CN111871422A - 钙锰氧化物催化剂在降解废水和土壤中有机污染物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙锰氧化物催化剂在降解废水和土壤中有机污染物的应用，涉及催化和环境有机污染物控制技术领域。钙锰氧化物(Cax(Mn1‑aFea)yOz)催化剂通过溶胶凝胶法和高温煅烧制备，其用于活化过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基，羟基自由基和单线氧等活性物种，从而将水和土壤中的有机污染物快速氧化去除。本发明催化剂制备简单，环境友好，所含元素为低毒、廉价和地球富含的Ca、Mn元素，在反应过程中金属溶出率低，无二次污染问题。所述催化剂与过硫酸盐形成的反应体系可快速降解苯酚、双酚A、2，6‑二氯苯酚、对氯酚、扑热息痛等难降解有机污染物，在较宽的pH范围内表现出良好的性能，具有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及催化和有机污染物处理技术领域，涉及一种钙锰氧化物催化剂在降解废水和土壤中有机污染物的应用，尤其涉及一种利用钙锰氧化物(Cax(Mn1-aFea)yOz)催化剂活化过硫酸盐产生自由基和活性氧物种用于降解废水或土壤中有机污染物的应用。
背景技术
随着工农业的快速发展，工业废水的排放对水体带来了极大的污染，难自然降解的具有生物毒性的有机污染物对生态系统带来了严重的破坏，制约着人类和自然的可持续发展。目前工业废水的处理方法主要分为物理法、生物法和化学法三大类。其中化学法中的高级氧化技术因其对污染物的高效降解和矿化的优点在难生物降解的污染物处理中具有极大的潜力。基于硫酸根自由基(·SO4 -)的高级氧化技术脱颖而出。相比于羟基自由基(·OH)，·SO4 -具有更强的氧化能力和寿命，可适用更广的pH范围。·SO4 -可由过渡金属氧化物活化单过硫酸盐(PMS)或过硫酸盐(PDS)产生，这种反应体系不需要外在能量的输入，设施简单，易于操控。
钙钛矿氧化物ABO3(A为大尺寸的碱土/稀土金属，B为过渡金属)因其种类的多样性、对缺陷和掺杂的高度容忍及易于调节的物理化学性质在环境催化领域崭露头角。目前的研究多集中于Co基(B-site)钙钛矿氧化物或稀土金属La，Sr基(A-site)钙钛矿氧化物对PMS的活化，少有钙钛矿氧化物PDS活化的研究。一方面，这些催化剂由于高毒性Co和稀土金属的使用，二次污染风险极大，成本也较高；另一方面，相比于PMS，PDS更加的便宜，而且化学稳定性更好。因此，开发廉价低毒性的过渡金属催化剂用于PDS的高效活化具有现实意义。
据检索，专利文献CN102867965A中记载了一种多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物，化学式为CaMnO3，其记载了该锰氧化合物具有可作为新型催化剂应用于金属空气电池、燃料电池等，是将此材料做为电极，电化学还原氧气。并未记载其可降解有机污染物的用途。
发明内容
针对以上背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种钙锰氧化物催化剂在降解废水和土壤中有机污染物的应用，具体是利用钙锰氧化物(Cax(Mn1-aFea)yOz)活化过硫酸盐产生自由基和活性氧物种用于降解废水中有机污染物的应用，本体系使用催化剂毒性低，合成简单，催化体系适用范围广泛，对污染物降解效率高，为高级氧化领域PDS的活化提供一种新的高效催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种Cax(Mn1-aFea)yOz催化剂用于降解废水或土壤中有机污染物的应用，所述Cax(Mn1-aFea)yOz中，0≤a<20％，x、y、z满足以下条件：2x+3y＝2z或x+2y＝z。
优选地，所述Cax(Mn1-aFea)yOz催化剂通过溶胶凝胶法和高温煅烧制备得到。
优选地，所述Cax(Mn1-aFea)yOz催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
A、将四水合硝酸钙和硝酸锰、硝酸铁、有机酸加入溶剂中搅拌均匀；
B、将步骤A所得的溶液在60～100℃下加热6～48h，得到均质的胶体；
C、将胶体在800～1200℃下进行煅烧2～6h，即得所述Cax(Mn1-aFea)yOz催化剂。
优选地，步骤A中，所述有机酸为柠檬酸或乙酸；有机酸的加入量为1～4倍金属离子当量。
优选地，步骤A中，所述溶剂为醇水混合溶液，所述醇为乙醇或乙二醇；所述醇和水的混合比例为1:1～1:5。
优选地，步骤A中，所述进行煅烧前的升温速率为2～10℃/min。
优选地，所述降解废水或土壤中有机污染物的具体步骤包括：将Cax(Mn1-aFea)yOz催化剂、过硫酸盐氧化剂加入到废水或土壤中，20～35℃下反应1～4h，即可。
优选地，所述Cax(Mn1-aFea)yOz催化剂的添加量为0.25～1g/L。
优选地，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾，添加量为1～4mM。
优选地，所述有机污染物为苯酚、双酚A、2，6-二氯苯酚、对氯酚和扑热息痛中的至少一种，污染物浓度为20～100ppm；
所述废水或土壤的pH值为4～12。
现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明所述催化剂由地球上富含的元素Ca、Mn、Fe和O组成，廉价，毒性低，合成过程简单，绿色无污染。
2、本发明所使用的氧化剂为价格低廉、化学性质更加稳定、更易于储存和运输的PDS过硫酸钠。
3、本发明所述的催化剂可有效活化PDS产生自由基和活性氧物种用以高效降解污染物。
4、本发明所述催化体系，适用pH范围广，对苯酚、双酚A、2，6-二氯苯酚、对氯酚、扑热息痛等有机污染物均具有很好的降解和矿化效果。
5、本发明所述催化体系，催化剂金属溶出极低，无二次污染。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1中所制得样品CaxMnyOz的X射线粉末衍射图；
图2为实施例2、3和4中所制得样品Cax(Mn1-aFea)yOz的X射线粉末衍射图；
图3为实施例1中所制得样品CaxMnyOz活化PDS降解苯酚反应曲线图；
图4为实施例1中所制得样品CaMnO3在不加入氧化剂或不加入催化剂的情况下降解苯酚反应曲线图；
图5为实施例1中所制得样品CaMnO3在不同催化剂添加量、PDS氧化剂添加量和溶液pH下降解苯酚反应曲线图和矿化效果；图5a为不同催化剂添加量的降解苯酚反应曲线图；图5b为不同PDS氧化剂添加量的降解苯酚反应曲线图；图5c为不同溶液pH下降解苯酚反应曲线图；图5d为不同溶液pH下的矿化效果；
图6为实施例1中所制得样品CaMnO3对不同污染物的降解反应曲线图和矿化效果；其中图6a为降解反应曲线图；图6b为矿化效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种催化剂CaxMnyOz的制备：
将不同化学计量比的四水合硝酸钙和硝酸锰加入到10mL去离子水中，金属Ca和Mn的摩尔总量为4mmol，合成Mn2O3、CaMn2O4、CaMnO3和Ca2MnO4所加入的四水合硝酸钙和硝酸锰的比例分别为0:1，1:2，1:1和2:1，加入8mmol的柠檬酸和2mL的乙二醇，在室温下搅拌溶解得均匀的溶液，然后放入80℃的烘箱中24h，得到均质的胶体；将所得胶体转入到坩埚中，放入马弗炉中以设定的程序煅烧：以5℃/min的升温升到900℃并保持3h，最后以5℃/min的降温速率降到室温；将煅烧后的粉末收集，研磨，即得相应的催化剂。
图1为实施例1的制的样品X射线衍射图谱，从衍射图谱可以看到，成功的合成了无杂质的纯相Mn2O3、CaMn2O4、CaMnO3和Ca2MnO4催化剂。
实施例2
一种催化剂CaxMnyOz的制备：
将四水合硝酸钙和硝酸锰加入到10mL去离子水中，金属Ca和Mn的摩尔总量为4mmol，合成CaMnO3所加入的四水合硝酸钙和硝酸锰的比例为1:1，加入4mmol的柠檬酸和10mL的乙二醇，在室温下搅拌溶解得均匀的溶液，然后放入60℃的烘箱中48h，得到均质的胶体；将所得胶体转入到坩埚中，放入马弗炉中以设定的程序煅烧：以2℃/min的升温升到800℃并保持6h，最后以2℃/min的降温速率降到室温；将煅烧后的粉末收集，研磨，即得相应的催化剂。
从衍射图谱(图2)可以看到，成功的合成了无杂质的纯相CaMnO3催化剂。
实施例3
一种催化剂CaxMnyOz的制备：
将四水合硝酸钙和硝酸锰加入到10mL去离子水中，金属Ca和Mn的摩尔总量为4mmol，合成CaMnO3所加入的四水合硝酸钙和硝酸锰的比例为1:1，加入4mmol的乙酸和8mL的乙二醇，在室温下搅拌溶解得均匀的溶液，然后放入100℃的烘箱中6h，得到均质的胶体；将所得胶体转入到坩埚中，放入马弗炉中以设定的程序煅烧：以10℃/min的升温升到1200℃并保持2h，最后以10℃/min的降温速率降到室温；将煅烧后的粉末收集，研磨，即得相应的催化剂。
从衍射图谱(图2)可以看到，成功的合成了无杂质的纯相CaMnO3催化剂。
实施例4
一种催化剂Cax(Mn1-aFea)yOz的制备：
将四水合硝酸钙、硝酸锰和九水合硝酸铁加入到10mL去离子水中，金属Ca、Mn和Fe的摩尔总量为4mmol，合成CaMn0.95Fe0.05O3及CaMn0.8Fe0.2O3所加入的四水合硝酸钙、硝酸锰和九水合硝酸铁的比例分别为1:0.95:0.05及1:0.8:0.2，加入8mmol的柠檬酸和2mL的乙二醇，在室温下搅拌溶解得均匀的溶液，然后放入80℃的烘箱中16h，得到均质的胶体；将所得胶体转入到坩埚中，放入马弗炉中以设定的程序煅烧：以2℃/min的升温升到900℃并保持3h，最后以2℃/min的降温速率降到室温；将煅烧后的粉末收集，研磨，即得相应的催化剂。
从衍射图谱(图2)可以看到，成功的合成了无杂质的纯相CaMn0.95Fe0.05O3及CaMn0.8Fe0.2O3催化剂。
降解有机污染物效果测试：
验证实施例1
在20mL浓度为50ppm的苯酚溶液中(硼酸盐缓冲pH10)，分别加入10mg(浓度为0.5g/L)的β-MnO2、实施例1制备的Mn2O3、CaMn2O4、CaMnO3和Ca2MnO4催化剂，磁力搅拌20min使体系吸附平衡，然后加入2mM的PDS氧化剂触发反应，反应温度约25℃，反应时间为120min。催化剂活化PDS降解苯酚的能力依次为：CaMnO3>Ca2MnO4>CaMn2O4>Mn2O3≈β-MnO2(图3)。
验证对比例1
测试方法同实施例2，区别在于不加入催化剂，仅加入2mM的PDS氧化剂。120min内苯酚降解率小于5％(图4)。
验证对比例2
测试方法同实施例2，区别在于不加入PDS氧化剂，仅加入10mg(浓度为0.5g/L)CaMnO3催化剂(实施例1制备)。120min内苯酚降解率小于5％(图4)。
验证实施例2
在20mL浓度为50ppm的苯酚溶液中(硼酸盐缓冲pH10)，分别加入5～20mg(浓度为0.25～1g/L)的CaMnO3催化剂(实施例1制备)，磁力搅拌20min使体系吸附平衡，然后加入2mM的PDS氧化剂触发反应，反应温度约25℃，反应时间为120min。催化剂CaMnO3活化PDS降解苯酚的速率随着催化剂添加量的增加而增加(图5a)。
验证实施例3
在20mL浓度为50ppm的苯酚溶液中(硼酸盐缓冲pH10)，加入15mg(浓度为0.75g/L)的CaMnO3催化剂(实施例1制备)，磁力搅拌20min使体系吸附平衡，然后分别加入1～4mM的PDS氧化剂触发反应，反应温度约25℃，反应时间为120min。催化剂CaMnO3活化PDS降解苯酚的速率随着PDS氧化剂添加量的增加而增加(图5b)。
验证实施例4
在20mL浓度为50ppm的不同pH苯酚溶液中(pH4～12)，加入15mg(浓度为0.75g/L)的CaMnO3催化剂(实施例1制备)，磁力搅拌20min使体系吸附平衡，然后加入3mM的PDS氧化剂触发反应，反应温度约25℃，反应时间为120min，溶液pH由20mM的硼酸盐为缓冲物质，适量加入氢氧化钠或硫酸进行调节。催化剂CaMnO3活化PDS降解苯酚的速率受溶液pH的影响，并且在碱性条件下有更好的降解和矿化效果(图5c，5d)。
验证实施例5
在20mL浓度为20ppm的污染物溶液中(硼酸盐缓冲pH10)，加入15mg(浓度为0.75g/L)的CaMnO3催化剂(实施例1制备)，磁力搅拌20min使体系吸附平衡，然后加入3mM的PDS氧化剂触发反应，反应温度约25℃，反应时间为120min，有机污染物为双酚A(PBA)、2，6-二氯苯酚(2,6-DCP)、对氯酚(4-CP)和扑热息痛(Paracetamol)中的一种。催化剂CaMnO3可有效活化PDS降解这些污染物，矿化率达到60～95％(图6)。
验证实施例6
在20mL浓度为50ppm的苯酚溶液中(硼酸盐缓冲pH10)，分别加入10mg(浓度为0.5g/L)的CaMnO3催化剂(实施例2制备)，磁力搅拌20min使体系吸附平衡，然后加入2mM的PDS氧化剂触发反应，反应温度约25℃，反应时间为120min。苯酚污染物的去除效率约为70％。
验证实施例7
在20mL浓度为50ppm的苯酚溶液中(硼酸盐缓冲pH10)，加入10mg(浓度为0.5g/L)的CaMnO3催化剂(实施例3制备)，磁力搅拌20min使体系吸附平衡，然后加入2mM的PDS氧化剂触发反应，反应温度约25℃，反应时间为120min。苯酚污染物的去除效率约为40～50％。
验证实施例8
在20mL浓度为50ppm的苯酚溶液中(硼酸盐缓冲pH10)，分别加入10mg(浓度为0.5g/L)的CaMn0.95Fe0.05O3催化剂和CaMn0.8Fe0.2O3催化剂(实施例4制备)，磁力搅拌20min使体系吸附平衡，然后加入2mM的PDS氧化剂触发反应，反应温度约25℃，反应时间为120min。苯酚污染物的去除效率分别约为30％、10％。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Cax(Mn1-aFea)yOz催化剂用于降解废水或土壤中有机污染物的应用，其特征在于，所述Cax(Mn1-aFea)yOz中，0≤a<20％，x、y、z满足以下条件：2x+3y＝2z或x+2y＝z。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Cax(Mn1-aFea)yOz催化剂通过溶胶凝胶法和高温煅烧制备得到。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
A、将四水合硝酸钙和硝酸锰、硝酸铁、有机酸加入溶剂中搅拌均匀；
B、将步骤A所得的溶液在60～100℃下加热6～48h，得到均质的胶体；
C、将胶体在800～1200℃下进行煅烧2～6h，即得所述Cax(Mn1-aFea)yOz催化剂。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤A中，所述有机酸为柠檬酸或乙酸；有机酸的加入量为1～4倍金属离子当量。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤A中，所述溶剂为醇水混合溶液，所述醇为乙醇或乙二醇；所述醇和水的混合比例为1:1～1:5。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤A中，所述进行煅烧前的升温速率为2～10℃/min。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述降解废水或土壤中有机污染物的具体步骤包括：将Cax(Mn1-aFea)yOz催化剂、过硫酸盐氧化剂加入到废水或土壤中，20～35℃下反应1～4h，即可。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述Cax(Mn1-aFea)yOz催化剂的添加量为0.25～1g/L。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾，添加量为1～4mM。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为苯酚、双酚A、2，6-二氯苯酚、对氯酚和扑热息痛中的至少一种，污染物浓度为20～100ppm；
所述废水或土壤的pH值为4～12。
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