CN111118556B

CN111118556B - 一种高结合力的合金电镀材料

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Publication number: CN111118556B
Application number: CN202010193010.7A
Authority: CN
Inventors: 王永芝
Original assignee: Shenzhen Sunda Xingye Machinery Industry Co ltd
Current assignee: Shenzhen Sunda Xingye Machinery Industry Co.,Ltd.
Priority date: 2020-03-18
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2021-01-26
Anticipated expiration: 2040-03-18
Also published as: CN111118556A

Abstract

本发明提供了一种高结合力的合金电镀材料的制备方法，通过除去阳极氧化膜底部的屏蔽层，露出铝金属基材，然后依次电镀锌过渡层和锌镍电镀层，最终有效提高基材与镀层的结合力。

Description

一种高结合力的合金电镀材料

技术领域

本发明涉及一种以阳极氧化铝为基材的合金电镀材料，属于电化学方法制备无屏蔽层的阳极氧化膜铝材领域，尤其适用于提高铝材和电镀金属的结合力。

技术背景

随着科技和工业的迅速发展，人们对金属性能要求越来越苛刻，轻质高硬度的金属合金材料在相关领域中应用广泛，由于铝在全球的产量仅次于铁因此轻质金属铝合金材料备受关注。铝及铝合金材料硬度低、耐磨性差、易产生晶间腐蚀，而且铝在自然条件下表面易形成一层很薄的氧化膜，该膜易破损，特别在酸(碱) 性条件下，迅速溶解，极大地降低其耐腐蚀能力，铝及铝合金基材应用受到极大地限制，需要在其表面覆盖一层强耐蚀性膜，以达到防护的目的，通常可以用氧化处理、外加涂层、电镀等方式实现，Zn–Ni 合金是一种新型的防护型镀层，。

现有技术中，关于在铝材表面电镀的方法有很多，如湖南大学CN1793436 A一种铝或铝合金表面直接电镀的方法，按如下步骤操作：

1)前处理：包括机械预处理和化学抛光；

2)电镀镍：在镀液中采用直流或脉冲电流法，对铝合金进行直接电镀；在电镀液中加入络合除膜剂，其浓度控制在20～40g/L。

所述在铝材表面电镀Ni，虽然方法简单，但存在较为明显的技术问题，即镀层与铝材的剥离强度不高，难于满足工业需求。

此外，本田技研工业株式会社US577589A（同族CN1144852A）公开了一种硅阳极氧化方法，方法包括对所述含硅铝合金进行阳极氧化处理，在阳极化膜上镀镍以形成镀镍膜；以及在镀镍的表面上再镀铬，其中通过在铝材表面阳极氧化中间层，可有效提高基材与镀层的结合力，但所述现有技术中严重忽视了阳极氧化膜导电性差的问题，更忽视了阳极氧化膜对镀层与基材结合力的不利影响。

此外，深圳富泰宏精密工业有限公司US2013164555A(同族CN103173834 A)公开了一种铝或铝合金表面处理方法及制品，所述阳极氧化膜包括依次形成于铝或铝合金基体表面的阻挡层及多孔层，所述阳极氧化膜还形成有若干第二氧化孔，所述第二氧化孔贯穿所述阻挡层与多孔层，该制品还包括形成于所述阳极氧化膜上的电镀层，所述现有技术中明确记载了“该第二氧化孔40的形成使电镀层15与铝或铝合金基体11之间结合产生卡扣效应，电镀层15与铝或铝合金基体11之间的结合力被增强。”，即明确提到了在阳极氧化膜电镀过程中应当除去阳极氧化膜中的屏蔽层，但是除去屏蔽层的原理和方法明显的违背电化学原则，具体而言，如说明书中所记载“在所述阳极氧化处理过程中，首先，在所述铝或铝合金基体11表面形成阳极氧化膜13，该阳极氧化膜13包括依次形成于铝或铝合金基体11表面的阻挡层131及多孔层133，所述多孔层133形成有若干第一氧化孔20。由于电解液的酸性适中，EDTA与铝离子络合形成的络合物易于发生离解，该络合物的形成不会阻碍所述阻挡层131的生长；随着反应时间的增加，所述第一氧化孔20底端靠近阻挡层131的区域的析氧反应加剧，生产的氢离子增多，使该区域的电解液呈强酸性，在强酸性环境下EDTA与铝离子的络合物稳定性较强，可阻碍阻挡层131的生长；且由于阳极氧化过程电化学反应的平衡，所述阻挡层131在生长的同时也会溶解，因此，当阻挡层131的生长受到阻碍时，最终，所述第一氧化孔20底部的阻挡层131被逐渐溶解形成第二氧化孔40。所述第二氧化孔40贯穿所述阻挡层131与多孔层133。”，即所述现有技术直接通过控制阳极氧化过程中的参数，就可以避免在阳极氧化膜孔道底部形成屏蔽层，这严重违背了阳极氧化膜形成的原理。

具体而言：铝或铝合金阳极氧化是指将铝或铝合金浸入合适的电解液中作为阳极进行通电处理，在铝或铝合金的表面生成一层氧化膜(Al2O层)的过程。这层氧化膜的存在能够提高铝合金的耐腐蚀性能，同时，借助于氧化膜的特殊结构，加上后期的处理工艺，比如阳极氧化膜也可以配合表面涂漆等进一步处理使得基体在较为苛刻的环境中达到更好的保护作用，或通过染色对铝及铝合金制件进行装饰，使膜层具备了装饰性以及其他防护性能。常用的阳极氧化工艺有硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化等。

从化学反应的热力学条件上看，铝可以在相当大的pH值范围(pH=4.45-8.38)内生成稳定的氧化膜层。而从电化学反应的机理来看，阳极氧化膜的形成实际上是由膜的生长和膜的溶解两个过程共同作用的结果。

（1）膜的生长：

阴极，析氢反应:2H⁺+2e→H₂

阳极，氧化反应:H₂O-2e→O+2H⁺

阳极反应中产生的氧，既可以形成氧分子以气态形式析出，又可以在阳极表面形成氧化铝膜层:

2Al+3O→Al₂O₃+Q。

此反应为放热反应，Q=1669J/mol，阳极氧化过程速度很快，通电几秒钟就可以生成一层很薄的、无孔、致密、附着力强、高绝缘性的氧化膜，膜不断生长，厚度不断增加，电阻也随之增大，生成膜的反应速度就会不断降低，直至停止。

（2）膜的溶解。正是有了膜的溶解，才使得膜可以不断生长。在反应过程中，铝和生成的氧化铝膜层在酸性电解质溶液中都可以发生溶解。

2Al+6H⁺→2Al³⁺+3H₂

Al₂O₃+6H⁺→2Al³⁺+3H₂O

溶解反应会使铝的表面生成大量的小孔。膜的溶解过程是与膜的生成过程同步进行的，由于初生的膜层并不均匀，膜层较薄的地方就容易溶解而产生小孔，电解质溶液可以穿过小孔进入膜内，在铝的基体上不断生成氧化膜，同时不断溶解，最终形成氧化膜的小孔(针孔)由表及里形成锥形结构，膜的溶解与电解质的性质、反应生成物的结构、电流、电压、溶液温度及通电的时间等因素有关。

铝及铝合金阳极氧化膜的多孔蜂窝结构，在其膜层上，微孔垂直于表面，其结构单元的尺寸、孔径、壁厚和阻挡层厚等参数均可由电解液成分和工艺参数控，即铝的阳极氧化膜有两大类:壁垒型阳极氧化膜和多孔型阳极氧化膜。壁垒型阳极氧化膜是一层紧靠金属表面的致密无孔的薄阳极氧化膜，简称壁垒膜，其厚度取决于外加的阳极氧化电压一般非常薄，不会超过0.1μm主要用于制作电解电容器。壁垒型阳极氧化膜也叫屏蔽层阳极氧化膜，简单而言，多孔阳极氧化膜包括有屏蔽层和多孔层，两者在具体的结构和组成方面具有显著不同，其中屏蔽层为致密无孔的非晶态氧化物，通常为γ-Al2O3，而多孔层由非晶态的氧化铝组成，其主要成分为α-AlOOH氧化铝形态存在。

通常而言，上述的位于阳极氧化膜孔道底部的屏蔽层对于阳极氧化膜的耐腐蚀性和硬度具有积极贡献，如硬度较高，能阻挡外界侵蚀，即所述在使用铝材阳极氧化膜的屏蔽层的过程中通常不需要关注，也不需要对所述屏蔽层做任何处理，但是在特定领域时，所述阳极氧化膜中的屏蔽层则必须除去，否则对后续的产品生产带来不利影响，如在阳极氧化膜表面电镀金属层，以提高或完全改变阳极氧化膜铝材表面的物理化学性质，具体而言：

（Ⅰ）CN201710570978，申请人傅敏杰公开了一种一种铝基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

A、铝材质的基体准备；

B、AAO模板的形成，至少包括通过阳极氧化法在基体表面形成AAO模板；

C、高分子纳米线的生成，其为通过AAO模板聚合得到纳米线后，再经过去除部分AAO模板，以使模板厚度减少，使高分子纳米线至少部分露出AAO模板；

D、外包层的形成，其包覆于高分子纳米线，并且露出AAO模板的高分子纳米线被包裹在外包层内。

所述步骤B还包括将AAO模板的部分纳米孔的底部氧化铝层腐蚀形成空洞。

即所述现有技术中为了提高金属镀层与阳极氧化膜的结合力，提出了对阳极氧化膜底部的屏蔽层进行除去处理的方案，具体参见说明书中记载除去屏蔽层的方法为“采用微针管探入相应纳米孔内输送适量强酸或者强碱腐蚀液，在经去离子水抽吸冲洗后得到”，并“通过底部的空洞，在结合形态下可以对界面结合力进行增强调控，从而有利于改善复合材料的机械性能，满足强机械性能需求”，即所述现有技术中除去屏蔽层的方法记载含糊，且使用微针碳管的技术难度大，对设备要求高，此外，当阳极氧化膜的孔道通常少则4-8个/μm²，多则成千上万，完全没有能力去单个一一腐蚀屏蔽层。

（Ⅱ）CN201110174169，申请人福州大学公开了阳极氧化铝模板来制作场发射阴极阵列材料的方法，主要包括以下步骤:

（1）准备预先做好的带有铝基底的阳极氧化铝模板；

（2）去除未被氧化的铝基底；

（3）去除氧化层底部并扩孔；

（4）向氧化铝空洞中灌注溶液；

（5）去除表面溶胶并凝胶化；

（6）高温碳化；

（7）镀金属导电层；

（8）将样品固定于基板上

（9）腐蚀氧化铝、露出碳纳米线阵列。

所述现有技术为了出去阳极氧化膜的底部的阻挡层，直接反向出去底部铝基材的同时，一起将阻挡层除去，虽然所述方法方便后续的电镀处理，但是获得的阳极氧化膜由于没有铝基材的支持，获得的氧化铝膜置地极软，容易分散，后续电镀过程实际极难操作，并没有能力却保证所有的阳极氧化膜孔道垂直向上，也无法有效的克服毛细管压力，实现在每个孔道中充分电镀。

（Ⅲ）US201113310135A，申请人通用汽车环球科技运作有限责任公司公开了将金属结合到基底的方法，该方法包括：

在该基底表面上形成纳米刷，该纳米刷包括在该基底表面上方延伸的多个纳米线；

将处于熔融态的该金属引入到该基底表面上，该金属包围该多个纳米线；和

通过冷却，使包围该多个纳米线的金属凝固，其中在该凝固过程中，在该金属和该基底之间形成至少机械互锁；

其中该纳米刷的形成包括：

在该基底的表面中形成多个纳米孔；

将材料沉积到该多个纳米孔中；

在该多个纳米孔的每个中由该沉积的材料生长纳米线；和

除去一部分的该基底表面以使生长在其中的该纳米线曝露。

具体参见附图1和说明书的相关内容中记载了“在一些情况中，该氧化物结构18可以蚀刻来除去其在纳米孔16底部的部分(包括阻隔层)，由此曝露下面的铝基底12”，即所述现有技术直接放弃对屏蔽层19的处理，或者直接含糊的将其蚀刻除去即可，完全没有公开具体的蚀刻方法。

此外，现有技术中也有记载除去所述屏蔽层的方法，包括使用草酸或者磷酸，或者其他的混合物，但是都存在如下明显的技术问题：（1）使用酸液腐蚀无法有限的区分多孔氧化层和屏蔽层，即酸液无差别腐蚀阳极氧化膜，严重影响阳极氧化膜孔道的阵列结构，造成阳极氧化膜阵列结构的坍塌或发生非均匀腐蚀，不利于后续的电镀过程，严重降低镀层的电镀均匀性和结合力的稳定性；（2）腐蚀过程中，当屏蔽层被贯通后，腐蚀液会明显腐蚀铝材，造成基材的损伤。

发明内容

基于上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种以阳极氧化铝为基材的一种高结合力的合金电镀材料，

一种高结合力的合金电镀材料所述电镀材料自下而上依次为铝材、阳极氧化膜和填充于阳极氧化膜中的电镀锌层、电镀锌镍合金层，其中所述基材与电镀锌层之间无阳极氧化膜屏蔽层，即直接接触，所述阳极氧化膜孔道的平均孔径为150-200nm，孔数80-150个/μm²，阳极氧化膜的厚度为0.5-0.7μm，电镀锌层的厚度≥阳极氧化膜的厚度，且＜1μm；所述镀锌镍合金层的厚度4-7μm，所述合金电镀材料的剥离强度为9.2-10N/cm。

进一步的，所述合金电镀材料的剥离强度为9.2-10N/cm。

进一步的，所述电镀锌层采用双向脉冲电镀，电解液组成如下：硫酸锌100-200g/L，硼酸10-15g/L，硫酸钠10-15g/L，α-萘酚聚氧乙烯醚0.1-0.2g/L，糊精2-5g/L，pH=4-5，正向脉冲电流密度0.3A/dm²,占空比30%，负向脉冲电流密度0.5A/dm²,占空比50%，温度40^oC，时间1.5-2h，磁力搅拌。

进一步的，所述电镀锌镍合金层采用超声辅助，电解液组成如下：硫酸锌30-50g/L，硫酸镍80-100g/L，硼酸5-10g/L，2-羟基丁二酸3-6g/，硫酸钠3-5g/L，对氨基磺酰胺0.2-0.4g/L，三乙醇胺单硬脂酸酯0.1-0.2g/L，电流密度1-1.2A/dm²，电镀温度35-50^oC，时间0.5-1h。

进一步的，所述铝材经过（1）预处理；（2）阳极氧化；（3）定位标记保护膜；（4）除去阳极氧化膜屏蔽层处理；（5）双向脉冲电镀锌层；（6）超声辅助直流电镀锌镍合金层。

进一步的，所述预处理过程依此包括机械抛光-除油-热水洗-碱洗-热水洗-冷水洗-酸洗-水洗，其中所述机械抛光包括喷砂、刷光、滚光中的一种或多种，所述除油为碱性除油，除油液为20~25g/L碳酸钠和2-3g/L磷酸钠的混合水溶液，温度65-70^oC，浸泡时间5-6min；所述碱洗液为20-30g/LNaOH、3-5g/L的柠檬酸钠水溶液，温度为10-20^oC，浸泡时间15-20min，所述酸洗除灰液为50-70g/L HNO₃和4-8g/LNaF的混合水溶液，常温，时间为2-3min。

进一步的，所述所述阳极氧化使用的溶液为草酸、磷酸和磺基水杨酸混合液，草酸的浓度为0.25-0.3M，磷酸的浓度为0.2-0.4M，磺基水杨酸的浓度为0.05-0.15M。

进一步的，所述阳极氧化过程的电压为20-30V，温度为30^oC，电流密度2-3A/dm²，时间20-30min，阳极氧化获得的阳极氧化孔道平均孔径为150-200nm，孔数80-150个/μm²，屏蔽层的厚度为5-15nm。

进一步的，所述定位标记保护膜过程中采用的γ-氯丙基三甲基硅烷的浓度为10-20wt.%，其用量为阳极氧化后铝材重量的3-5%。

进一步的，所述除去阳极氧化膜屏蔽层处理采用NaOH：NaF：乙醇的质量比例为(2-5):(1-2):7为腐蚀液，除去阳极氧化膜底部的屏蔽层。

关于上述制备方法所使用的试剂、浓度、以及原理做出如下详细解释：

（1）关于原理，如附图5所示，阳极氧化膜通常包括位于阳极氧化膜孔道底部的屏蔽层和纳米阵列的多孔层，其中屏蔽层的主要成分为γ-Al2O3，即无水，极少羟基，而多孔层通常为α-AlOOH氧化铝，富含结晶水和羟基，基于上述屏蔽层与多孔层的区别，在阳极氧化膜内部抽真空引入γ-氯丙基三甲基硅烷，在75^oC下，γ-氯丙基三甲基硅烷中的与羟基反应，形成结合力较强的三足鼎立的硅氧键，具体如下反应式：

进而有效的包覆于阳极氧化膜多孔层表面，由于屏蔽层底部没有或者仅有极少的羟基，因此γ-氯丙基三甲基硅烷不糊吸附于屏蔽层表面，进而实现γ-氯丙基三甲基硅烷的精准包覆，此外，定位标记保护膜过程中辅助有抽真空手段为为了方便γ-氯丙基三甲基硅烷有效克服阳极氧化膜纳米管的毛细管效应，此外，阳极氧化膜的纳米孔道为一端开口，一端铝基密封，抽真空更方便γ-氯丙基三甲基硅烷进入纳米孔道，为本发明不可或缺的辅助手段。

接着，使用腐蚀液对屏蔽层进行腐蚀，这里的腐蚀液为碱性腐蚀液，而不是酸性腐蚀液，时用于酸性腐蚀液中的质子容易解离多孔层表面吸附的硅氧键，而使得γ-氯丙基三甲基硅烷从多孔层表面脱附，最终失去保护层的功能，而碱性氢氧化钠不会对γ-氯丙基三甲基硅烷造成影响，同时能够有效的与屏蔽层接触，发生NaOH+Al₂O₃→NaAlO₂+H₂O，进而实现有效除去氧化铝的反应，此外，上述腐蚀反应在常温即可发生，无需加热。

另外，本发明的腐蚀液由NaOH、NaF和乙醇组成，不含有任何水分，主要是由于在水的存在条件下，非常容易发生Al+NaOH+H₂O—NaAlO2+3H₂造成基材的损失，当在腐蚀过程中没有水分时（腐蚀屏蔽层过程中产生的水较少，可以忽略不计），仅仅发生Al和NaOH的反应较难，此外，该腐蚀过程中，辅助有氮气保护，更不会或者很难发生碱与基材的腐蚀，更加简单容易的定位腐蚀，且不发生基材的损伤，此外，NaF为渗透剂，有利于氢氧化钠与致密无孔屏蔽层的腐蚀反应。

（2）关于制备γ-氯丙基三甲基硅烷的方法，可参阅相关的现有技术，具体如下：γ-氯丙基三氯硅烷的制备：设备包括有温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管，冷凝管上端设置有冷阱、氯化钙干燥管及石蜡油计泡器，以及1000mL三口烧瓶，将三氯硅烷4.5M和3-氯丙烯3M混合置于恒压滴液漏斗中，向反应瓶先放入料液约25mL，随后加入0.1mol/L氯铂酸-异丙醇溶液0.15mL，助催化剂0.15mL，对苯二酚0.25g，在室温下反应被迅速引发，升温至75℃开始滴加料液，调节滴加速度控制温度在80℃，约2h滴加完毕，再回流3h，反应温度最后升至90℃时结束反应。将反应混合物常压分馏，收集182℃馏分，即为3-氯丙基三氯硅烷，收率85%。

（3）关于预处理：

无论何种表面处理工艺，要获得好效果，表面预处理是首要的条件，主要是由于铝材表面存在有各种磨痕、凹坑、毛刺、划伤等缺陷，带有润滑油迹或不同程度地覆盖着磨料和一些脏物，如不清洗掉，就会在阳极氧化处理后暴露出来，影响阳极氧化膜表面的孔道结构和性能，预处理的简单有如下几点：（1）保证氧化膜与与基体表面的附着力，由于后续处理需要在阳极氧化膜表面镀敷其他金属，氧化膜作为中间层的存在，其附着结合力为基础要求；（2）保证基材与后续镀层结合力的各向均匀性。

（a）机械抛光：包括喷砂、刷光、滚光中的一种或多种，其中喷砂是用压缩空气将磨料喷射到工件表面上，利用高速磨料的动能，除去工件表面的氧化皮、腐蚀及其他缺陷的精饰方法，形成均匀的无光表面，喷砂的效果与喷吹距离、喷吹角度、压力、喷嘴大小和形状、磨料尺寸、磨料与水混合比例等因素有关。简单而言，如磨料粒度细小，可产生柔和无光平滑的表面；磨料粒度粗大，可产生粗糙灰暗的表面，用于消除面积较大，伤痕较深的表面缺陷。小颗粒钢丸可使铝表面产生浅灰色，大颗粒钢丸不改变铝表面的自然色泽。用碳化硅微粒使铝表面产生浅灰色，用粉末二氧化硅可使铝表面产生蓝色。

刷光：刷光是用金属丝、动物毛及其他天然或人造纤维制成的刷子加工金属表面的工艺，可以是干刷也可以是湿刷。刷光的效果取决于刷轮的形状特点和金属丝的材质与粗细。

滚光：滚光是把工件和磨料放在滚筒中进行低速旋转，依靠工件和磨料相对摩擦进行抛光处理。

(b)脱脂：本发明采用碱性溶液脱脂，可以使基材表面的植物性油脂和动物性油脂皂化，生成溶于水的肥皂，将其除去，如下反应：

(C17H35COO)₃C₃H₅+3NaOH→3C₁₇H₃₅COONa+C₃H₅(OH)₃

本发明的除油液为20~25g/L碳酸钠和2-3g/L磷酸钠的混合水溶液，温度65-70oC，浸泡时间5-6min，碳酸钠碱性比氢氧化钠弱，有一定的皂化能力，对溶液的pH值有缓冲作用，对金属的腐蚀性和对皮肤的刺激性都比氢氧化钠低，价格低，常作为铝合金脱脂液中的主盐,磷酸钠呈弱碱性，有一定的皂化能力和对pH值有缓冲作用，能络合水中的金属离子，使水质变软，又是一种乳化剂，溶解度大，洗去性好。碱性除油后包括有一次水洗和二次水洗，如其中一次水洗可用60-70℃的热水冲洗，这样能有效除去经脱脂后残留在工件表面的污染物。

（c）碱洗：铝合金工件，经过脱脂工艺后，还不能进行转化膜处理，表面一般存在自然氧化膜，加工条纹等缺陷，需要进行腐蚀处理去除自然氧化膜，活化表面。碱性腐蚀是最常用的腐蚀工艺，主要成分是NaOH溶液，本申请碱洗液为20-30g/LNaOH、3-5g/L的柠檬酸钠水溶液，温度为10-20oC，浸泡时间15-20min，其中天然氧化铝膜与氢氧化钠反应形成偏铝酸钠，铝的腐蚀速度与溶液中氢氧化钠的总含量成正比，并随温度的升高而升高。其中柠檬酸钠的主要作用为络合剂，可以有效的铝离子掩蔽起来，避免制氢氧化铝沉淀的产生。

（d）酸洗：经过碱性脱脂和碱性腐蚀的铝合金工件，表面一般都有一层黑灰。为了取得光亮的金属表面，必须用酸性溶液出光处理。即使是很纯的铝工件，表面的碱液，也很难用水完全洗净，需要用酸性溶液中和处理，本发明的酸洗除灰液为50-70g/L HNO3和4-8g/LNaF的混合水溶液，常温，时间为2-3min。

（e）水洗：任何经化学溶液处理的铝工件，移出处理液后，都应立即水洗，而且越快越好。因为工件离开处理液暴露在空气中，表面处在不均匀的状态下，需要立即用水将化学药剂冲洗掉，使化学反应终止。同时防止将化学药剂带入下一处理液中，污染下一化学处理槽。

（4）关于阳极氧化：阻挡层的厚度取决于阳极氧化的电压，多孔层的孔穴和孔体的尺寸与电解液的组成、浓度和操作条件有关，本发明使用草酸作为主酸，复配有磷酸和磺基水杨酸，其中草酸对铝的溶解能力比硫酸小，所以容易得到比硫酸阳极氧化更稳定的膜层，如本发明的阳极氧化膜的厚度为0.3-0.7μm；通常使用磷酸进行阳极氧化时，可以有效提高阳极氧化膜的孔隙率，且孔径较大，如本申请的孔数80-150个/μm2，磺基水杨酸有机酸的加入可有效降低草酸和磷酸的使用量，对阳极氧化膜的屏蔽层厚度的降低有轻微提升作用。

电压：在草酸氧化过程中，电压的增加应该缓慢，如上升太快，会造成新生成氧化膜的不均匀处电流集中，导致该处出现严重的电击穿，引起金属铝的腐蚀，电压优选为20-30V。

电流密度：电流密度与氧化铝的生成速度成正比，电流密度愈高，氧化铝的生成速度愈快。但氧化膜的生成速度并不完全与电流密度成正比。氧化膜的生成速度等于化铝的生成速度减去氧化铝在电解液中的溶解速度，氧化铝的溶解是一个化学过程，与电解电流密度无关，它取决于电解液的浓度和溶液的局部温度。电解液的浓度愈高，溶液的局部温度愈高，氧化铝的溶解速度愈快。因此，在相同的电解液浓度和温度的条件下，即氧化铝的溶解速度不变。提高电流密度，氧化膜的生成速度增加，氧化膜的孔隙率下降，因此本发明的电流密度2-3A/dm²。

温度：温度升高，膜层减薄，如果在较高温度时，增加电解液的ｐＨ值，膜的厚度可增加，最佳的温度在25-40℃之间，优选30^oC。

（4）关于电镀：如本发明的同日系列申请：一种以阳极氧化铝为基材的高结合力镀层的制备方法和一种以阳极氧化铝为基材的高结合力镀层，在电镀单金属前，预先使用镍电解液对除去屏蔽层的阳极氧化铝合金进行浸泡处理，并伴有超声过程，其目的在于使得电解液与阳极氧化膜孔道底部的铝材充分接触，并通过超声，有效除去纳米孔道中多余的气体，实现镀液与基材的充分接触，其主要目的是为了提高镀层与基材的结合力，但是其结合力仅仅依靠浸泡或是除去其中的空气是远远不够的，据此，本发明考虑直接在孔道内电镀容易电镀的锌金属，进而提高结合力。

电解液的组成如下：硫酸锌100-200g/L，硼酸10-15g/L，硫酸钠10-15g/L，α-萘酚聚氧乙烯醚0.1-0.2g/L，糊精2-5g/L，pH=4-5。

电解液的电解参数如下：正向脉冲电流密度0.3A/dm²,占空比30%，负向脉冲电流密度0.5A/dm²,占空比50%，温度40^oC，时间1.5-2h，磁力搅拌

使用硫酸锌作为主盐，而避免氯化锌溶液的使用，主要是由于氯离子的存在似乎不利于锌作为过渡层提高结合力，因此本申请中电镀液尽量避免氯离子的使用和引入，此外硫酸锌的浓度为100-200g/L，远远低于现有技术中的≥300g/L，主要是新浓度较低，有利于镀层结晶较细，密实;硫酸钠作为导电盐，提高电镀液的电导率;硼酸作为缓冲剂，由于电镀过程中阳极电流效率高于阴极，因此电镀液的pH会发生缓慢的上升，而加入硼酸，可以有效的维持镀液pH=4-5; α-萘酚聚氧乙烯醚和糊精作为添加剂，改善镀液的分散能力，尤其提高镀液在纳米孔道中分散能力，为不可或缺添加剂。

关于双向脉冲电镀：由于除去了阳极氧化膜底部的屏蔽层，基材的导电性提高，那是由于阳极氧化膜纳米孔道的毛细管效应，镀液在一起难以有效分散，而使用浸泡或者超声手段改善电镀效果有限，因此选用双向脉冲电镀，脉冲电镀既可以增加阴极的活化极化，又可以降低阴极的浓差极化，其工作原理主要是利用了电流脉冲或电压脉冲的张驰变化。当电流导通时，接近阴极附近的金属离子被充分还原；当电流关断时，阴极周围消耗的放电金属离子又恢复到初始浓度。电流这样周期重复的导通与关断，既脉冲电流的张弛变化主要用于对金属离子的还原，从而使镀层的理化性能得以改善，尤其能改善孔道内电镀效果。

关于电镀锌镍合金，并无特别需要指出的技术问题，关键在于电镀过程采用的硼酸和2-羟基丁二酸复配，作为缓冲络合剂，能够有效提高镀液稳定性、分散能力，这里不做详细研究。

本发明所述方案具有以下有益效果：

（1）通过γ-氯丙基三甲基硅烷对多孔层和屏蔽的层选择性吸附反应，以及后续碱性腐蚀反应能够有效的腐蚀位于阳极氧化膜孔道底部的屏蔽层；

（2）通过预处理和阳极氧化处理可以获得纳米氧化膜孔道阵列，孔道结构完整，均匀。

（3）γ氧化铝屏蔽层的除去可以有效提高阳极氧化基材的导电性；

（4）屏蔽层的腐蚀去除、填充于阳极氧化膜孔道内的过渡电镀锌层，表面电镀的锌镍合金，能够有效提高镀层与基材的剥离强度，结合力为9.2-10N/cm；

（5）镀层与基材的结合力的波动系数小，即镀层的稳定性优秀。

附图说明

图1为本发明的阳极氧化膜孔道阵列俯视SEM图。

图2为本发明的阳极氧化膜孔道切面SEM图。

图3为本发明的阳极氧化膜孔道阵列切面SEM图。

图4为本发明的阳极氧化膜孔道阵列选择性腐蚀后切面SEM图。

图5为本发明的除去阳极氧化铝孔道内屏蔽层的过程示意图。

图6为本发明的合金电镀材料的俯视SEM图。

图7为本发明合金电镀材料XRD图。

图8为本发明的合金电镀材料的EDS能谱图。

图9为本发明的电镀锌过渡层SEM1图。

图10为本发明的电镀锌过渡层SEM2图。

图11为本发明的电镀锌金属在阳极氧化孔道填充的TEM图。

具体实施方式

实施例1

实施例1-3所使用的预处理步骤和溶液一致，均包括机械抛光-除油-热水洗-碱洗-热水洗-冷水洗-酸洗-水洗：

所述机械抛光为喷砂，

所述除油为碱性除油，除油液为23g/L碳酸钠和2.5g/L磷酸钠的混合水溶液，温度67^oC，浸泡时间5.5min；

所述碱洗液为25g/LNaOH、4g/L的柠檬酸钠水溶液，温度为15^oC，浸泡时间17.5min；

所述酸洗除灰液为60g/L HNO₃和6g/LNaF的混合水溶液，常温，时间为2.5min。

（2）阳极氧化：以经过步骤（1）处理过的铝材为阳极，石墨作为阴极，浸入电解液，通过导线分别连接电源，所述电解液为草酸、磷酸和磺基水杨酸混合液，草酸的浓度为0.2M，磷酸的浓度为0.2M，磺基水杨酸的浓度为0.05M，电解参数如下，电压为20V，温度为30^oC，电流密度2A/dm²，时间20min；阳极氧化后，乙醇浸泡清洗，并使用真空干燥，除去氧化膜内电解液，整个过程严格避免阳极氧化后的铝材接触空气或水，避免发生封孔。

（3）定位标记保护膜:将经过步骤（2）处理的铝材浸泡于γ-氯丙基三甲基硅烷的甲苯溶液中，浓度为10wt.%，其用量为阳极氧化后铝材重量的4%；浸泡过程中辅助有抽真空处理，真空度为100Pa，见孔道内无气泡溢出后，静置7min，充分反应。

（4）除去阳极氧化膜屏蔽层：将经过步骤（3）处理的铝材浸泡于NaOH、NaF和乙醇的混合液中，于氮气保护下，充分反应5min，所述NaOH：NaF：乙醇的质量比例为2:1:7。

（5）真空冷冻干燥。

（6）双向脉冲电镀锌层的电解液组成如下：硫酸锌100g/L，硼酸10g/L，硫酸钠10g/L，α-萘酚聚氧乙烯醚0.1g/L，糊精2g/L，正向脉冲电流密度0.3A/dm²,占空比30%，负向脉冲电流密度0.5A/dm²,占空比50%，温度40^oC，时间1.5-2h，磁力搅拌。

（7）超声辅助直流电镀锌镍合金层，电解液组成如下：硫酸锌30g/L，硫酸镍80-100g/L，硼酸5g/L，2-羟基丁二酸3g/，硫酸钠3g/L，对氨基磺酰胺0.2g/L，三乙醇胺单硬脂酸酯0.1g/L，电流密度1A/dm²，电镀温度35^oC，时间0.5h。

（8）镀后清洗干燥，获得的样品命名为S-1。

实施例2

（2）阳极氧化：以经过步骤（1）处理过的铝材为阳极，石墨作为阴极，浸入电解液，通过导线分别连接电源，所述电解液为草酸、磷酸和磺基水杨酸混合液，草酸的浓度为0.275M，磷酸的浓度为0.3M，磺基水杨酸的浓度为0.1M，电解参数如下，电压为25V，温度为30^oC，电流密度2.5A/dm²，时间25min；阳极氧化后，乙醇浸泡清洗，并使用真空干燥，除去氧化膜内电解液，整个过程严格避免阳极氧化后的铝材接触空气或水，避免发生封孔。

（3）定位标记保护膜:将经过步骤（2）处理的铝材浸泡于γ-氯丙基三甲基硅烷的甲苯溶液中，浓度为15wt.%，其用量为阳极氧化后铝材重量的4%；浸泡过程中辅助有抽真空处理，真空度为100Pa，见孔道内无气泡溢出后，静置7min，充分反应。

（4）除去阳极氧化膜屏蔽层：将经过步骤（3）处理的铝材浸泡于NaOH、NaF和乙醇的混合液中，于氮气保护下，充分反应5min，所述NaOH：NaF：乙醇的质量比例为3.5:1.5:7。

（5）真空冷冻干燥。

（6）双向脉冲电镀锌层的电解液组成如下：硫酸锌150g/L，硼酸12.5g/L，硫酸钠12.5g/L，α-萘酚聚氧乙烯醚0.15g/L，糊精3.5g/L，正向脉冲电流密度0.3A/dm²,占空比30%，负向脉冲电流密度0.5A/dm²,占空比50%，温度40^oC，时间1.5-2h，磁力搅拌。

（7）超声辅助直流电镀锌镍合金层，电解液组成如下：硫酸锌40g/L，硫酸镍90g/L，硼酸7.5g/L，2-羟基丁二酸4.5g/，硫酸钠4g/L，对氨基磺酰胺0.3g/L，三乙醇胺单硬脂酸酯0.15g/L，电流密度1.15A/dm²，电镀温度40^oC，时间0.75h。

（8）镀后清洗干燥，获得的样品命名为S-2。

实施例3

（2）阳极氧化：以经过步骤（1）处理过的铝材为阳极，石墨作为阴极，浸入电解液，通过导线分别连接电源，所述电解液为草酸、磷酸和磺基水杨酸混合液，草酸的浓度为0.3M，磷酸的浓度为0.4M，磺基水杨酸的浓度为0.15M，电解参数如下，电压为30V，温度为30^oC，电流密度3A/dm²，时间30min；阳极氧化后，乙醇浸泡清洗，并使用真空干燥，除去氧化膜内电解液，整个过程严格避免阳极氧化后的铝材接触空气或水，避免发生封孔。

（3）定位标记保护膜:将经过步骤（2）处理的铝材浸泡于γ-氯丙基三甲基硅烷的甲苯溶液中，浓度为20wt.%，其用量为阳极氧化后铝材重量的5%；浸泡过程中辅助有抽真空处理，真空度为100Pa，见孔道内无气泡溢出后，静置7min，充分反应。

（4）除去阳极氧化膜屏蔽层：将经过步骤（3）处理的铝材浸泡于NaOH、NaF和乙醇的混合液中，于氮气保护下，充分反应5min，所述NaOH：NaF：乙醇的质量比例为5:2:7。

（5）真空冷冻干燥。

（6）双向脉冲电镀锌层的电解液组成如下：硫酸锌200g/L，硼酸15g/L，硫酸钠15g/L，α-萘酚聚氧乙烯醚0.2g/L，糊精5g/L，正向脉冲电流密度0.3A/dm²,占空比30%，负向脉冲电流密度0.5A/dm²,占空比50%，温度40^oC，时间1.5-2h，磁力搅拌。

（7）超声辅助直流电镀锌镍合金层，电解液组成如下：硫酸锌50g/L，硫酸镍100g/L，硼酸10g/L，2-羟基丁二酸6g/，硫酸钠5g/L，对氨基磺酰胺0.4g/L，三乙醇胺单硬脂酸酯0.2g/L，电流密度1.2A/dm²，电镀温度50^oC，时间1h。

（8）镀后清洗干燥，获得的样品命名为S-3。

对比例1

（2）真空冷冻干燥。

（3）超声辅助直流电镀锌镍合金层，电解液组成如下：硫酸锌40g/L，硫酸镍90g/L，硼酸7.5g/L，2-羟基丁二酸4.5g/，硫酸钠4g/L，对氨基磺酰胺0.3g/L，三乙醇胺单硬脂酸酯0.15g/L，电流密度1.15A/dm²，电镀温度40^oC，时间0.75h。

（4）镀后清洗干燥，获得的样品命名为D-1。

对比例2

（2）活化、腐蚀。

（4）镀后清洗干燥，获得的样品命名为D-2。

对比例3

（2）真空冷冻干燥。

（8）镀后清洗干燥，获得的样品命名为D-3。

表1对比例1-3与实施例2结合力数据

如附图1所示，采用本发明的预处理+阳极氧化手段，可以获得均匀且规整的纳米氧化膜孔道阵列，如表1所示，阳极氧化孔道平均孔径为150-200nm，通过控制电解参数，可以获得

孔数80-150个/μm²，阳极氧化膜的厚度为0.5-0.7μm，屏蔽层的厚度为5-15nm。

如附图2所示，阳极氧化后，在孔道底部可见明显的屏蔽层，屏蔽层的厚度为5-15nm，如如附图3、附图4所示，通过γ-氯丙基三氯硅烷的选择性吸附反应，可是后续的碱性腐蚀液有效腐蚀阳极氧化膜孔道底部的屏蔽层。

如附图6、附图7、附图8、所示在复合材料表面有效获得锌镍合金。

如附图11的TEM所示，阳极氧化孔道内部均匀填充有锌金属，如附图9SEM所示，锌镀层的厚度低于阳极氧化膜厚度，处于未填满状态。

如附图10所示，锌镀层的厚度约等于阳极氧化膜厚度，处于即可填满状态。

如表1所示，S-2金属锌-锌镍合金镀层与铝基材的剥离强度为9.2-10N/cm，平均结合强度为9.573 N/cm，标准偏差为0.298，波动系数为0.031，由所述数据可以得出，镀层与基材的结合力较高，且结合力较为稳定。

而对于未除去阳极氧化膜中的屏蔽层，并在阳极氧化膜上直接电镀锌镍合金层的D-1所示，且结合强度2.4-3.8 N/cm，平均结合强度为3.2N/cm，标准偏差为0.498，波动系数为0.155，波动系数较大，其主要原因在于阳极氧化膜的中各个孔道的导电系数不同，无法做到均匀沉积金属，相比而言，直接在铝材表面电镀锌镍层D-2，其平均结合强度为2.08N/cm，标准偏差为0.48，波动系数为0.23，由于没有铝材与镀层之间的卡扣效应，剥离强度不及D-1，此外，由于D-2处理过程中，包括对基材的腐蚀，腐蚀会造成基材表面粗糙不平，波动起伏，因此D-2的剥离强度的波动系数高于S-2和D-1。

另外，D-1与D-3相比，在锌镍和铝材之间，阳极氧化膜孔道内双向脉冲填充锌电镀层能够有效的提高基材与锌镍合金的结合力，离强度为4.3-5.5N/cm，平均结合强度为4.86N/cm，标准偏差为0.44，波动系数为0.09，可见锌中间对于镀层结合力的提高尤为重要。

综上述：（1）通过预处理和阳极氧化处理可以获得纳米氧化膜孔道阵列，孔道结构完整，均匀，此外γ-氯丙基三甲基硅烷对多孔层和屏蔽的层选择性吸附反应，以及后续碱性腐蚀反应能够有效的腐蚀位于阳极氧化膜孔道底部的屏蔽层，可以有效提高阳极氧化基材的导电性，有利于后续镀层与铝基材的有效结合；（2）通过在除去阳极氧化膜孔道底部的屏蔽层，并在阳极氧化膜中双向脉冲填充锌金属，电镀锌层的厚度≥阳极氧化膜的厚度，优选厚度一致，然后在锌镀层上电镀锌镍合金，所述阳极氧化膜的卡扣作用，以及锌镀层的过渡作用，能够有效的提高复合材料的结合强度，所述材料金属层与铝基材的剥离强度为9.2-10N/cm，平均结合强度为9.573 N/cm，标准偏差为0.298，波动系数为0.031，即结合力和稳定性均更优。

以上，虽然通过优选的实施例对本实用发明进行了例示性的说明，但本实用发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。

Claims

1.一种高结合力的合金电镀材料，其特征在于所述电镀材料自下而上依次为铝材、阳极氧化膜和填充于阳极氧化膜中的电镀锌层、电镀锌镍合金层，其中所述铝材与电镀锌层之间无阳极氧化膜屏蔽层，所述阳极氧化膜孔道的平均孔径为150-200nm，孔数80-150个/μm²，阳极氧化膜的厚度为0.5-0.7μm，电镀锌层的厚度≥阳极氧化膜的厚度，且＜1μm；所述镀锌镍合金层的厚度4-7μm，所述合金电镀材料的剥离强度为9.2-10N/cm，其中所述铝材经过如下处理步骤：将铝材依次经过（1）预处理；（2）阳极氧化；（3）定位标记保护膜；（4）除去阳极氧化膜屏蔽层处理；（5）双向脉冲电镀锌层；（6）超声辅助直流电镀锌镍合金层，定位标记保护膜过程中采用的γ-氯丙基三甲基硅烷的浓度为10-20wt.%，其用量为阳极氧化后铝材重量的3-5%，其中步骤（3）过程中辅助有抽真空处理，真空度为90-100Pa。

2.如权利要求1所述的一种高结合力的合金电镀材料，其特征在于所述电镀锌层采用双向脉冲电镀，电解液组成如下：硫酸锌100-200g/L，硼酸10-15g/L，硫酸钠10-15g/L，α-萘酚聚氧乙烯醚0.1-0.2g/L，糊精2-5g/L，pH=4-5，正向脉冲电流密度0.3A/dm²,占空比30%，负向脉冲电流密度0.5A/dm²,占空比50%，温度40^oC，时间1.5-2h，磁力搅拌。

3.如权利要求1所述的一种高结合力的合金电镀材料，其特征在于所述电镀锌镍合金层采用超声辅助，电解液组成如下：硫酸锌30-50g/L，硫酸镍80-100g/L，硼酸5-10g/L，2-羟基丁二酸3-6g/ L，硫酸钠3-5g/L，对氨基磺酰胺0.2-0.4g/L，三乙醇胺单硬脂酸酯0.1-0.2g/L，电流密度1-1.2A/dm²，电镀温度35-50^oC，时间0.5-1h。

4.如权利要求1-3任一项所述的一种高结合力的合金电镀材料，其特征在于所述预处理过程依次包括机械抛光-除油-热水洗-碱洗-热水洗-冷水洗-酸洗-水洗，其中所述机械抛光包括喷砂、刷光、滚光中的一种或多种，所述除油为碱性除油，除油液为20~25g/L碳酸钠和2-3g/L磷酸钠的混合水溶液，温度65-70^oC，浸泡时间5-6min；所述碱洗液为20-30g/LNaOH、3-5g/L柠檬酸钠水溶液，温度为10-20^oC，浸泡时间15-20min，所述酸洗除灰液为50-70g/L HNO₃和4-8g/LNaF的混合水溶液，常温，时间为2-3min。

5.如权利要求4所述的一种高结合力的合金电镀材料，其特征在于所述阳极氧化使用的溶液为草酸、磷酸和磺基水杨酸混合液，草酸的浓度为0.25-0.3M，磷酸的浓度为0.2-0.4M，磺基水杨酸的浓度为0.05-0.15M。

6.如权利要求5所述的一种高结合力的合金电镀材料，其特征在于所述阳极氧化过程的电压为20-30V，温度为30^oC，电流密度2-3A/dm²，时间20-30min，阳极氧化获得的阳极氧化孔道平均孔径为150-200nm，孔数80-150个/μm²，屏蔽层的厚度为5-15nm。

7.如权利要求1所述的一种高结合力的合金电镀材料，其特征在于所述除去阳极氧化膜屏蔽层处理采用NaOH：NaF：乙醇的质量比例为(2-5):(1-2):7为腐蚀液，除去阳极氧化膜底部的屏蔽层。