CN102451711A

CN102451711A - 一种处理工业废水催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102451711A
Application number: CN2010105142871A
Authority: CN
Inventors: 王俊英; 陈中涛; 许谦
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102451711B

Abstract

本发明涉及一种处理工业废水催化剂及其制备方法，以活性炭为载体，以Cu-Ag为活性组分，活性金属组分以元素计的担载量为催化剂总重量的1％～20％，其中Cu和Ag的质量比为20∶1～5∶1。催化剂制备方法为，首先在惰性气体保护下制备350～700℃的高温活性炭载体，然后用含有活性金属组分的浸渍液浸渍或喷浸该高温活性炭载体，使催化活性组分快速负载到活性炭载体上，再通过冷却降温、去离子水洗涤和干燥后制成催化剂。本发明方法制成的催化剂，具有活性金属组分含量高、分布均匀、在废水中不易流失，而且采用双金属作为催化剂的活性组分，具有催化活性高，应用效果好，制备工艺简单的优点。

Description

一种处理工业废水催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种双金属催化剂及其制备方法，具体地说是涉及一种处理工业废水的双金属催化剂及其制备方法。

背景技术

随着全球性环保法规的日益严格，污水达标排放的控制指标要求越来越高，在此形式下，废水催化氧化处理方法已越来越得到人们的重视和采用，如高浓度污水的催化湿式氧化、电解催化氧化、光催化氧化、高级氧化等。在废水催化氧化过程中，制备具有高活性组分、高强度、高稳定性的催化剂无疑成为废水催化氧化技术应用的关键。

废水催化氧化的催化剂主要分为均相催化剂和多相固体催化剂两类。

均相催化剂主要包括以产生含氧自由基的Fenton试剂、Fe³⁺、Cu²⁺、钴和锰等金属离子等，借助于这些均相催化剂的作用，废水中的有机组分、硫化物、氨氮等被空气、氧气、臭氧、过氧化氢等氧化介质分别氧化成低分子酸(或低分子醇、二氧化碳等)、硫酸盐或硫代硫酸盐、氮气等，使废水达到脱碳、脱硫和脱氮的处理目的。均相氧化催化剂制备和使用过程较为简单，一般可直接选用铁、铜、钴、锰等金属盐配成水溶液或直接投入到所处理的废水中，并由处理后的出水中排出或再生后循环使用。采用均相催化氧化，由于金属活性组分在废水中能够充分溶解和分散，一般可达到较为稳定的废水处理效果，但存在着药剂耗量大、运行费用高、金属流失和二次污染等严重问题，致使其应用受到较大的限制。

多相固体催化剂主要是以活性炭、分子筛、氧化铝、二氧化钛等为载体，以碱金属、碱土金属、过渡金属或Pt、Pd贵金属中的一种或几种做活性组分构成的催化剂。由于活性炭来源广泛、比表面积大、对有机组分和硫化物等具有较高的吸附能力等特性，因此目前用于废水处理的多相固体催化剂大多选用活性炭作为载体。而对应负载活性金属的催化剂制备主要采用浸渍或喷浸法，即将含活性金属的盐或氧化物溶于水或有机溶剂中，形成均匀的溶液或胶体，将洗涤处理后的活性炭载体浸入其中或直接向活性炭载体上进行喷浸，再经静置、干燥、高温灼烧、冷却、洗涤、干燥等过程制成催化剂产品。

而有些高浓度难降解有机废水对于焚烧来说浓度太低，却又超出了生化处理的浓度范围；对于此种废水，湿式空气氧化法是一种很有吸引力的处理技术。湿式空气氧化法可以定义为高温高压下用空气或氧气氧化水溶液中的有机物或无机物。典型的湿式氧化条件是温度180℃～315℃，压力2MPa～15MPa；停留时间15min～120min；化学需氧量(COD)去除率大约为75％～90％；不溶有机物被转化成小分子可溶性有机物，然后进一步氧化，最终转化成二氧化碳和水，而不会有NO_x，SO₂，HCl，二噁英，呋喃以及灰尘的排放。但是由于湿式空气氧化法的反应条件苛刻，相应的投资成本以及运行费用相对较高，因此寻找合适的催化剂以降低反应条件成为催化湿式氧化技术的关键。

目前担载的贵金属催化剂在湿式催化氧化工艺治理污水中有着成功的应用，但该类催化剂所用载体绝大多数为TiO₂。还有一些是关于锆化合物用于湿式催化氧化的催化剂。

US2003166987以Pt，Pd，Rh，Ru，Re，Os贵金属作为活性组分，以Ce-Zr-M作为载体(M为Ti，V，Fe，Co，.Cr，Ni，Au，Ag和Cu中的一种和几种)，Zr在载体中的含量为0～20％。CN1919452A、CN1876232A分别提出一种活性炭载氧化铁和氧化铜催化剂，其制备过程是用10％的氢氧化钠溶液浸渍活性炭24h；过滤、去离子水洗涤至中性；用1∶1的盐酸溶液浸渍活性炭24h；过滤、去离子水洗涤至中性；110～120℃下干燥；配制1.0％～25％FeCl₃或0.2～0.3mol/L Cu(NO₃)₂溶液，加入上述活性炭搅拌1h；浸泡24h；去离子水洗涤除去活性炭表面的Fe³⁺；110～120℃下干燥6h；260～270℃下活化12h。用该催化剂在常温下处理焦化含酚废水，可获得94％的COD去除效果。

US6623648及CN1370618A提出一种氧化催化剂及其制备方法，用锡化合物对活性炭表面进行改良，再采用浸渍法将过渡金属、碱金属、碱土金属，如Rn、Al、Sn、Pb、Se、Zn、Fe、Cr和Pd等负载到活性炭载体上，经干燥、烧结等处理后制成氧化催化剂。用该氧化催化剂在臭氧条件下处理含氰废水，可获得较好的COD和色度去除效果。

然而通过对以上催化剂浸渍或喷浸制备方法的分析表明，该常规的催化剂制备方法存在着活性组分负载量低、均匀分散性差、活性金属易流失、制备原料利用率低、制备过程繁琐和时间长等问题。而又由于活性炭载体孔径分布的不均性，决定了所负载活性金属的分散性具有不均性；另外为去除活性炭载体微孔内的杂质，要进行反复的酸洗、碱洗和去离子水洗涤，使得催化剂制备过程时间长、费用高，还存在后续的环保等一系列问题等。而且目前采用非贵金属作为活性组分的催化剂，普遍存在活性偏低的问题，采用贵金属作为活性组分，虽然解决了这一问题，但是其催化剂的成本将大大提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种催化活性高，应用效果好的一种处理工业废水的双金属催化剂及其制备方法。

本发明提供一种工业废水处理的双金属催化剂，以活性炭为载体，以Cu-Ag为活性组分，活性金属组分(以元素计)的担载量为催化剂总重量的1％～20％，优选5％～15％，其中Cu和Ag的质量比为20∶1～5∶1。

本发明还提供了上述废水处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制含有活性金属组分的浸渍液；

(2)在惰性气体保护下制备温度为350～700℃，最好为400～500℃的高温活性炭载体；

(3)用步骤(1)制备的含活性金属组分的浸渍液喷浸或浸渍步骤(2)的高温活性炭载体，活性金属组分负载到步骤(2)的活性炭载体上；

(4)负载活性金属后的活性炭经过冷却降温、水洗和干燥制成催化剂成品。

步骤(1)中所述的活性金属组分的浸渍液选自含Cu盐和Ag盐的水溶液，其中铜盐包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜等一切可溶性铜盐，优选为硝酸铜；Ag盐包括一切可溶的银盐，优选为硝酸银。浸渍溶液可以同时含有活性组分Cu和Ag，也可以分别配制含Cu盐的浸渍溶液和含Ag盐的浸渍溶液，分两步担载活性组分Cu和Ag。两次浸渍时，其中的第二浸渍前可以将活性炭升温至350～700℃，也可以常温浸渍。

步骤(2)中所述的活性炭可选用常规的颗粒活性炭商品，如各类木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭等；也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物，如木材、木屑、木炭、椰壳、果核、果壳、煤炭、煤矸石、石油焦、石油沥青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮胎、剩余污泥等经传统制备方法获得的各种活性炭产品。其中所述的高温活性炭载体的制备可以在采用常规活性炭制备方法的活化之后的降温阶段进行；也可以在惰性气体的保护下，对上述的常规活性炭商品进行二次高温加热处理下进行。

步骤(3)中所述的浸渍方式可以是喷浸或常规浸渍。喷浸时浸渍液的重量浓度(以活性金属盐质量计)为1％～30％，优选为5％～25％；常规浸渍时浸渍液的浓度为5％～50％。优选为8％～40％。活性金属组分浸渍液在高温活性炭载体上的浸渍或喷浸处理时间为10～300秒，最好为30～150秒。

步骤(4)中所述的冷却降温、水洗和干燥操作均可采用本领域的常规技术手段。水洗的目的是利用去离子水洗涤出活性炭载体孔内和表面的杂质，所述的干燥温度为60～130℃，干燥时间为0.5～6h。

本发明催化剂制备方法采用的原理是：在350℃以上的高温下，活性炭的表面孔结构几乎处于均匀的张开状态，可穿过较大直径的具有催化活性的金属离子或水合离子，并使透过的金属离子或水合离子快速吸附和沉积在活性炭的内孔、中孔和大孔表面上，以达到高含量、高速负载、增大结合力、减少流失的目的。同时伴随着高温，活性炭孔内的杂质得到有效除去，免除了繁杂的酸洗、碱洗和去离子水的洗涤过程。而采用双金属作为催化剂的活性组分，由于两种金属的协同作用，使催化剂具有等同于贵金属氧化催化剂的高活性的同时，又能提高催化剂的使用寿命。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步说明本发明方法和效果。

实施例1

称取8g Cu(NO₃)₂和2g AgNO₃溶于500mL的去离子水中，经充分搅拌后形成溶液作为催化剂浸渍液A，置于一个带有氮气保护的密闭容器中。

选用市售椰壳颗粒活性炭为催化剂载体，活性炭的主要性质为：含水率5.8％、比表面积928m²/g、平均孔径0.88nm、碘吸附值700mg/g、颗粒粒度3mm。称取该种活性炭50g置于管式电加热炉中，在氮气保护下，以15～20℃/min的升温速度，加热至420℃。将活性炭迅速移至装有催化剂浸渍液A的密闭容器中，静置3min。随着温度的迅速下降，催化剂浸渍液A中的硝酸铜和硝酸银被完全负载和沉积到活性炭载体上。冷却至室温后取出活性炭，再用蒸馏水洗涤三次，放置烘箱中于100～110℃干燥1h后即制成催化剂成品。催化剂编号为E-1，该催化剂的组成见表1，评价结果见表2。

实施例2

催化剂的制备过程同实施例1，所不同的是12g Cu(Cl)₂和1gAg(NO₃)₂溶于200mL的去离子水中，活性炭加热温度为450℃。催化剂编号为E-2，该催化剂的组成见表1，评价结果见表2。

实施例3

催化剂的制备过程同实施例1，所不同的是15Cu(NO₃)₂和1.2g AgNO₃溶于200mL的去离子水中，活性炭加热温度为380℃。催化剂编号为E-3，该催化剂的组成见表1，评价结果见表2。

实施例4

称取18gCu(NO₃)₂溶于150mL的去离子水中，经充分搅拌后形成溶液作为催化剂浸渍液B1，置于一个带有氮气保护的密闭容器中。

称取1.2g AgNO₃溶于150mL的去离子水中，经充分搅拌后形成溶液作为催化剂浸渍液B2，置于一个带有氮气保护的密闭容器中。

选用市售杏壳颗粒活性炭为催化剂载体，活性炭的主要性质为：含水率6.2％、比表面积780m²/g、平均孔径10A、碘吸附值690mg/g、颗粒粒度3mm。称取该种活性炭15g置于管式电加热炉中，在氮气保护下，以15～20℃/min的升温速度，加热至550℃。将活性炭迅速移至装有催化剂浸渍液B1的密闭容器中，静置2.5min。随着温度的迅速下降，催化剂浸渍液B1中的硝酸铜被完全负载和沉积到活性炭载体上。冷却至室温后取出活性炭，再重复上述操作过程，将浸渍液B2中的硝酸银完全负载和沉积到活性炭载体上，再用蒸馏水洗涤三次，放置烘箱中于100～110℃干燥1h后即制成催化剂成品。催化剂编号为E-4，该催化剂的组成见表1，评价结果见表2。

比较例1

催化剂的制备过程同实施例1，所不同的是20Cu(NO₃)₂和1.5g AgNO₃溶于200mL的去离子水中。催化剂编号为C-1，该催化剂的组成见表1，评价结果见表2。

比较例2

催化剂的制备过程同实施例1，所不同的是15g AgNO₃溶于200mL的去离子水中。催化剂编号为C-2，该催化剂的组成见表1，评价结果见表2。

比较例3

称取10Cu(NO₃)₂溶于200mL的去离子水中，经充分搅拌后形成溶液作为催化剂浸渍液C。

选用市售椰壳颗粒活性炭为催化剂载体，活性炭的主要性质为：含水率5.8％、比表面积928m²/g、平均孔径8.8A、碘吸附值700mg/g、颗粒粒度3mm。称取该种活性炭15g，置于50ml 10％的氢氧化钠溶液中浸渍24小时；过滤活性炭；用去离子水洗涤、过滤数次，直至滤液呈中性；将其置于烘箱中进行110～150℃下干燥1小时；取出后作为催化剂载体用活性炭D。

将配制好的催化剂浸渍液C加入到催化剂载体用活性炭D中，充分搅拌1小时；静置浸泡24小时；用去离子水洗涤、过滤除去活性炭表面的Cu²⁺；将其置于烘箱中进行110～150℃下干燥6小时；再置于管式电阻炉中在260～270℃下活化12小时；冷却至室温后取出，制成载铜活性炭催化剂。催化剂编号为C-3该催化剂的组成见表1，评价结果见表2。

将催化剂装填于流化床反应器中，以臭氧为氧化介质，对某炼油厂含酚、含硫废水进行连续处理。废水中的主要污染物COD 1200mg/L、S^2-280mg/L、挥发酚180mg/L。氧化处理的条件为：温度35℃，氧化反应时间1小时，臭氧用量为25mg/L。

表1催化剂组成(重量百分数)

	Cu	Ag
			E-1	5.78	1.80
E-2	4.79	0.87
			E-3	8.89	0.88
E-4	10.66	0.86
			C-1	10.14	0.87
C-2	0	9.04
			C-3	4.95	0

表2催化剂的评价结果

	COD(mg/L)	S^2-(mg/L)	挥发酚(mg/L)
				E-1	80	0.2	0.15
E-2	75	0.17	0.25
				E-3	85	0.16	0.25
E-4	69	0.3	0.28
				C-1	102	1.2	0.75
C-2	96	1.5	0.95
				C-3	108	1.2	1.65

Claims

1.一种处理工业废水催化剂，以活性炭为载体，其特征在于：以Cu-Ag为活性组分，活性金属组分以元素计的担载量为催化剂总重量的1％～20％，其中Cu和Ag的质量比为20∶1～5∶1。

2.一种处理工业废水催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制含有活性金属组分的浸渍液；

(2)在惰性气体保护下制备温度为350～700℃的高温活性炭载体；

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)在惰性气体保护下制备温度为400～500℃的高温活性炭载体。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的含有活性金属组分的浸渍液选自含Cu盐和Ag盐的水溶液。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：铜盐包括氯化铜、硝酸铜或硫酸铜；Ag盐为硝酸银。

6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的含有活性金属组分的浸渍液为分别含Cu盐的浸渍溶液和含Ag盐的浸渍溶液。

7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中浸渍液在高温活性炭载体上的浸渍或喷浸处理时间为10～300秒。

8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(4)的干燥温度为60～130℃，干燥时间为0.5～6h。