CN105040065B - 一种规整的多孔阳极氧化铝膜的制备方法 - Google Patents

一种规整的多孔阳极氧化铝膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备规整多孔阳极氧化铝膜的方法，包括：首先将经过预处理的铝片置于磷酸和草酸的混合溶液中进行第一次阳极氧化得到氧化铝膜并将其去除，之后进行与第一次氧化条件完全相同的二次氧化，将得到的氧化铝膜放入磷酸溶液中进行不同时间的扩孔处理，通过调整氧化电压和扩孔时间可以制备出孔间距在348‑500nm之间，孔直径在72‑400nm之间高度规整的多孔阳极氧化铝膜，本发明通过调整稀磷酸溶液中的草酸含量提高了阳极氧化电压值，从而提高了氧化铝膜孔的规整度，并扩宽了孔间距的范围，能够大大拓展氧化铝膜在规整微纳米材料制备领域的应用。

Description

一种规整的多孔阳极氧化铝膜的制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种规整的多孔阳极氧化铝膜的制备方法，具体是关于以在稀磷酸中添加草酸的混合溶液为电解液，制备孔间距和孔径大范围可调的高度有序的阳极氧化铝膜的方法。
背景技术
多孔阳极氧化铝膜是一种柱形孔洞垂直于铝基底并且相互之间平行排列的六方连续结构，具有大的比表面积，孔径可调，制备工艺简单等优点。近年来，多孔阳极氧化铝薄膜受到了越来越多的关注，在很多领域都有潜在的应用价值，如过滤、催化、传感、仿生等。Masuda和Satoh在1996年首次提出二次氧化的技术，即把第一次阳极氧化得到的氧化铝膜去掉，把带有有序凹坑的铝片在与第一次氧化条件完全相同的情况下进行第二次氧化，基底上的有序凹坑在二次氧化的时候对孔洞的形成有指引的作用，因此得到了阳极氧化铝的有序结构(Masuda H，Satoh M.Jpn.J.Appl.Phys.，1996，35：L126-L129)。
通常情况下，铝的阳极氧化多在硫酸、草酸和磷酸溶液中进行，因为和其他的酸性电解液相比，在这三种溶液中得到的氧化铝膜有序性明显提高。在0.3M的硫酸溶液中，25V电压条件下得到孔间距为63nm的氧化铝膜，在0.3M的草酸溶液中，40V电压条件下的到孔间距为100nm的氧化铝膜，在0.1M的磷酸溶液中，195V电压条件下得到500nm的氧化铝膜。不足之处是氧化铝模板的孔间距是不连续的，这在很大程度上限制了氧化铝膜的应用范围。专利CN101240440A公开了混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚氧化铝膜的工艺，制备的孔径在80-140nm之间，孔径的调节范围有限且有序性仍然有待提高。专利CN101603191A公布了一种在磷酸溶液中添加醋酸的方法，使得制备的氧化铝膜孔径在200-300nm之间，但是表面孔洞非常不规整，孔径大小不一。专利CN103147108A公布了一种在柠檬酸和草酸溶液中制备孔间距在150-650nm可调的多孔氧化铝膜，而存在的问题仍然是孔洞的有序性不好。所以制备孔间距和孔径较大且可以在大范围内可连续可调的高度有序的阳极氧化铝模板具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备孔间距和孔径在大范围内连续可调且孔洞排列高度有序的多孔阳极氧化铝的技术。制得的氧化铝薄膜的孔间距可在348-500nm范围内连续可调，孔径可在72-400nm范围内连续可调，孔洞排列高度有序。
本发明的采用温和阳极氧化法制备孔径可调且高度有序的阳极氧化铝膜的方法，包括：
(1)对高纯铝表面进行预处理；
(2)以步骤(1)得到的铝片为阳极，钛板为阴极，在高氯酸和无水乙醇的混合溶液中进行电化学抛光，得到表面平整的铝片；
(3)以步骤(2)得到的铝片为阳极，钛板为阴极，在磷酸和草酸的混合溶液中进行一次氧化；
(4)将步骤(3)得到的带有铝基底的氧化铝膜放置在三氧化铬和磷酸的混合溶液中除去生成的氧化铝，得到表面带有规则凹坑的铝片；
(5)将步骤(4)得到的铝片作为阳极，在与一次氧化条件相同的情况下分别进行二次氧化；
(6)经过二次氧化后，在盐酸和氯化铜的混合溶液中去除铝基底，即可得到高度有序且孔间距连续可调的阳极氧化铝膜；
(7)将步骤(6)得到的氧化铝膜放在磷酸溶液中进行扩孔处理，即可得到孔直径连续可调的多孔阳极氧化铝结构。
所述步骤(1)中，铝片纯度为99.999％，预处理包括在丙酮中进行5min的超声清洗，清洗干燥后，放置在1mol/L的NaOH溶液中10min，除去表面上的自然氧化层，最后用去离子水清洗干燥。
所述步骤(2)中，高氯酸和无水乙醇的体积比例为1∶4，电压21V，抛光时间为5min，温度为0～5℃。
所述步骤(3)中，一次氧化是在以1wt％磷酸溶液中添加不同含量草酸(0.03M-0.2M)为电解液的系统中进行，每一种电解液系统，分别对应各自的最优氧化电压(200V-150V)，而最优电压的确定是通过对每一种给定的电解液不断提高氧化电压直到反应出现击穿现象确定的，最优氧化电压就是击穿的临界值，也是反应能够正常进行的最大电压值，温度为0～3℃，氧化时间为1-4h。
所述步骤(4)中，三氧化铬和磷酸的混合溶液是由18g/LCrO3和6wt％H3PO4的混合溶液配置而成，温度为60℃。
所述步骤(6)中，盐酸和氯化铜的混合溶液是由10％HCl和0.1mol/LCuCl2的混合溶液配置而成，得到的多孔阳极氧化铝模板的孔间距在348-500nm范围内连续可调，孔洞排列高度有序。
所述步骤(7)中，磷酸的浓度为5wt％，扩孔温度为30℃，时间为0.5-3.5h，得到孔直径在72-400nm范围内连续可调的多孔氧化铝膜。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用在稀磷酸中添加草酸的混合溶液作为电解液，草酸的加入使得反应温度可以在零度以上进行，具有很好的稳定性；
(2)通过对混合溶液中草酸含量以及相应最优氧化电压的调整，得到了孔间距可以348-500nm范围内连续调节的高度有序的阳极氧化铝膜；
(3)通过在磷酸溶液中进行扩孔处理，可得到孔径在72-400nm范围内连续可调的氧化铝膜；
(4)本发明相对于单纯在草酸溶液中制备阳极氧化铝膜，提高了孔间距的调节范围，相对于单纯磷酸溶液中制备阳极氧化铝薄膜提高了反应电压(达200V)而避免了单纯磷酸溶液中高压氧化时伴随的击穿现象。
附图说明
图1是实施例1的样品FESEM图，其中图1(a)为未扩孔的正面FESEM图(孔间距500nm，孔径为130nm)，图1(b)为背面FESEM图，图1(c)为扩孔3.5h的正面FESEM图(孔径为400nm)；
图2是实施例2的样品(孔间距470nm，孔径108nm)未扩孔的表面FESEM图；
图3是实施例3的样品(孔间距446nm，孔径101nm)未扩孔的表面FESEM图；
图4是实施例4的样品(孔间距393nm，孔径96nm)未扩孔的表面FESEM图；
图5是实施例5的样品(孔间距348nm，孔径72nm)未扩孔的表面FESEM图；
具体实施方式
实施例1
将纯度为99.999％高纯铝片在丙酮中超声清洗5min除去表面的油脂，随后用去离子水清洗，然后放置在1mol/L的NaOH溶液中10Min，除去表面上的自然氧化层，最后用去离子水清洗干燥；以预处理过的铝片为阳极，钛板作为阴极，在溶液体积比例为1∶4的高氯酸和无水乙醇中，电压21V，温度0～5℃，进行5min的电化学抛光，得到表面平整的铝片；将抛光处理过的铝片作阳极，钛板作为阴极，以添加0.03M草酸的1wt％磷酸溶液为电解液进行一次氧化，氧化电压200V，温度为0～3℃，氧化时间为2h；将一次氧化后的带有铝基底的氧化铝膜放置在18g/LCrO3和6wt％H3PO4的混合溶液中，60℃时除掉生成的氧化铝；将得到的表面带有规则凹坑的铝片在与一次氧化条件相同的情况下进行二次氧化；二次氧化后，在10％HCl和0.1mol/LCuCl2的混合溶液中去除铝基底，即可得到高度有序孔间距为500nm，孔径为130nm的阳极氧化铝膜，其FESEM图片见附图1(a)、(b)；将得到的氧化铝膜放在5wt％H3PO4溶液中进行扩孔处理3.5h，即可得到孔直径为400nm的多孔阳极氧化铝结构，其FESEM图片见附图1(c)。
实施例2
将纯度为99.999％高纯铝片在丙酮中超声清洗5min除去表面的油脂，随后用去离子水清洗，然后放置在1mol/L的NaOH溶液中10Min，除去表面上的自然氧化层，最后用去离子水清洗干燥；以预处理过的铝片为阳极，钛板作为阴极，在溶液体积比例为1∶4的高氯酸和无水乙醇中，电压21V，温度0～5℃，进行5min的电化学抛光，得到表面平整的铝片；将抛光处理过的铝片作阳极，钛板作为阴极，以添加0.05M草酸的1wt％磷酸溶液为电解液进行一次氧化，氧化电压190V，温度为0～3℃，氧化时间为2h；将一次氧化后的带有铝基底的氧化铝膜放置在18g/LCrO3和6wt％H3PO4的混合溶液中，60℃时除掉生成的氧化铝；将得到的表面带有规则凹坑的铝片在与一次氧化条件相同的情况下进行二次氧化；二次氧化后，在10％HCl和0.1mol/LCuCl2的混合溶液中去除铝基底，即可得到高度有序孔间距为470nm，孔径为108nm的阳极氧化铝膜，其FESEM图片见附图2。
实施例3
将纯度为99.999％高纯铝片在丙酮中超声清洗5min除去表面的油脂，随后用去离子水清洗，然后放置在1mol/L的NaOH溶液中10Min，除去表面上的自然氧化层，最后用去离子水清洗干燥；以预处理过的铝片为阳极，钛板作为阴极，在溶液体积比例为1∶4的高氯酸和无水乙醇中，电压21V，温度0～5℃，进行5min的电化学抛光，得到表面平整的铝片；将抛光处理过的铝片作阳极，钛板作为阴极，以添加0.07M草酸的1wt％磷酸溶液为电解液进行一次氧化，氧化电压180V，温度为0～3℃，氧化时间为2h；将一次氧化后的带有铝基底的氧化铝膜放置在18g/LCrO3和6wt％H3PO4的混合溶液中，60℃时除掉生成的氧化铝；将得到的表面带有规则凹坑的铝片在与一次氧化条件相同的情况下进行二次氧化；二次氧化后，在10％HCl和0.1mol/LCuCl2的混合溶液中去除铝基底，即可得到高度有序孔间距为446nm，孔径为101nm的阳极氧化铝膜，其FESEM图片见附图3。
实施例4
将纯度为99.999％高纯铝片在丙酮中超声清洗5min除去表面的油脂，随后用去离子水清洗，然后放置在1mol/L的NaOH溶液中10Min，除去表面上的自然氧化层，最后用去离子水清洗干燥；以预处理过的铝片为阳极，钛板作为阴极，在溶液体积比例为1∶4的高氯酸和无水乙醇中，电压21V，温度0～5℃，进行5min的电化学抛光，得到表面平整的铝片；将抛光处理过的铝片作阳极，钛板作为阴极，以添加0.1M草酸的1wt％磷酸溶液为电解液进行一次氧化，氧化电压170V，温度为0～3℃，氧化时间为2h；将一次氧化后的带有铝基底的氧化铝膜放置在18g/LCrO3和6wt％H3PO4的混合溶液中，60℃时除掉生成的氧化铝；将得到的表面带有规则凹坑的铝片在与一次氧化条件相同的情况下进行二次氧化；二次氧化后，在10％HCl和0.1mol/LCuCl2的混合溶液中去除铝基底，即可得到高度有序孔间距为393nm，孔径为101nm的阳极氧化铝膜，其FESEM图片见附图4。
实施例5
将纯度为99.999％高纯铝片在丙酮中超声清洗5min除去表面的油脂，随后用去离子水清洗，然后放置在1mol/L的NaOH溶液中10Min，除去表面上的自然氧化层，最后用去离子水清洗干燥；以预处理过的铝片为阳极，钛板作为阴极，在溶液体积比例为1∶4的高氯酸和无水乙醇中，电压21V，温度0～5℃，进行5min的电化学抛光，得到表面平整的铝片；将抛光处理过的铝片作阳极，钛板作为阴极，以添加0.2M草酸的1wt％磷酸溶液为电解液进行一次氧化，氧化电压150V，温度为0～3℃，氧化时间为2h；将一次氧化后的带有铝基底的氧化铝膜放置在18g/LCrO3和6wt％H3PO4的混合溶液中，60℃时除掉生成的氧化铝；将得到的表面带有规则凹坑的铝片在与一次氧化条件相同的情况下进行二次氧化；二次氧化后，在10％HCl和0.1mol/LCuCl2的混合溶液中去除铝基底，即可得到高度有序孔间距为348nm，孔径为72nm的阳极氧化铝膜，其FESEM图片见附图5。

Claims (6)

1.一种规整的多孔阳极氧化铝膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)对高纯铝表面进行预处理；
(2)以步骤(1)得到的铝片为阳极，钛板为阴极，在高氯酸和无水乙醇的混合溶液中进行电化学抛光，得到表面平整的铝片；
(3)以步骤(2)得到的铝片为阳极，钛板为阴极，在磷酸和草酸的混合溶液中进行一次氧化，所述一次氧化是在以1wt％磷酸溶液中添加0.03M-0.2M不同含量草酸为电解液的系统中进行，每一种电解液系统，分别对应各自的最优氧化电压200V-130V，而最优电压的确定是通过对每一种给定的电解液不断提高氧化电压直到反应出现击穿现象确定的，最优氧化电压就是击穿的临界值，也是反应能够正常进行的最大电压值，温度为0～3℃，氧化时间为1-4h；
(4)将步骤(3)得到的带有铝基底的氧化铝膜放置在三氧化铬和磷酸的混合溶液中除去生成的氧化铝，得到表面带有规则凹坑的铝片；
(5)将步骤(4)得到的铝片作为阳极，在与一次氧化条件相同的情况下分别进行二次氧化；
(6)经过二次氧化后，在盐酸和氯化铜的混合溶液中去除铝基底，即可得到高度有序且孔间距连续可调的阳极氧化铝膜；
(7)将步骤(6)得到的氧化铝膜放在磷酸溶液中进行扩孔处理，即可得到孔直径连续可调的多孔阳极氧化铝结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，铝片纯度为99.999％，预处理包括在丙酮中进行5min的超声清洗，清洗干燥后，放置在1mol/L的NaOH溶液中10min，除去表面上的自然氧化层，最后用去离子水清洗干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，高氯酸和无水乙醇的体积比例为1∶4，电压21V，抛光时间为5min，温度为0～5℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，三氧化铬和磷酸的混合溶液是由18g/L CrO3和6wt％H3PO4的混合溶液配置而成，温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，盐酸和氯化铜的混合溶液是由10％HCl和0.1mol/L CuCl2的混合溶液配置而成，得到的多孔阳极氧化铝模板的孔间距在348-500nm范围内连续可调，孔洞排列高度有序。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，磷酸的浓度为5wt％，扩孔温度为30℃，时间为0.5-3.5h，得到孔直径在72-400nm范围内连续可调的多孔氧化铝膜。
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