CN103243370B

CN103243370B - 一种两步阳极氧化法制备有序大孔阳极氧化铝薄膜的方法

Info

Publication number: CN103243370B
Application number: CN201310147974.8A
Authority: CN
Inventors: 倪似愚; 李晓宏; 李长艳; 于晓伟
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2033-04-25
Also published as: CN103243370A

Abstract

本发明涉及一种两步阳极氧化法制备有序大孔阳极氧化铝薄膜的方法，包括：将高温退火、超声除油和电化学抛光处理的铝置入改性的草酸电解液中进行硬质阳极氧化，得到多孔阳极氧化铝薄膜，用铬酸和磷酸的混合溶液除去第一次阳极氧化形成的不规则多孔氧化铝层，之后进行第二步阳极氧化：将除去氧化铝薄膜后的铝片置入改性的磷酸电解液中以恒压的方式进行温和阳极氧化，其电压与第一步阳极氧化完全相同，最后将阳极氧化后的试样在磷酸溶液中进行扩孔处理，即得。本发明在冰水浴下进行，没有特别低的温度要求，也不需要很高的电压，使用的原料成本低，设备简单，操作方便，容易控制，在现代工业和高新技术方面有着广阔的应用前景。

Description

一种两步阳极氧化法制备有序大孔阳极氧化铝薄膜的方法

技术领域

本发明属于氧化铝薄膜的制备领域，特别涉及一种两步阳极氧化法制备有序大孔阳极氧化铝薄膜的方法。

背景技术

近五十多年来，多孔阳极氧化铝（PorousAnodicAlumina）被广泛研究和应用于各种工业生产和科学研究领域。从结构上看，多孔阳极氧化铝层的微孔分布高度有序，呈六方密排周期性结构，柱形孔道垂直于铝基底并且相互平行，孔径、孔间距、膜厚度可在一定范围内调节，孔密度可达10⁹～10¹⁰/cm²，多孔阳极氧化铝的这些结构特点及其独特的功能化特性，引起了广大学者极大的兴趣，国内外科研人员争相对其开展了相关的研究。传统的多孔阳极氧化铝薄膜的制备方法是由Masuda在1995年首次提出来的，他们将高纯铝进行电化学抛光，然后在酸性电解液中进行第一次恒压阳极氧化，氧化完毕后用化学方法除去氧化层，然后在相同条件下再一次恒压阳极氧化，该方法得到的氧化铝模板高度有序，孔道近乎六边形结构紧密排布，该法称之为两步阳极氧化法，是目前大多数制备多孔阳极氧化铝的方法。两步阳极氧化法对于制备小孔径（小于100nm）的模板效果较好，然而对于孔径大于100nm，尤其是200nm左右的多孔阳极氧化铝则比较困难，即使制备出大孔径的模板，其孔洞排列的有序性也很差或制备条件要求苛刻。因此有必要开发一种能够制备高度有序大孔径阳极氧化铝的新方法。目前，国内外制备的多孔阳极氧化铝模板大都尺寸较小，较小孔径的多孔阳极氧化铝模板限制了其应用的范围，如制备较大直径的线状纳米材料、纳米管材料和纳米线阵列材料方面就需要较大孔径的氧化铝作为模板；在对多孔阳极氧化铝孔洞进行填充改性时，对于较小孔径的氧化铝模板，纳米孔就容易被吸附在孔外的高分子材料分子或溶胶粒子堵塞，从而阻止了高分子材料分子或溶胶粒子进一步进入孔道内；在超微过滤方面，较小孔径的氧化铝薄膜不能过滤除去比其孔径大的粒子，而较大孔径的氧化铝薄膜可以适应这一要求。此外，在利用氧化铝模板制备纳米材料方面，高度有序的氧化铝模板使得纳米线或纳米管形成非常有序的阵列结构，不仅对于纳米科学的基础性研究十分重要，而且在场发射原型器件、纳米传感器、高密度纳米二极管、电容器等领域均有实际应用前景。而在用氧化铝模板填充各类高分子材料分子或溶胶分子时，由于模板的有序化程度决定了复合材料的性能，因此制备高度有序的氧化铝模板就显得尤为重要。总之，开发一种制备高度有序大孔阳极氧化铝的方法无论是对大孔径氧化铝模板的研究还是在新的领域的应用都具有十分重要的意义。

Masuda等人于1998年首次用磷酸电解液制备了大孔径自组装阳极氧化铝（Masuda,H.;Yada,K;Osaka,A.Jpn.J.Appl.Phys.1998,37,L1340-L1342.），虽然制得了较大孔间距和孔径的氧化铝，但由于使用的电压高达195V，氧化过程中铝片表面产生大量的热量，如果降温不及时就会造成铝片的烧蚀，因此在高压条件下在磷酸电解液中很难使氧化得以稳定进行。Ono等人使用酒石酸和柠檬酸在高压下获得了自组装的阳极氧化铝，但得到的氧化铝膜表面会有长短不一的纳米级的氧化铝线（Ono,S.;Saito,M.;Asoh,H.Electrotrochem.Soc.2004,151(8),B473-B478）。Chen等人在磷酸电解液中加入了大量的聚乙二醇在较高的温度下得到了较大孔径（180nm左右）的自组装氧化铝，但聚乙二醇溶液极其粘稠，很难搅拌，体系发热严重，制得的氧化铝的微孔大小不均一(Chen,W.;Wu,J.S.;Xia,X.H.,ACSNano2008,2(5)，959-965)。Li等人在磷酸-水-乙醇体系中、低温（-10～-5℃）、195V下通过增加溶质的浓度以大幅度提高电流密度，从而制备出高度有序的氧化铝模板（LiY,ZhengM,MaL.Nanotechnology,2006,17,5101-5105.），但其孔径仅为80～140nm，且较低的电解温度大大提高了工艺的成本。专利CN101603191A公开了一种大孔径薄壁阳极氧化铝薄膜的制备方法，在磷酸电解液中添加醋酸的方法，使得磷酸阳极氧化膜具有较大孔径（200～300nm），但其表面孔洞非常不规整，孔径大小不一，部分孔洞之间还彼此贯穿。专利CN101240440A公开了混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺，采用磷酸与草酸配制混合酸作为阳极氧化电解液，通过调节不同电解液中磷酸和草酸的比例，在80～150V的氧化电压下制得了孔径为80～140nm的阳极氧化铝，其孔径的有序性仍然不是很好。除此之外，也有研究者在阳极氧化之前，先用SiC膜、Si₃N₄膜等在铝片表面刻印出六角密排的周期性小凹坑，凹坑的间距视需要而定，根据不同的间距而选择相应的阳极氧化电压和电解液类型及浓度，在阳极氧化时，孔会沿着这些小凹坑向下生长，进而生成具有完美六角密排周期性结构的有序模板，但是这种技术比较复杂而且成本较高，一般实验条件难以达到，更不用说大规模工业化生产。

因此，需要开发一种工艺简单、设备要求低并适合工业化生产的工艺，这种工艺能够快速地得到孔径连续可调、高度有序大孔阳极氧化铝薄膜，特别是需要开发电压较低，并且耗能较小的阳极氧化工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种两步阳极氧化法制备有序大孔阳极氧化铝薄膜的方法，该发明成本低，设备简单，操作方便，容易控制，不需要特别高的电压和低温要求。制得的氧化铝薄膜的孔径在较大范围内（180～250nm）连续可调，孔径分布均匀，孔洞排列高度有序，同时孔隙率在50%以上。

本发明的一种两步阳极氧化法制备有序大孔阳极氧化铝薄膜的方法，包括：

（1）将铝片在惰性气体保护下，350～500℃恒温退火处理3-5h，消除铝片表面及内部的机械应力，同时有利于提高铝晶粒的尺寸；在除油液中超声清洗，去除铝片表面的油脂及污垢，去离子水清洗超声处理后的铝片，然后进行电化学抛光处理，消除铝试样在生产和运输过程中留下的表面划痕，得到光亮平整的表面，得到抛光处理后的铝片；

（2）将上述处理后的铝片作为阳极，铅板为对阴极，阴阳极表面积控制在2-4:1，采用40～50V直流恒压在改性的草酸电解液中进行预阳极氧化5-10min，然后升高电压至100～120V进行硬质阳极氧化，硬质阳极氧化的时间为10～40min，阳极氧化的温度为5～12℃，得到多孔阳极氧化铝；

（3）将上述多孔阳极氧化铝，在60℃～80℃条件下，在铬酸和磷酸混合液中浸泡30～60min，以除去多孔阳极氧化铝的氧化层；

（4）将步骤（3）所得铝片清洗，然后在改性磷酸电解液中进行第二次阳极氧化，氧化温度为0-10℃，电压为100-120V，时间为3-10h；

（5）将步骤（4）所得铝片在磷酸溶液中进行扩孔，即得大孔阳极氧化铝薄膜。

所述步骤（1）中铝片纯度为99.999wt%；惰性气体为氮气。

所述步骤（1）中除油液为体积比为（1-2）：（2-3）：1的无水乙醇、二氯甲烷和丙酮。

所述步骤（1）中除油液中超声清洗时间为5-15min。

所述步骤（1）中电化学抛光工艺为：将去离子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇按照（3～6）：（1～2）：（3～4）：（2～3）的体积比混合配制成电化学抛光液，采用恒流电化学抛光，外加机械搅拌，抛光的电流密度为20～25A/dm²，温度为85～93℃，时间为10～15min。

所述步骤（2）中改性草酸电解液为：草酸的浓度为0.3～0.5M，水与有机醇的体积比为2-4:1。

所述步骤（2）中升压速率为0.5～0.9v/s。

所述步骤（3）中铬酸浓度为1.8-2.4wt%，磷酸浓度为4-6%wt%。

所述步骤（4）中改性磷酸电解液为：磷酸的浓度为1wt%～5wt%，水与有机醇的体积比为2-4:1。

所述有机醇为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种。

所述步骤（5）中磷酸浓度为3～5wt%，扩孔温度为30-60℃，时间为30-80min。

所述步骤（5）所得氧化铝薄膜孔径在180～250nm范围内连续可调，且孔洞分布均匀有序，孔隙率均在50%以上。

本发明是将高纯铝通过退火、除油、电化学抛光等一系列处理后，通过改进的两步阳极氧化法制备孔径连续可调、高度有序大孔阳极氧化铝薄膜，第一次阳极氧化采取在改性的草酸电解液中进行硬质阳极氧化，氧化电压为100～120V，去离子水冲洗所得样品；通过化学腐蚀去除第一次阳极氧化形成的多孔氧化铝层；第二次阳极氧化采取在改性的磷酸电解液中进行温和阳极氧化，氧化电压与第一次完全相同。

有益效果

（1）本发明通过在第一步阳极氧化中引入高强度阳极氧化，实现氧化铝模板孔径较大范围的调控，除去氧化层后，留下排列有序的凹坑，作为第二步阳极氧化纳米孔的成核位点，大大提高了孔排列的有序性；

（2）本发明成本低，设备简单，操作方便，容易控制，制得的氧化铝薄膜的孔径在较大范围内（180～250nm）连续可调，同时孔隙率在50%以上；

（3）本发明对温度的控制要求低（0～12℃），具有很好的稳定性，制备速率高，反应时间短（3～10h）；

（4）本发明相对于在草酸溶液中进行的两步硬质阳极氧化，消除了“孔套孔”的结构，同时突破了在磷酸溶液中195V的自组织电压的限制及避免了常常在磷酸溶液中高压氧化时伴随的烧蚀现象。

附图说明

图1是实施例1样品(孔径：180nm)的表面场发射扫描电镜图；

图2是实施例2样品(孔径：181nm)的表面场发射扫描电镜图；

图3是实施例3样品(孔径：200nm)的表面场发射扫描电镜图；

图4是实施例4样品(孔径：203nm)的表面场发射扫描电镜图；

图5是实施例5样品(孔径：210nm)的表面场发射扫描电镜图；

图6是实施例6样品(孔径：218nm)的表面场发射扫描电镜图；

图7是实施例7样品(孔径：228nm)的表面场发射扫描电镜图；

图8是实施例8样品(孔径：250nm)的表面场发射扫描电镜图；

图9本发明典型的第一步阳极氧化后将氧化铝剥蚀掉后在铝片表面形成的凹坑结构图，从图中可以看出，该凹坑结构排列整齐，大小均一，为第二次步极氧化提供了较好的孔成核位点；

图10本发明典型的大孔阳极氧化铝的断面图，从图中可以看出，断面孔与孔之间平行，孔道垂直于膜平面；

图11本发明典型的大孔阳极氧化铝的EDS图，从图中可以看出，该薄膜主要由O和Al两种元素组成。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

（1）高纯铝片（纯度为99.999wt%）在惰性气体（如氮气）的保护下，400℃恒温退火处理4h，消除铝片表面及内部的机械应力，同时有利于提高铝晶粒的尺寸；

（2）用乙醇、二氯甲烷和丙酮组成的除油液（乙醇、二氯甲烷和丙酮的体积比为1:2:1）超声清洗10min去除步骤（1）处理后铝片表面的油脂及污垢；

（3）去离子水清洗超声处理后的铝片，在91℃去离子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇组成的抛光液（去离子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇的体积比为4:1:3:2）中以电流密度为22A/dm²恒流电化学抛光14min，得到光亮平整的铝平面；

（4）去离子水清洗抛光后的铝片，以铅板作为对阴极，铝片作为阳极，阴阳极表面积之比为4:1，采用40V直流恒压在改性的0.3M草酸溶液（水和甲醇的体积比为4:1）中预阳极氧化9min，然后以0.8v/s的升压速率升高至100V进行硬质阳极氧化，氧化时间为26min，氧化温度为9℃；

（5）将经过清洗后的铝片置于65℃的1.8wt%的铬酸和6wt%的磷酸混合水溶液中腐蚀40min，除去第一次阳极氧化形成的氧化铝层；

（6）去离子水清洗腐蚀后的铝片，在改性的磷酸溶液（磷酸的质量浓度为5%，水与甲醇的体积比为4:1）中进行第二步阳极氧化6h，氧化电压为100V，氧化温度为2℃；

（7）在35℃条件下，采用5wt%磷酸溶液对氧化铝薄膜进行扩孔，时间为55min，其FESEM图片见附图1。从图中可以看出，氧化铝薄膜是由具有圆孔的六角形柱状晶胞组成的多孔结构，孔径大小均一，分布均匀。其中孔径为180nm，孔心距240nm，孔隙率50.3%。

实施例2

（1）高纯铝片（纯度为99.999wt%）在惰性气体（如氮气）的保护下，400℃恒温退火处理3h，消除铝片表面及内部的机械应力，同时有利于提高铝晶粒的尺寸；

（2）用乙醇、二氯甲烷和丙酮组成的除油液（乙醇、二氯甲烷和丙酮的体积比为1:2:1）超声清洗15min去除步骤（1）处理后铝片表面的油脂及污垢；

（3）去离子水清洗超声处理后的铝片，在90℃去离子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇组成的抛光液（去离子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇的体积比为4:1:3:2）中以电流密度为23A/dm²恒流电化学抛光12min，得到光亮平整的铝平面；

（4）去离子水清洗抛光后的铝片，以铅板作为对阴极，铝片作为阳极，阴阳极表面积之比为4:1，采用50V直流恒压在改性的0.3M草酸溶液（水和乙醇的体积比为4:1）中预阳极氧化8min，然后以0.6v/s的升压速率升高至100V进行硬质阳极氧化，氧化时间为28min，氧化温度为8℃；

（6）去离子水清洗腐蚀后的铝片，在改性的磷酸溶液（磷酸的质量浓度为5%，水与乙醇的体积比为4:1）中进行第二步阳极氧化4h，氧化电压为100V，氧化温度为5℃；

（7）在35℃条件下，采用5wt%磷酸溶液对氧化铝薄膜进行扩孔，时间为55min，其FESEM图片见附图2。从图中可以看出，氧化铝薄膜是由具有圆孔的六角形柱状晶胞组成的多孔结构，孔径大小均一，分布均匀。其中孔径为181nm，孔心距243nm，孔隙率55.1%。

实施例3

（2）用乙醇、二氯甲烷和丙酮组成的除油液（乙醇、二氯甲烷和丙酮的体积比为1：2：1）超声清洗15min去除步骤（1）处理后铝片表面的油脂及污垢；

（3）去离子水清洗超声处理后的铝片，在91℃去离子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇组成的抛光液（去离子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇的体积比为4:1:3:2）中以电流密度为23A/dm²恒流电化学抛光13min，得到光亮平整的铝平面；

（4）去离子水清洗抛光后的铝片，以铅板作为对阴极，铝片作为阳极，阴阳极表面积之比为4:1，采用50V直流恒压在改性的0.3M草酸溶液（水和乙醇的体积比为4:1）中预阳极氧化7min，然后以0.8v/s的升压速率升高至100V进行硬质阳极氧化，氧化时间为27min，氧化温度为9℃；

（6）去离子水清洗腐蚀后的铝片，在改性的磷酸溶液（磷酸的质量浓度为5%，水与乙醇的体积比为4:1）中进行第二步阳极氧化4h，氧化电压为100V，氧化温度为4℃；

（7）在35℃条件下，采用5wt%磷酸溶液对氧化铝薄膜进行扩孔，时间为60min，其FESEM图片见附图3。从图中可以看出，氧化铝薄膜是由具有圆孔的六角形柱状晶胞组成的多孔结构，孔径大小均一，分布均匀。其中孔径为200nm，孔心距243nm，孔隙率64.5%。

实施例4

（3）去离子水清洗超声处理后的铝片，在88℃去离子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇组成的抛光液（去离子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇的体积比为4:1:3:2）中以电流密度为25A/dm²恒流电化学抛光10min，得到光亮平整的铝平面；

（4）去离子水清洗抛光后的铝片，以铅板作为对阴极，铝片作为阳极，阴阳极表面积之比为4:1，采用40V直流恒压在改性的0.3M草酸溶液（水和乙醇的体积比为4:1）中预阳极氧化6min，然后以0.8v/s的升压速率升高至100V进行硬质阳极氧化，氧化时间为40min，氧化温度为6℃；

（5）将经过清洗后的铝片置于60℃的1.8wt%的铬酸和6wt%的磷酸混合水溶液中腐蚀40min，除去第一次阳极氧化形成的氧化铝层；

（6）去离子水清洗腐蚀后的铝片，在改性的磷酸溶液（磷酸的质量浓度为5%，水与乙醇的体积比为4:1）中进行第二步阳极氧化8h，氧化电压为100V，氧化温度为3℃；

（7）在35℃条件下，采用5wt%磷酸溶液对氧化铝薄膜进行扩孔，时间为55min，其FESEM图片见附图4。从图中可以看出，氧化铝薄膜是由具有圆孔的六角形柱状晶胞组成的多孔结构，孔径大小均一，分布均匀。其中孔径为203nm，孔心距256nm，孔隙率63.5%。

实施例5

（1）高纯铝片（纯度为99.999wt%）在惰性气体（如氮气）的保护下，450℃恒温退火处理3h，消除铝片表面及内部的机械应力，同时有利于提高铝晶粒的尺寸；

（3）去离子水清洗超声处理后的铝片，在91℃去离子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇组成的抛光液（去离子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇的体积比为4:1:3:2）中以电流密度为24A/dm²恒流电化学抛光13min，得到光亮平整的铝平面；

（4）去离子水清洗抛光后的铝片，以铅板作为对阴极，铝片作为阳极，阴阳极表面积之比为4:1，采用40V直流恒压在改性的0.3M草酸溶液（水和乙醇的体积比为4:1）中预阳极氧化10min，然后以0.7v/s的升压速率升高至115V进行硬质阳极氧化，氧化时间为18min，氧化温度为12℃；

（5）将经过清洗后的铝片置于65℃的1.8wt%的铬酸和6wt%的磷酸混合水溶液中腐蚀50min，除去第一次阳极氧化形成的氧化铝层；

（6）去离子水清洗腐蚀后的铝片，在改性的磷酸溶液（磷酸的质量浓度为5%，水与乙醇的体积比为4:1）中进行第二步阳极氧化5h，氧化电压为115V，氧化温度为4℃；

（7）在35℃条件下，采用5wt%磷酸溶液对氧化铝薄膜进行扩孔，时间为63min，其FESEM图片见附图5。从图中可以看出，氧化铝薄膜是由具有圆孔的六角形柱状晶胞组成的多孔结构，孔径大小均一，分布均匀。其中孔径为210nm，孔心距296nm，孔隙率51.4%。

实施例6

（3）去离子水清洗超声处理后的铝片，在92℃去离子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇组成的抛光液（去离子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇的体积比为4:1:3:2）中以电流密度为23A/dm²恒流电化学抛光13min，得到光亮平整的铝平面；

（4）去离子水清洗抛光后的铝片，以铅板作为对阴极，铝片作为阳极，阴阳极表面积之比为4:1，采用50V直流恒压在改性的0.3M草酸溶液（水和乙二醇的体积比为4:1）中预阳极氧化8min，然后以0.7v/s的升压速率升高至110V进行硬质阳极氧化，氧化时间为15min，氧化温度为8℃；

（6）去离子水清洗腐蚀后的铝片，在改性的磷酸溶液（磷酸的质量浓度为5%，水与乙二醇的体积比为4:1）中进行第二步阳极氧化5h，氧化电压为110V，氧化温度为8℃；

（7）在35℃条件下，采用5wt%磷酸溶液对氧化铝薄膜进行扩孔，时间为55min，其FESEM图片见附图6。从图中可以看出，氧化铝薄膜是由具有圆孔的六角形柱状晶胞组成的多孔结构，孔径大小均一，分布均匀。其中孔径为218nm，孔心距296nm，孔隙率52.3%。

实施例7

（3）去离子水清洗超声处理后的铝片，在88℃去离子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇组成的抛光液（去离子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇的体积比为4:1:3:2）中以电流密度为24A/dm²恒流电化学抛光14min，得到光亮平整的铝平面；

（4）去离子水清洗抛光后的铝片，以铅板作为对阴极，铝片作为阳极，阴阳极表面积之比为4:1，采用50V直流恒压在改性的0.3M草酸溶液（水和乙醇的体积比为4:1）中预阳极氧化8min，然后以0.9v/s的升压速率升高至110V进行硬质阳极氧化，氧化时间为13min，氧化温度为10℃；

（6）去离子水清洗腐蚀后的铝片，在改性的磷酸溶液（磷酸的质量浓度为5%，水与乙醇的体积比为4:1）中进行第二步阳极氧化5h，氧化电压为110V，氧化温度为0℃；

（7）在35℃条件下，采用5wt%磷酸溶液对氧化铝薄膜进行扩孔，时间为70min，其FESEM图片见附图7。从图中可以看出，氧化铝薄膜是由具有圆孔的六角形柱状晶胞组成的多孔结构，孔径大小均一，分布均匀。其中孔径为228nm，孔心距275nm，孔隙率75.6%。

实施例8

（3）去离子水清洗超声处理后的铝片，在90℃去离子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇组成的抛光液（去离子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇的体积比为4:1:3:2）中以电流密度为22A/dm²恒流电化学抛光12min，得到光亮平整的铝平面；

（4）去离子水清洗抛光后的铝片，以铅板作为对阴极，铝片作为阳极，阴阳极表面积之比为4:1，采用50V直流恒压在改性的0.3M草酸溶液（水和乙醇的体积比为4:1）中预阳极氧化9min，然后以0.7v/s的升压速率升高至120V进行硬质阳极氧化，氧化时间为12min，氧化温度为11℃；

（6）去离子水清洗腐蚀后的铝片，在改性的磷酸溶液（磷酸的质量浓度为5%，水与乙醇的体积比为4:1）中进行第二步阳极氧化5h，氧化电压为120V，氧化温度为1℃；

（7）在35℃条件下，采用5wt%磷酸溶液对氧化铝薄膜进行扩孔，时间为75min，其FESEM图片见附图8。从图中可以看出，氧化铝薄膜是由具有圆孔的六角形柱状晶胞组成的多孔结构，孔径大小均一，分布均匀。其中孔径为250nm，孔心距314nm，孔隙率77.2%。

Claims

1.一种两步阳极氧化法制备有序大孔阳极氧化铝薄膜的方法，包括：

(1)将铝片在惰性气体保护下，350～500℃恒温退火处理3-5h，在除油液中超声清洗，去离子水清洗超声处理后的铝片，然后进行电化学抛光处理，得到抛光处理后的铝片；

(2)将上述抛光处理后的铝片作为阳极，铅板为对阴极，阴阳极表面积控制在2-4:1，采用40～50V直流恒压在改性的草酸电解液中进行预阳极氧化5-10min，然后升高电压至100～120V进行硬质阳极氧化，硬质阳极氧化的时间为10～40min，阳极氧化的温度为5～12℃，得到多孔阳极氧化铝；其中改性草酸电解液为：草酸的浓度为0.3～0.5M，水与有机醇的体积比为2-4:1；

(3)将上述多孔阳极氧化铝，在60℃～80℃条件下，在铬酸和磷酸混合液中浸泡30～60min；

(4)将步骤(3)所得铝片清洗，然后在改性磷酸电解液中进行第二次阳极氧化，氧化温度为0-10℃，电压为100-120V，时间为3-10h；其中改性磷酸电解液为：磷酸的浓度为1wt％～5wt％，水与有机醇的体积比为2-4:1；

(5)将步骤(4)所得铝片在磷酸溶液中进行扩孔，即得大孔阳极氧化铝薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种两步阳极氧化法制备有序大孔阳极氧化铝薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(1)中铝片纯度为99.999wt％；除油液为体积比为(1-2)：(2-3)：1的无水乙醇、二氯甲烷和丙酮；除油液中超声清洗时间为5-15min。

3.根据权利要求1所述的一种两步阳极氧化法制备有序大孔阳极氧化铝薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(1)中电化学抛光工艺为：将去离子水、98wt％硫酸、85wt％磷酸和乙二醇按照(3～6)：(1～2)：(3～4)：(2～3)的体积比混合配制成电化学抛光液，采用恒流电化学抛光，外加机械搅拌，抛光的电流密度为20～25A/dm²，温度为85～93℃，时间为10～15min。

4.根据权利要求1所述的一种两步阳极氧化法制备有序大孔阳极氧化铝薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(2)中升压速率为0.5～0.9V/s。

5.根据权利要求1所述的一种两步阳极氧化法制备有序大孔阳极氧化铝薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(3)中铬酸浓度为1.8-2.4wt％，磷酸浓度为4-6wt％。

6.根据权利要求1所述的一种两步阳极氧化法制备有序大孔阳极氧化铝薄膜的方法，其特征在于：所述有机醇均为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种两步阳极氧化法制备有序大孔阳极氧化铝薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(5)中磷酸溶液的浓度为3～5wt％，扩孔温度为30-60℃，时间为30-80min。

8.根据权利要求1所述的一种两步阳极氧化法制备有序大孔阳极氧化铝薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(5)所得氧化铝薄膜孔径在180～250nm范围内连续可调，且孔洞分布均匀有序，孔隙率均在50％以上。