CN112095132A - 一种高耐腐铝型材表面阳极氧化的方法 - Google Patents

一种高耐腐铝型材表面阳极氧化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高耐腐铝型材表面阳极氧化的方法,具体包括有除油、氧化、改性和电镀四个步骤,其中阳极氧化液为丙酮酸、硫酸、ANODAL EE液添加剂、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硫酸铝、人造血浆和去离子水的混合液;本发明的阳极氧化方法先通过去油剂对铝合金表面去油处理,稀酸去掉表面的氧化膜,再通过阳极氧化配合阴极电镀的方式再铝合金表面氧化形成氧化膜的同时,并在其氧化膜的外层电镀一层高耐腐蚀的铬膜,你能够显著地提高铝合金表面耐腐蚀的性能,改性铝合金表面,氧化膜较普通阳极氧化工艺硬度更高,更耐刮伤、碰伤、擦伤,耐腐蚀性更好,可提升客户体验价值,具有优良的实用性和创造性,具有广阔的市场价值和应用前景。

Description

一种高耐腐铝型材表面阳极氧化的方法
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域,具体涉及一种高耐腐铝型材表面阳极氧化的方法。
背景技术
近五十多年来,多孔阳极氧化铝(Porous Anodic Alumina)被广泛研究和应用于各种工业生产和科学研究领域。从结构上看,多孔阳极氧化铝层的微孔分布高度有序,呈六方密排周期性结构,柱形孔道垂直于铝基底并且相互平行,孔径、孔间距、膜厚度可在一定范围内调节,孔密度可达109~1010/cm2,多孔阳极氧化铝的这些结构特点及其独特的功能化特性,引起了广大学者极大的兴趣,国内外科研人员争相对其开展了相关的研究。传统的多孔阳极氧化铝薄膜的制备方法是由Masuda在1995年首次提出来的,他们将高纯铝进行电化学抛光,然后在酸性电解液中进行第一次恒压阳极氧化,氧化完毕后用化学方法除去氧化层,然后在相同条件下再一次恒压阳极氧化,该方法得到的氧化铝模板高度有序,孔道近乎六边形结构紧密排布,该法称之为两步阳极氧化法,是目前大多数制备多孔阳极氧化铝的方法。两步阳极氧化法对于制备小孔径(小于100nm)的模板效果较好,然而对于孔径大于100nm,尤其是200nm左右的多孔阳极氧化铝则比较困难,即使制备出大孔径的模板,其孔洞排列的有序性也很差或制备条件要求苛刻。因此有必要开发一种能够制备高度有序大孔径阳极氧化铝的新方法。目前,国内外制备的多孔阳极氧化铝模板大都尺寸较小,较小孔径的多孔阳极氧化铝模板限制了其应用的范围,如制备较大直径的线状纳米材料、纳米管材料和纳米线阵列材料方面就需要较大孔径的氧化铝作为模板;在对多孔阳极氧化铝孔洞进行填充改性时,对于较小孔径的氧化铝模板,纳米孔就容易被吸附在孔外的高分子材料分子或溶胶粒子堵塞,从而阻止了高分子材料分子或溶胶粒子进一步进入孔道内;在超微过滤方面,较小孔径的氧化铝薄膜不能过滤除去比其孔径大的粒子,而较大孔径的氧化铝薄膜可以适应这一要求。此外,在利用氧化铝模板制备纳米材料方面,高度有序的氧化铝模板使得纳米线或纳米管形成非常有序的阵列结构,不仅对于纳米科学的基础性研究十分重要,而且在场发射原型器件、纳米传感器、高密度纳米二极管、电容器等领域均有实际应用前景。而在用氧化铝模板填充各类高分子材料分子或溶胶分子时,由于模板的有序化程度决定了复合材料的性能,因此制备高度有序的氧化铝模板就显得尤为重要。总之,开发一种制备高度有序大孔阳极氧化铝的方法无论是对大孔径氧化铝模板的研究还是在新的领域的应用都具有十分重要的意义。
Masuda等人于1998年首次用磷酸电解液制备了大孔径自组装阳极氧化铝(Masuda,H.;Yada,K;Osaka,A.Jpn.J.Appl.Phys.1998,37,L1340-L1342.),虽然制得了较大孔间距和孔径的氧化铝,但由于使用的电压高达195V,氧化过程中铝片表面产生大量的热量,如果降温不及时就会造成铝片的烧蚀,因此在高压条件下在磷酸电解液中很难使氧化得以稳定进行。Ono等人使用酒石酸和柠檬酸在高压下获得了自组装的阳极氧化铝,但得到的氧化铝膜表面会有长短不一的纳米级的氧化铝线(Ono,S.;Saito,M.;Asoh,H.说明书CN 103243370 A32/8页4Electrotrochem.Soc.2004,151(8),B473-B478)。Chen等人在磷酸电解液中加入了大量的聚乙二醇在较高的温度下得到了较大孔径(180nm左右)的自组装氧化铝,但聚乙二醇溶液极其粘稠,很难搅拌,体系发热严重,制得的氧化铝的微孔大小不均一(Chen,W.;Wu,J.S.;Xia,X.H.,ACS Nano2008,2(5),959-965)。Li等人在磷酸-水-乙醇体系中、低温(-10~-5℃)、195V下通过增加溶质的浓度以大幅度提高电流密度,从而制备出高度有序的氧化铝模板(Li Y,Zheng M,Ma L.Nanotechnology,2006,17,5101-5105.),但其孔径仅为80~140nm,且较低的电解温度大大提高了工艺的成本。专利CN101603191A公开了一种大孔径薄壁阳极氧化铝薄膜的制备方法,在磷酸电解液中添加醋酸的方法,使得磷酸阳极氧化膜具有较大孔径(200~300nm),但其表面孔洞非常不规整,孔径大小不一,部分孔洞之间还彼此贯穿。专利CN101240440A公开了混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺,采用磷酸与草酸配制混合酸作为阳极氧化电解液,通过调节不同电解液中磷酸和草酸的比例,在80~150V的氧化电压下制得了孔径为80~140nm的阳极氧化铝,其孔径的有序性仍然不是很好。除此之外,也有研究者在阳极氧化之前,先用SiC膜、Si3N4膜等在铝片表面刻印出六角密排的周期性小凹坑,凹坑的间距视需要而定,根据不同的间距而选择相应的阳极氧化电压和电解液类型及浓度,在阳极氧化时,孔会沿着这些小凹坑向下生长,进而生成具有完美六角密排周期性结构的有序模板,但是这种技术比较复杂而且成本较高,一般实验条件难以达到,更不用说大规模工业化生产。
而现有铝合金普通阳极氧化处理工艺所获得的阳极氧化膜,虽然具有吸附性好,便于染色的优点,从而满足装饰性高的要求,但氧化膜硬度不高,易被碰伤、刮伤、擦伤,导致外观受到影响,从而影响消费者体验。
因此,有必要开发一种新型铝合金阳极氧化处理工艺,其既能满足普通阳极氧化装饰作用,又能提高阳极氧化膜的硬度,提升客户体验价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种高耐腐铝型材表面阳极氧化的方法,该工艺获得的阳极氧化膜不仅能满足普通阳极氧化装饰作用,且氧化膜较普通阳极氧化工艺硬度更高,更耐刮伤、碰伤、擦伤,耐腐蚀性更好,可提升客户体验价值。
为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种高耐腐铝型材表面阳极氧化的方法,所述阳极氧化方法具体包括有以下步骤:
(1).除油:往去油池中加入去油剂,加入稀强酸调节pH至3-6,将铝合金加入到去油池中进行超声,铝合金表面光亮后取出,再用稀弱酸浸泡并酸洗铝合金5-10min,再将铝合金置于去离子水中超声30-45min,得到去除油脂、酸打磨后的铝合金;
(2).氧化:将配置好的阳极氧化液置于阳极氧化池中,将配置好的含有铬离子的盐溶液置于阴极池中,阳极氧化池和阴极池通过离子渗透膜连接,阳极为步骤1中得到铝合金,阴极为已经表面氧化好的铝合金;
控制阳极氧化温度为10-40℃,初级电压为10-50V,初级氧化时间为10-20min,升高电压至80-100V,硬质氧化20-30min,在阳极氧化过程中采用空气搅拌;
(3).改性:将步骤2阳极氧化制得的铝合金氧化膜分别在80-90℃下,通过5-15g/L的重铬酸钾水溶液封闭,通过添加表面活性剂1,4-丁炔二醇进而改善防腐蚀性能;
(4).电镀:将步骤3改性得到的铝合金作为步骤2中的阴极,与阳极氧化同时进行电镀,电镀20-30min后取下阴极,换上新的步骤3得到的改性铝合金,电镀后将铝合金置于去离子水中超声10-30min后晾干,涂抹铝合金油脂即可。
优选的,所述阳极氧化方法步骤1中的稀强酸为浓度在5-20%的硫酸溶液,稀弱酸为浓度在10-30%的亚硫酸溶液。
优选的,所述阳极氧化方法步骤1中的去油剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的混合物,十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的配比比例为1:1-2。
优选的,所述阳极氧化方法步骤2中的阳极氧化液为丙酮酸、硫酸、ANODAL EE液添加剂、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硫酸铝、人造血浆和去离子水。
优选的,所述阳极氧化方法步骤2中的阳极氧化液为丙酮酸80-120g/L、硫酸20-50g/L、ANODAL EE液添加剂5-15g/L、磷酸氢二钾10-20g/L、磷酸二氢钾10-20g/L、硫酸铝30-50g/L、人造血浆20-30g/L。
优选的,所述阳极氧化方法步骤2中的含铬离子的盐溶液为硫酸铬25-35g/L、磷酸钾10-15g/L、人造血浆10-15g/L、溴化铵5-10g/L和去离子水的混合液。
优选的,所述阳极氧化方法步骤2中的初级电压为正弦函数波形变换的电压,升高后的电压为脉冲电压,占空比为0.5-1。
本发明所具有的有益效果为:本发明的阳极氧化方法先通过去油剂对铝合金表面去油处理,稀酸去掉表面的氧化膜,再通过阳极氧化配合阴极电镀的方式再铝合金表面氧化形成氧化膜的同时,并在其氧化膜的外层电镀一层高耐腐蚀的铬膜,你能够显著地提高铝合金表面耐腐蚀的性能,改性铝合金表面,氧化膜较普通阳极氧化工艺硬度更高,更耐刮伤、碰伤、擦伤,耐腐蚀性更好,可提升客户体验价值,具有优良的实用性和创造性,具有广阔的市场价值和应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高耐腐铝型材表面阳极氧化的方法,阳极氧化方法具体包括有以下步骤:
(1).除油:往去油池中加入去油剂,加入稀强酸调节pH至3,将铝合金加入到去油池中进行超声,铝合金表面光亮后取出,再用稀弱酸浸泡并酸洗铝合金10min,再将铝合金置于去离子水中超声45min,得到去除油脂、酸打磨后的铝合金;
稀强酸为浓度在20%的硫酸溶液,稀弱酸为浓度在1030%的亚硫酸溶液;去油剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的混合物,十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的配比比例为1:1;
(2).氧化:将配置好的阳极氧化液置于阳极氧化池中,将配置好的含有铬离子的盐溶液置于阴极池中,阳极氧化池和阴极池通过离子渗透膜连接,阳极为步骤1中得到铝合金,阴极为已经表面氧化好的铝合金;
阳极氧化液为丙酮酸120g/L、硫酸50g/L、ANODAL EE液添加剂15g/L、磷酸氢二钾20g/L、磷酸二氢钾20g/L、硫酸铝3050g/L、人造血浆30g/L和去离子水;含铬离子的盐溶液为硫酸铬35g/L、磷酸钾15g/L、人造血浆15g/L、溴化铵10g/L和去离子水的混合液;
控制阳极氧化温度为10-20℃,初级电压为50V,初级氧化时间为20min,升高电压至100V,硬质氧化30min,在阳极氧化过程中采用空气搅拌;
初级电压为正弦函数波形变换的电压,升高后的电压为脉冲电压,占空比为0.5;
(3).改性:将步骤2阳极氧化制得的铝合金氧化膜分别在90℃下,通过15g/L的重铬酸钾水溶液封闭,通过添加表面活性剂1,4-丁炔二醇进而改善防腐蚀性能;
(4).电镀:将步骤3改性得到的铝合金作为步骤2中的阴极,与阳极氧化同时进行电镀,电镀30min后取下阴极,换上新的步骤3得到的改性铝合金,电镀后将铝合金置于去离子水中超声30min后晾干,涂抹铝合金油脂即可。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于:
一种高耐腐铝型材表面阳极氧化的方法,阳极氧化方法具体包括有以下步骤:
(1).除油:往去油池中加入去油剂,加入稀强酸调节pH至6,将铝合金加入到去油池中进行超声,铝合金表面光亮后取出,再用稀弱酸浸泡并酸洗铝合金5min,再将铝合金置于去离子水中超声30min,得到去除油脂、酸打磨后的铝合金;
稀强酸为浓度在5%的硫酸溶液,稀弱酸为浓度在10%的亚硫酸溶液;去油剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的混合物,十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的配比比例为1:2;
(2).氧化:将配置好的阳极氧化液置于阳极氧化池中,将配置好的含有铬离子的盐溶液置于阴极池中,阳极氧化池和阴极池通过离子渗透膜连接,阳极为步骤1中得到铝合金,阴极为已经表面氧化好的铝合金;
阳极氧化液为丙酮酸80g/L、硫酸20g/L、ANODAL EE液添加剂5g/L、磷酸氢二钾10g/L、磷酸二氢钾10g/L、硫酸铝30g/L、人造血浆20g/L和去离子水;含铬离子的盐溶液为硫酸铬25g/L、磷酸钾10g/L、人造血浆10g/L、溴化铵5g/L和去离子水的混合液;
控制阳极氧化温度为10-30℃,初级电压为40V,初级氧化时间为10min,升高电压至80V,硬质氧化20min,在阳极氧化过程中采用空气搅拌;
初级电压为正弦函数波形变换的电压,升高后的电压为脉冲电压,占空比为0.5;
(3).改性:将步骤2阳极氧化制得的铝合金氧化膜分别在80℃下,通过5g/L的重铬酸钾水溶液封闭,通过添加表面活性剂1,4-丁炔二醇进而改善防腐蚀性能;
(4).电镀:将步骤3改性得到的铝合金作为步骤2中的阴极,与阳极氧化同时进行电镀,电镀20min后取下阴极,换上新的步骤3得到的改性铝合金,电镀后将铝合金置于去离子水中超声10min后晾干,涂抹铝合金油脂即可。
实施例3
本实施例与实施例1、2的不同之处在于:
一种高耐腐铝型材表面阳极氧化的方法,阳极氧化方法具体包括有以下步骤:
(1).除油:往去油池中加入去油剂,加入稀强酸调节pH至4,将铝合金加入到去油池中进行超声,铝合金表面光亮后取出,再用稀弱酸浸泡并酸洗铝合金10min,再将铝合金置于去离子水中超声30min,得到去除油脂、酸打磨后的铝合金;
稀强酸为浓度在20%的硫酸溶液,稀弱酸为浓度在10%的亚硫酸溶液;去油剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的混合物,十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的配比比例为1:2;
(2).氧化:将配置好的阳极氧化液置于阳极氧化池中,将配置好的含有铬离子的盐溶液置于阴极池中,阳极氧化池和阴极池通过离子渗透膜连接,阳极为步骤1中得到铝合金,阴极为已经表面氧化好的铝合金;
阳极氧化液为丙酮酸120g/L、硫酸20g/L、ANODAL EE液添加剂15g/L、磷酸氢二钾10g/L、磷酸二氢钾20g/L、硫酸铝30g/L、人造血浆30g/L和去离子水;含铬离子的盐溶液为硫酸铬25g/L、磷酸钾15g/L、人造血浆10g/L、溴化铵10g/L和去离子水的混合液;
控制阳极氧化温度为20-30℃,初级电压为40V,初级氧化时间为14min,升高电压至90V,硬质氧化25min,在阳极氧化过程中采用空气搅拌;
初级电压为正弦函数波形变换的电压,升高后的电压为脉冲电压,占空比为0.6;
(3).改性:将步骤2阳极氧化制得的铝合金氧化膜分别在90℃下,通过10g/L的重铬酸钾水溶液封闭,通过添加表面活性剂1,4-丁炔二醇进而改善防腐蚀性能;
(4).电镀:将步骤3改性得到的铝合金作为步骤2中的阴极,与阳极氧化同时进行电镀,电镀25min后取下阴极,换上新的步骤3得到的改性铝合金,电镀后将铝合金置于去离子水中超声20min后晾干,涂抹铝合金油脂即可。
实施例4
本实施例与实施例1、2、3的不同之处在于:
一种高耐腐铝型材表面阳极氧化的方法,阳极氧化方法具体包括有以下步骤:
(1).除油:往去油池中加入去油剂,加入稀强酸调节pH至5,将铝合金加入到去油池中进行超声,铝合金表面光亮后取出,再用稀弱酸浸泡并酸洗铝合金10min,再将铝合金置于去离子水中超声45min,得到去除油脂、酸打磨后的铝合金;
稀强酸为浓度在20%的硫酸溶液,稀弱酸为浓度在20%的亚硫酸溶液;去油剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的混合物,十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的配比比例为1:1;
(2).氧化:将配置好的阳极氧化液置于阳极氧化池中,将配置好的含有铬离子的盐溶液置于阴极池中,阳极氧化池和阴极池通过离子渗透膜连接,阳极为步骤1中得到铝合金,阴极为已经表面氧化好的铝合金;
阳极氧化液为丙酮酸100g/L、硫酸40g/L、ANODAL EE液添加剂10g/L、磷酸氢二钾15g/L、磷酸二氢钾15g/L、硫酸铝40g/L、人造血浆25g/L和去离子水;含铬离子的盐溶液为硫酸铬30g/L、磷酸钾13g/L、人造血浆12g/L、溴化铵8g/L和去离子水的混合液;
控制阳极氧化温度为10-30℃,初级电压为50V,初级氧化时间为10min,升高电压至80V,硬质氧化30min,在阳极氧化过程中采用空气搅拌;
初级电压为正弦函数波形变换的电压,升高后的电压为脉冲电压,占空比为0.5;
(3).改性:将步骤2阳极氧化制得的铝合金氧化膜分别在80℃下,通过10g/L的重铬酸钾水溶液封闭,通过添加表面活性剂1,4-丁炔二醇进而改善防腐蚀性能;
(4).电镀:将步骤3改性得到的铝合金作为步骤2中的阴极,与阳极氧化同时进行电镀,电镀25min后取下阴极,换上新的步骤3得到的改性铝合金,电镀后将铝合金置于去离子水中超声20min后晾干,涂抹铝合金油脂即可。
在本发明中,本发明的阳极氧化方法先通过去油剂对铝合金表面去油处理,稀酸去掉表面的氧化膜,再通过阳极氧化配合阴极电镀的方式再铝合金表面氧化形成氧化膜的同时,并在其氧化膜的外层电镀一层高耐腐蚀的铬膜,你能够显著地提高铝合金表面耐腐蚀的性能,改性铝合金表面,氧化膜较普通阳极氧化工艺硬度更高,更耐刮伤、碰伤、擦伤,耐腐蚀性更好,可提升客户体验价值,具有优良的实用性和创造性,具有广阔的市场价值和应用前景。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种高耐腐铝型材表面阳极氧化的方法,其特征在于:所述阳极氧化方法具体包括有以下步骤:
(1).除油:往去油池中加入去油剂,加入稀强酸调节pH至3-6,将铝合金加入到去油池中进行超声,铝合金表面光亮后取出,再用稀弱酸浸泡并酸洗铝合金5-10min,再将铝合金置于去离子水中超声30-45min,得到去除油脂、酸打磨后的铝合金;
(2).氧化:将配置好的阳极氧化液置于阳极氧化池中,将配置好的含有铬离子的盐溶液置于阴极池中,阳极氧化池和阴极池通过离子渗透膜连接,阳极为步骤1中得到铝合金,阴极为已经表面氧化好的铝合金;
控制阳极氧化温度为10-40℃,初级电压为10-50V,初级氧化时间为10-20min,升高电压至80-100V,硬质氧化20-30min,在阳极氧化过程中采用空气搅拌;
(3).改性:将步骤2阳极氧化制得的铝合金氧化膜分别在80-90℃下,通过5-15g/L的重铬酸钾水溶液封闭,通过添加表面活性剂1,4-丁炔二醇进而改善防腐蚀性能;
(4).电镀:将步骤3改性得到的铝合金作为步骤2中的阴极,与阳极氧化同时进行电镀,电镀20-30min后取下阴极,换上新的步骤3得到的改性铝合金,电镀后将铝合金置于去离子水中超声10-30min后晾干,涂抹铝合金油脂即可。
2.根据权利要求1所述的一种高耐腐铝型材表面阳极氧化的方法,其特征在于:所述阳极氧化方法步骤1中的稀强酸为浓度在5-20%的硫酸溶液,稀弱酸为浓度在10-30%的亚硫酸溶液。
3.根据权利要求1中所述的一种高耐腐铝型材表面阳极氧化的方法,其特征在于:所述阳极氧化方法步骤1中的去油剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的混合物,十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的配比比例为1:1-2。
4.根据权利要求1中所述的一种高耐腐铝型材表面阳极氧化的方法,其特征在于:所述阳极氧化方法步骤2中的阳极氧化液为丙酮酸、硫酸、ANODAL EE液添加剂、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硫酸铝、人造血浆和去离子水。
5.根据权利要求4中所述的一种高耐腐铝型材表面阳极氧化的方法,其特征在于:所述阳极氧化方法步骤2中的阳极氧化液为丙酮酸80-120g/L、硫酸20-50g/L、ANODAL EE液添加剂5-15g/L、磷酸氢二钾10-20g/L、磷酸二氢钾10-20g/L、硫酸铝30-50g/L、人造血浆20-30g/L。
6.根据权利要求1中所述的一种高耐腐铝型材表面阳极氧化的方法,其特征在于:所述阳极氧化方法步骤2中的含铬离子的盐溶液为硫酸铬25-35g/L、磷酸钾10-15g/L、人造血浆10-15g/L、溴化铵5-10g/L和去离子水的混合液。
7.根据权利要求1中所述的一种高耐腐铝型材表面阳极氧化的方法,其特征在于:所述阳极氧化方法步骤2中的初级电压为正弦函数波形变换的电压,升高后的电压为脉冲电压,占空比为0.5-1。
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