CN108906075A - CuO-MnFe2O4复合材料及制备方法和催化剂及应用 - Google Patents

CuO-MnFe2O4复合材料及制备方法和催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种CuO‑MnFe2O4复合材料及制备方法和催化剂及应用，涉及材料制备及环境技术领域。CuO‑MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为(1‑10)：(1‑5)，优选为(5‑10)：(1‑3)；进一步优选为10：1。本发明提供的CuO‑MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为(1‑10)：(1‑5)，能够快速活化过硫酸盐，产生具有超强氧化能力的硫酸根自由基，利用硫酸根自由基去除废水中的有机污染物。

Description

CuO-MnFe2O4复合材料及制备方法和催化剂及应用
技术领域
本发明涉及材料制备及环境技术领域，尤其是涉及一种 CuO-MnFe2O4复合材料及制备方法和催化剂及应用。
背景技术
保护水环境不受污染是当前人类广泛关注的社会问题。随着现代工业的发展，各种有机物的使用及有机废水的排放造成了地表水环境的污染，有机废水的产生对水资源造成了严重的威胁。在这些污染中，工业染料废水是水污染的主要来源。三苯甲烷染料由于色泽鲜艳、固色率高和染色牢度好等特点而被广泛用作工业染料，但该类染料废水由于色度高、毒性强、难降解，且易致癌而成为现阶段急需治理的废水之一。罗丹明B作为三苯甲烷衍生物，具有较好的水溶性，易于分析，代表性强，广泛用于制造油漆和腈纶等织物的染色以及生物制品的染色，直接排入水中对生物体产生的毒性非常大，对整个生态环境平衡和人体健康造成严重威胁。
高级氧化技术由于在处理这类有机物方面效果明显而备受关注。传统的高级氧化技术是利用过氧化氢和臭氧等产生羟基自由基 (·OH)来降解有机污染物的。·OH能够迅速、无选择性的降解大部分有机污染物，但因其在水溶液中寿命较短，需要在酸性条件下来氧化污染物等缺点而应用受限。近年来，利用活化过硫酸盐产生硫酸根自由基(SO4 -·)的技术能够克服以上缺点，且氧化性好，溶解性高，逐渐成为一种新型的极具发展前景的高级氧化技术。常用的活化方法主要包括热活化法、光活化法、过渡金属催化剂活化法等。在这几种活化方式中，热活化技术快速、高效且可通过温度来调控有机物的降解速率，但能耗过大，不适用于大面积受污染水体及土壤。光活化技术安全无毒，不引起二次污染，适用于饮用水及微污染水的处理，但存在能源消耗的问题。而过渡金属催化剂活化技术由于过渡金属离子激活在室温下进行无需外加能量能耗少，操作简单应用更广泛。
目前，将氧化铜(CuO)和铁酸锰(MnFe2O4)相结合制备过渡金属催化剂，并且将该催化剂用于活化过硫酸盐的研究未见报道。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种CuO-MnFe2O4复合材料，该 CuO-MnFe2O4复合材料能够快速活化过硫酸盐，产生具有超强氧化能力的硫酸根自由基，利用硫酸根自由基去除废水中的有机污染物。
本发明提供的CuO-MnFe2O4复合材料，所述CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为(1-10)：(1-5)，优选为 (5-10)：(1-3)；进一步优选为10：1。
本发明的第二目的在于提供一种CuO-MnFe2O4复合材料的制备方法，该制备方法操作简单、成本低、能耗小和无污染。
本发明提供的CuO-MnFe2O4复合材料的制备方法，包括如下步骤：将铁酸锰、二价铜盐和溶剂混合均匀，经煅烧得到CuO-MnFe2O4复合材料。
进一步的，所述二价铜盐和铁酸锰的摩尔比为(1-10)：(1-5)，优选为(5-10)：(1-3)；进一步优选为10：1；
和/或，所述二价铜盐包括无水氯化铜、二水合氯化铜、无水硝酸铜或三水合硝酸铜中的至少一种。
进一步的，所述煅烧温度为300-500℃，优选为350-500℃，进一步优选为250-450℃；
和/或，所述煅烧时间为1-4h，优选为1-3h，进一步优选为2-3h。
进一步的，所述混合采用机械搅拌分撒或超声分散，优选为超声分散，进一步优选为超声分散的时间为20-40min，更进一步优选为 25-35min。
进一步的，所述铁酸锰的制备方法包括如下步骤：将二价锰盐和三价铁盐溶于水中，在碱性条件下反应生成沉淀，分离沉淀得到铁酸锰；
优选的，所述二价锰盐包括硫酸锰、一水合硫酸锰、四水合硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种；和/或，所述三价铁盐包括硫酸铁、硝酸铁、九水合硝酸铁或氯化铁中的至少一种。
进一步的，所述反应溶液的pH为10-12，进一步优选为所述pH 为11；
和/或，所述反应温度为70-90℃，进一步优选为75-85℃，更进一步优选为80℃；
和/或，所述铁酸锰为纳米材料。
本发明的第三目的在于提供一种包括上述CuO-MnFe2O4复合材料或上述制备方法制备得到的CuO-MnFe2O4复合材料的催化剂，该催化剂能够快速活化过硫酸盐，具有良好的催化效果。
本发明提供的催化剂，包括上述CuO-MnFe2O4复合材料或上述制备方法制备得到的CuO-MnFe2O4复合材料。
本发明的第四目的在于提供一种CuO-MnFe2O4复合材料或包括 CuO-MnFe2O4复合材料的催化剂在处理废水中的应用，该CuO-MnFe2O4复合材料或催化剂能够快速活化过硫酸盐，产生具有超强氧化能力的硫酸根自由基，实现对废水中有机污染物的高效地、根本地降解，具有较高的应用前景和使用价值。
本发明提供的上述CuO-MnFe2O4复合材料或上述制备方法制备得到的CuO-MnFe2O4复合材料或上述催化剂在处理废水中的应用。
进一步的，将CuO-MnFe2O4复合材料或催化剂加入废水中，与废水中的过硫酸盐活化反应，得到硫酸根自由基，所述硫酸根自由基去除废水中的有机污染物；
优选的，所述废水中有机污染物的浓度为5-15mg/L，进一步优选为8-12mg/L，更进一步优选为10mg/L；
优选的，所述过硫酸盐的浓度为0.5-1.5g/L，进一步优选为 0.8-1.2g/L，更进一步优选为1g/L；
优选的，所述CuO-MnFe2O4复合材料或催化剂的浓度为 0.5-1.5g/L，进一步优选为0.8-1.2g/L，更进一步优选为1g/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为(1-10)：(1-5)，能够快速活化过硫酸盐，产生具有超强氧化能力的硫酸根自由基，利用硫酸根自由基去除废水中的有机污染物。
本发明提供的CuO-MnFe2O4复合材料的制备方法以MnFe2O4和二价铜盐为反应原料，经煅烧得到，该制备方法操作简单、成本低、能耗小和无污染。
本发明提供的催化剂不仅具有CuO和MnFe2O4单一组分的性质，而且两种组分复合后具有新的物理化学性质，比单一组分具有更多样化的功能，该催化剂能够快速活化过硫酸盐，性质稳定，具有良好的催化效果。
本发明提供的CuO-MnFe2O4复合材料或催化剂能够快速活化过硫酸盐，产生具有超强氧化能力的硫酸根自由基，实现对废水中有机污染物的高效地、根本地降解，具有较高的应用前景和使用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例二制备得到的CuO-MnFe2O4复合材料的 SEM图像；
图2为本发明实施例二制备得到的CuO-MnFe2O4复合材料的EDS 图谱；
图3为本发明实施例二制备得到的CuO-MnFe2O4复合材料的 XRD曲线；
图4为本发明实施例二、三、四制备得到的CuO-MnFe2O4复合材料的降解效果图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种CuO-MnFe2O4复合材料，所述CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为(1-10)：(1-5)，优选为(5-10)：(1-3)；进一步优选为10：1。
CuO-MnFe2O4复合材料中氧化铜(CuO)和铁酸锰(MnFe2O4) 掺杂的摩尔比直接影响CuO-MnFe2O4复合材料对过硫酸盐的活化程度，进而影响对废水中的有机污染物的降解。CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比在本发明限定的范围内，当CuO的含量逐渐增多，废水中的有机污染物的降解率逐渐提升，并且在短时间内被快速降解。
其中，CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比例如可以为，但不限于1： 5、1：1、10：5、10：1、3：2或3：4。
本发明提供的CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为(1-10)：(1-5)，能够快速活化过硫酸盐，产生具有超强氧化能力的硫酸根自由基，利用硫酸根自由基去除废水中的有机污染物。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种CuO-MnFe2O4复合材料的制备方法，包括如下步骤：将铁酸锰、二价铜盐和溶剂混合均匀，经煅烧得到CuO-MnFe2O4复合材料。
本发明提供的CuO-MnFe2O4复合材料的制备方法以MnFe2O4和二价铜盐为反应原料，经煅烧得到，该制备方法操作简单、成本低、能耗小和无污染。
在一个优选的实施方式中，所述二价铜盐和MnFe2O4的摩尔比为(1-10)：(1-5)，优选为(5-10)：(1-3)；进一步优选为10：1。
MnFe2O4和二价铜盐作为CuO-MnFe2O4复合材料的原料，两者的摩尔比关系到CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比，CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比直接影响CuO-MnFe2O4复合材料对过硫酸盐的活化程度，进而影响废水中的有机污染物的降解。当MnFe2O4和二价铜盐的摩尔比在本发明限定的范围内时，能够保证 CuO和MnFe2O4具有合适的掺杂的摩尔比，满足对废水中的有机污染物的降解需求。
其中，二价铜盐和MnFe2O4的摩尔比例如可以为，但不限于1： 5、1：1、10：5、10：1、3：2或3：4。
在一个优选的实施方式中，所述二价铜盐包括无水氯化铜 (CuCl2)、二水合氯化铜(2H2O·CuCl2)、无水硝酸铜(Cu(NO3)2) 或三水合硝酸铜(3H2O·Cu(NO3)2)中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，所述煅烧温度为300-500℃，优选为 350-500℃，进一步优选为250-450℃。
其中，煅烧温度例如可以为，但不限于300℃、320℃、340℃、 360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500℃。
在一个优选的实施方式中，所述煅烧时间为1-4h，优选为1-3h，进一步优选为2-3h。
其中，煅烧时间例如可以为，但不限于1h、2h、3h或4h。
在一个优选的实施方式中，所述混合采用机械搅拌分撒或超声分散，优选为超声分散，进一步优选为超声分散的时间为20-40min，更进一步优选为25-35min。
其中，超声分散的时间例如可以为，但不限于20min、22min、 24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min或40min。
在一个优选的实施方式中，所述铁酸锰的制备方法包括：将二价锰盐和三价铁盐溶于水中，在碱性条件下反应生成沉淀，分离沉淀得到MnFe2O4。
在本实施方式的一个优选实施方式中，所述二价锰盐包括硫酸锰 (MnSO4)、一水合硫酸锰(H2O·MnSO4)、四水合硫酸锰 (4H2O·MnSO4)、氯化锰(MnCl2)或硝酸锰(Mn(NO3)2)中的至少一种。
在本实施方式的一个优选实施方式中，所述三价铁盐包括硫酸铁 (Fe2(SO4)3、硝酸铁(Fe(NO3)3)、九水合硝酸铁(9H2O·Fe (NO3)3)或氯化铁(FeCl3)中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，所述反应溶液的pH为10-12，进一步优选为所述pH为11。
其中，pH例如可以为，但不限于10、11或12。
在一个优选的实施方式中，所述反应温度为70-90℃，进一步优选为75-85℃，更进一步优选为80℃。
其中，反应温度例如可以为，但不限于70℃、72℃、74℃、76℃、 78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃。
在一个优选的实施方式中，所述铁酸锰为纳米材料。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种催化剂，包括 CuO-MnFe2O4复合材料或上述制备方法制备得到的CuO-MnFe2O4复合材料。
二元金属氧化物复合型催化剂不仅具有单一组分的性质，而且由两种组分连接会导致新的物理化学性质出现，比单一组分具有更多样化的功能。纳米级氧化铜(CuO)合成的形貌多种多样，由于其尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应的影响，在光吸收、磁性、化学活性等方面表现出特殊的物化性能，使其应用广泛。此外，铁酸锰 (MnFe2O4)是软磁性半导体材料，具有尖晶石结构，将其加入到纳米材料的制备当中不仅可以提高催化性能，还能增加催化剂的稳定性。
本发明提供的催化剂不仅具有CuO和MnFe2O4单一组分的性质，而且两种组分复合后具有新的物理化学性质，比单一组分具有更多样化的功能，该催化剂能够快速活化过硫酸盐，性质稳定，具有良好的催化效果。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种CuO-MnFe2O4复合材料或包括CuO-MnFe2O4复合材料的催化剂在处理废水中的应用。
本发明提供的CuO-MnFe2O4复合材料或催化剂能够快速活化过硫酸盐，产生具有超强氧化能力的硫酸根自由基，实现对废水中有机污染物的高效地、根本地降解，具有较高的应用前景和使用价值。
在一个优选的实施方式中，将CuO-MnFe2O4复合材料或催化剂加入废水中，与废水中的过硫酸盐活化反应，得到硫酸根自由基，所述硫酸根自由基去除废水中的有机污染物。
在本实施方式的一个优选实施方式中，所述废水中有机污染物的浓度为5-15mg/L，进一步优选为8-12mg/L，更进一步优选为10mg/L。
其中，废水中有机污染物的浓度例如可以为，但不限于5mg/L、 6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L、10mg/L、11mg/L、12mg/L、13mg/L、 14mg/L或15mg/L。
在本实施方式的一个优选实施方式中，所述过硫酸盐的浓度为 0.5-1.5g/L，进一步优选为0.8-1.2g/L，更进一步优选为1g/L。
其中，过硫酸盐的浓度例如可以为，但不限于0.5g/L、0.6g/L、 0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L、1.1g/L、1.2g/L、1.3g/L、1.4g/L或1.5g/L。
在本实施方式的一个优选实施方式中，所述CuO-MnFe2O4复合材料或催化剂的浓度为0.5-1.5g/L，进一步优选为0.8-1.2g/L，更进一步优选为1g/L。
其中，CuO-MnFe2O4复合材料或催化剂的浓度例如可以为，但不限于0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L、1.1g/L、1.2g/L、 1.3g/L、1.4g/L或1.5g/L。
为了有助于更清楚的理解本发明，下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例一MnFe2O4纳米材料的制备
本实施例提供了一种MnFe2O4纳米材料的制备方法，包括如下步骤：分别称取1.69g(0.01mol)一水合硫酸锰和8.08g(0.02mol) 九水合硝酸铁与200mL去离子水混合，搅拌溶解得到混合溶液，再向混合溶液中逐滴加入氨水(20％wt)，调整溶液pH为11，将体系加热至80℃，继续搅拌4h反应完全，生成棕色沉淀，将沉淀洗涤离心并干燥后得到MnFe2O4纳米材料。
实施例二CuO-MnFe2O4复合材料及其制备
本实施例提供了一种CuO-MnFe2O4复合材料，CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为10：1。
本实施例提供的CuO-MnFe2O4复合材料的制备方法，包括如下步骤：分别称取0.5g(0.002mol)实施例一种制备得到的MnFe2O4纳米材料和5g(0.02mol)三水合硝酸铜与20mL乙醇溶液混合，超声分散30min至混合均匀得到混合溶液；将混合溶液放入烘箱内， 80℃恒温烘干，在马弗炉中450℃煅烧2h，得到CuO-MnFe2O4复合材料，CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为10： 1。
将本实施例制备得到的CuO-MnFe2O4复合材料进行扫描电镜 (SEM)表征，如图1所示。
从图1可以看出，该材料表现出尖晶石状，能够增大材料的比表面积，提高催化性能。
将本实施例制备得到的CuO-MnFe2O4复合材料进行能谱(EDS) 分析，如图2所示。
从图2可以看出，该材料由Cu、Fe、Mn、O元素组成，且Mn与 Fe的原子比为1：2，Cu与O的原子比为1：1，证明合成的是MnFe2O4与CuO。
将本实施例制备得到的CuO-MnFe2O4复合材料经X-射线衍射仪 (XRD)扫描，如图3所示。
将图3与标准卡片进行对比，可以发现CuO和MnFe2O4的特征峰，该表征表明制备的材料为CuO-MnFe2O4复合材料。
实施例三CuO-MnFe2O4复合材料及其制备
本实施例提供了一种CuO-MnFe2O4复合材料，CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为5：1。
本实施例提供的CuO-MnFe2O4复合材料的制备方法，包括如下步骤：分别称取0.5g(0.002mol)实施例一种制备得到的MnFe2O4纳米材料和2.5g(0.01mol)三水合硝酸铜与20mL乙醇溶液混合，超声分散30min至混合均匀得到混合溶液；将混合溶液放入烘箱内， 80℃恒温烘干，在马弗炉中450℃煅烧2h，得到CuO-MnFe2O4复合材料，CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为5： 1。
实施例四CuO-MnFe2O4复合材料及其制备
本实施例提供了一种CuO-MnFe2O4复合材料，CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为1：3。
本实施例提供的CuO-MnFe2O4复合材料的制备方法，包括如下步骤：分别称取1.5g(0.006mol)实施例一种制备得到的MnFe2O4纳米材料和0.5g(0.002mol)三水合硝酸铜与20mL乙醇溶液混合，超声分散30min至混合均匀得到混合溶液；将混合溶液放入烘箱内，80℃恒温烘干，在马弗炉中450℃煅烧2h，得到CuO-MnFe2O4复合材料，CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为1： 3。
实施例五CuO-MnFe2O4复合材料及其制备
本实施例提供了一种CuO-MnFe2O4复合材料，CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为2：3。
本实施例提供的CuO-MnFe2O4复合材料的制备方法，包括如下步骤：分别称取1.5g(0.006mol)实施例一种制备得到的MnFe2O4纳米材料和0.97g(0.004mol)三水合硝酸铜与20mL乙醇溶液混合，超声分散25min至混合均匀得到混合溶液；将混合溶液放入烘箱内， 80℃恒温烘干，在马弗炉中350℃煅烧3h，得到CuO-MnFe2O4复合材料，CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为2： 3。
实施例六CuO-MnFe2O4复合材料及其制备
本实施例提供了一种CuO-MnFe2O4复合材料，CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为1：1。
本实施例提供了一种CuO-MnFe2O4复合材料的制备方法，包括如下步骤：分别称取0.5g(0.002mol)实施例一种制备得到的MnFe2O4纳米材料和0.5g(0.002mol)三水合硝酸铜与20mL乙醇溶液混合，超声分散35min至混合均匀得到混合溶液；将混合溶液放入烘箱内，80℃恒温烘干，在马弗炉中250℃煅烧4h，得到CuO-MnFe2O4复合材料，CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为1： 1。
实施例七CuO-MnFe2O4复合材料及其制备
本实施例提供了一种CuO-MnFe2O4复合材料，CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为1：5。
本实施例提供了一种CuO-MnFe2O4复合材料的制备方法，包括如下步骤：分别称取2.5g(0.01mol)实施例一种制备得到的MnFe2O4纳米材料和0.5g(0.002mol)三水合硝酸铜与20mL乙醇溶液混合，超声分散22min至混合均匀得到混合溶液；将混合溶液放入烘箱内， 80℃恒温烘干，在马弗炉中320℃煅烧3.5h，得到CuO-MnFe2O4复合材料，CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为 1：5。
实施例八CuO-MnFe2O4复合材料及其制备
本实施例提供了一种CuO-MnFe2O4复合材料，CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为10：5。
本实施例提供了一种CuO-MnFe2O4复合材料的制备方法，包括如下步骤：分别称取2.5g(0.01mol)实施例一种制备得到的MnFe2O4纳米材料和5g(0.02mol)三水合硝酸铜与20mL乙醇溶液混合，超声分散28min至混合均匀得到混合溶液；将混合溶液放入烘箱内， 80℃恒温烘干，在马弗炉中380℃煅烧2.5h，得到CuO-MnFe2O4复合材料，CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为 10：5。
实施例九CuO-MnFe2O4复合材料及其制备
本实施例提供了一种CuO-MnFe2O4复合材料，CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为10：3。
本实施例提供了一种CuO-MnFe2O4复合材料的制备方法，包括如下步骤：分别称取1.5g(0.006mol)实施例一种制备得到的MnFe2O4纳米材料和5g(0.02mol)三水合硝酸铜与20mL乙醇溶液混合，超声分散38min至混合均匀得到混合溶液；将混合溶液放入烘箱内， 80℃恒温烘干，在马弗炉中460℃煅烧1.5h，得到CuO-MnFe2O4复合材料，CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为 10：3。
实施例十CuO-MnFe2O4复合材料活化过硫酸盐降解水中有机污染物的应用
(1)以罗丹明b(浓度为10mg/L)为模拟的含有有机污染物的废水，取实施例二制备得到的CuO-MnFe2O4复合材料(CuO和 MnFe2O4掺杂的摩尔比为10：1)(浓度为1g/L)加入模拟废水中，吸附30min以上。
(2)向模拟废水中加入过硫酸钾(浓度为1g/L)，在恒温振荡器中反应，反应的pH值为初始废水的pH，温度为室温。
(3)分别于反应的第15min、30min、45min、60min、75min和 90min时检测水中罗丹明b的浓度，并绘制污染物浓度随时间变化的曲线图，横坐标为时间，纵坐标为污染物浓度，如图4所示。
实施例十一CuO-MnFe2O4复合材料活化过硫酸盐降解水中有机污染物的应用
(1)以罗丹明b(浓度为10mg/L)为模拟的含有有机污染物的废水，取实施例三制备得到的CuO-MnFe2O4复合材料(CuO和 MnFe2O4掺杂的摩尔比为5：1)(浓度为1g/L)加入模拟废水中，吸附30min以上。
(2)向模拟废水中加入过硫酸钾(浓度为1g/L)，在恒温振荡器中反应，反应的pH值为初始废水的pH，温度为室温。
(3)分别于反应的第15min、30min、45min、60min、75min和 90min时检测水中罗丹明b的浓度，并绘制污染物浓度随时间变化的曲线图，横坐标为时间，纵坐标为污染物浓度，如图4所示。
实施例十二CuO-MnFe2O4复合材料活化过硫酸盐降解水中有机污染物的应用
(1)以罗丹明b(浓度为10mg/L)为模拟的含有有机污染物的废水，取实施例四制备得到的CuO-MnFe2O4复合材料(CuO和 MnFe2O4掺杂的摩尔比为1：3)(浓度为1g/L)加入模拟废水中，吸附30min以上。
(2)向模拟废水中加入过硫酸钾(浓度为1g/L)，在恒温振荡器中反应，反应的pH值为初始废水的pH，温度为室温。
(3)分别于反应的第15min、30min、45min、60min、75min和 90min时检测水中罗丹明b的浓度，并绘制污染物浓度随时间变化的曲线图，横坐标为时间，纵坐标为污染物浓度，如图4所示。
对比例一在模拟废水中不添加催化剂
(1)以罗丹明b(浓度为10mg/L)为模拟的含有有机污染物的废水。
(2)向模拟废水中加入过硫酸钾(浓度为1g/L)，在恒温振荡器中反应，反应的pH值为初始废水的pH，温度为室温。
(3)分别于反应的第15min、30min、45min、60min、75min和 90min时检测水中罗丹明b的浓度，并绘制污染物浓度随时间变化的曲线图，横坐标为时间，纵坐标为污染物浓度，如图4所示。
由实施例十至十二与对比例一对比得出，随着CuO-MnFe2O4复合材料中CuO的含量逐渐增多，罗丹明b在过硫酸盐氧化反应中的降解率逐渐提升，且污染物在短时间内被快速降解，在90min内有 99％的罗丹明b可以被CuO-MnFe2O4复合材料(CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为10：1)样品活化过硫酸盐氧化降解，表明本发明制备得到的CuO-MnFe2O4复合材料对活化过硫酸盐降解废水中的有机物表现出良好的催化效果，使废水中的有机污染物高效降解。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种CuO-MnFe2O4复合材料，其特征在于，所述CuO-MnFe2O4复合材料中CuO和MnFe2O4掺杂的摩尔比为(1-10)：(1-5)，优选为(5-10)：(1-3)；进一步优选为10：1。
2.一种制备权利要求1所述的CuO-MnFe2O4复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：将铁酸锰、二价铜盐和溶剂混合均匀，经煅烧得到CuO-MnFe2O4复合材料。
3.根据权利要求2所述的CuO-MnFe2O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述二价铜盐和铁酸锰的摩尔比为(1-10)：(1-5)，优选为(5-10)：(1-3)；进一步优选为10：1；
和/或，所述二价铜盐包括无水氯化铜、二水合氯化铜、无水硝酸铜或三水合硝酸铜中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的CuO-MnFe2O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为300-500℃，优选为350-500℃，进一步优选为250-450℃；
和/或，所述煅烧时间为1-4h，优选为1-3h，进一步优选为2-3h。
5.根据权利要求2所述的CuO-MnFe2O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合采用机械搅拌分撒或超声分散，优选为超声分散，进一步优选为超声分散的时间为20-40min，更进一步优选为25-35min。
6.根据权利要求2所述的CuO-MnFe2O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁酸锰的制备方法包括如下步骤：将二价锰盐和三价铁盐溶于水中，在碱性条件下反应生成沉淀，分离沉淀得到铁酸锰；
优选的，所述二价锰盐包括硫酸锰、一水合硫酸锰、四水合硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种；和/或，所述三价铁盐包括硫酸铁、硝酸铁、九水合硝酸铁或氯化铁中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的CuO-MnFe2O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应溶液的pH为10-12，进一步优选为所述pH为11；
和/或，所述反应温度为70-90℃，进一步优选为75-85℃，更进一步优选为80℃；
和/或，所述铁酸锰为纳米材料。
8.一种催化剂，其特征在于，包括权利要求1所述的CuO-MnFe2O4复合材料或权利要求2-7任一项所述的制备方法制备得到的CuO-MnFe2O4复合材料。
9.一种由权利要求1所述的CuO-MnFe2O4复合材料或权利要求2-7任一项所述的制备方法制备得到的CuO-MnFe2O4复合材料或权利要求8所述的催化剂在处理废水中的应用。
10.根据权利要求9所述的CuO-MnFe2O4复合材料在处理废水中的应用，其特征在于，所述处理废水包括如下步骤：将CuO-MnFe2O4复合材料或催化剂加入废水中，与废水中的过硫酸盐活化反应，得到硫酸根自由基，所述硫酸根自由基去除废水中的有机污染物；
优选的，所述废水中有机污染物的浓度为5-15mg/L，进一步优选为8-12mg/L，更进一步优选为10mg/L；
优选的，所述过硫酸盐的浓度为0.5-1.5g/L，进一步优选为0.8-1.2g/L，更进一步优选为1g/L；
优选的，所述CuO-MnFe2O4复合材料或催化剂的浓度为0.5-1.5g/L，进一步优选为0.8-1.2g/L，更进一步优选为1g/L。
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