CN113996174A - 一种有机物污染土壤热脱附循环介质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载催化剂的有机物污染土壤热脱附循环介质及其制备方法，以多微孔陶瓷为循环体，负载5‑20％的Co‑Ca‑K@Fe3O4催化剂。其中钙钾钴复合氧化物为催化活性组分，柠檬酸为载体络合剂，纳米四氧化三铁颗粒为载体，十二烷基硫酸钠为循环介质分散剂。以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为5％～15％。将铁盐、柠檬酸和活性组分前驱体溶液加入到聚四氟乙烯水热反应釜内，经水热、干燥、焙烧制得Co‑Ca‑K@Fe3O4催化剂。该循环介质可以在土壤热脱附过程中同步催化氧化有机污染物，将其分解为水、二氧化碳等，并释放热量，且在热脱附过程可循环使用；在使用一段时间后，热介质会被磨损而碎裂，催化材料也失去活性并分解为氧化钙、钾盐等对土壤有改良作用的有益成分。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载催化剂的有机物污染土壤热脱附循环介质及其制备方法和应用，属于环保催化材料和土壤修复领域。
背景技术
针对有机污染场地的各类修复技术、装备研究在近年广泛开展，相关研究成果也已应用于污染场地修复中。热脱附修复技术以其处理效率高、修复周期短、适用范围广等优点，被广泛应用于处理含挥发性和半挥发性有机污染物的土壤、污泥、沉淀物等场地。热脱附可处理的污染物包括硝基苯、多溴联苯醚、氯苯、汞、多氯联苯及多环芳烃等。然而，污染土壤域中污染物分布不均，且污染物往往具有较高的沸点，处理过程中需要消耗大量的热能。专利CN103658165A指出，修复过程产生的高温尾气是热脱附系统中热能损失的主要部分，对于传统的回转窑加热系统，土壤处理量为25m3/h时，高温烟气散发的热量损失为30～60％。而高温烟气在带来热量流失的同时，也会产生尾气处理困难的问题，导致尾气处理成本增加。因此，如何通过优化热脱附系统，对于减少热量流失，降低污染土壤处置成本，具有重要工程意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有土壤热脱附的现状及存在问题，而提出了一种负载催化剂的有机物污染土壤热脱附循环介质，本发明的另一目的是提供上述循环介质的制备方法。本发明的第三个目的是提供一种处理有机污染土壤的脱附循环介质。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种负载催化剂的有机物污染土壤热脱附循环介质，该循环介质以多微孔陶瓷为循环体，负载5-25％的Co-Ca-K@Fe3O4催化剂；
所述的Co-Ca-K@Fe3O4催化剂中：钙钾钴氧化物为催化活性组分，柠檬酸为载体络合剂，纳米四氧化三铁颗粒为载体，十二烷基硫酸钠为循环介质分散剂；以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为5％～15％，活性组分中钙钾钴氧化物为四氧化三钴、氧化钙、氧化钾，且四氧化三钴、氧化钙、氧化钾的质量比依次为1：(0.1～2)：(0.1～2)。
本发明技术方案中：多微孔陶瓷循环体粒径为1-2cm。
进一步的：以载体质量为基准，催化剂活性组分的质量百分含量为6％～10％，活性组分中四氧化三钴、氧化钙、氧化钾的质量比为1：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)。
本发明技术方案中：多微孔陶瓷：十二烷基硫酸钠的质量比为1：(0.01～0.1)；进一步优选：多微孔陶瓷：十二烷基硫酸钠的质量比为1：(0.02～0.08)。
本发明技术方案中：纳米四氧化三铁：柠檬酸的质量比为1：(0.01～0.2)；进一步优选：纳米四氧化三铁：柠檬酸的质量比为1：(0.05～0.15)。
一种上述的循环介质的制备方法，该循环介质的制备方法如下：
(1)活性组分前驱体溶液的制备
将钴盐、钙盐、钾盐，加入去离子水中并在常温下搅拌后得到活性组分前驱体溶液；
(2)催化剂的制备
将铁盐、柠檬酸与步骤(1)制得的活性组分前驱体离子溶液先后转移到聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应，反应后得到的混合物置于鼓风干燥箱中保温干燥得到循环介质负载所需的催化剂；
(3)循环体的制备
将十二烷基硫酸钠溶于去离子水中搅拌至混合均匀，将多微孔陶瓷与十二烷基硫酸钠溶液加入至超声波清洗器中超声分散1-2h后得到表面带电荷的多微孔陶瓷循环体；
(4)循环介质的制备
将步骤(3)制得的多微孔陶瓷循环体与步骤(2)制得的催化剂加入至去离子水中进行搅拌，搅拌至负载充分后置于鼓风干燥箱中保温干燥得到负载催化剂的有机物污染土壤热脱附循环介质。
上述制备方法中：步骤(1)中所述的钴盐为六水合硝酸钴或四水合乙酸钴或七水合硫酸钴，钙盐为六水合氯化钙或一水合醋酸钙，钾盐为硝酸钾或硫酸钾。
上述制备方法中：步骤(2)中所述的铁盐为六水硝酸铁或六水合三氯化铁，柠檬酸为一水合柠檬酸。
上述制备方法中：步骤(2)中的水热反应温度为100～160℃，水热时间为4～12h，干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～12h。
上述制备方法中：步骤(4)中干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～8h。
本发明技术方案中，上述的循环介质在作为有机物污染土壤进行热脱附方面的应用。
在一些具体的技术方案中：有机污染土壤中的有机物包括但不限于苯、氯苯、邻二甲苯、苯乙烯等挥发性有机污染物。
本发明技术方案中：钴钙钾复合氧化物为四氧化三钴、氧化钙和氧化钾的混合物。
本发明的热脱附实验条件及结果：取500g含有15％氯苯或15％苯乙烯的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为20mm，通入100～150℃的热空气进行性能评价。土壤加热温度也分别为100～150℃，循环介质的使用量为25g。120℃热脱附60min后氯苯和苯乙烯的脱附效果能达到100％。
有益效果：
本发明所制备的循环介质具有以下优势：
(1)循环体多微孔陶瓷提供了多微孔结构，有利于浸渍过程中催化剂进入微孔，便于催化剂的负载；
(2)钴钙钾活性组分能够高效地将挥发性有机污染物催化分解成小分子，保证挥发性有机污染物高效脱除地同时降低挥发性有机污染物脱附温度；
(3)纳米四氧化三铁载体比表面积大，有利于水热反应中活性组分的负载，同时对挥发性有机污染物具有一定的催化氧化作用。四氧化三铁具有磁性，负载在多微孔陶瓷内经磁性筛分装置可使循环介质与处理后土壤有效分离并实现循环使用；
(4)热介质长期使用后因磨损而碎裂，催化剂也失去活性并分解为氧化钙、氧化钾等对土壤有改良作用的有益成分；
因此，本发明所制备的循环介质不仅能够降低土壤热脱附能耗，减少工业热脱附成本，而且能够通过磁性筛分循环装置实现循环使用，所负载的催化剂组分环境友好，能够提升改善土壤性质，为土壤带来部分以钾为养分的肥料，制备工艺简单，成本较低，性价比高，具有较强的应用推广价值。
附图说明
图1为实施例1所制备的循环介质去除氯苯性能图。
图2为实施例1所制备的循环介质去除苯乙烯性能图。
图3为实施例2所制备的循环介质去除氯苯性能图。
图4为实施例2所制备的循环介质去除苯乙烯性能图。
图5为实施例3所制备的循环介质去除氯苯性能图。
图6为实施例3所制备的循环介质去除苯乙烯性能图。
图7为对比例1所制备的循环介质去除氯苯性能图。
图8为对比例1所制备的循环介质去除苯乙烯性能图。
图9为对比例2所制备的循环介质去除氯苯性能图。
图10为对比例2所制备的循环介质去除苯乙烯性能图。
图11为对比例3所制备的循环介质去除氯苯性能图。
图12为对比例3所制备的循环介质去除苯乙烯性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)活性组分前驱体溶液的制备
称取30.215g六水合硝酸钴、1.649g六水合氯化钙、1.789g硝酸钾，加入242.055g去离子水中并在常温下搅拌30min后得到活性组分前驱体溶液，其中活性组分四氧化三钴、氧化钙、氧化钾的质量比为1：0.1：0.1；
(2)催化剂的制备
以载体质量为基准，按照活性组分占载体质量的10％称取313.381g六水硝酸铁、15.000g柠檬酸与步骤(1)制得的活性组分前驱体离子溶液先后转移到500ml聚四氟乙烯水热反应釜中，160℃反应4h后取出冷却，过滤取出沉淀置于鼓风干燥箱中80℃保温干燥12h得到循环介质负载所需的催化剂。其中，纳米四氧化三铁：柠檬酸的质量比为1：0.15；
(3)循环体的制备
称取4.400g十二烷基硫酸钠溶于500.000g去离子水中搅拌至混合均匀，再将220.000g经筛分后的1-2cm粒径的多微孔陶瓷与十二烷基硫酸钠溶液加入至超声波清洗器中超声分散1h后得到表面带电荷的多微孔陶瓷循环体。其中，多微孔陶瓷：十二烷基硫酸钠的质量比为1：0.02；
(4)循环介质的制备
以循环体质量为基准，按负载10％质量百分比的催化剂，称取156.570g步骤(3)制得的多微孔陶瓷循环体与15.657g步骤(2)制得的催化剂加入至去343.578g离子水中进行搅拌30min，搅拌至负载充分后置于鼓风干燥箱中100℃保温干燥2h得到负载催化剂的有机物污染土壤热脱附循环介质；
(5)催化活性的测试
如图1～2，分别取500g含有15％氯苯和15％苯乙烯的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为20mm，土壤加热温度和热空气温度为100～150℃，循环介质的使用量为25g。120℃热脱附30min后氯苯和苯乙烯的脱附效果皆能达到100％。
实施例2
(1)活性组分前驱体溶液的制备
称取24.825g四水合乙酸钴、12.567g一水合醋酸钙、7.400g硫酸钾，加入360.023g去离子水中并在常温下搅拌30min后得到活性组分前驱体溶液，其中活性组分四氧化三钴、氧化钙、氧化钾的质量比为1：0.5：0.5；
(2)催化剂的制备
以载体质量为基准，按照活性组分占载体质量的8％称取700.462g六水合三氯化铁、20.000g柠檬酸与步骤(1)制得的活性组分前驱体离子溶液先后转移到500ml聚四氟乙烯水热反应釜中，100℃反应12h后取出冷却，过滤取出沉淀置于鼓风干燥箱中120℃保温干燥6h得到循环介质负载所需的催化剂。其中，纳米四氧化三铁：柠檬酸的质量比为1：0.10；
(3)循环体的制备
称取8.640g十二烷基硫酸钠溶于500.000g去离子水中搅拌至混合均匀，再将216.000g经筛分后的1-2cm粒径的多微孔陶瓷与十二烷基硫酸钠溶液加入至超声波清洗器中超声分散2h后得到表面带电荷的多微孔陶瓷循环体。其中，多微孔陶瓷：十二烷基硫酸钠的质量比为1：0.04；
(4)循环介质的制备
以循环体质量为基准，按负载5％质量百分比的催化剂，称取125.480g步骤(3)制得的多微孔陶瓷循环体与6.274g步骤(2)制得的催化剂加入至去246.420g去离子水中进行搅拌30min，搅拌至负载充分后置于鼓风干燥箱中80℃保温干燥8h得到负载催化剂的有机物污染土壤热脱附循环介质；
(5)催化活性的测试
如图3～4，分别取500g含有15％氯苯和15％苯乙烯的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为20mm，土壤加热温度和热空气温度为100～150℃，循环介质的使用量为25g。120℃热脱附40min后氯苯和苯乙烯的脱附效果皆能达到100％。
实施例3
(1)活性组分前驱体溶液的制备
称取28.022g七水合硫酸钴、6.284g一水合醋酸钙、4.293g硝酸钾，加入416.409g去离子水中并在常温下搅拌30min后得到活性组分前驱体溶液，其中活性组分四氧化三钴、氧化钙、氧化钾的质量比为1：0.25：0.25；
(2)催化剂的制备
以载体质量为基准，按照活性组分占载体质量的6％称取626.762g六水硝酸铁、10.000g柠檬酸与步骤(1)制得的活性组分前驱体离子溶液先后转移到500ml聚四氟乙烯水热反应釜中，120℃反应8h后取出冷却，过滤取出沉淀置于鼓风干燥箱中100℃保温干燥8h得到循环介质负载所需的催化剂。其中，纳米四氧化三铁：柠檬酸的质量比为1：0.05；
(3)循环体的制备
称取8.480g十二烷基硫酸钠溶于500.000g去离子水中搅拌至混合均匀，再将106.000g经筛分后的1-2cm粒径的多微孔陶瓷与十二烷基硫酸钠溶液加入至超声波清洗器中超声分散1.5h后得到表面带电荷的多微孔陶瓷循环体。其中，多微孔陶瓷：十二烷基硫酸钠的质量比为1：0.08；
(4)循环介质的制备
以循环体质量为基准，按负载20％质量百分比的催化剂，称取88.680g步骤(3)制得的多微孔陶瓷循环体与17.736g步骤(2)制得的催化剂加入至去120.034g离子水中进行搅拌30min，搅拌至负载充分后置于鼓风干燥箱中90℃保温干燥5h得到负载催化剂的有机物污染土壤热脱附循环介质；
(5)催化活性的测试
如图5～6，分别取500g含有15％氯苯和15％苯乙烯的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为20mm，土壤加热温度和热空气温度为100～150℃，循环介质的使用量为25g。120℃热脱附60min后氯苯和苯乙烯的脱附效果皆能达到100％。
对比例1
(1)催化剂的制备
除了催化剂的制备时不添加柠檬酸作为络合剂，其他条件同实施例1；
(2)催化活性的测试
如图7～8，分别取500g含有15％氯苯和15％苯乙烯的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为20mm，土壤加热温度和热空气温度为100～150℃，循环介质的使用量为25g。120℃热脱附30min后氯苯的脱附效果为83％，苯乙烯的脱附效果为82％。
(3)对比效果
与实施例1相比较，催化剂的制备时不采用柠檬酸作为络合剂，纳米四氧化三铁载体形成较少，负载催化剂含量低，导致循环介质性能降低。
对比例2
(1)活性组分前驱体溶液的制备
除了活性组分前驱体溶液的制备时不加入四水合乙酸钴，其他条件同实施例2；
(2)催化活性的测试
分别取500g含有15％氯苯和15％苯乙烯的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为20mm，土壤加热温度和热空气温度为100～150℃，循环介质的使用量为25g。120℃热脱附40min后氯苯的脱附效果为79％，苯乙烯的脱附效果为76％。
(3)对比效果
如图9～10，与实施例2相比较，活性组分前驱体溶液的制备时不加入四水合乙酸钴，活性组分缺少四氧化三钴，循环介质活性下降明显。
对比例3
(1)循环体的制备
除了对多微孔陶瓷与十二烷基硫酸钠溶液不进行超声处理，没其他条件同实施例3；
(2)催化活性的测试
分别取500g含有15％氯苯和15％苯乙烯的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为20mm，土壤加热温度和热空气温度为100～150℃，循环介质的使用量为25g。120℃热脱附60min后氯苯的脱附效果为75％，苯乙烯的脱附效果为69％。
(3)对比效果
如图11～12，与实施例3相比较，循环体的制备时不采用超声处理，多微孔陶瓷负载催化剂的能力下降，导致循环介质活性明显下降。
Claims (11)
1.一种负载催化剂的有机物污染土壤热脱附循环介质，其特征在于：该循环介质以多微孔陶瓷为循环体，负载5-20％的Co-Ca-K@Fe3O4催化剂；
所述的Co-Ca-K@Fe3O4催化剂中：钙钾钴氧化物为催化活性组分，柠檬酸为载体络合剂，纳米四氧化三铁颗粒为载体，十二烷基硫酸钠为循环介质分散剂；以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为5％～25％，活性组分中钙钾钴氧化物为四氧化三钴、氧化钙、氧化钾，且四氧化三钴、氧化钙、氧化钾的质量比依次为1：(0.1～2)：(0.1～2)。
2.根据权利要求1所述的有机物污染土壤热脱附循环介质，其特征在于：多微孔陶瓷循环体的粒径为1-2cm。
3.根据权利要求1所述的有机物污染土壤热脱附循环介质，其特征在于：以载体质量为基准，催化剂活性组分的质量百分含量为6％～10％，活性组分中四氧化三钴、氧化钙、氧化钾的质量比依次为1：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)。
4.根据权利要求1所述的有机物污染土壤热脱附循环介质，其特征在于：多微孔陶瓷：十二烷基硫酸钠的质量比为1：(0.01～0.1)；进一步优选：多微孔陶瓷：十二烷基硫酸钠的质量比为1：(0.02～0.08)。
5.根据权利要求1所述的有机物污染土壤热脱附循环介质，其特征在于：纳米四氧化三铁：柠檬酸的质量比为1：(0.01～0.2)；进一步优选：纳米四氧化三铁：柠檬酸的质量比为1：(0.05～0.15)。
6.一种权利要求1所述的循环介质的制备方法，其特征在于：该循环介质的制备方法如下：
(1)活性组分前驱体溶液的制备
将钴盐、钙盐、钾盐加入去离子水中并在常温下搅拌后得到活性组分前驱体溶液；
(2)催化剂的制备
将铁盐、柠檬酸与步骤(1)制得的活性组分前驱体离子溶液先后转移到聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应，反应后得到的混合物置于鼓风干燥箱中保温干燥得到循环介质负载所需的催化剂；
(3)循环体的制备
将十二烷基硫酸钠溶于去离子水中搅拌至混合均匀，将多微孔陶瓷与十二烷基硫酸钠溶液加入至超声波清洗器中超声分散1-2h后得到表面带电荷的多微孔陶瓷循环体；
(4)循环介质的制备
将步骤(3)制得的多微孔陶瓷循环体与步骤(2)制得的催化剂加入至去离子水中进行搅拌，搅拌至负载充分后置于鼓风干燥箱中保温干燥得到负载催化剂的有机物污染土壤热脱附循环介质。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钴盐为六水合硝酸钴或四水合乙酸钴或七水合硫酸钴，钙盐为六水合氯化钙或一水合醋酸钙，钾盐为硝酸钾或硫酸钾。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的铁盐为六水硝酸铁或六水合三氯化铁，柠檬酸为一水合柠檬酸。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的水热反应温度为100～160℃，水热时间为4～12h；干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～12h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～8h。
11.权利要求1所述的循环介质在降解土壤中有机污染物方面的应用。
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