CN112569964A - 一种铁锰氧体-金纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种铁锰氧体-金纳米催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112569964A
CN112569964A CN202011434768.1A CN202011434768A CN112569964A CN 112569964 A CN112569964 A CN 112569964A CN 202011434768 A CN202011434768 A CN 202011434768A CN 112569964 A CN112569964 A CN 112569964A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ferrite
gold
mfo
catalyst
nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011434768.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112569964B (zh
Inventor
秦湘斌
秦蕾
郭建桂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing Technology and Business University
Original Assignee
Chongqing Technology and Business University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing Technology and Business University filed Critical Chongqing Technology and Business University
Priority to CN202011434768.1A priority Critical patent/CN112569964B/zh
Publication of CN112569964A publication Critical patent/CN112569964A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112569964B publication Critical patent/CN112569964B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8986—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/02—Specific form of oxidant
    • C02F2305/026—Fenton's reagent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/08—Nanoparticles or nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/10—Photocatalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种铁锰氧体‑金纳米催化剂及其制备方法，该铁锰氧体‑金纳米催化剂包括铁锰氧体、纳米金颗粒和负价金离子，纳米金颗粒和负价金离子共同沉积在铁锰氧体表面。其制备方法包括以铁锰氧体、超纯水和Au3+溶液为原料制备铁锰氧体‑Au3+分散液；对铁锰氧体‑Au3+分散液进行还原反应制得催化剂。本发明铁锰氧体‑金纳米催化剂具有经济效益好、稳定性好、催化活性高、重复利用性能好、易于回收利用等优点，是一种可以广泛使用的经济型芬顿催化剂，能够高效降解去除环境中的有机污染物，有着很好的应用价值和应用范围。同时，本发明制备方法具有原料来源广、成本低廉、无需特殊设备等优点，适合于大规模制备，有利于工业化生产。

Description

一种铁锰氧体-金纳米催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种铁氧体-金纳米催化剂及其制备方法，具体涉及一种铁锰氧体-金纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
光芬顿技术是在传统芬顿反应的基础上发展起来的，是一种利用太阳光等自然能源作为辅助能源，从而对水体中的有机污染物进行高效降解的新型高级氧化技术。均相光芬顿反应中，Fe2+催化过氧化氢(H2O2)产生具有强氧化性的活性自由基(羟基自由基，·OH)，对水体中的有机污染物进行氧化，从而达到降解有机污染物的目的，反应利用光源作为辅助，促进Fe2+的还原再生，以减少污泥的产生，实现对催化剂的重复利用。但是，均相光芬顿反应中存在Fe2+再生效率低、可适应的pH范围窄等缺陷，这限制了其进一步应用。因此，研究者们发展了非均相光芬顿技术，以含Fe固体催化剂作为芬顿试剂，促进H2O2分解产·OH，在光存在时，Fe2+在催化剂表面得到再生，同时由于固体催化剂稳定的结构而扩大其pH适应范围。在这种情况下，发展一种制备简单、高效、绿色安全的非均相光芬顿催化剂是该技术能实际应用的前提条件。
铁锰氧体(MnFe2O4，MFO)是一类良好的光芬顿材料，但是它易沉聚、对光的吸收利用率较低、光芬顿催化活性较低等缺陷，这也限制了其在非均相光芬顿催化领域中的广泛应用。因此，寻找合适的方法提高MFO的光芬顿活性对发展高效的非均相光芬顿催化材料并将其应用于水体有机污染的处理具有十分重要的意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种经济效益好、稳定性好、催化活性高、重复利用性能好、易于回收利用的铁锰氧体-金纳米催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种铁锰氧体-金纳米催化剂，所述铁锰氧体-金纳米催化剂包括铁锰氧体、纳米金颗粒和负价金离子，所述纳米金颗粒和负价金离子共同沉积在铁锰氧体表面。
上述的铁锰氧体-金纳米催化剂，进一步改进的，所述铁锰氧体-金纳米催化剂中纳米金颗粒和负价金离子的总含量为1.15wt％～3.92wt％。
上述的铁锰氧体-金纳米催化剂，进一步改进的，所述铁锰氧体为纳米颗粒，粒径为20nm～100nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的铁锰氧体-金纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铁锰氧体与超纯水混合，超声，加入Au3+溶液，搅拌，得到铁锰氧体-Au3+分散液；
S2、将步骤S1中得到的铁锰氧体-Au3+分散液置于光照条件下进行还原反应，通入N2去除溶液中的O2，同时加入牺牲剂，继续反应，过滤，清洗，干燥，得到铁锰氧体-金纳米催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述铁锰氧体的制备方法包括以下步骤：
(1)将Fe3+溶液与Mn2+溶液混合，搅拌，得到Fe3+和Mn2+的混合溶液；
(2)调节步骤(1)中得到的Fe3+和Mn2+的混合溶液的pH值为碱性，加水稀释，置于反应釜中进行反应，洗涤，干燥，得到铁锰氧体。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述Fe3+和Mn2+的混合溶液中Fe3+、Mn2+的摩尔比为2∶1；所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为10min～30min。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(2)中，在搅拌条件下采用NaOH溶液调节Fe3+和Mn2+的混合溶液的pH值为11～12；所述水的加入量为20mL～40mL；所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述反应在温度为170℃～190℃下进行；所述反应的时间为9h～11h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述铁锰氧体与超纯水的比例为400mg∶40mL～60mL；所述铁锰氧体与Au3+溶液的比例为400mg∶1mL～5mL；所述Au3+溶液为氯金酸溶液；所述Au3+溶液的浓度为10g/L；所述超声在温度为5℃～40℃下进行；所述超声的时间为30min～60min；所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为10min～20min。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述还原反应进行1h后通入N2；所述通N2持续通入15min～20min；所述铁锰氧体-Au3+分散液与牺牲剂的体积比为41～65∶20～30；所述牺牲剂为甲醇、甲酸、草酸铵和乙醇中的至少一种；所述牺牲剂加入后继续反应2h～3h；所述还原反应在转速为400r/min～1500r/min的搅拌条件下进行。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种铁锰氧体-金纳米催化剂，包括铁锰氧体、纳米金颗粒和负价金离子，其中纳米金颗粒和负价金离子共同沉积在铁锰氧体表面。本发明中，铁锰氧体(MFO)作为一类八面体尖晶石材料，具有很高的稳定性、强磁性和低毒性，且MFO中存在铁锰双金属，表面含有丰富的表面羟基，因而其对H2O2具有很强的吸附能力，也具有丰富的活性位点(Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+氧化还原电位对)催化分解H2O2，从而产生大量的·OH，有利于实现对有机污染物的降解。MFO结构稳定，但在强酸条件下，MFO中的铁和锰容易浸出，反应主要以均相芬顿为主，不利于催化剂的回收和重复利用，在此基础上，本发明将具有芬顿试剂特性且在强酸性条件下具有很好稳定性的纳米金(纳米金颗粒和负价金离子)共同沉积在铁锰氧体表面，可以提高铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au)的强酸稳定性，使得其具有较高的稳定性，从而具有很广的pH适用范围。另外，本发明铁锰氧体-金纳米催化剂中的Fe2+/Fe3 +、Mn2+/Mn3+、Au0/Auδ-氧化还原电位对催化分解H2O2，可以产生大量的·OH，从而实现对有机污染物的降解，具体过程为，铁锰氧体-金纳米催化剂中含有的丰富的表面羟基和带负价的Au(Auδ-)有利于H2O2的吸附，一方面，铁锰氧体-金纳米催化剂中的Fe2+、Mn2+和Auδ-产生协同作用，促进H2O2分解产生大量的·OH，能够对有机污染物进行降解，同时生成相应的Fe3+、Mn3 +和Au0；另一方面，在可见光下金纳米颗粒被激发产生“热电子”，在等离子体共振效应下产生的“热电子”从纳米金颗粒跃迁到MFO上，促进MFO对光的吸收，促进光生载流子的产生。在可见光下，MFO被光激发，产生电子和空穴复合对，而MFO的导带位置为+0.69eV，比H2O2/·OH的氧化还原电位(0.38eV)更正，因此在导带位置产生的空穴一方面会直接氧化降解有机污染物，另一方面会促使H2O2分解产生超氧自由基(·O2 -)降解有机污染物。与此同时，MFO的价带上产生的电子能还原金属元素，以促进Fe2+、Mn2+和Auδ-的再生；而MFO的价带上产生的电子比纳米金的费米能级(+0.5eV)更负，因此MFO上的电子还会转移到纳米金上，延长了光生载流子的寿命，有利于提高催化效率。另一方面，本发明铁锰氧体-金纳米催化剂中MFO和Auδ-均具有芬顿试剂的作用，能进一步促进·OH的产生，提高催化效率。因此，本发明铁锰氧体-金纳米催化剂中MFO、纳米金颗粒和负价金离子相互作用，共同促进催化活性的提高，使得铁锰氧体-金纳米催化剂具有较高的光芬顿催化活性。相比MFO单体和纳米金胶体类催化剂，本发明铁锰氧体-金纳米催化剂具有经济效益好、稳定性好、催化活性高、重复利用性能好、易于回收利用等优点，是一种可以广泛使用的经济型铁氧体-金纳米催化剂，能够高效降解去除环境中的有机污染物特别是能够将四环素类抗生素物质降解，有着很好的应用价值和应用范围。
整个过程中包括两个机理，一是类芬顿(式1-2)，二是光催化(式3-7)，如下所示：
Fe2+/Mn2+/Auδ-+H2O2+H+→·OH+Fe3+/Mn3+/Au0+H2O (1)
·OH+有机污染物→中间产物+CO2+H2O (2)
Au+hγ(visible)→Au(e-)+Au(h+) (3)
Au(e-)+MFO→MFO(e-)+Au (4)
MFO+hγ(visible)→MFO(e-)+MFO(h+) (5)
MFO(h+)+有机污染物→中间产物+CO2+H2O (6)
Fe3+/Mn3+/Au0+e-→Fe2+/Mn2+/Auδ- (7)
(2)本发明铁锰氧体-金纳米催化剂中，包含铁锰氧体(MFO)、纳米金颗粒和负价金离子(纳米金)，MFO作为八面体尖晶石，结构稳定且具有磁性，有利于从溶液中分离；同时，制备MFO的来源十分广泛，具有经济低毒的特点，但是其光吸收能力较差，限制了其光芬顿的催化活性。纳米金作为贵金属纳米材料，具有特殊的表面等离子体共振效应，是电子受体和电子池，具有很强的光吸收能力，但是价格昂贵，不利于广泛制备。因此，本发铁锰氧体-金纳米催化剂引入少量纳米金，结合MFO和纳米金的优点，规避了两者的缺点，从而得到经济、低毒、易于回收利用的铁锰氧体-金纳米催化剂；且由于纳米金的光吸收能力，在可见光下产生热电子，两者结合能促进铁锰氧体-金纳米催化剂的光吸收，提高催化剂的光激发电子和空穴的分离效率，从而促进催化效率，进一步提高本发明制备的铁锰氧体-金纳米催化剂的催化活性。
(3)本申请铁锰氧体-金纳米催化剂中，优化了纳米金(纳米金颗粒和负价金离子)的含量为1.15wt％～3.92wt％，在提高催化剂的光吸收性能和催化性能同时也能降低材料成本，从而能够获得催化活性高、成本低廉的铁锰氧体-金纳米催化剂，这是因为催化剂中纳米金的含量对催化剂的催化性能具有重要影响。当Au含量过低(如低于1.15wt％)会导致纳米金颗粒的负载量较低，较少的纳米金则不利于光吸收，使得光芬顿活性仍然较差；而当纳米金的含量过高(如高于3.92wt％)时，过多的纳米金会更容易沉聚，颗粒更大，影响催化效率，同时，Au的含量过高时，不利于降低材料成本，难以满足实际需求，更为严重的是，过多的纳米金沉积在铁锰氧体表面，会在铁锰氧体表面形成致密的保护层，这不利于芬顿试剂、目标污染物进入到催化剂内部，难以利用芬顿反应实现对目标污染物的有效去除。
(4)本发明铁锰氧体-金纳米催化剂的等电点为7.42，具有广泛的pH适应性能，在pH为3～7时均具有较高的催化活性，克服了传统芬顿试剂pH适应范围窄的缺点，实现了近中性条件下的高催化效率。
(5)本发明铁锰氧体-金纳米催化剂可用于处理有机污染物(如抗生素类物质)，以四环素(TC)为例，在少量H2O2存在的条件下，铁锰氧体-金纳米催化剂中MFO、纳米金颗粒和负价金离子之间存在的协同催化作用能分解H2O2产大量用于降解TC的·OH，使得TC能够快速、彻底的分解为小分子物质。同时，纳米金颗粒和负价金离子在可见光下被激发产生“热电子”，提高了MFO对可见光下的吸收，从而促进光生载流子的产生，此时铁锰氧体的光生电子发生跃迁，从价带跃迁到导带，在价带上留下许多的空穴，导带上带有许多的电子，而价带上的空穴一方面具有较强的氧化能力，能直接降解TC；另一方面会促使H2O2产超氧自由基(·O2 -)，由于超氧自由基(·O2 -)具有降解有机污染物的能力，进一步提高了TC的降解效率。另外，MFO导带上的电子能促进Mn2+、Fe2+和Au0的再生，而纳米金颗粒和负价金离子的存在能延缓电子和空穴对的复合，进一步提高了光芬顿催化效率。本发明铁锰氧体-金纳米催化剂用于TC类抗生素物质时表现出较好的稳定性和总有机碳(TOC)去除率，能够多次重复利用，且重复使用5次后去除率仍然高达85.42％，这有利于降低处理成本，同时表现出较好的催化活性。本发明铁锰氧体-金纳米催化剂处理有机污染物时，具有操作简单、效率高、催化剂稳定且易回收利用、经济等优点，可以广泛应用于处理有机污染物(如抗生素类物质)，对于高效彻底的去除环境中的有机污染物具有十分重要的意义。
(6)本发明中还提供了一种铁锰氧体-金纳米催化剂的制备方法，通过光还原合成法制备，具体为：先以铁锰氧体为载体，与Au3+溶液混合制成铁锰氧体-Au3+分散液，然后在光照条件下进行还原反应，并在牺牲剂的作用下将Au3+还原为Au0和Auδ-并沉积在铁锰氧体表面形成铁锰氧体-金纳米催化剂。本发明中，MFO含有丰富的表面羟基，表面氧的存在有利于将Au3+吸附在MFO表面，在光照射下，MFO产生电子-空穴对，进而在牺牲剂存在的条件下捕获MFO产生的空穴，使吸附的Au3+在MFO剩余电子的作用下被还原为Au0和Auδ-且牢牢结合在MFO表面，由此制备得到稳定性好、催化活性高的铁锰氧体-金纳米催化剂。本发明制备方法具有原料来源广、成本低廉、无需特殊设备等优点，适合于大规模制备，有利于工业化生产。
(7)本发明铁锰氧体-金纳米催化剂的制备方法中，还原反应在紫外光和可见光条件下进行，即可利用太阳光照射进行反应，具有节能绿色的特点；所采用的牺牲剂可以为甲醇、甲酸、草酸铵和乙醇中的至少一种，适用性广，更有利于制备方法及其制得的铁锰氧体-金纳米催化剂的进一步推广。
(8)本发明铁锰氧体-金纳米催化剂的制备方法中，采用的铁锰氧体是以Fe3+溶液和Mn2+溶液分别作为Fe和Mn的来源，采用共沉淀法制备得到，其中采用的Fe3+和Mn2+溶液可以使用含Fe3+和Mn2+的废水，原料来源广、成本低廉等优点，且符合废物回收利用的理念。另外，Fe3+和Mn2+的混合溶液中Fe3+、Mn2+的摩尔比例对铁锰氧体单体的形成具有十分重要的影响。铁锰氧体的分子式为MnFe2O4，因而Fe和Mn的摩尔比是2∶1，才能形成结构稳定的八面体尖晶石结构，若两者的比例不是2∶1则容易存在Fe3O4、Fe2O3和MnO2等杂质，一方面不利于光芬顿反应的进行，另一方面会严重影响催化剂的稳定性和重复利用性能。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))和铁锰氧体(MFO)的XRD图。
图2为本发明实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))和铁锰氧体(MFO)的TEM图。
图3为本发明实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))和铁锰氧体(MFO)的SEM图。
图4为本发明实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))和铁锰氧体(MFO)的XPS对比图。
图5为本发明实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))的Au高分辨XPS图。
图6为本发明实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))和铁锰氧体(MFO)的吸附-解吸等温线图。
图7为本发明实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))和铁锰氧体(MFO)的孔径分布图。
图8为本发明实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))和铁锰氧体(MFO)的VSM图。
图9为本发明实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))和铁锰氧体(MFO)的光化学性质表征图。
图10为本发明实施例6中不同铁锰氧体-金纳米催化剂以及不同体系(H2O2/Vis、MFO/H2O2/Vis、MFO-Au(3)/H2O2和MFO-Au(3)/Vis)对TC的降解效果图。
图11为本发明实施例6中不同铁锰氧体-金纳米催化剂以及不同体系(H2O2/Vis、MFO/H2O2/Vis、MFO-Au(3)/H2O2和MFO-Au(3)/Vis)下降解TC时对应的动力学常数对比图。
图12为本发明实施例6中不同铁锰氧体-金纳米催化剂在不同体系下降解TC时对应的TOC降解图。
图13为本发明实施例7中铁锰氧体-金纳米催化剂对TC的循环降解效果图。
图14为本发明实施例7中反应前后铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))的XRD图。
图15为本发明实施例7中反应前后铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))的FT-IR图。
图16为本发明实施例7中反应前后铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))的高分辨XPS图，(a)为Fe 2p，(b)为Mn 2p，(c)为Au 4f，(d)为O1s。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
本发明实施例中，所采用的原料和仪器均为市售。若无特别说明，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种铁锰氧体-金纳米催化剂，包括铁锰氧体、纳米金颗粒和负价金离子，其中纳米金颗粒和负价金离子共同沉积在铁锰氧体表面。
本实施例中，铁锰氧体-金纳米催化剂中纳米金颗粒和负价金离子的总含量为1.15wt％；铁锰氧体的分子式为MnFe2O4。
本实施例中，铁锰氧体为类球形和不规则立方体，是一种纳米颗粒，粒径为20nm～100nm。
一种上述本实施例的铁锰氧体-金纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铁锰氧体
(1.1)称取2.7029g氯化铁(FeCl3·6H2O)和0.9892g氯化锰(MnCl2·4H2O)固体分别溶解于15mL超纯水中，得到含有Fe3+和Mn2+的溶液，并将它们缓慢混合，在500r/min下持续搅拌20min，得到Fe3+和Mn2+的混合溶液。
(1.2)将步骤(1.1)中得到的Fe3+和Mn2+的混合溶液在转速为500r/min下持续搅拌并逐滴中加入NaOH溶液(10mL，0.08mol/L)，调节混合溶液的pH为11～12，得到碱性Fe3+和Mn2+的混合溶液。
(1.3)往步骤(1.2)中得到的碱性Fe3+和Mn2+的混合溶液加入一定量的超纯水进行稀释(通过加水稀释，可以使混合溶液更均匀，同时在高温反应的时候，Fe和Mn的反应会融合的更好，有利于铁锰氧体晶体结构的形成)，定容到60mL，并转移到聚四氟乙烯反应釜(容积为100mL)中，在180℃下反应10h，将反应后的混合液冷却，用超纯水和乙醇进行洗涤，干燥，得到铁锰氧体(MFO)。
(2)制备铁锰氧体-金纳米催化剂
(2.1)取400mg步骤(1)得到的铁锰氧体(MFO)，加入40mL超纯水，在25℃下超声30min，分散后在转速为500r/min下持续搅拌并加入1mL氯金酸溶液(该氯金酸溶液在室温中用1g氯金酸溶解于100mL容量瓶中定容得到，浓度为10g/L)，充分搅拌15min，使Au3+吸附在铁锰氧体单体上，得到铁锰氧体-Au3+分散液。
(2.2)在持续搅拌(转速是1000r/min)条件下将步骤(2.1)中得到的铁锰氧体-Au3+分散液置于紫外光下进行还原反应，1h后通入N2，时间为15min以去除溶液中的O2，同时加入20mL甲醇作为牺牲剂，继续反应2h后，过滤，用超纯水和乙醇清洗，干燥，各洗涤3次，然后在60℃烘箱中烘干，得到铁锰氧体-金纳米催化剂，记为MFO-Au(1)。
实施例2
一种铁锰氧体-金纳米催化剂，与实施例1中的铁锰氧体-金纳米催化剂基本相同，区别仅在于：实施例2的铁锰氧体-金纳米催化剂中纳米金颗粒和负价金离子的总含量为2.45wt％。
一种上述本实施例的铁锰氧体-金纳米催化剂的制备方法，与实施例1中铁锰氧体-金纳米催化剂的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2的制备方法中氯金酸溶液的用量为2mL。
实施例2中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂，记为MFO-Au(2)。
实施例3
一种铁锰氧体-金纳米催化剂，与实施例1中的铁锰氧体-金纳米催化剂基本相同，区别仅在于：实施例3的铁锰氧体-金纳米催化剂中纳米金颗粒和负价金离子的总含量为3.43wt％。
一种上述本实施例的铁锰氧体-金纳米催化剂的制备方法，与实施例1中铁锰氧体-金纳米催化剂的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3的制备方法中氯金酸溶液的用量为3mL。
实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂，记为MFO-Au(3)。
图1为本发明实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))和铁锰氧体(MFO)的XRD图。由图1可知，铁锰氧体(MFO)在18.12°、29.72°、35.00°、36.62°、42.50°、52.74°、56.22°、61.64°和72.98°上显示完全的衍射峰，分别表明MFO的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)面(JCPDS No.10-0319)，而MFO-Au(3)在38.14°、44.42°、64.56°和77.64°的衍射峰则属于纳米金的(111)、(200)、(220)和(311)面(JCPDS No.04-0784)。当纳米金沉积后，MFO的晶格没有受到影响，XRD的数据证明MFO和MFO-Au(3)不仅成功合成，且具有较高的纯度。
图2为本发明实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))和铁锰氧体(MFO)的TEM图。图3为本发明实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))和铁锰氧体(MFO)的SEM图。由图2a和图3a-b可知，MFO是尺寸为20nm～100nm的类球形颗粒和不规则立方体，是一种纳米颗粒；但是当金沉积于MFO表面后，不规则立方体占据了主要部分，且尺寸增大到了20nm～200nm(图2d和图3d-e)。由图3c和3f的ESD测试可知，MFO中含有Fe、Mn和O元素，Fe和Mn的摩尔比接近2∶1，证明MFO的成功合成；MFO-Au(3)中也含有Fe、Mn、O和Au元素，证明MFO-Au的成功合成且基本上负载/结合在MFO表面。图2b中MFO的SAED图表现出清晰的点-环图，证明MFO是完美的面心立方结构，其中晶格为4.848、3.077、2.564、2.174、1.780、1.671和
Figure BDA0002828036470000081
的面与MFO的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)面完美匹配，这也与MFO的XRD图(图1)一致；MFO-Au(3)的高分辨TEM图(图2e)中
Figure BDA0002828036470000082
的晶格清晰可见，意味着MFO中(311)面的存在，而纳米金颗粒的晶格难以找到，是因为Au含量太低导致。但是在HAADF-STEM中清晰可见Au元素的存在，由此可进一步证明Au的成功沉积(图2c和2f)。
图4为本发明实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))和铁锰氧体(MFO)的XPS对比图。其中图4a为全谱XPS图，MFO中含有Fe、Mn和O元素，MFO-Au(3)中含有Fe、Mn、O和Au元素，进一步证明MFO-Au的成功合成。图4b-d分别为O、Fe和Mn的高分辨XPS图。由b图可知，MFO中O的结合能峰主要在529.75和531.70eV，分别意味着Fe-O和Mn-O、表面羟基和吸附氧中氧的存在(即OLatt、OHyd和OAds)。当金沉积后，OLatt的含量减少，而OHyd和OAds的含量有所增加，这有可能是由于有部分Au插入到了MFO的晶格里面。由图c可知，MFO在710.05、711.75、723.50和725.30eV的峰分别表示Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的存在，而710.05和725.30eV以及711.75和723.50eV处的峰对分别表示Fe2+和Fe3+。在718.80eV处的卫星峰是由于Fe3+的存在。对于Mn 2p的高分辨图谱中(图d)，有三个典型的峰分别坐落在640.70、642.15和652.85eV处，表明MFO中存在Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。在Mn 2p3/2中640.70和642.15eV处的峰表明Mn2+和Mn3+的存在，在645.10eV处的伴随峰则是由于Mn2+的存在。同时，Au的沉积对Fe和Mn的价态影响很小，这与XRD的结果一致。
图5为本发明实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))的Au高分辨XPS图。由图5可知，Au的特征峰在88.00eV和84.25eV处有两个峰，证明Au0，也就是纳米金的存在，Au0能在反应过程中形成Au0/Auδ+氧化还原电位对促进了H2O2的分解；同时在83.10eV处有一个小峰，证明有小部分负价金(Auδ-)的存在。Auδ-一方面有利于H2O2的吸附，另一方面能与Au0形成Auδ-/Au0氧化还原电位对，有利于将H2O2分解为·OH。
图6为本发明实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))和铁锰氧体(MFO)的吸附-解吸等温线图。从图6可以看出，MFO和MFO-Au(3)均符合IUPAC IV型吸附，并带有H3滞回环，表明两者均含有丰富中孔。当Au沉积后，材料的BET比表面积、总孔体积和平均孔径只有很少的变化，表明Au沉积对MFO的影响较小。
图7为本发明实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))和铁锰氧体(MFO)的孔径分布图。由图7可知，当Au沉积后，材料中孔径贡献从单独的22.27nm处转移到3.56和30.68nm处，这表明Au的存在还是增加了材料的中孔隙。
图8为本发明实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))和铁锰氧体(MFO)的VSM图。由图8可知，MFO和MFO-Au(3)均具有很强的磁性，用磁铁即可将催化剂从溶液中分离，有利于其回收利用。
图9为本发明实施例3中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))和铁锰氧体(MFO)的光化学性质表征图。图9a为傅里叶红外光谱(FT-IR)图，在1388cm-1和1540cm-1处的特征峰是由于MFO上的表面羟基和Bronsted位点的存在，当光沉积Au后，这两处特征峰的强度有少许下降，表明有部分Bronsted位点可能被Au占据了，同时在沉积Au的过程中有一些表面羟基被消耗。材料表面羟基的存在能促进·OH的形成，虽然MFO-Au(3)中表面羟基有所下降，但形成的负价金有利于H2O2，的分解形成·OH。相对于减少的表面羟基，沉积的更多负价金的优势更明显，因此，Au的沉积有利于光芬顿催化效率的提升。图9b为紫外漫反射(UV-vis DRS)图，明显地，MFO和MFO-Au(3)在200-800nm范围内具有广泛的光吸收范围，而MFO-Au(3)的吸收更强，这有利于材料光吸收的提高。由图9c可知，通过Kubelka-Munk功能函数计算得到MFO的带隙能为1.58eV；由图9d可通过莫特-肖特基的数据进行分析计算得到MFO的价带为+0.69eV，导带为-0.89eV，由M-S图得到MFO是p型半导体；由图9e的EIS图可知MFO-Au(3)的电阻比MFO更小，而图9f的光电流测试则证明光沉积Au可以促进MFO中电子和空穴的分离。这些数据都表明MFO-Au(3)具有较好的光响应能力，具有较高的光芬顿降解有机污染物效率。
实施例4
一种铁锰氧体-金纳米催化剂，与实施例1中的铁锰氧体-金纳米催化剂基本相同，区别仅在于：实施例4的铁锰氧体-金纳米催化剂中纳米金颗粒和负价金离子的总含量为3.86wt％。
一种上述本实施例的铁锰氧体-金纳米催化剂的制备方法，与实施例1中铁锰氧体-金纳米催化剂的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4的制备方法中氯金酸溶液的用量为4mL。
实施例4中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂，记为MFO-Au(4)。
实施例5
一种铁锰氧体-金纳米催化剂，与实施例1中的铁锰氧体-金纳米催化剂基本相同，区别仅在于：实施例5的铁锰氧体-金纳米催化剂中纳米金颗粒和负价金离子的总含量为3.92wt％。
一种上述本实施例的铁锰氧体-金纳米催化剂的制备方法，与实施例1中铁锰氧体-金纳米催化剂的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例5的制备方法中氯金酸溶液的用量为5mL。
实施例4中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂，记为MFO-Au(5)。
实施例6
考察不同金含量的铁锰氧体-金纳米催化剂对TC的光芬顿降解效果影响，具体为采用不同金含量的铁锰氧体-金纳米催化剂处理水体中的四环素(TC)，包括以下步骤：
取实施例1-5中制备的铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(1)、MFO-Au(2)、MFO-Au(3)、MFO-Au(4)、MFO-Au(5))各10mg，分别加入到100mL、浓度为20mg/L的TC溶液(该溶液的pH值是6.0)中，在黑暗条件下超声搅拌(在转速为400r/min～600r/min下均可，如500r/min)30min，达到吸附平衡后采用可见光照射，同时加入5mL、浓度为1M的H2O2溶液，充分混合后进行光芬顿氧化降解反应90min，完成对TC的处理。
图10为本发明实施例6中不同铁锰氧体-金纳米催化剂以及不同体系(H2O2/Vis、MFO/H2O2/Vis、MFO-Au(3)/H2O2和MFO-Au(3)/Vis)对TC的降解效果图。图11为本发明实施例6中不同铁锰氧体-金纳米催化剂以及不同体系(H2O2/Vis、MFO/H2O2/Vis、MFO-Au(3)/H2O2和MFO-Au(3)/Vis)下降解TC时对应的动力学常数对比图。图12为本发明实施例6中不同铁锰氧体-金纳米催化剂在不同体系下降解TC时对应的TOC降解图。从图10中可以看出，在可见光下，当只有MFO-Au(3)或H2O2单独存在时都不能降解TC，只有当两者同时存在时才能有效降解TC，且在90min内能降解88.34％的TC。MFO/H2O2/Vis和MFO-Au3/H2O2系统下TC的降解效率分别为55.48％和61.65％，意味着MFO单体对TC的可见光芬顿降解效率较低，而Au的存在大大提高了其催化效率；另一方面，可见光条件下明显提高了体系的光芬顿催化效率，这也表明Au和可见光在该体系中降解TC的重要性。同时，在MFO-Au3/H2O2/Vis体系下的降解速率常数(k)为0.0231min-1，远高于其他体系。这也与TOC去除效率的趋势一致(图12)。另一方面，当Au的含量增加时，铁锰氧体-金纳米催化剂的降解效率也随之升高，而MFO-Au(3)则表现出最佳的TC降解效率。然而，随着Au含量的进一步增加，铁锰氧体-金纳米催化剂的降解效率反而有所下降，这可能是因为当Au的含量达到3.46％时，MFO的负载位点已经达到饱和，因此所负载的Au有丢失，同时，在还原时也有部分氯金酸流失，ICP-OES数据也证明了这一点。另外，由图11可知，本发明铁锰氧体-金纳米催化剂对应的催化还原反应均符合一级动力学，且铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(1)、MFO-Au(2)、MFO-Au(3)、MFO-Au(4)、MFO-Au(5))对应的动力学常数分别为：K1＝0.0149min-1、K2＝0.0182min-1、K3＝0.0231min-1、K4＝0.0161min-1、K5＝0.0131min-1。
实施例7
考察铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))处理TC类抗生素物质时的稳定性，具体为采用铁锰氧体-金纳米催化剂处理水体中的TC，包括以下步骤：
(1)取10mg实施例3中制备的MFO-Au纳米催化剂(MFO-Au(3))，加入到100mL、浓度为20mg/L的TC溶液(该溶液的pH值是6.0)中，在黑暗条件下超声搅拌(在转速为400r/min～600r/min下均可，如500r/min)30min，达到吸附平衡后采用可见光照射，同时加入5mL、浓度为1M的H2O2溶液，充分混合后进行光芬顿氧化降解反应90min，完成对TC的处理。
(2)步骤(1)中的反应完成后，将反应后的溶液进行过滤，所得固体物质(MFO-Au(3))用超纯水及无水乙醇洗涤，干燥，并将干燥后的固体物质(MFO-Au(3))按照步骤(1)中的方法重复处理TC溶液，共重复处理5次。
图13为本发明实施例7中铁锰氧体-金纳米催化剂对TC的循环降解效果图。由图13可知，采用铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))对TC溶液循环处理5次后，对TC的去除率仍然高达85.42％，这表明本发明铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))具有较强的稳定性和催化活性。
图14为本发明实施例7中反应前后铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))的XRD图。图15为本发明实施例7中反应前后铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))的FT-IR图。图14和15中，反应后的MFO-Au纳米催化剂(MFO-Au(3))是指重复使用5次后收集到的MFO-Au纳米催化剂(MFO-Au(3))。由图14和15可知，MFO-Au(3)主要含有MFO和Au元素的晶相，且反应后晶相没有发生明显变化，反应前后MFO-Au(3)的FT-IR图几乎没有变化，表明本发明制备的MFO-Au(3)催化剂具有优良的稳定性。
图16为本发明实施例7中反应前后铁锰氧体-金纳米催化剂(MFO-Au(3))的高分辨XPS图。由图16可知，经过5次循环后，各元素的XPS峰位置没有发生变化，仍然保持着较好的稳定性，只是各元素的价态在催化剂中所占相对比例有些许变化。Fe 2p中(图16a)，指示Fe2p3/2的图谱在710.25eV处的峰有下降，而在719.00eV处代表Fe3+的卫星峰有上升。Fe3+的相对比例从62.25％增加到68.38％，而Fe3+的相对比例则从37.75％减少到31.61％，表明在反应过程中有少部分Fe2+变成了Fe3+。Mn 2p的图谱(图16b)中位于642.40eV处的峰有增加，而代表Mn2+位于645.80eV处的卫星峰和代表Mn 2p3/2位于641.00eV处的峰均变得较弱。因此Mn3+的相对占比从27.02％增加到了31.79％，同时Mn2+的占比则从43.17％降低到38.00％，表明材料中有少部分Mn2+在反应后变为了Mn3+。由图16c可知，反应后仍然存在Au0和Auδ-的峰，位于84.25eV处代表Au 4f7/2的峰有所增加，而位于88.00eV处代表Au 4f7/2和位于83.10eV处代表Auδ-的峰均有所下降，由此计算得到Au0的相对占比从50.06％增加到51.01％，而负价金的相对占比则从49.94％降低到48.99％，这表明在反应后有部分Auδ-转化为Au0。以上结果可能是5次循环后材料的催化性能有少许降低的原因，但结果仍然表明Fe2+/Fe3+、Mn2+/Mn3+和Au0/Auδ-之间具有较好的循环，进一步证明了材料的稳定性。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种铁锰氧体-金纳米催化剂，其特征在于，所述铁锰氧体-金纳米催化剂包括铁锰氧体、纳米金颗粒和负价金离子，所述纳米金颗粒和负价金离子共同沉积在铁锰氧体表面。
2.根据权利要求1所述的铁锰氧体-金纳米催化剂，其特征在于，所述铁锰氧体-金纳米催化剂中纳米金颗粒和负价金离子的总含量为1.15wt％～3.92wt％。
3.根据权利要求1或2所述的铁锰氧体-金纳米催化剂，其特征在于，所述铁锰氧体为纳米颗粒，粒径为20nm～100nm。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的铁锰氧体-金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将铁锰氧体与超纯水混合，超声，加入Au3+溶液，搅拌，得到铁锰氧体-Au3+分散液；
S2、将步骤S1中得到的铁锰氧体-Au3+分散液置于光照条件下进行还原反应，通入N2去除溶液中的O2，同时加入牺牲剂，继续反应，过滤，清洗，干燥，得到铁锰氧体-金纳米催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁锰氧体的制备方法包括以下步骤：
(1)将Fe3+溶液与Mn2+溶液混合，搅拌，得到Fe3+和Mn2+的混合溶液；
(2)调节步骤(1)中得到的Fe3+和Mn2+的混合溶液的pH值为碱性，加水稀释，置于反应釜中进行反应，洗涤，干燥，得到铁锰氧体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Fe3+和Mn2+的混合溶液中Fe3+、Mn2+的摩尔比为2∶1；所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为10min～30min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在搅拌条件下采用NaOH溶液调节Fe3+和Mn2+的混合溶液的pH值为11～12；所述水的加入量为20mL～40mL；所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述反应在温度为170℃～190℃下进行；所述反应的时间为9h～11h。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁锰氧体与超纯水的比例为400mg∶40mL～60mL；所述铁锰氧体与Au3+溶液的比例为400mg∶1mL～5mL；所述Au3+溶液为氯金酸溶液；所述Au3+溶液的浓度为10g/L；所述超声在温度为5℃～40℃下进行；所述超声的时间为30min～60min；所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为10min～20min。
9.根据权利要求4～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述还原反应进行1h后通入N2；所述通N2持续通入15min～20min；所述铁锰氧体-Au3+分散液与牺牲剂的体积比为41～65∶20～30；所述牺牲剂为甲醇、甲酸、草酸铵和乙醇中的至少一种；所述牺牲剂加入后继续反应2h～3h；所述还原反应在转速为400r/min～1500r/min的搅拌条件下进行。
CN202011434768.1A 2020-12-10 2020-12-10 一种铁锰氧体-金纳米催化剂及其制备方法 Active CN112569964B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011434768.1A CN112569964B (zh) 2020-12-10 2020-12-10 一种铁锰氧体-金纳米催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011434768.1A CN112569964B (zh) 2020-12-10 2020-12-10 一种铁锰氧体-金纳米催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112569964A true CN112569964A (zh) 2021-03-30
CN112569964B CN112569964B (zh) 2022-04-22

Family

ID=75130539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011434768.1A Active CN112569964B (zh) 2020-12-10 2020-12-10 一种铁锰氧体-金纳米催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112569964B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003320254A (ja) * 2002-05-01 2003-11-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水性ガスシフト反応及びメタノール水蒸気改質反応用触媒
CN102451711A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种处理工业废水催化剂及其制备方法
CN103030208A (zh) * 2013-01-08 2013-04-10 哈尔滨工业大学 尖晶石铁氧体类催化剂的应用及用于促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法
CN104903407A (zh) * 2013-05-24 2015-09-09 科学与工业研究委员会 对于染料去除有用的半导体氧化物纳米管基复合材料颗粒和其方法
CN106391042A (zh) * 2016-09-09 2017-02-15 南京大学 一种介孔铁酸锰类芬顿催化剂及其制备方法和应用
CN108906075A (zh) * 2018-08-01 2018-11-30 兰州大学 CuO-MnFe2O4复合材料及制备方法和催化剂及应用
CN109675581A (zh) * 2019-02-25 2019-04-26 湖南大学 铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料及其制备方法
US20190284063A1 (en) * 2015-12-04 2019-09-19 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for removing heavy metals from wastewater

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003320254A (ja) * 2002-05-01 2003-11-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水性ガスシフト反応及びメタノール水蒸気改質反応用触媒
CN102451711A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种处理工业废水催化剂及其制备方法
CN103030208A (zh) * 2013-01-08 2013-04-10 哈尔滨工业大学 尖晶石铁氧体类催化剂的应用及用于促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法
CN104903407A (zh) * 2013-05-24 2015-09-09 科学与工业研究委员会 对于染料去除有用的半导体氧化物纳米管基复合材料颗粒和其方法
US20190284063A1 (en) * 2015-12-04 2019-09-19 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for removing heavy metals from wastewater
CN106391042A (zh) * 2016-09-09 2017-02-15 南京大学 一种介孔铁酸锰类芬顿催化剂及其制备方法和应用
CN108906075A (zh) * 2018-08-01 2018-11-30 兰州大学 CuO-MnFe2O4复合材料及制备方法和催化剂及应用
CN109675581A (zh) * 2019-02-25 2019-04-26 湖南大学 铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CARLOS ALBERTO HUERTA-AGUILAR ET AL.: "Crystal phase induced band gap energy enhancing the photo-catalytic properties of Zn–Fe2O4/Au NPs: experimental and theoretical studies", 《CATAL. SCI. TECHNOL.》 *
CARMEN S.D. RODRIGUES ET AL.: "Wet peroxide oxidation of dye-containing wastewaters usingnanosized Au supported on Al2O3", 《CATALYSIS TODAY》 *
LEI QIN ET AL.,: "Gold nanoparticles-modified MnFe2O4 with synergistic catalysis for photo-Fenton degradation of tetracycline under neutral pH", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》 *
RAVICHANDRAN M.: "Biofunctionalized MnFe2O4@Au core–shell nanoparticles for pH-responsive drug delivery and hyperthermal agent for cancer therapy", 《ARTIFICIAL CELLS, NANOMEDICINE, AND BIOTECHNOLOGY》 *
黄芳龙: "MnFe2O4/生物炭复合材料多相光芬顿降解水溶液中四环素的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112569964B (zh) 2022-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liang et al. Highly dispersed bismuth oxide quantum dots/graphite carbon nitride nanosheets heterojunctions for visible light photocatalytic redox degradation of environmental pollutants
Guo et al. Enhanced photocatalytic degradation of organic contaminants over CaFe2O4 under visible LED light irradiation mediated by peroxymonosulfate
Zhai et al. Novel biochar@ CoFe2O4/Ag3PO4 photocatalysts for highly efficient degradation of bisphenol a under visible-light irradiation
Luo et al. In suit constructing S-scheme FeOOH/MgIn2S4 heterojunction with boosted interfacial charge separation and redox activity for efficiently eliminating antibiotic pollutant
Duan et al. Catalytic degradation of Acid Orange 7 by manganese oxide octahedral molecular sieves with peroxymonosulfate under visible light irradiation
Zhang et al. Insight into peroxymonosulfate assisted photocatalysis over Fe2O3 modified TiO2/diatomite composite for highly efficient removal of ciprofloxacin
KR101830575B1 (ko) 자외선과 가시광선에서 효과적으로 유기 폐기물을 처리할 수 있는 Ag-ZnFe2O4@rGO 나노복합체 광촉매 및 이의 제조방법
Wang et al. Optimized design of BiVO4/NH2-MIL-53 (Fe) heterostructure for enhanced photocatalytic degradation of methylene blue and ciprofloxacin under visible light
CN111821982B (zh) 一种氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解性中的应用
Xiang et al. Synergistic photocatalysis-fenton reaction of flower-shaped CeO2/Fe3O4 magnetic catalyst for decolorization of high concentration congo red dye
Fei et al. Recent advances in graphitic carbon nitride as a catalyst for heterogeneous Fenton-like reactions
CN114849748B (zh) 一种CoS/Ti3C2MXene复合材料的制备及其应用
Zou et al. Enhanced degradation of tetracycline via Visible-light-assisted peroxymonosulfate activation over oxygen vacancy rich Fe2O3-CoFe2O4 heterostructures
Li et al. Enhanced photocatalytic degradation activity for tetracycline under visible light irradiation of Ag/Bi 3.84 W 0.16 O 6.24 nanooctahedrons
CN113058549A (zh) 一种碳纳米片复合材料及其制备方法和应用
Tan et al. Mixed imidazole ligand MIL-88A for enhanced photo-Fenton decomposition of azo dye
Qiu et al. Ultrafast degradation of organic pollutants in an Fe3O4-CoS2-x activated persulfate catalytic system with an Fe-Co catalytic cycle involving oxygen and sulfur vacancies
Zhao et al. ZIF-8-derived hollow carbon polyhedra with highly accessible single Mn-N6 sites as peroxymonosulfate activators for efficient sulfamethoxazole degradation
CN111545211B (zh) 一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用
CN112979008A (zh) 一种含铊废水的处理方法
CN112569964B (zh) 一种铁锰氧体-金纳米催化剂及其制备方法
Na et al. One-pot synthesis of Bi3O (PO4) 2 (OH) embedded on rod-like BiPO4 for efficient adsorption and visible-light photocatalytic reduction of aqueous Cr (VI)
CN113244929B (zh) 铁铋氧化物Bi2Fe4O9的制备方法及在有机废水处理中的应用
Cheng et al. CuS@ Cu-CD composites as efficient heterogeneous Fenton-like catalysts for the photodegradation of tetracycline
CN111569890B (zh) 一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant