CN110560064A - 一种磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的制备方法及应用，所述磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的制备方法包括：向含碳化合物溶液中加入铁盐溶液，搅拌形成混合液；将所述混合液加热至80～160℃进行水热反应6～20h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤和干燥，得磁性碳球；向钴盐溶液中加入所述磁性碳球后分散均匀，再加入氨水溶液，搅拌混合后加热至120～180℃进行水热反应8～20h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤和干燥，得磁性碳球负载四氧化三钴催化剂。本发明制得的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂，在催化活化过硫酸盐降解苯胺废水时具有较高的催化性能，且易于回收。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及苯胺废水处理技术领域，具体涉及一种磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着社会经济高速的发展和人们对生活品质要求的日益提高，各类新型有机化合物不断地被合成，并应用于人们的日常生活中。这些新型有机化合物给人们带来生活便利的同时，会随着污水、废水排放到自然水体中，对水环境造成的影响日益严重。特别是苯胺废水，是一种有毒有害难生物降解的有机污染物，严重威胁到人及生物的存在和发展。
目前，苯胺废水的处理方法有物理法、化学法、生物法。物理方法有吸附法、膜分离技术、高能物理法和萃取法。化学方法有化学氧化法、电化学法、光化学氧化法和絮凝沉淀法。生物处理方法则是通过生物菌群絮凝、吸附、降解来达到去除目的。然而，这些处理方法只是将污染物转移，易造成二次污染，需要进一步处理。
高级氧化技术以产生羟基自由基等活性基团为氧化剂分解和矿化水中各种污染物，具有处理效率高，适用范围广，反应条件温和，价格低廉、环境友好等优点，被认为是一种具有巨大应用潜力的环境净化技术。近年来，基于硫酸自由基的高级氧化技术引起了人们的广泛关注，该技术是通过催化活化过硫酸盐产生了硫酸根自由基，其具有更高的氧化活性、更宽的pH值应用范围、更长的半衰期等，能够更高程度地矿化水中的有机污染物。
目前，催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的方法有：热活化、紫外线活化、超声活化和过渡金属活化等，其中，过渡金属活化在室温下即可快速进行，无需外加能量(热源、光源等)，具有广阔的应用前景。但是，活化效率高且易回收的过渡金属催化剂的开发和制备技术目前尚不成熟，所制备的过渡金属催化剂存在催化性能有待提高和回收难度大的问题，限制了该技术在实际环境工程中应用。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的制备方法及应用，旨在制备一种在催化活化过硫酸盐降解苯胺废水的过程中，催化效率高且易回收的过渡金属催化剂。
为实现上述目的，本发明提出一种磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
向含碳化合物溶液中加入铁盐溶液，搅拌形成混合液；
将所述混合液加热至80～160℃进行水热反应6～20h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤和干燥，得磁性碳球；
向钴盐溶液中加入所述磁性碳球后分散均匀，再加入氨水溶液，搅拌混合后加热至120～180℃进行水热反应8～20h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤和干燥，得磁性碳球负载四氧化三钴催化剂。
可选地，所述含碳化合物溶液包括葡萄糖溶液、果糖溶液和纤维素溶液中的至少一种。
可选地，所述铁盐溶液包括FeCl3溶液、Fe(NO3)3溶液和Fe2(SO4)3溶液中的至少一种。
可选地，向含碳化合物溶液中加入铁盐溶液，搅拌形成混合液的步骤中：
所述含碳化合物溶液中含碳化合物的摩尔浓度为0.01～0.2M；
所述铁盐溶液中铁离子的摩尔浓度为0.01～0.1M；
所述含碳化合物溶液与所述铁盐溶液的体积比为1：(0.01～1)。
可选地，所述钴盐溶液包括CoCl2溶液、Co(NO3)2溶液和Co(C2H3O2)2溶液中的至少一种。
可选地，向钴盐溶液中加入所述磁性碳球后分散均匀，再加入氨水溶液，搅拌混合后加热至120～180℃进行水热反应8～20h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤和干燥，得磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的步骤中：
所述钴盐溶液中钴离子的摩尔浓度为0.01～0.1M；
所述磁性碳球的添加量为每升钴盐溶液中加入磁性碳球0.1～1g；
所述氨水溶液中氨的质量分数为20～35％，所述钴盐溶液与所述氨水溶液的体积比为1：(0.35～5)。
本发明还提出一种降解苯胺废水的方法，包括以下步骤：
向苯胺废水中加入磁性碳球负载四氧化三钴催化剂，然后再加入过硫酸盐，搅拌后加热至30～50℃，振荡反应0.5～2h，完成对苯胺废水的降解处理；其中，所述磁性碳球负载四氧化三钴催化剂由如上所述的方法制得。
可选地，所述过硫酸盐包括Na2S2O8、K2S2O8和KHS2O8中的至少一种。
可选地，向苯胺废水中加入磁性碳球负载四氧化三钴催化剂，然后再加入过硫酸盐，搅拌后加热至30～50℃，振荡反应0.5～2h，完成对苯胺废水的降解处理的步骤中：
所述磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的添加量为每升苯胺废水中加入0.1～1g；
所述过硫酸盐的添加量为每升苯胺废水中加入0.05～0.5g。
可选地，所述苯胺废水中苯胺的浓度为50～200mg/L。
本发明提供的技术方案中，以含碳化合物和铁盐溶液作为前驱体，通过水热反应制得磁性碳球；再将制得的磁性碳球和钴盐溶液、氨水溶液进行水热反应，制得磁性碳球负载四氧化三钴催化剂，该催化剂不仅具有磁性碳球对有机污染物的吸附和催化降解作用，还具有四氧化三钴对有机污染物的催化降解作用，因此在催化活化过硫酸盐降解苯胺废水的过程中催化效率高，污染物处理高效；此外，磁性碳球负载四氧化三钴催化剂还具有一定的磁性，在外加磁场下易于实现回收再利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
过渡金属催化活化过硫酸盐降解水中污染具有处理效率高，适用范围广，反应条件温和等优点，具有广阔的应用前景，但是此种方法仍然存在过渡金属催化剂催化活性有待提高及难回收等问题。针对上述问题，本发明提出一种磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的制备方法，将四氧化三钴负载于磁性碳球表面，以四氧化三钴作为过渡金属氧化物，同时利用磁性碳球及四氧化三钴对有机污染物的吸附和催化降解作用，提高了过渡金属催化剂在催化活化过硫酸铵降解苯胺废水过程中的催化效率，且由于所制得的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂还具有一定磁性，在外加磁场下即可实现回收再利用，具有易回收的优点。图1所示为本发明提供的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的制备方法的一实施例，请参阅图1，在本实施例中，所述一种磁性碳球负载四氧化三钴催化过硫酸盐降解苯胺废水的方法包括以下步骤：
步骤S10、向含碳化合物溶液中加入铁盐溶液，搅拌形成混合液；
所述含碳化合物溶液为制备磁性碳球提供含碳前驱体，可以选用任意含有碳元素的化合物进行配制，优选为来源广泛、成本低廉的植物纤维或多糖，例如葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉等等。在本实施例中，所述含碳化合物溶液包括葡萄糖溶液、果糖溶液和纤维素溶液中的至少一种，既可以是上述三种溶液中的任意一种，也可以是其中的两种或三种的混合溶液，均可以实现为制备磁性碳球提供含碳前驱体的目的。进一步地，所述含碳化合物溶液中含碳化合物的摩尔浓度为0.01～0.2M，具体地，所述葡萄糖溶液、果糖溶液或纤维素溶液的摩尔浓度均为0.01～0.2M，在此浓度范围内，所述葡萄糖溶液、果糖溶液和纤维素溶液的粘度适宜、易于配制，既避免了高浓度导致溶液粘度过高、不易分散的问题，也避免了低浓度导致溶液中的溶剂量过多，而使得在材料制备过程中产生的废液较多的问题。
所述铁盐溶液为制备磁性碳球提供含铁源，其在碳球形成过程中同时转化为磁性物质四氧化三铁，而使碳球具有磁性。在本实施例中，所述铁盐溶液包括FeCl3溶液、Fe(NO3)3溶液和Fe2(SO4)3溶液中的至少一种，既可以是上述三种溶液中的任意一种，也可以是其中的两种或三种的混合溶液。进一步地，所述铁盐溶液中铁离子的摩尔浓度为0.01～0.1M，具体地，所述FeCl3溶液、Fe(NO3)3溶液和Fe2(SO4)3溶液中铁离子的摩尔浓度均为0.01～0.1M。在此浓度范围内，所述FeCl3溶液、Fe(NO3)3溶液和Fe2(SO4)3溶液的粘度适宜、易于配制，既避免了高浓度导致溶液粘度过高、不易分散的问题，也避免了低浓度导致溶液中的溶剂量过多，而使得在制备磁性碳球过程中产生的废液较多的问题。
更进一步地，所述含碳化合物溶液和铁盐溶液的体积比为1：(0.01～1)，在此配比范围内，所述铁盐溶液所生成四氧化三铁掺杂在碳球内部，而又不会有大量剩余，避免了原料的浪费。在步骤S10实施时，可以采用本领域常规的搅拌方法(例如机械搅拌、磁力搅拌等方式)进行，搅拌的时间和方式不做限定，以上述溶液充分混合均匀为准，例如可以在两种溶液按比例混合后，搅拌0.5～2h，使二者充分混合均匀即形成所述混合液。
步骤S20、将所述混合液加热至80～160℃进行水热反应6～20h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤和干燥，得磁性碳球；
所述水热反应可以在例如水热反应釜等设备中进行，具体地，在配料时可以直接将所述含碳化合物溶液和所述铁盐溶液加入至水热反应釜中，通过水热反应釜内的搅拌装置搅拌混合，然后升温至80～160℃反应6～20h，反应完毕后通过过滤、离心等方式将反应产物中的固体产物分离出来，再对所述固体产物进行洗涤和干燥，去除其表面残留的液体成分，即制得磁性碳球。
步骤S30、向钴盐溶液中加入所述磁性碳球后分散均匀，再加入氨水溶液，搅拌混合后加热至120～180℃进行水热反应8～20h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤和干燥，得磁性碳球负载四氧化三钴催化剂；
在向钴盐溶液中加入所述磁性碳球后，通过超声分散20～80min，使所述磁性碳球均匀分散于所述钴盐溶液中，在此过程中，由于磁性碳球表面有大量的羟基和羧基等极性基团，钴离子在这些基团的作用下，均匀的吸附在磁性微球表面；在加入氨水溶液后，吸附于磁性微球表面的钴离子转化为氢氧化钴；然后在进行水热反应的过程中，氢氧化钴又转化为四氧化钴而负载于磁性碳球表面，形成磁性碳球负载四氧化钴。
具体地，所述钴盐溶液为制备四氧化三钴提供含钴源，在本实施例中，所述钴盐溶液包括CoCl2溶液、Co(NO3)2溶液和Co(C2H3O2)2溶液中的至少一种，既可以是上述三种溶液中的任意一种，也可以是其中的两种或三种的混合溶液。进一步地，所述钴盐溶液中钴盐的摩尔浓度为0.01～0.1M，所述磁性碳球的添加量为每升钴盐溶液中加入磁性碳球0.1～1g；所述氨水溶液中氨的质量分数为20～35％，所述钴盐溶液与所述氨水溶液的体积比为1：(0.35～5)。在此配比下，所述钴盐溶液中的钴离子在磁性碳球表面的吸脱附以及含钴晶体的生长相适宜，有利于含钴晶体在磁性碳球表面生长。
本发明提供的技术方案中，以含碳化合物和铁盐溶液作为前驱体，通过水热反应制得磁性碳球；再将制得的磁性碳球和钴盐溶液、氨水溶液进行水热反应，制得磁性碳球负载四氧化三钴催化剂，制得的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂同时具有吸附和催化降解等不同污染物处理作用，其在催化过硫酸盐降解水中有机污染物的过程中催化效率高，污染物处理高效；而且由于磁性碳球负载四氧化三钴还具有一定的磁性，在外加磁场下即可实现回收再利用，具有易回收的优点；此外，该方法还具有制备工艺简便、便于操作，反应条件温和，工艺过程中所用设备及试剂价格低廉、制备成本低等优点。
基于硫酸自由基的高级氧化技术以及上述提供的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的制备方法，本发明还提出一种降解苯胺废水的方法，使用上述实施例制备的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂来催化活化过硫酸盐，使其释放出硫酸根自由基，从而快速有效的分解和矿化水中的有机污染物。在本发明提供的降解苯胺废水的方法的一实施例中，所述降解苯胺废水的方法包括以下步骤：
向苯胺废水中加入磁性碳球负载四氧化三钴催化剂，然后再加入过硫酸盐，搅拌后加热至30～50℃，振荡反应0.5～2h，完成对苯胺废水的降解处理。
以磁性碳球负载四氧化三钴作为过渡金属催化剂，将过硫酸盐催化活化为硫酸根自由基，利用硫酸根自由基的高氧化能力，快速有效的分解和矿化水中的苯胺，反应条件温和；同时，磁性碳球对废水中的有机污染物具有吸附作用，且对过硫酸盐也有一定的催化活化作用，因此，采用磁性碳球负载四氧化三钴作为复合催化剂，可以将吸附和催化降解污染物的处理技术相结合，通过两者的协同作用，有效提高水中有机污染物的去除效率。此外，所述磁性碳球负载四氧化三钴催化剂具有磁性，在外加磁场下易于回收再利用。
较佳地，在本实施例中，所述过硫酸盐包括Na2S2O8、K2S2O8和KHS2O8中的至少一种，既可以是上述三种物质中的任意一种，也可以是其中的两种或三种的混合物，使用本发明提供的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的催化活化效果更佳。进一步地，所述磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的添加量为每升苯胺废水中加入0.1～1g，Na2S2O8、K2S2O8和KHS2O8等过硫酸盐在具体添加时的添加量为每升苯胺废水中加入0.05～0.5g，在此添加量下，所述磁性碳球负载四氧化三钴催化剂能最大程度的催化活化过硫酸盐形成硫酸自由基，实现有效降解苯胺废水中的有机污染物的目的，且处理效率和速率适宜，既避免了高浓度导致过硫酸盐剩余太多，形成二次污染；也避免了低浓度导致污染物的处理速率太慢，处理不彻底等问题。
采用本发明提供的降解苯胺废水的方法，可以快速有效的降解苯胺废水中的有机污染物，优选地，本发明提供的降解苯胺废水的方法，更适宜于处理苯胺浓度为50～20mg/L的苯胺废水，苯胺的降解率高且速率快。更优选地，本发明提供的降解苯胺废水的方法在酸性和中性溶液中进行，例如溶液pH值为3.0～7.0，对苯胺废水中苯胺的催化降解效果较为优异，苯胺的去除率可达80％以上。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)向50mL浓度为0.1M的葡萄糖溶液中加入10mL浓度为0.01M的FeCl3溶液，混合搅拌形成混合液；
(2)将所述混合液加热至120℃进行水热反应12h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤、干燥后，得磁性碳球；
(3)取0.05g步骤(2)制得的磁性碳球，加入到50mL浓度为0.05M的Co(C2H3O2)2溶液中，超声分散50min，然后加入30mL质量分数为30％的氨水溶液，混合搅拌后加热至160℃进行水热反应8h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤、干燥后，得磁性碳球负载四氧化三钴催化剂。
实施例2
(1)向48mL浓度为0.2M的葡萄糖溶液中加入2mL浓度为0.05M的FeCl3溶液，混合搅拌形成混合液；
(2)将所述混合液加热至140℃进行水热反应6h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤、干燥后，得磁性碳球；
(3)取0.02g步骤(2)制得的磁性碳球，加入到50mL浓度为0.1M的Co(C2H3O2)2溶液中，超声分散60min，然后加入250mL质量分数为35％的氨水溶液，混合搅拌后加热至120℃进行水热反应12h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤、干燥后，得磁性碳球负载四氧化三钴催化剂。
实施例3
(1)向45mL浓度为0.05M的果糖溶液中加入5mL浓度为0.02M的Fe(NO3)3溶液，混合搅拌形成混合液；
(2)将所述混合液加热至160℃进行水热反应12h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤、干燥后，得磁性碳球；
(3)取0.02g步骤(2)制得的磁性碳球，加入到60mL浓度为0.05M的CoCl2溶液中，超声分散20min，然后加入25mL质量分数为20％的氨水溶液，混合搅拌后加热至120℃进行水热反应16h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤、干燥后，得磁性碳球负载四氧化三钴催化剂。
实施例4
(1)向50mL浓度为0.0125M的纤维素溶液中加入0.5mL浓度为0.01M的Fe(NO3)3溶液，混合搅拌形成混合液；
(2)将所述混合液加热至110℃进行水热反应15h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤、干燥后，得磁性碳球；
(2)取0.01g步骤(2)制得的磁性碳球，加入到80mL浓度为0.02M的CoCl2溶液中，超声分散80min，然后加入28mL质量分数为25％的氨水溶液，混合搅拌后加热至150℃进行水热反应20h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤、干燥后，得磁性碳球负载四氧化三钴催化剂。
实施例5
(1)向45mL浓度为0.125M的葡萄糖溶液中加入45mL浓度为0.1M的Fe2(SO4)3溶液，混合搅拌形成混合液；
(2)将所述混合液加热至80℃进行水热反应20h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤、干燥后，得磁性碳球；
(2)取0.03g步骤(2)制得的磁性碳球，加入到50mL浓度为0.01M的Co(NO3)2溶液中，超声分散70min，然后加入26mL质量分数为35％的氨水溶液，混合搅拌后加热至180℃进行水热反应12h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤、干燥后，得磁性碳球负载四氧化三钴催化剂。
应用实施例1
取0.01g实施例1制得的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂，加入到100mL浓度为100mg/L的苯胺溶液中，再加入0.01g过硫酸钠，搅拌均匀后加热至30℃，振荡反应1h。
在催化反应过程中每隔10min取样，样品用磁铁去除固体催化剂后，采用偶氮比色法测定苯胺的浓度。在本实施例中，苯胺的降解符合一级动力学方程，1小时内苯胺的去除率达到85.2％。
应用实施例2
取0.02g实施例2制得的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂，加入到100mL浓度为50mg/L的苯胺溶液中，再加入0.05g过硫酸钠，搅拌均匀后加热至30℃，振荡反应2h。
在催化反应过程中每隔10min取样，样品用磁铁去除固体催化剂后，采用偶氮比色法测定苯胺的浓度。在本实施例中，苯胺的降解符合一级动力学方程，1小时内苯胺的去除率达到87.5％。
应用实施例3
取0.05g实施例3制得的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂，加入到100mL浓度为150mg/L的苯胺溶液中，再加入0.03g过硫酸钾，搅拌均匀后加热至40℃，振荡反应1.5h。
在催化反应过程中每隔10min取样，样品用磁铁去除固体催化剂后，采用偶氮比色法测定苯胺的浓度。在本实施例中，苯胺的降解符合一级动力学方程，1小时内苯胺的去除率达到91.2％。
应用实施例4
取0.1g实施例4制得的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂，加入到100mL浓度为100mg/L的苯胺溶液中，再加入0.5g过硫酸氢钾，搅拌均匀后加热至50℃，振荡反应0.5h。
在催化反应过程中每隔10min取样，样品用磁铁去除固体催化剂后，采用偶氮比色法测定苯胺的浓度。在本实施例中，苯胺的降解符合一级动力学方程，1小时内苯胺的去除率达到95.6％。
应用实施例5
取0.02g实施例5制得的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂，加入到100mL浓度为200mg/L的苯胺溶液中，再加入0.02g过硫酸钠，搅拌均匀后加热至30℃，振荡反应1h。
在催化反应过程中每隔10min取样，样品用磁铁去除固体催化剂后，采用偶氮比色法测定苯胺的浓度。在本实施例中，苯胺的降解符合一级动力学方程，1小时内苯胺的去除率达到81.5％。
应用实施例6至10
在常温常压下，各取0.02g实施例1至5所制备的磁性碳球负载四氧化三钴作为催化剂，加入到100mL浓度为100mg/L的苯胺溶液中，再加入0.02g过硫酸钠，并调节pH为3.0，然后加热至30℃振荡反应1h。
反应过程中每隔10min取样，样品用磁铁去除固体催化剂后，采用偶氮比色法测定苯胺的浓度，苯胺去除率计算结果如下表1所示。
应用实施例11至15
在常温常压下，各取0.02g实施例1至5所制备的磁性碳球负载四氧化三钴作为催化剂，加入到100mL浓度为100mg/L的苯胺溶液中，再加入0.02g过硫酸钠，并调节pH为5.0，然后加热至30℃振荡反应1h。
反应过程中每隔10min取样，样品用磁铁去除固体催化剂后，采用偶氮比色法测定苯胺的浓度，苯胺去除率计算结果如下表1所示。
应用实施例16至20
在常温常压下，各取0.02g实施例1至5所制备的磁性碳球负载四氧化三钴作为催化剂，加入到100mL浓度为100mg/L的苯胺溶液中，再加入0.02g过硫酸钠，并调节pH为7.0，然后加热至30℃振荡反应1h。
反应过程中每隔10min取样，样品用磁铁去除固体催化剂后，采用偶氮比色法测定苯胺的浓度，苯胺去除率计算结果如下表1所示。
应用实施例21至25
在常温常压下，各取0.02g实施例1至5所制备的磁性碳球负载四氧化三钴作为催化剂，加入到100mL浓度为100mg/L的苯胺溶液中，再加入0.02g过硫酸钠，并调节pH为9.0，然后加热至30℃振荡反应1h。
反应过程中每隔10min取样，样品用磁铁去除固体催化剂后，采用偶氮比色法测定苯胺的浓度，苯胺去除率计算结果如下表1所示。
对比例1至4
在常温常压下，取0.02g市售四氧化三钴作为催化剂，加入到100mL浓度为100mg/L的苯胺溶液中，再加入0.02g过硫酸钠，并分别调节pH为3.0、5.0、7.0和9.0，然后加热至30℃振荡反应1h。
反应过程中每隔10min取样，样品用磁铁去除固体催化剂后，采用偶氮比色法测定苯胺的浓度，苯胺去除率计算结果如下表1所示。
表1各实施例中制得的催化剂和对比例在不同溶液pH下的催化降解效果
溶液pH值影响催化剂表面酸性及活性物种的生成及对污染物的降解。由表1中的测试结果可知，本发明实施例制备的催化剂在酸性溶液和中性溶液中均有较为优异的催化降解效果，60min内苯胺废水除去率均能达到80％以上；而在碱性溶液中催化降解效果稍弱，但是其催化活性仍然要远远高于常见的催化剂，60min内使苯胺废水除去率达到70％左右。说明本发明实施例制备的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂适用的溶液pH应用范围广，解决了现有芬顿催化剂存在的pH适用范围窄的问题。
为了进一步分析本发明实施例1至5所制备的催化剂催化过硫酸钠降解苯胺废水的稳定性，对其循环使用性能进行测试，方法和结果如下：
在常温常压下，取0.02g实施例1至5所制备的磁性碳球负载四氧化三钴作为催化剂，加入到100mL浓度为100mg/L的苯胺溶液中，再加入0.02g过硫酸钠，混合均匀后加热至30℃振荡反应1h；反应完毕后用磁铁回收固体催化剂，然后对固体催化剂洗涤和干燥，再将催化剂循环使用，其循环使用次数及对应的苯胺去除率统计结果如下表2所示。
表2各实施例中催化剂循环使用的催化降解效果
由表2中的测试结果可知，本发明实施例制备的催化剂具有磁性，在外加磁场下可以实现回收再利用；并且回收的催化剂经过简单的干燥处理后，仍然具有较为优异的催化降解效果；第三次使用时催化降解效果与第一次使用几乎相同，第十次使用时催化降解效果依然优异，60min内苯胺废水除去率均能达到80％以上。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向含碳化合物溶液中加入铁盐溶液，搅拌形成混合液；
将所述混合液加热至80～160℃进行水热反应6～20h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤和干燥，得磁性碳球；
向钴盐溶液中加入所述磁性碳球后分散均匀，再加入氨水溶液，搅拌混合后加热至120～180℃进行水热反应8～20h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤和干燥，得磁性碳球负载四氧化三钴催化剂。
2.如权利要求1所述的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述含碳化合物溶液包括葡萄糖溶液、果糖溶液和纤维素溶液中的至少一种。
3.如权利要求1所述的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液包括FeCl3溶液、Fe(NO3)3溶液和Fe2(SO4)3溶液中的至少一种。
4.如权利要求1至3任意一项所述的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，向含碳化合物溶液中加入铁盐溶液，搅拌形成混合液的步骤中：
所述含碳化合物溶液中含碳化合物的摩尔浓度为0.01～0.2M；
所述铁盐溶液中铁离子的摩尔浓度为0.01～0.1M；
所述含碳化合物溶液与所述铁盐溶液的体积比为1：(0.01～1)。
5.如权利要求1所述的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液包括CoCl2溶液、Co(NO3)2溶液和Co(C2H3O2)2溶液中的至少一种。
6.如权利要求1或5所述的磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，向钴盐溶液中加入所述磁性碳球后分散均匀，再加入氨水溶液，搅拌混合后加热至120～180℃进行水热反应8～20h，然后固液分离并收集固体产物，对所述固体产物进行洗涤和干燥，得磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的步骤中：
所述钴盐溶液中钴离子的摩尔浓度为0.01～0.1M；
所述磁性碳球的添加量为每升钴盐溶液中加入磁性碳球0.1～1g；
所述氨水溶液中氨的质量分数为20～35％，所述钴盐溶液与所述氨水溶液的体积比为1：(0.35～5)。
7.一种降解苯胺废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
向苯胺废水中加入磁性碳球负载四氧化三钴催化剂，然后再加入过硫酸盐，搅拌后加热至30～50℃，振荡反应0.5～2h，完成对苯胺废水的降解处理；其中，所述磁性碳球负载四氧化三钴催化剂由如权利要求1至6任意一项所述的方法制得。
8.如权利要求7所述的降解苯胺废水的方法，其特征在于，所述过硫酸盐包括Na2S2O8、K2S2O8和KHS2O8中的至少一种。
9.如权利要求7或8所述的降解苯胺废水的方法，其特征在于，向苯胺废水中加入磁性碳球负载四氧化三钴催化剂，然后再加入过硫酸盐，搅拌后加热至30～50℃，振荡反应0.5～2h，完成对苯胺废水的降解处理的步骤中：
所述磁性碳球负载四氧化三钴催化剂的添加量为每升苯胺废水中加入0.1～1g；
所述过硫酸盐的添加量为每升苯胺废水中加入0.05～0.5g。
10.如权利要求7所述的降解苯胺废水的方法，其特征在于，所述苯胺废水中苯胺的浓度为50～200mg/L。
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