CN108179418A - 一种适用于强腐蚀环境下的锌镍合金镀层结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于强腐蚀环境下的锌镍合金镀层结构的制备方法，包括金属基体和在金属基体表面上从内到外依次制备的锌镍合金镀层、三价铬钝化层、羟基石墨烯改性封闭层。所述金属基体是钢铁基体、锌合金基体、铜合金基体、或铝合金基体，所述羟基石墨烯改性封闭层采用新型羟基石墨烯改性封闭剂制备。本发明提供的镀层结构，按照GB/T 10125‑1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾试验600 h，镀件表面无白色腐蚀物生成。这种镀层结构显著提高了锌镍合金镀层的耐腐蚀性能和耐磨性能，并克服了传统三价铬钝化层没有自修复性的技术缺陷，具有较好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于金属电镀领域，具体涉及一种适用于强腐蚀环境下的锌镍合金镀层结构的制备方法。
背景技术
2016年3月，全球腐蚀调查报告表明，世界平均腐蚀损失约占全球国民生产总值的3.4%。金属腐蚀给全球造成了巨大的经济损失，尤其是强腐蚀环境下的设备腐蚀，往往会给人们的生活带来灾难性的打击。
锌镍合金镀层具有较高的耐蚀性，目前要求耐蚀性较高的产品一般采用电镀锌镍合金达到防护目的。现行的锌镍合金镀层结构包括金属基体、锌镍合金镀层、三价铬钝化层、及封闭层，所述封闭层采用以硅溶胶为主要成膜物质的封闭剂制备。按照GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》标准，目前一般要求锌镍合金镀件进行中性盐雾试验240 h，镀层表面不出现白色腐蚀物。
随着我国从制造大国向制造强国的迈进，传统的锌镍合金镀层结构已不能满足日益增长的市场需求。研究开发适用于强腐蚀环境下的镀层结构的重要性已日渐突出。
发明内容
为了克服现有防护性镀层在强腐蚀环境下发生严重腐蚀的缺点，本发明提供了一种适用于强腐蚀环境下的锌镍合金镀层结构。为了达到上述目的本发明采用如下技术方案：
一种适用于强腐蚀环境下的锌镍合金镀层结构的制备方法：
包括金属基体和在金属基体表面上从内到外依次制备的锌镍合金镀层、三价铬钝化层、及羟基石墨烯改性封闭层；
所述金属基体是钢铁基体、锌合金基体、铜合金基体、或铝合金基体；
所述封闭层采用新型羟基石墨烯改性封闭剂制备；
所述羟基石墨烯改性封闭剂的成分包括：硅溶胶30～40份，产品型号为PU 113的水溶性硅烷聚合物15～25份，纳米级羟基石墨烯溶液4～12份，TANAFOAMS有机硅消泡剂0.4～0.6份，LA13-863有机硅流平剂0.8～1.5份，去离子水 30～50份。
在其中一些实施例中，所述纳米级羟基石墨烯的制备方法为：在反应釜中加入浓硫酸，以高锰酸钾作氧化剂，经低温、中温、高温三步氧化制备氧化石墨烯，加水稀释后用电渗析法去除反应产物中的酸和盐，然后加入氢氧化钠溶液升高pH至11～12，使硫酸基石墨烯转化为羟基石墨烯，再用电渗析法去除过量的氢氧化钠，使羟基石墨烯糊状液的pH为8.0～9.5，所制备的纳米羟基石墨烯溶液的质量分数为3.5%～4%。
在其中一些实施例中，所述锌镍合金层采用碱性锌镍合金电镀工艺制备，或采用酸性锌镍合金电镀工艺制备，镀层的厚度为7～20 μm。
在其中一些实施例中，所述三价铬钝化层采用锌镍合金三价铬本色钝化剂制备。
在其中一些实施例中，所述三价铬钝化层采用锌镍合金三价铬蓝色钝化剂制备。
在其中一些实施例中，所述羟基石墨烯改性封闭层的厚度为0.5～1.5 μm。
在其中一些实施例中，在铝合金基体与锌镍合金镀层之间，还需要制备浸锌层。
在其中一些实施例中，浸锌层采用现行的浸锌工艺制备。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1．本发明采用新型羟基石墨烯改性封闭剂制备锌镍合金镀层的封闭层，显著提高了锌镍合金镀层的耐腐蚀性能，提供了一种适用于强腐蚀环境下的防护性镀层结构；
2．本发明在封闭剂中添加石墨烯，使封闭层具有导电性，克服了传统封闭层电阻高的技术缺陷，扩大了锌镍合金镀层的应用范围；
3．本发明在封闭剂中添加石墨烯，增加了锌镍合金镀层的润滑性和耐磨性；
4．本发明采用水溶性硅烷聚合物作封闭剂的成膜物质，这种物质使破损后的封闭膜具有自修复性，克服了传统三价铬钝化层加封闭层没有自修复性的技术缺陷。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1是本发明实施例1的镀层结构示意图；
图2是本发明实施例2的镀层结构示意图；
图3是本发明实施例3的镀层结构示意图；
图4是本发明实施例4的镀层结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明采用超邦化工开发的新型羟基石墨烯改性封闭剂制备封闭层：
1. 配制封闭剂：市售产品硅溶胶40份，产品型号为PU 113的水溶性硅烷聚合物20份，纳米级羟基石墨烯溶液4份，TANAFOAMS有机硅消泡剂0.5份，LA13-863有机硅流平剂1份，去离子水 40份，将所述各成分混合在一起搅拌均匀；
2. 配制封闭液：将所述封闭剂用水稀释3倍配成封闭液；
3. 封闭：钝化后的镀件在室温条件下在所述封闭液中浸渍20～40 s，镀件从封闭槽中取出后滴干，用高压空气吹掉镀件底部残留的封闭液，经过70～80ｏC烘干60 min。
其中，所述纳米级羟基石墨烯的制备方法为：
(1) 低温氧化：在1000 mL烧杯中加入浓硫酸115 mL，在冰水浴中将浓硫酸的温度降2～5ｏC，加入5 g质量分数大于99%的300目鳞片石墨粉，搅拌下缓慢加入高锰酸钾18 g，控制反应温度在2～10ｏC范围内，搅拌下反应120 min；
(2) 中温氧化：将冰水浴换成温水浴，控制反应温度在30～40ｏC之间、搅拌下反应90min；
(3) 高温氧化：中温反应后，将烧杯从水浴中取出，将烧杯中的糊状物加热至90ｏC，缓慢加水100 mL，控制反应温度90～100ｏC，搅拌30 min，向烧杯中缓慢加入30%的双氧水15mL，继续反应30 min；
(4) 用电渗析法去除反应产物中的酸和盐，然后加入20%的氢氧化钠溶液至pH为11～12，使硫酸基石墨烯转化为羟基石墨烯，再用电渗析法去除过量的氢氧化钠，使羟基石墨烯糊状液的pH为8.0～9.5，所制备纳米级羟基石墨烯的质量分数为3.5%～4%。
实施例1：
如图1所示，一种适用于强腐蚀环境下的锌镍合金镀层结构，从内到外依次是钢铁基体1、锌镍合金镀层2、三价铬本色钝化层3、羟基石墨烯改性封闭层4。
所述的锌镍合金镀层2采用现行的碱性锌镍合金电镀工艺制备，也就是采用超邦化工生产的Detronzin 1215碱性锌镍电镀工艺制备，镀层厚度为10～12 μm。
所述的三价铬本色钝化层3采用现行的三价铬钝化工艺制备，也就是采用超邦化工生产的TRIROS 340锌镍合金三价铬本色钝化剂制备。
所述封闭层采用所述的新型羟基石墨烯改性封闭工艺制备；膜层厚度为0.8～1.2μm。
本实施例在具体操作上分为如下步骤：
1. 前处理：对钢铁零部件基体1进行“碱性化学除油→水洗→碱性阳极电解除油→水洗→酸洗→水洗→阴极电解除油→水洗→活化→水洗”的工序；
2. 锌镍合金镀层2：钢铁零部件基体1前处理后进行“电镀锌镍合金→水洗”制备镀锌镍合金镀层2；
3. 三价铬本色钝化层3：锌镍合金镀层2进行“2%的硫酸酸洗→水洗→三价铬本色钝化→水洗”制备三价铬本色钝化层3；
4. 羟基石墨烯改性封闭层4：镀件钝化后进行“浸渍羟基石墨烯改性封闭液→吹干→烘烤”制备羟基石墨烯改性封闭层4。
实施例2：
如图2所示，一种适用于强腐蚀环境下的锌镍合金镀层结构，从内到外依次是锌合金基体21、锌镍合金镀层22、三价铬本色钝化层23、羟基石墨烯改性封闭层24。
所述的锌镍合金镀层22采用现行的碱性锌镍合金电镀工艺制备，也就是采用超邦化工生产的Detronzin 1215碱性锌镍电镀工艺制备，镀层度为10～12 μm。
所述的三价铬本色钝化层23采用现行的三价铬钝化工艺制备，也就是采用超邦化工生产的TRIROS 341锌镍合金三价铬本色钝化剂制备。
所述羟基石墨烯改性封闭层24采用所述的新型羟基石墨烯改性封闭工艺制备；膜层厚度为0.8～1.2 μm。
本实施例在具体操作上分为如下步骤：
1. 前处理：对锌合金零部件基体21进行“碱性化学除油→水洗→超声波化学除油→水洗→5%的硝酸出光→水洗→2%的硫酸活化→水洗”的工序；
2. 锌镍合金镀层22：锌合金零部件基体21前处理后进行“电镀锌镍合金→水洗”制备锌镍合金镀层22；
3. 三价铬本色钝化层23：锌镍合金镀层22进行“2%的硫酸酸洗→水洗→三价铬本色钝化→水洗”制备三价铬本色钝化层23；
4. 封闭层24：镀件钝化后进行“浸渍羟基石墨烯改性封闭液→吹干→烘烤”制备羟基石墨烯改性封闭层24。
实施例3：
如图3所示，一种适用于强腐蚀环境下的锌镍合金镀层结构，从内到外依次是铜合金基体31、锌镍合金镀层32、三价铬蓝色钝化层33、羟基石墨烯改性封闭层34。
所述的锌镍合金镀层32采用现行的碱性锌镍合金电镀工艺制备，也就是采用超邦化工生产的Detronzin 510碱性锌镍电镀工艺制备，镀层厚度为10～12 μm。
所述的三价铬蓝色钝化层33采用现行的三价铬钝化工艺制备，也就是采用超邦化工生产的TRIROS 344锌镍合金三价铬蓝色钝化剂制备。
所述封闭层采用所述的新型羟基石墨烯改性封闭工艺制备；膜层厚度为0.8～1.2μm。
本实施例在具体操作上分为如下步骤：
1. 前处理：对铜合金零部件基体31进行“碱性化学除油→水洗→超声波化学除油→水洗→酸洗→水洗”的工序；
2. 锌镍合金镀层32：铜合金零部件基体31前处理后进行“电镀锌镍合金→水洗”制备镀锌镍合金镀层32；
3. 三价铬蓝色钝化层33：锌镍合金镀层32进行“2%的硫酸酸洗→水洗→三价铬蓝色钝化→水洗”制备三价铬蓝色钝化层33；
4. 羟基石墨烯改性封闭层34：镀件钝化后进行“浸渍羟基石墨烯改性封闭液→吹干→烘烤”制备羟基石墨烯改性封闭层34。
实施例4：
如图4所示，一种适用于强腐蚀环境下的锌镍合金镀层结构，从内到外依次是铝合金基体41、浸锌层42、锌镍合金镀层43、三价铬蓝色钝化层44、羟基石墨烯改性封闭层45。
所述的锌镍合金镀层42采用现行的酸性锌镍合金电镀工艺制备，也就是采用超邦化工生产的DETRONZIN 1377 酸性锌镍合金电镀工艺制备，镀层厚度为10～12 μm。
所述的三价铬蓝色钝化层43采用现行的三价铬钝化工艺制备，也就是采用超邦化工生产的TRIROS 345锌镍三价铬蓝色钝化剂制备。
所述封闭层采用所述的新型羟基石墨烯改性封闭工艺制备；膜层厚度为0.8～1.2μm。
本实施例在具体操作上分为如下步骤：
1. 前处理：对铝合金零部件基体41进行“碱性化学除油→水洗→超声波化学除油→水洗→浸蚀→水洗→硝酸出光→水洗”的工序；
2. 浸锌层42：经前处理的铝合金零部件基体41进行“第一次浸锌→水洗→退锌→水洗→第二次浸锌→水洗”制备浸锌层42；
3. 锌镍合金镀层43：铝合金零部件基体浸锌后进行“电镀锌镍合金→水洗”制备镀锌镍合金镀层43；
4. 三价铬蓝色钝化层44：锌镍合金镀层43进行“2%的硫酸酸洗→水洗→三价铬蓝色钝化→水洗”制备三价铬蓝色钝化层44；
5. 羟基石墨烯改性封闭层45：镀件钝化后进行“浸渍羟基石墨烯改性封闭液→吹干→烘烤”制备羟基石墨烯改性封闭层45。
采用实施例1、实施例2、实施例3、和实施例4所制备的镀层结构，按照GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾试验600 h，镀件表面无白色腐蚀物生成，是目前所要求240 h的2.5倍。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (6)
1.一种适用于强腐蚀环境下的锌镍合金镀层结构的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1) 对金属基体进行除油、除锈、活化前处理工序；
(2) 在金属基体表面上制备的锌镍合金镀层；
(3) 在锌镍合金镀层上制备三价铬钝化层；
(3) 在三价铬钝化层上制备羟基石墨烯改性封闭层。
所述金属基体是钢铁基体、锌合金基体、铜合金基体、或铝合金基体；
所述羟基石墨烯改性封闭层采用新型羟基石墨烯改性封闭剂制备，羟基石墨烯改性封闭剂的成分包括：硅溶胶30～40份，产品型号为PU 113的水溶性硅烷聚合物15～25份，纳米级羟基石墨烯溶液4～12份，TANAFOAMS有机硅消泡剂0.4～0.6份，LA13-863有机硅流平剂0.8～1.5份，去离子水 30～50份。
2.如权利要求1所述的一种适用于强腐蚀环境下的锌镍合金镀层结构的制备方法，其特征在于：所述纳米级羟基石墨烯的制备方法为：在反应釜中加入浓硫酸，以高锰酸钾作氧化剂，经低温、中温、高温三步氧化制备氧化石墨烯，加水稀释后用电渗析法去除反应产物中的酸和盐，然后加入氢氧化钠溶液升高pH至11～12，使硫酸基石墨烯转化为羟基石墨烯，再用电渗析法去除过量的氢氧化钠，使羟基石墨烯糊状液的pH为8.0～9.5，所制备的纳米羟基石墨烯溶液的质量分数为3.5%～4%。
3.如权利要求1所述的一种适用于强腐蚀环境下的锌镍合金镀层结构的制备方法，其特征在于：所述锌镍合金层采用碱性锌镍合金电镀工艺制备，或采用酸性锌镍合金电镀工艺制备，镀层的厚度为7～20 μm。
4.如权利要求1所述的一种适用于强腐蚀环境下的锌镍合金镀层结构的制备方法，其特征在于：所述三价铬钝化层采用锌镍合金三价铬本色钝化剂制备，或采用锌镍合金三价铬蓝色钝化剂制备。
5.如权利要求1所述的一种适用于强腐蚀环境下的锌镍合金镀层结构的制备方法，其特征在于：所述羟基石墨烯改性封闭层的厚度为0.5～1.5 μm。
6.如权利要求1所述的一种适用于强腐蚀环境下的锌镍合金镀层结构的制备方法，其特征在于：所述铝合金基体与锌镍合金镀层之间，还需要制备浸锌层，浸锌层采用现行的浸锌工艺制备。
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