密堆积在凹坑的四周，尤其在凹坑的脊处快速隆起，形成的孔道从底部到顶端不断变大，形成特殊的锥形或类锥形孔结构。调节一次阳极氧化的电压，可以控制孔间距，调节电流大小和扩孔时间，可以控制锥形孔的形貌和大小。

本发明采用如下技术方案：

一种制备纳米锥形孔阳极氧化铝模板的方法，包括如下步骤：

(1)将高纯铝片依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，得到干净的铝片；

(2)以干净的铝片为阳极，石墨为阴极，在高氯酸和无水乙醇混合溶液中进行恒定电压电化学抛光，得到抛光的铝片；

(3)以步骤(2)得到抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，在草酸水溶液下进行恒压阳极氧化反应，电压设定为40V～50V，阳极氧化温度为0～10℃，经过4～24h后停止反应，得到带有铝基底的高度有序多孔氧化铝薄膜；

(4)以步骤(3)得到带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于温度为50～80℃的三氧化铬和磷酸混合水溶液中浸泡4～8h，之后用去离子水进行清洗，得到表面具有半球形凹坑的铝基底；

(5)将具有半球形凹坑的铝基地置于草酸水溶液中进行恒电流密度阳极氧化，电流密度设为100～300mA/cm²，阳极氧化温度为0～10℃，反应时间为0.5～1s，反应结束后得到具有纳米锥形孔的多孔氧化铝模板；

(6)将步骤(5)得到的具有纳米锥形孔的多孔氧化铝模板置于温度为20～40℃的磷酸水溶液中浸泡0～20min，然后用去离子水清洗，得到具有不同形状和大小的纳米锥形孔阳极氧化铝模板。

步骤(1)中，所述高纯铝片的质量分数≥99.99％。

步骤(2)中，所述恒定电压电化学抛光的电压为15～23V，所述混合溶液中高氯酸和无水乙醇的体积比值为0.2～0.4，所述高氯酸和无水乙醇混合溶液的温度为-5～5℃，所述抛光时间为5～8min。

步骤(3)中，所述草酸水溶液的浓度为0.2～0.4mol/L。

步骤(4)中，所述三氧化铬和磷酸混合水溶液中三氧化铬和磷酸所占的重量百分比分别为1.5～4.5％和5～8％。

步骤(5)中，所述草酸水溶液的浓度为0.2～0.4mol/L。

步骤(6)中，所述的磷酸水溶液浓度为3～6wt％。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过铝的二次阳极氧化过程及一次后续除膜工艺来制备锥形孔氧化铝模板，同氧化-扩孔多次循环工艺所制备的模板相比，其大大简化了纳米锥形孔多孔氧化铝模板的制备步骤，节约了成本，更适合大规模生产，大大提高了其应用于生产的可行性；

(2)本发明通过对电压、电流密度、扩孔时间等条件进行调节即可对锥形孔的孔间距、形貌、大小进行调节，从而实现对锥形孔氧化铝模板微观结构的调控，具有操作方便、工艺简单、可控性好及重复性高等优点；

(3)本发明利用二次阳极氧化过程即可制备出纳米锥形孔多孔氧化铝模板，且在第二次大电流密度下的氧化过程使锥形孔快速成型，有效地简化了制备工艺。

附图说明

图1为所制备纳米锥形孔多孔氧化铝模板锥形孔的各项参数示意图；

图2为实施例1中所制备的纳米锥形孔多孔氧化铝模板的表面形貌扫描电镜图；

图3为实施例1中所制备的纳米锥形孔多孔氧化铝模板的截面结构扫描电镜图；

图4为实施例2中所制备的纳米锥形孔多孔氧化铝模板的截面结构扫描电镜图；

图5为实施例3中所制备的纳米锥形孔多孔氧化铝模板的截面结构扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将质量分数≥99.99％的高纯铝片依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，从而得到干净的铝片；

(2)以步骤(1)得到的干净铝片为阳极，石墨为阴极，在0℃的高氯酸和无水乙醇的体积比值为0.2的混合溶液中进行恒定电压电化学抛光，电压为23V，抛光时间为5分钟，得到抛光的铝片；

(3)以步骤(2)得到的抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，在0.4mol/L草酸水溶液下进行阳极氧化反应，温度为0℃，氧化电压为40V，经过4h后停止反应。在自组织机制下，可得到有序六边密堆积结构的氧化铝薄膜。

(4)将步骤(3)得到的带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于50℃的三氧化铬(1.5％)和磷酸(8％)混合水溶液中浸泡4h，之后用去离子水进行清洗，可得到带有规则半球形凹坑的铝基底。

(5)将步骤(4)得到的表面具有规则凹坑的铝基底为阳极，石墨为阴极，在0.4mol/L草酸水溶液下进行恒电流密度阳极氧化过程，温度为0℃，氧化在恒电流密度100mA/cm²下进行，经过0.5s后停止反应。施加100mA/cm²大电流密度，电压会瞬间上升，到结束时到达最大值U_max＝90.4V，在相当短暂的0.5s内大量的铝被氧化，形成的氧化铝堆积在凹坑的四周，从而向凹坑的脊处堆积，形成的氧化铝迅速覆盖在铝基表面，造成相应电压的迅速增大。

(6)将步骤(5)得到的表面具有锥形孔的氧化铝模板置于百分比浓度为3％的磷酸水溶液中进行扩孔处理，扩孔温度为20℃，扩孔时间为10min，从而得到区域较规整的锥形孔氧化铝模板。图1为所制备纳米锥形孔多孔氧化铝模板锥形孔的各项参数示意图，D_int为锥形孔的孔间距，其与一次阳极氧化电压大小相关；R为锥形孔顶部半径，其代表锥形孔顶部开口大小；r为锥形底部半径表面，其代表锥形孔底部开口大小；θ为锥形孔侧边的角度，其代表锥形孔的形貌。实例1所制备的纳米锥形孔多孔氧化铝模板的表面形貌扫描电镜图如图2所示，从图2可以看到，一定范围内的薄膜便面呈规则密堆积结构，孔间距D_int平均为100nm，符合步骤(3)中阳极氧化的孔间距和电压之间的比例关系2.5nm/V，说明氧化铝在凹坑处成孔和生长。图中白点处为脊处的氧化铝凸起，可以判断其凸起的程度相当均匀，刚好呈六边结构，说明规则有序的凹坑基础上生长氧化铝，大电流密度下自组织机制仍然有效。所制备的纳米锥形孔多孔氧化铝模板的截面结构扫描电镜图如图3所示，从图3中可以看到，氧化铝膜的孔洞呈锥形状，测量结果显示锥形孔顶部平均半径R为55.4nm，底部半径r为38nm，侧边的角度为θ为60.7°。其开孔大小和锥形顶部形状与扩孔时间相关，扩孔时间越长，锥形孔顶部和底部半径就越大，底部更圆滑。图2、图3是通过以下条件所得到的：首先将实施例1中所制备的纳米锥形孔多孔氧化铝模板进行溅射喷金处理，然后用型号为LEO 1530 VP的场发射扫描电子显微镜进行测试观察得到。

实施例2

(2)以步骤(1)得到的干净铝片为阳极，石墨为阴极，在-5℃下高氯酸和无水乙醇的体积比值为0.25的混合溶液中进行恒定电压电化学抛光，电压为21V，抛光时间为6min，得到抛光的铝片；

(3)以步骤(2)得到的抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，在0.2mol/L草酸水溶液下进行阳极氧化过程，温度为10℃，氧化在恒压40V下进行，经过5h后停止反应。这时，可得到带有铝基底的、表面呈规则有序六边密堆积结构的多孔氧化铝薄膜。

(4)将步骤(3)得到的带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于60℃的三氧化铬(4.5％)和磷酸(5％)混合水溶液中浸泡8h，之后用去离子水进行清洗，得到表面具有规则有序呈试管状的半球形凹坑的铝基底。

(5)将步骤(4)得到的表面具有规则凹坑的铝片为阳极，石墨为阴极，在0.2mol/L草酸水溶液来进行恒流阳极氧化过程，温度为10℃，氧化在恒流300mA/cm²下进行，经过1s后停止反应，所达到的最大电压U_max＝119V，这时得到带有铝基底的纳米锥形孔多孔氧化铝薄膜。

(6)应用质量百分比浓度为6％的磷酸水溶液来对步骤(5)得到的样品进行扩孔处理，扩孔温度为40℃，扩孔时间为20分min，最终得到的纳米锥形孔多孔氧化铝模板的截面结构扫描电镜图如图4所示。从图4可以看到，经过扩孔处理后的锥形孔更规整圆滑，测量结果显示锥形孔顶部平均半径R为51.6nm，底部平均半径r为30nm，侧边的平均角度θ为64°。图4是通过以下条件所得到的：首先将实施例2中所制备的纳米锥形孔多孔氧化铝模板进行溅射喷金处理，然后用型号为LEO 1530 VP的场发射扫描电子显微镜进行测试观察得到。

实施例3

(2)以步骤(1)得到的干净铝片为阳极，石墨为阴极，在5℃下高氯酸和无水乙醇的体积比值为0.4的混合溶液中进行恒定电压电化学抛光，电压为15V，抛光时间为8min，得到抛光的铝片；

(3)以步骤(2)得到的抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，0.34mol/L草酸水溶液来进行阳极氧化过程，温度为5℃，氧化在恒压50V下进行，经过24h后，随着阳极氧化的进行，通过其本身的自组织作用，逐渐形成规则六角密堆积结构的多孔氧化铝薄膜。

(4)将步骤(3)得到的带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于80℃的三氧化铬(4.2％)和磷酸(4.8％)混合水溶液中浸泡8h进行除膜处理，之后用去离子水进行清洗，得到表面具有规则有序凹坑的铝基底；经步骤(4)处理后，铝基上的氧化铝膜可以完全去除。

(5)将步骤(4)得到的表面具有规则凹坑的铝基底为阳极，石墨为阴极，在0.34mol/L草酸水溶液来进行恒流阳极氧化过程，温度为5℃，氧化在恒电流密度100mA/cm²下进行，1s后停止反应。步骤(4)铝基底表面的半球形图案，使二次氧化时电场分布不均匀，从而氧化铝膜会在凹坑处优先成孔，而迅速生成的氧化铝因为膨胀而堆积在孔的四周，从而在脊处隆起，从而形成锥形孔洞结构的阳极氧化铝膜。

所得样品扩孔0min，所得到的纳米锥形孔多孔氧化铝模板的截面结构扫描电镜图如图5所示。从图5可以看到，未经扩孔处理的锥形孔顶部更尖锐。根据测量结果，锥形孔顶部部的平均半径R为58.9nm，底部平均半径r为19nm，侧边的平均角度θ为67.3°。图4是通过以下条件所得到的：首先将实施例3中所制备的纳米锥形孔多孔氧化铝模板进行溅射喷金处理，然后用型号为LEO 1530VP的场发射扫描电子显微镜进行测试观察得到。

经过多年的发展，人们对蜂窝孔状排列的多孔氧化铝膜的研究已经相对成熟。近年来，由于许多三维结构的功能材料具有优异的理化性能，而使用氧化铝模板制备这些功能材料具有形貌可控、结构多样、模板稳定性好等优点，人们将视线聚焦于具有三维结构的氧化铝模板的制备。其中纳米锥形阳极氧化铝结构吸引了许多研究者的关注，这种拥有锥形形貌的阳极氧化铝不仅可直接用作纳米功能材料，还可被用为纳米结构模板。具有锥形孔状结构的阳极氧化铝多被用作为模板来制备具有各种功能的纳米锥形材料，如具有宽光谱减反性能的聚甲基丙烯酸甲酯膜，可取向控制生长的介孔SiO₂，具有拉曼增强效应的金纳米堆，以及具有纳米锥结构的Ni、W模板。目前的纳米锥形孔多孔氧化铝模板主要是应用多次循环氧化扩孔方法，制备不同形貌和参数的锥形孔多孔氧化铝模板。然而，这种方法不能实现简单、快速并低成本制备形貌可控的锥孔阵列氧化铝模板。

本发明针对现有技术工艺繁琐、成本较高、操作复杂等不足，提供了一种快速制备纳米锥形孔多孔阳极氧化铝的方法，本发明利用铝的二次阳极氧化(恒压法-恒流法)及后续扩孔工艺完成，由以上三个实施例可以看出，本发明通过对工艺条件进行基本调节即可对所制备的锥形孔的形貌、大小、高度进行调制，具有工艺简单、成本低廉、可靠性高、可控性好、可重复性高等优势。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备纳米锥形孔阳极氧化铝模板的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高纯铝片的质量分数≥99.99％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述恒定电压电化学抛光的电压为15～23V，所述混合溶液中高氯酸和无水乙醇的体积比值为0.2～0.4，所述高氯酸和无水乙醇混合溶液的温度为-5～5℃，所述抛光时间为5～8min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述草酸水溶液的浓度为0.2～0.4mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述三氧化铬和磷酸混合水溶液中三氧化铬和磷酸所占的重量百分比分别为1.5～4.5％和5～8％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述草酸水溶液的浓度为0.2～0.4mol/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述的磷酸水溶液浓度为3～6wt％。