CN109137016A

CN109137016A - 一种碱性石墨烯锌铁合金电镀液、制备方法及电镀工艺

Info

Publication number: CN109137016A
Application number: CN201811160262.9A
Authority: CN
Inventors: 徐永江; 金建忠; 杨新明; 邱银泉
Original assignee: Huzhou Gold Plating Co Ltd
Current assignee: Huzhou Gold Plating Co Ltd
Priority date: 2018-09-30
Filing date: 2018-09-30
Publication date: 2019-01-04

Abstract

本发明公开了一种碱性石墨烯锌铁合金电镀液，制备方法及电镀工艺。所述每一升电镀液包括主盐氯化锌80～100 g和硫酸亚铁5～12g、导电盐氯化氨200～250g、氨水200～300ml、石墨烯量子点20～100 mg、缓冲剂硼酸25～40g、光亮剂苯并三唑8～16 g、还原剂1～2g、络合剂10～22g、配位剂焦磷酸锡3～5g、十二烷基硫酸钠0.2～1g、碱化四异丙胺1～3g、余量水；所述电镀液的温度为20℃～55℃，所述电镀液的pH为9～14。通过本发明的电镀液配方得到的电镀产品，可借助简单电沉积工艺形成石墨烯—锌铁复合镀层，镀层10～20微米，硫酸铜浸渍腐蚀试验表现出优异的抗腐蚀性，具有优良的综合性能。

Description

一种碱性石墨烯锌铁合金电镀液、制备方法及电镀工艺

技术领域

本发明涉及一种电镀液、制备方法及电镀工艺，特别涉及一种碱性石墨烯锌铁合金电镀液、制备方法及电镀工艺。

背景技术

在表面技术领域，随着时代的发展，许多产品防护性能要求更加严格，单金属电镀已不能满足要求，合金电镀性能优于单金属电镀。由于锌镀层是钢铁基体良好的保护层，因而防护电镀领域的合金镀层仍以锌为主题。例如锌铁合金电镀，锌镍合金电镀及锌钴合金电镀等技术，由于优异的耐腐蚀性能，应用越来越广泛。其中，锌铁合金镀液性能即电流效率、分散能力、深度能力和沉积速度均优于其它镀锌，其应用已经越来越广泛。欧洲、日本、美国和亚洲各国都已经得到大量应用，的别是日本更为广泛，锌铁合金镀层已基本取代了单金属镀锌。

但现有锌铁合金镀层镀后依然存在容易出现白锈以及红锈的等不良情况。石墨烯量子点，作为一种零维碳材料，具有诸多优点，比如高导电、高导热、高强高模以及优良的气体阻隔性能，使得石墨烯在多个方面具有很大的应用前景。由于石墨烯优良的化学惰性和气体阻隔性能，可以对基地金属进行更好的保护。最近有研究报道，在金属表面沉积石墨烯，可以使得金属基底的腐蚀电流下降几个数量级。然而，现有技术多通过电镀或化学镀等液相沉积方法将石墨烯与金属复合而成的复合而成。但是氧化石墨烯仍旧会不可避免地发生堆叠，且制备过程复杂，整体生产的成本高，不适合实际生产。因此，需要发掘一种全新的工艺，从分子尺度降低石墨烯材料的堆叠，从而得到均匀、高强、性能优越的符合镀层材料。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种碱性石墨烯锌铁合金电镀液，利用该电镀液形成了石墨烯—锌铁合金复合镀层内石墨烯分布均匀，镀液稳定，镀层表面平整光洁，深镀能力、均镀能力好的电镀液。本发明所述的碱性石墨烯锌铁合金电镀液电镀的钢铁材料零件，镀层厚度8-14微米，合金成分铁含量控制在0.5～0.8%，镀层钝化后耐中性盐雾试验200小时不出白锈，1200小时不出红锈；镀液具有优秀的深镀能力和均镀能力，操作方便，镀液稳定。

本发明的目的之二在于提供一种制备所述碱性石墨烯锌铁合金电镀液的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种碱性石墨烯锌铁合金电镀液的电镀工艺。

本发明的技术方案：

一种碱性石墨烯锌铁合金电镀液，每1升碱性石墨烯锌铁合金电镀液由下述原料制成，主盐氯化锌 80～100 g和硫酸亚铁5～12g、导电盐氯化氨200～250g、氨水200～300ml、石墨烯量子点20～100 mg、缓冲剂硼酸25～40g、光亮剂苯并三唑8～16 g、还原剂1～2g、络合剂10～22g、配位剂焦磷酸锡3～5g、十二烷基硫酸钠0.2～1g、碱化四异丙胺1～3g、余量水；所述电镀液的温度为20℃～55℃，所述电镀液的pH为9～14。

优选地，每1升碱性石墨烯锌铁合金电镀液由下述原料制成，主盐氯化锌 90～95g和硫酸亚铁8～10g、导电盐氯化氨220～240g、氨水240～260ml、石墨烯量子点50～80 mg、缓冲剂硼酸30～40g、光亮剂苯并三唑10～12g、还原剂1～2g、络合剂15～20g、配位剂焦磷酸锡3～5g、十二烷基硫酸钠0.2～1g、碱化四异丙胺1～3g、余量水。

更优选地，每1升碱性石墨烯锌铁合金电镀液由下述原料制成，主盐氯化锌 92 g和硫酸亚铁9g、导电盐氯化氨230g、氨水250 ml、石墨烯量子点60 mg、缓冲剂硼酸35g、光亮剂苯并三唑11g、还原剂1g、络合剂15g、配位剂焦磷酸锡4g、十二烷基硫酸钠0.5g、碱化四异丙胺2g、余量水。

优选地，所述还原剂选自胺基硼烷、盐酸羟胺、硼氢化钠、甲醛、水合肼中的任一种。

所述的碱性石墨烯锌铁合金电镀液的制备方法，按下述步骤制备：

a、将主盐氯化锌加入到总制备量1/2的水中，搅拌均匀，得氯化锌水溶液；

b、向上述氯化锌水溶液中缓慢加入氨水，搅拌至全部溶解，待溶液清澈后，静置30分钟，得到溶液A；

c、将石墨烯量子点加入总制备量1/4的水中，搅拌均匀，形成均一橙黄色混合液后再继续加入稳定剂、还原剂、络合剂，搅拌溶解，得到溶液B；

d、将氯化铵、硼酸、苯并三唑、抗坏血酸、焦磷酸锡、十二烷基硫酸钠、碱化四异丙胺加入到余量水中待完全溶解后，在计入硫酸亚铁，搅拌至完全溶解，得到混合溶液C；

e、分别将溶液A和溶液B缓慢加入混合溶液C中，搅拌、通电，记得所述的碱性石墨烯锌铁电镀液。

优选地，所述的碱性石墨烯锌铁合金电镀液的制备方法中，所述步骤e中，通电指用30～40mA/cm²电流通电30分钟。

所述碱性石墨烯锌铁合金电镀液的电镀工艺为：将预处理后的钢铁材料零件放入所述的碱性石墨烯锌铁合金电镀液中作为阴极，以镀镍钢板作为阳极，在阴极电流密度为0.5～2.5A/dm²，温度为10～30℃的条件下通电30～60分钟，电镀完成后再放入钝化液中钝化60～120s，取出晾干。

优选地，所述碱性石墨烯锌铁合金电镀液的电镀工艺中，所述的预处理过程为：将电镀钢铁材料按常规工艺化学除油，热水洗，逆流水洗，强腐蚀，电解除油，热水洗，逆流水洗，弱腐蚀，逆流水洗。

优选地，所述碱性石墨烯锌铁合金电镀液的电镀工艺中，每1升钝化液中包含1.5～2g铬酐，ZC添加剂5～10ml，pH值为1.5～3.5，室温钝化5～7秒，空停10～15秒。

优选地，所述碱性石墨烯锌铁合金电镀液的电镀工艺中，所述阴极电流密度为0.5～2.5A/dm²。

为验证本发明的效果，发明人进行了一系列的实验，结果如下：

1、深镀能力

内孔法测量，I=2A/dm²，电镀30分钟，H/∈=2.5。

2、均镀能力

远近阴极法测量，I=2A/dm²，K=5，T=[（K-M）/（K+M-2）]×100%=77%。

3、电流效率

库仑法测量，I=2A/dm²，电流效率=70%。

4、结合力

弯曲试验，180℃弯曲，与钢铁基体结合力良好，无起皮、脱落。

5、耐蚀性

含钴量0.6%，中性盐雾试验300小时无白锈，1000小时无红锈。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

（1）本发明提供的碱性石墨烯锌铁合金电镀液，镀液稳定，镀层表面平整光洁，深镀能力、均镀能力好，其中石墨烯可以均匀分散，且稳定存在。

（2）利用本发明的石墨烯—锌铁合金电镀液，通过电沉积方法可以在基材表面形成平整致密的石墨烯—锌铁合金复合镀层，且石墨烯量子点均匀分散在镀层中，能够对基材起到更好的防护作用，并且显著提高镀层的综合性能，例如耐腐蚀、耐酸碱性、力学强度等。

（3）本发明所述石墨烯锌铁合金电镀液电镀的钢铁材料零件中性盐雾试验200小时不出白锈，1000小时不出红锈，合金成分中铁含量控制在0.3～1.2%。

具体实施方式

鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和实践，得以提出了本发明的技术方案，并藉此获得了具有良好形貌和综合性能的碱性石墨烯—锌铁合金电镀液。

本发明的一个方面提供了一种碱性石墨烯—锌铁合金电镀液，其每1升碱性石墨烯锌铁合金电镀液由下述原料制成，主盐氯化锌 80～100 g和硫酸亚铁5～12g、导电盐氯化氨200～250g、氨水200～300ml、石墨烯量子点20～100 mg、缓冲剂硼酸25～40g、光亮剂苯并三唑8～16 g、还原剂1～2g、络合剂10～22g、配位剂焦磷酸锡3～5g、十二烷基硫酸钠0.2～1g、碱化四异丙胺1～3g、余量水；所述电镀液的温度为20℃～55℃，所述电镀液的pH为9～14。

在一较为优选的实施方案之中，每1升碱性石墨烯锌铁合金电镀液由下述原料制成，主盐氯化锌 90～95 g和硫酸亚铁8～10g、导电盐氯化氨220～240g、氨水240～260ml、石墨烯量子点50～80 mg、缓冲剂硼酸30～40g、光亮剂苯并三唑10～12g、还原剂1～2g、络合剂15～20g、配位剂焦磷酸锡3～5g、十二烷基硫酸钠0.2～1g、碱化四异丙胺1～3g、余量水。

更为优选的实施方案之中，每1升碱性石墨烯锌铁合金电镀液由下述原料制成，主盐氯化锌 92 g和硫酸亚铁9g、导电盐氯化氨230g、氨水250 ml、石墨烯量子点60 mg、缓冲剂硼酸35g、光亮剂苯并三唑11g、还原剂1g、络合剂15g、配位剂焦磷酸锡4g、十二烷基硫酸钠0.5g、碱化四异丙胺2g、余量水。

本发明的另一个方面提供了一种碱性石墨烯锌铁合金电镀液的制备方法，包括下述步骤制备：

进一步地，所述的碱性石墨烯锌铁合金电镀液的制备方法中，所述步骤e中，通电指用30～40mA/cm²电流通电30分钟。

本发明的又一个方面提供了所述碱性石墨烯锌铁合金电镀液的电镀工艺为：将预处理后的钢铁材料零件放入所述的碱性石墨烯锌铁合金电镀液中作为阴极，以镀镍钢板作为阳极，在阴极电流密度为0.5～2.5A/dm²，温度为10～30℃的条件下通电30～60分钟，电镀完成后再放入钝化液中钝化60～120s，取出晾干。

进一步的，所述碱性石墨烯锌铁合金电镀液的电镀工艺中，所述的预处理过程为：将电镀钢铁材料按常规工艺化学除油，热水洗，逆流水洗，强腐蚀，电解除油，热水洗，逆流水洗，弱腐蚀，逆流水洗。

在前述预处理过程中，金属表面的电解除油采用以下过程：在质量百分比浓度为5%～20%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中加入适量十二烷基硫酸钠，将金属基底放入该混合溶液中，在清洗温度为40℃～70℃下清洗3分钟～10分钟。

进一步的，所述碱性石墨烯锌铁合金电镀液的电镀工艺中，所述每1升钝化液中包含1.5～2g铬酐，ZC添加剂5～10ml，pH值为1.5～3.5，室温钝化5～7秒，空停10～15秒。

进一步的，所述碱性石墨烯锌铁合金电镀液的电镀工艺中，所述阴极电流密度为0.5～2.5A/dm²。

以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例公开了一种碱性石墨烯—锌铁合金电镀液，其每1升碱性石墨烯锌铁合金电镀液由下述原料制成，主盐氯化锌 80 g和硫酸亚铁5g、导电盐氯化氨200g、氨水200ml、石墨烯量子点20 mg、缓冲剂硼酸25g、光亮剂苯并三唑8g、水合肼1g、络合剂10g、配位剂焦磷酸锡3g、十二烷基硫酸钠0.2g、碱化四异丙胺1g、余量水；所述电镀液的温度为20℃，所述电镀液的pH为9。

配置方法：

使用上述电镀液制备石墨烯锌铁合金复合镀层的工艺如下：

首先，选择金属金属基底为低碳钢，将低碳钢表面进行除油、除氧化膜预处理，具体过程为在质量百分比浓度为10%的NaOH溶液中加入适量十二烷基硫酸钠，得到混合溶液，十二烷基硫酸钠在混合溶液中的浓度为1g/L，将低碳钢放入该混合溶液中，在清洗温度为50℃下清洗10分钟，然后采用机械抛光对低碳钢进行表面氧化膜去除处理；其次，将上述处理后的低碳钢置于采用上述制备方法配制的碱性石墨烯锌铁合金电镀液中进行电沉积，其条件式：将低碳钢材料零件放入所述的碱性石墨烯锌铁合金电镀液中作为阴极，以镀镍钢板作为阳极，在阴极电流为0.5～2.5A/dm²，温度为10～30℃的条件下电镀30～45分钟，电镀后将工件取出，一次在经逆流水洗，出光，逆流水洗，钝化，逆流水洗，封闭，干燥，制得光亮碱性石墨烯锌铁合金复合电镀层。

实施例2：

本发明的一个方面提供了一种碱性石墨烯—锌铁合金电镀液，其每1升碱性石墨烯锌铁合金电镀液由下述原料制成，主盐氯化锌 100 g和硫酸亚铁12g、导电盐氯化氨250g、氨水300ml、石墨烯量子点100 mg、缓冲剂硼酸40g、光亮剂苯并三唑16 g、硼氢化钠2g、络合剂22g、配位剂焦磷酸锡5g、十二烷基硫酸钠1g、碱化四异丙胺3g、余量水；所述电镀液的温度为55℃，所述电镀液的pH为14。

配置方法及电镀工艺同实施例1。

实施例3：

每1升碱性石墨烯锌铁合金电镀液由下述原料制成，主盐氯化锌 90 g和硫酸亚铁8g、导电盐氯化氨220g、氨水240ml、石墨烯量子点50 mg、缓冲剂硼酸30g、光亮剂苯并三唑10g、盐酸羟胺1g、络合剂15g、配位剂焦磷酸锡3g、十二烷基硫酸钠0.2g、碱化四异丙胺1g、余量水。

配置方法及电镀工艺同实施例1。

实施例4：

每1升碱性石墨烯锌铁合金电镀液由下述原料制成，主盐氯化锌 92 g和硫酸亚铁9g、导电盐氯化氨230g、氨水250 ml、石墨烯量子点60 mg、缓冲剂硼酸35g、光亮剂苯并三唑11g、水合肼1g、络合剂15g、配位剂焦磷酸锡4g、十二烷基硫酸钠0.5g、碱化四异丙胺2g、余量水。

配置方法及电镀工艺同实施例1。

实施例5：

每1升碱性石墨烯锌铁合金电镀液由下述原料制成，主盐氯化锌 90～95 g和硫酸亚铁8～10g、导电盐氯化氨220～240g、氨水240～260ml、缓冲剂硼酸30～40g、光亮剂苯并三唑10～12g、还原剂1～2g、络合剂15～20g、配位剂焦磷酸锡3～5g、十二烷基硫酸钠0.2～1g、碱化四异丙胺1～3g、余量水。

配置方法及电镀工艺同实施例1。

碱性石墨烯锌铁合金电镀液与原技术电镀锌铁合金、热镀锌的质量比较是通过盐雾试验于硫酸铜浸渍试验得出的。石墨烯锌铁合金电镀件，镀厚20 um，经电子部工艺研究所按GB/6458-86盐雾试验10周期（240h），镀件钝化膜未变色，也无白锈，完好无损；原技术锌铁合金电镀件，镀厚20um，经电子部工艺研究所按GB/6458-86盐雾试验6周期（144h），镀件钝化膜出现变色，逐渐出现白锈；热镀锌盐雾试验5周期（120h），镀层表面出现针状腐蚀产物Zn6（OH）8Cl2·H2O，这些腐蚀产物是导致试验条件下热镀锌层耐蚀性能不高的一个重要原因。硫酸铜浸渍腐蚀试验结果见下表。

表石墨烯锌铁合金、锌铁合金与热浸锌镀层性能的比较

可见，石墨烯锌铁合金镀层比热度锌层、锌铁合金都城薄而锌好量少，表明防护性能高于后者，而生产成本确有低于热镀锌以及锌铁合金镀层。因此，石墨烯锌铁合金取代锌铁合金镀层，是提高产品质量、降低生产成本适应市场竞争的需要，也是提高企业经济效益与社会效益的需要。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种碱性石墨烯锌铁合金电镀液，其特征在于：每1升碱性石墨烯锌铁合金电镀液由下述原料制成，主盐氯化锌 80～100 g和硫酸亚铁5～12g、导电盐氯化氨200～250g、氨水200～300ml、石墨烯量子点20～100 mg、缓冲剂硼酸25～40g、光亮剂苯并三唑8～16 g、还原剂1～2g、络合剂10～22g、配位剂焦磷酸锡3～5g、十二烷基硫酸钠0.2～1g、碱化四异丙胺1～3g、余量水；所述电镀液的温度为20℃～55℃，所述电镀液的pH为9～14。

2.根据权利要求1所述的一种碱性石墨烯锌铁合金电镀液，其特征在于：每1升碱性石墨烯锌铁合金电镀液由下述原料制成，主盐氯化锌 90～95 g和硫酸亚铁8～10g、导电盐氯化氨220～240g、氨水240～260ml、石墨烯量子点50～80 mg、缓冲剂硼酸30～40g、光亮剂苯并三唑10～12g、还原剂1～2g、络合剂15～20g、配位剂焦磷酸锡3～5g、十二烷基硫酸钠0.2～1g、碱化四异丙胺1～3g、余量水。

3.根据权利要求1所述的一种碱性石墨烯锌铁合金电镀液，其特征在于：每1升碱性石墨烯锌铁合金电镀液由下述原料制成，主盐氯化锌 92 g和硫酸亚铁9g、导电盐氯化氨230g、氨水250 ml、石墨烯量子点60 mg、缓冲剂硼酸35g、光亮剂苯并三唑11g、还原剂1g、络合剂15g、配位剂焦磷酸锡4g、十二烷基硫酸钠0.5g、碱化四异丙胺2g、余量水。

4.根据权利要求1至3任意一项碱性石墨烯锌铁合金电镀液，其特征在于：所述还原剂选自胺基硼烷、盐酸羟胺、硼氢化钠、甲醛、水合肼中的任一种。

5.一种如权利要求1-3中任一所述的一种碱性石墨烯锌铁合金电镀液的制备方法，其特征在于：按下述步骤制备：

6.根据权利要求4所述的碱性石墨烯锌铁电镀液的制备方法，其特征在于：所述步骤e中，通电指用30～40mA/cm²电流通电30分钟。

7.一种如权利要求1-3任一项所述碱性石墨烯锌铁合金电镀液的电镀工艺，其特征在于：将预处理后的钢铁材料零件放入所述的碱性石墨烯锌铁合金电镀液中作为阴极，以镀镍钢板作为阳极，在阴极电流密度为0.5～2.5A/dm²，温度为10～30℃的条件下通电30～60分钟，电镀完成后再放入钝化液中钝化60～120s，取出晾干。

8.根据权利要求6所述的碱性石墨烯锌铁合金电镀液的电镀工艺，其特征在于：所述的预处理过程为，将电镀钢铁材料按常规工艺化学除油，热水洗，逆流水洗，强腐蚀，电解除油，热水洗，逆流水洗，弱腐蚀，逆流水洗。

9.根据权利要求6所述的碱性石墨烯锌铁合金电镀液的电镀工艺，其特征在于：每1升所述钝化液中包含1.5～2g铬酐，ZC添加剂5～10ml，pH值为1.5～3.5。

10.根据权利要求6所述的碱性石墨烯锌铁合金电镀液的电镀工艺，其特征在于：所述阴极电流密度为0.5～2.5A/dm²。