CN106345466A - 羟基化氧化石墨烯‑钛酸镁/钼酸银复合材料的制备方法 - Google Patents
羟基化氧化石墨烯‑钛酸镁/钼酸银复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及羟基化氧化石墨烯‑钛酸镁/钼酸银复合材料的制备方法，其复合材料主要用于处理污水有机物‑重金属复合污染。现有技术对污水有机物‑重金属复合污染处理效果有限。本发明对氧化石墨烯嫁接基团进行羟基化改性处理以提高吸附容量，钛酸镁/钼酸银光催化剂将大幅度提高有机污染物降解能力。本发明不仅对有机物和重金属有很强的吸附功能，同时还能有效降解有机污染物，具有操作简单、高效处理的特点。
Description
技术领域
本发明属于水污染控制工程技术领域，具体涉及羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银复合材料的制备方法。
背景技术
随着农药、冶金、电镀等行业的发展，进入水环境中的有机污染物和重金属越来越多，造成农产品品质下降和生态破坏，最终严重影响人体健康。水环境中污染物主要包括重金属和有机污染物，随时间推移呈现出耦合复合污染的特点。由于在中重金属与有机污染物存在着复杂的吸附、化学和微生物交互作用，导致复合污染比单因子污染修复难度大很多。
氧化石墨烯的片层结构含有羟基等高活性的含氧官能团和较高的比表面积，可有效去除中的有机物-重金属复合污染物，但其吸附容量有限，处理效率偏低。复合光催化剂在催化剂表面形成自由基而提高催化降解效率，但难以满足长时间的催化要求。
有机物-重金属复合污染正成为国内外学者研究的热点，相继有植物修复、微生物修复及其他修复技术的报道，但处理效率普遍较低。
针对现有修复技术的不足，本发明专利将对氧化石墨烯嫁接基团进行羟基化改性处理以提高吸附容量，制备的钛酸镁/钼酸银光催化剂将大幅度提高有机污染物降解能力。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种操作简单、高效处理的羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银光催化剂复合材料，用于处理污水有机物-重金属复合污染。
羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：羟基化氧化石墨烯的制备
(1)首先将2.0～4.0g氧化石墨烯、1.0～2.0gP2O5、1.0～2.0g Na2S2O8和10～15mL浓H2SO4混合均匀后，经水浴加热至85～95℃，反应8～12h，经冷却后放置12h。用超纯水反复清洗去除残留的酸，在50～80℃下超声5～8h，再在65～85℃真空干燥，将干燥后的结晶物加到120～200mL的浓H2SO4中，再加入2.0～3.5gKNO3，并在振荡器中振荡5～10h，再加入0.5～1.0L水，控制温度在85～95℃反应，继续振荡2～10h，用盐酸(质量百分比浓度5～20％)和超纯水反复清洗，再在50～80℃下超声5～8h，定容后得到浓度为5～10g/L的氧化石墨烯；
(2)称取2～5g的溴乙烷溶于10～50mL的体积浓度为1:1氨水中，溶解后加入步骤(1)所得的氧化石墨烯中，室温下搅拌20～30min；
(3)迅速往步骤(2)所得的溶液加入1～2g氢氧化钠，加热至80～100℃反应8～10h后用清水清洗，定容得到浓度为5～10g/L的羟基化氧化石墨烯；
步骤二：钛酸镁/钼酸银复合光催化剂
(4)在搅拌下将50～120mL浓度为0.5～0.8mol/L的硝酸银滴加到50～100mL浓度为0.1～0.2mol/L的氢氧化钠溶液中，在50～80℃下超声1～2h，分离上清液后，得到氧化银颗粒；
(5)向氧化银颗粒加入50～100mL浓度为15～25％(质量百分比浓度)的氨水溶液，充分搅拌至氧化银颗粒完全溶解，全部生成银氨络合溶液；
(6)向(5)所得的银氨络合溶液中加入0.5～0.8mol硝酸钛和0.5～0.6mol硝酸镁，经过搅拌1～2h后，并在振荡器中振荡3～5h，向其中加入0.05～0.06mol钼酸钠，继续搅拌2～3h，并在振荡器中振荡3～5h，用超纯水反复清洗，然后在100～150℃下干燥，干燥后在500～600℃下焙烧8～10h，冷却后得到一种钛酸镁/钼酸银复合光催化剂。
步骤三：羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银光催化剂复合材料的制备
(7)将步骤一制得的羟基化氧化石墨烯分散液、步骤二制得的钛酸镁/钼酸银复合光催化剂以质量比100:5的比例混合，超声3～5h，得到羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银复合材料。
本发明的有益效果如下：
本发明专利提供的制备方法所得到的羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银光催化剂复合材料，不仅在复合材料表面含有大量的羟基、羧基及季铵基团等，对有机物和重金属有很强的吸附作用，同时钛酸镁/钼酸银复合光催化剂还能降解有机污染物。针对水中有机物-重金属复合污染，该复合材料可实现操作简单、高效处理。
具体实施方式
实施例1
羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：羟基化氧化石墨烯的制备
(1)首先将2.0g氧化石墨烯、1.0gP2O5、1.0g Na2S2O8和10mL浓H2SO4混合均匀后，经水浴加热至85℃，反应8h，经冷却后放置12h。用超纯水反复清洗去除残留的酸，在60℃下超声5h，再在65℃真空干燥，将干燥后的结晶物加到120mL的浓H2SO4中，再加入2.0gKNO3，并在振荡器中振荡5h，再加入0.5L水，控制温度在85℃反应，继续振荡3h，用盐酸(质量百分比浓度5～20％)和超纯水反复清洗，再在50℃下超声5h，定容后得到浓度为5g/L的氧化石墨烯；
(2)称取2g的溴乙烷溶于10mL的体积浓度为1:1氨水，溶解后加入步骤(1)所得的氧化石墨烯中，室温下搅拌20min；
(3)迅速往步骤(2)所得的溶液加入1g氢氧化钠，加热至80℃反应8h后用清水清洗，定容得到浓度为5g/L的羟基化氧化石墨烯。
步骤二：钛酸镁/钼酸银复合光催化剂
(4)在搅拌下将50mL浓度为0.5mol/L的硝酸银滴加到50mL浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，在50℃下超声1h，分离上清液后，得到氧化银颗粒；
(5)向氧化银颗粒加入50mL浓度为15％(质量百分浓度)的氨水溶液，充分搅拌至氧化银颗粒完全溶解，全部生成银氨络合溶液；
(6)向(5)所得的银氨络合溶液中加入0.5mol硝酸钛和0.5mol硝酸镁，经过搅拌1h后，并在振荡器中振荡3h，向其中加入0.05mol钼酸钠，继续搅拌2h，并在振荡器中振荡3h，用超纯水反复清洗，，然后在100℃下干燥，干燥后在500℃下焙烧8h，冷却后得到一种钛酸镁/钼酸银复合光催化剂；
步骤三：羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银光催化剂复合材料的制备
(7)将步骤一制得的羟基化氧化石墨烯分散液、步骤二制得的钛酸镁/钼酸银复合光催化剂以质量比100:5的比例混合，超声3h，得到羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银复合材料。
将实施例1得到羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银复合材料加入到100mL混合废水(Orange II浓度20mg/L，镉浓度0.02mg/L，铅浓度0.2mg/L)。在300w碘钨灯照射下，反应1h，脱色率为82.7％；采用石墨炉原子吸收光谱法测定，镉浓度降低90.3％，铅浓度降低85.2％。
实施例2
步骤一：羟基化氧化石墨烯的制备
(1)首先将3.0g氧化石墨烯、1.5gP2O5、1.5gNa2S2O8和10mL浓H2SO4混合均匀后，经水浴加热至95℃，反应10h，经冷却后放置12h。用超纯水反复清洗去除残留的酸，在80℃下超声8h，再在85℃真空干燥，将干燥后的结晶物加到200mL的浓H2SO4中，再加入3.5gKNO3，并在振荡器中振荡10h，再加入1.0L水，控制温度在95℃反应，继续振荡8h，用盐酸(质量百分比浓度5～20％)和超纯水反复清洗，再在80℃下超声8h，定容后得到浓度为10g/L的氧化石墨烯；
(2)称取5g的溴乙烷溶于50mL的体积浓度为1:1氨水，溶解后加入步骤(1)所得的氧化石墨烯中，室温下搅拌30min；
(3)迅速往步骤(2)所得的溶液加入2g氢氧化钠，加热至100℃反应10h后用清水清洗，定容得到浓度为10g/L的羟基化氧化石墨烯；
步骤二：钛酸镁/钼酸银复合光催化剂
(4)在搅拌下将120mL浓度为0.8mol/L的硝酸银滴加到100mL浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃下超声2h，分离上清液后，得到氧化银颗粒；
(5)向氧化银颗粒加入100mL浓度为25％(质量百分浓度)的氨水溶液，充分搅拌至氧化银颗粒完全溶解，全部生成银氨络合溶液；
(6)向(5)所得的银氨络合溶液中加入0.8mol硝酸钛和0.6mol硝酸镁，经过搅拌2h后，并在振荡器中振荡5h，向其中加入0.06mol钼酸钠，继续搅拌3h，并在振荡器中振荡5h，用超纯水反复清洗，，然后在150℃下干燥，干燥后在600℃下焙烧10h，冷却后得到一种钛酸镁/钼酸银复合光催化剂；
步骤三：羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银光催化剂复合材料的制备
(7)将步骤一制得的羟基化氧化石墨烯分散液、步骤二制得的钛酸镁/钼酸银复合光催化剂以质量比100:5的比例混合，超声5h，得到羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银复合材料。
将实施例2得到羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银复合材料加入到100mL混合废水(Orange II浓度20mg/L，镉浓度0.02mg/L，铅浓度0.2mg/L)。在300w碘钨灯照射下，反应1h，脱色率为87.9％；采用石墨炉原子吸收光谱法测定，镉浓度降低97.1％，铅浓度降低91.2％。
实施例3
步骤一：羟基化氧化石墨烯的制备
(1)首先将4.0g氧化石墨烯、2.0gP2O5、2.0g Na2S2O8和15mL浓H2SO4混合均匀后，经水浴加热至95℃，反应12h，经冷却后放置12h。用超纯水反复清洗去除残留的酸，在80℃下超声8h，再在85℃真空干燥，将干燥后的结晶物加到200mL的浓H2SO4中，再加入3.5gKNO3，并在振荡器中振荡10h，再加入1.0L水，控制温度在95℃反应，继续振荡10h，用盐酸(质量百分比浓度5～20％)和超纯水反复清洗，再在80℃下超声5～8h，定容后得到浓度为10g/L的氧化石墨烯；
(2)称取5g的溴乙烷溶于50mL的体积浓度为1:1氨水，溶解后加入步骤(1)所得的氧化石墨烯中，室温下搅拌30min；
(3)迅速往步骤(2)所得的溶液加入2g氢氧化钠，加热至100℃反应10h后用清水清洗，定容得到浓度为10g/L的羟基化氧化石墨烯；
步骤二：钛酸镁/钼酸银复合光催化剂
(4)在搅拌下将100mL浓度为0.5mol/L的硝酸银滴加到100mL浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃下超声1～2h，分离上清液后，得到氧化银颗粒；
(5)向氧化银颗粒加入100mL浓度为25％(质量百分浓度)的氨水溶液，充分搅拌至氧化银颗粒完全溶解，全部生成银氨络合溶液；
(6)向(5)所得的银氨络合溶液中加入0.8mol硝酸钛和0.6mol硝酸镁，经过搅拌2h后，并在振荡器中振荡5h，向其中加入0.06mol钼酸钠，继续搅拌3h，并在振荡器中振荡5h，用超纯水反复清洗，，然后在150℃下干燥，干燥后在600℃下焙烧10h，冷却后得到一种钛酸镁/钼酸银复合光催化剂；
步骤三：羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银光催化剂复合材料的制备
(7)将步骤一制得的羟基化氧化石墨烯分散液、步骤二制得的钛酸镁/钼酸银复合光催化剂以质量比100:5的比例混合，超声3～5h，得到羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银复合材料。
将实施例3得到羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银复合材料加入到100mL混合废水(Orange II浓度20mg/L，镉浓度0.02mg/L，铅浓度0.2mg/L)。在300w碘钨灯照射下，反应1h，脱色率为91.5％；采用石墨炉原子吸收光谱法测定，镉浓度降低98.9％，铅浓度降低95.1％。
Claims (1)
1.羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：羟基化氧化石墨烯的制备
(1)首先将2.0～4.0g氧化石墨烯、1.0～2.0gP2O5、1.0～2.0g Na2S2O8和10～15mL浓H2SO4混合均匀后，经水浴加热至85～95℃，反应8～12h，经冷却后放置12h。用超纯水反复清洗去除残留的酸，在50～80℃下超声5～8h，再在65～85℃真空干燥，将干燥后的结晶物加到120～200mL的浓H2SO4中，再加入2.0～3.5gKNO3，并在振荡器中振荡5～10h，再加入0.5～1.0L水，控制温度在85～95℃反应，继续振荡2～10h，用盐酸(质量百分比浓度5～20％)和超纯水反复清洗，再在50～80℃下超声5～8h，定容后得到浓度为5～10g/L的氧化石墨烯；
(2)称取2～5g的溴乙烷溶于10～50mL的体积浓度为1:1氨水中，溶解后加入步骤(1)所得的氧化石墨烯中，室温下搅拌20～30min；
(3)迅速往步骤(2)所得的溶液加入1～2g氢氧化钠，加热至80～100℃反应8～10h后用清水清洗，定容得到浓度为5～10g/L的羟基化氧化石墨烯；
步骤二：钛酸镁/钼酸银复合光催化剂
(4)在搅拌下将50～120mL浓度为0.5～0.8mol/L的硝酸银滴加到50～100mL浓度为0.1～0.2mol/L的氢氧化钠溶液中，在50～80℃下超声1～2h，分离上清液后，得到氧化银颗粒；
(5)向氧化银颗粒加入50～100mL浓度为15～25％(质量百分比浓度)的氨水溶液，充分搅拌至氧化银颗粒完全溶解，全部生成银氨络合溶液；
(6)向(5)所得的银氨络合溶液中加入0.5～0.8mol硝酸钛和0.5～0.6mol硝酸镁，经过搅拌1～2h后，并在振荡器中振荡3～5h，向其中加入0.05～0.06mol钼酸钠，继续搅拌2～3h，并在振荡器中振荡3～5h，用超纯水反复清洗，然后在100～150℃下干燥，干燥后在500～600℃下焙烧8～10h，冷却后得到一种钛酸镁/钼酸银复合光催化剂。
步骤三：羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银光催化剂复合材料的制备
(7)将步骤一制得的羟基化氧化石墨烯分散液、步骤二制得的钛酸镁/钼酸银复合光催化剂以质量比100:5的比例混合，超声3～5h，得到羟基化氧化石墨烯-钛酸镁/钼酸银复合材料。
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