CN105080568B - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体以及负载在该载体上的活性组分和助剂，其中，所述载体为经过酸洗氧化的粒径为200‑2000μm的活性炭载体，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂为第IVB族金属组分。将本发明提供的催化剂用于由合成气制低碳醇反应中时不仅能够在低温下制备低碳醇，而且油相产物中低碳醇特别是甲醇和乙醇的含量较高，条件温和、单程转化率高、能耗低，有利于工业化推广。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂、所述催化剂的制备方法以及所述催化剂在由合成气制低碳醇反应中的应用。
背景技术
合成气制备低碳混合醇(C1-C5的混合醇)是煤炭或天然气洁净利用的重要途径之一，近年来低碳混合醇在燃料和化工领域的应用价值逐步凸显，相关研究日益活跃。低碳混合醇以其良好的性能指标一直被定位在汽油添加剂。由合成气制备低碳混合醇作为汽油添加剂可用于取代污染严重的甲基叔丁基醚(MTBE)以提高汽油辛烷值。在燃料领域中，醇燃料具有燃烧充分、效率高且CO和NOx以及烃类排放量少等优点。目前国外已开发了以甲醇为主的“甲基燃料”和以乙醇为主的“乙基燃料”，此外，以不同醇与烃混合物为主的“烃醇混合燃料”也颇有发展前景。美国、澳大利亚等国家目前已在使用掺合5-20％乙醇的燃料，有的国家如巴西已经在使用100％的乙醇燃料。随着技术的进步，醇燃料的应用优势十分明显。此外，低碳醇作为化学产品和大宗化工生产原料具有巨大价值。
CN101249441A公开了一种合成气制低碳混合醇催化剂，该催化剂含有Co-Mo-K氧化物和碳纳米管基纳米材料促进剂，所述碳纳米管基纳米材料促进剂为多壁碳纳米管或金属钴修饰的多壁碳纳米管。在加压固定床装置上以5.0MPa、290-320℃和8000-10000h-1工艺条件下评价该催化剂的性能，该催化剂活性较低且烷烃含量高、醇的收率较低。
CN102008963A公开了一种用于从合成气制备低碳混合醇催化剂的方法，该方法以表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段式共聚物)为辅助原料，以铜、镁、铈的无机盐为原料制备CuO-MgO-CeO2催化剂，以合成气为原料气，在加温加压以及CuO-MgO-CeO2催化剂存在的条件下制备C1-C5混合醇。然而，研究表明，采用该方法获得的醇的收率较低。
CN1390638A公开了碳纳米管负载的铑基甲醇合成催化剂，该催化剂包括负载在多壁碳纳米MWNTs上的铑和一种选自Ti、Zn、Zr、Mn、Ce、Cr、Ca、Mg的金属氧化物组成的Rh-MxOy原子簇，其中按摩尔比Rh：M＝1：2-8，按重量比Rh：MWNTs＝1：20-60。虽然该催化剂具有很低的烷烃选择性，但是碳纳米管价格非常昂贵且使用前要经过浓硝酸长时间高温处理，条件较为苛刻复杂，这使得该催化剂在工业上应用的可能性相当低。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的由合成气制低碳醇反应的催化剂获得的醇的收率较低的缺陷，而提供一种新的催化剂、所述催化剂的制备方法以及所述催化剂在由合成气制低碳醇反应中的应用。
本发明提供了一种催化剂，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的活性组分和助剂，其中，所述载体为经过酸洗氧化的粒径为200-2000μm的活性炭载体，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂为第IVB族金属组分。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，该方法包括：将上述活性组分和助剂负载在经过酸洗氧化的粒径为200-2000μm的活性炭载体上。
本发明还提供了上述催化剂在由合成气制低碳醇反应中的应用。
本发明的发明人经过深入研究后发现，在所述催化剂中，将经过酸洗氧化的活性炭作为载体，同时将第VIII族金属组分和第IVB族金属组分分别作为活性组分和助剂，将该催化剂用于由合成气制低碳醇反应中时不仅能够在低温下制备低碳醇，而且油相产物中低碳醇特别是甲醇和乙醇的含量较高，条件温和、单程转化率高、能耗低，有利于工业化推广。推测其原因，可能是由于：活性炭载体经酸洗氧化之后可以降低活性炭中的灰分含量并除去其他杂质，改变活性炭载体表面含氧官能团的数量和分布，从而使得经酸洗氧化后的活性炭催化剂与特定的活性组分和助剂配合使用具有非常优异的催化性能。此外，将活性碳载体的粒径控制在200-2000μm能够使得到的催化剂特别适用于在固定床反应器中进行由合成气制低碳醇的反应。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述活性组分为氧化钴和氧化铂的混合物时，能够使得到的催化剂在用于由合成气制低碳醇反应时得到的油相产物中具有更高的醇含量。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的催化剂包括载体以及负载在该载体上的活性组分和助剂，其中，所述载体为经过酸洗氧化的粒径为200-2000μm、优选为220-1000μm、最优选为250-600μm的活性炭载体，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂为第IVB族金属组分。其中，上述粒径是指以激光粒度仪(美国麦克公司的Saturn Digisizer5200型激光粒度仪)分析载体的粒径分布，粒径分布在上述范围内的载体的质量分数不小于98％的粒径范围。
根据本发明提供的催化剂，经过酸洗氧化的活性炭载体通过将活性炭载体进行酸洗氧化制得。所述活性炭载体可以为现有的各种能够作为催化剂载体的无定型碳。形成活性炭的原料可以为现有的各种富含碳的有机材料，如煤、木材、果壳等，这些有机材料在活化炉中经热分解作用被转化为活性炭。因此，根据制作原料来划分，所述活性炭载体可以选自煤活性炭、木材活性炭、果壳活性炭等中的一种或多种，特别优选为杏壳活性炭和/或椰壳活性炭。采用上述优选的杏壳活性炭和/或椰壳活性炭作为载体，不仅能够最大限度地降低载体中有害物质如含硫物质对催化剂造成的不利影响，而且这两种活性炭本身的硬度特别适用于在固定床反应器中的催化反应。
本发明对所述活性炭载体的相关参数(如比表面积、孔容、平均孔径分布等)没有特别地限定，优选地，所述活性炭载体的比表面积为300-1500m2/g，更优选为400-1300m2/g，最优选为500-1200m2/g；孔容为0.2-2cm3/g，更优选为0.3-1.8cm3/g，最优选为0.4-1cm3/g；平均孔径为0.5-5nm，更优选为0.8-4nm，最优选为1-3nm。在本发明中，所述比表面积、孔容以及平均孔径均按照氮气吸附法进行测定，具体地，通过N2在77K恒温下测定活性炭载体的吸附等温线，然后按BET公式计算比表面积和孔容，并按BJH方法计算平均孔径。
本发明对所述酸洗氧化的方式没有特别地限定，例如，可以将活性炭载体用酸性氧化液连续冲洗，也可以将活性炭载体浸泡在酸性氧化液中。优选地，所述酸洗氧化的方式为将所述活性炭载体在温度为40-100℃、优选为50-90℃、更优选为60-80℃的酸性氧化液中进行回流反应。其中，所述回流反应的时间可以为0.5-5h，优选为0.8-4h，更优选为1-3h，采用这种优选的酸洗氧化的方式能够使得到的催化剂用于反应时得到的油相产物中具有更高的醇含量。
所述酸性氧化液可以为现有的各种具有一定的氧化能力且呈酸性的溶液，例如，可以选自硝酸水溶液、浓硫酸、过氧化氢水溶液、过硫酸铵水溶液、次氯酸钠水溶液和次氯酸钾水溶液中的一种或多种。其中，所述硝酸水溶液的摩尔浓度可以为0.5-15mol/L，优选为0.5-12mol/L，更优选为0.5-5molmol/L。所述浓硫酸的摩尔浓度可以为0.5-10mol/L，优选为0.8-8mol/L，更优选为1-6mol/L。所述过氧化氢水溶液的摩尔浓度可以为2-20mol/L，优选为3-15mol/L，更优选为5-12mol/L。所述过硫酸铵水溶液的摩尔浓度可以为5-40mol/L，优选为10-35mol/L，更优选为15-30mol/L。所述次氯酸钠水溶液的摩尔浓度可以为8-30mol/L，优选为10-25mol/L，更优选为12-20mol/L。所述次氯酸钾水溶液的摩尔浓度可以为10-50mol/L，优选为13-40mol/L，更优选为15-30mol/L。
本发明对所述活性组分和助剂的含量没有特别地限定，例如，以氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量可以为8-40重量％，优选为10-30重量％，更优选为20-30重量％；所述助剂的含量可以为0.5-10重量％，优选为0.8-5重量％，更优选为2-5重量％。
所述活性组分通常以其氧化物的形式存在，即，所述活性组分通常为第VIII族金属的氧化物。其中，所述第VIII族金属的氧化物的实例包括但不限于：氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化钌、氧化铑、氧化钯、氧化铂等中的一种或多种，优选为氧化钴和氧化铂的混合物。当所述活性组分为氧化钴和氧化铂的混合物时，得到的催化剂在用于反应时得到的油相产物中具有更高的醇含量。此外，所述氧化钴和氧化铂的含量可以为本领域的常规选择，但为了使得两者起到更好的配合催化作用，优选地，所述氧化钴与氧化铂的重量比为80-2000：1，更优选为500-1800：1。
所述助剂通常也以其氧化物的形式存在，即，所述助剂为第IVB族金属的氧化物。其中，所述第IVB族金属的氧化物的实例包括但不限于：氧化钛、氧化锆、氧化铪等中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，所述助剂优选为氧化钛和/或氧化锆。
本发明提供的催化剂的制备方法包括将上述活性组分和助剂负载在经过酸洗氧化的粒径为200-2000μm、优选为220-1000μm、最优选为250-600μm的活性炭载体上。
其中，所述活性碳载体的种类和相关参数、酸洗氧化的方式、活性组分和助剂的种类和含量均已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
本发明对将所述活性组分和助剂负载在经酸洗氧化后的活性炭载体上的方法没有特别地限定，例如，可以通过浸渍法、共沉淀法、喷淋法等方法进行。优选地，将所述活性组分和助剂负载在经酸洗氧化后的活性炭载体上的方法为将经酸洗氧化后的活性炭载体浸渍在含有第VIII族金属化合物和第IVB族金属化合物的浸渍液中，然后进行干燥和焙烧。
本发明对所述第VIII族金属化合物的种类没有特别地限定，可以根据需要得到的催化剂中活性组分的种类进行选择。如上所述，所述活性组分可以为氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化钌、氧化铑、氧化钯、氧化铂等中的一种或多种，优选为氧化钴和氧化铂的混合物。因此，相应地，所述第VIII族金属化合物可以为水溶性铁盐、水溶性钴盐、水溶性镍盐、水溶性钌盐、水溶性铑盐、水溶性钯盐、水溶性铂盐等中的一种或多种，优选为水溶性钴盐和水溶性铂盐的混合物。其中，所述水溶性钴盐可以为硝酸钴、硫酸钴、氧化钴等中的一种或多种。所述水溶性铂盐可以为二氯二氨合铂、氯铂酸、硝酸铂、二氯四氨合铂等中的一种或多种。所述第VIII族金属化合物可以不含结晶水，也可以含有结晶水。此外，所述第VIII族金属化合物的用量使得到的催化剂中，以氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量可以为8-40重量％，优选为10-30重量％，更优选为20-30重量％。
本发明对所述第IVB族金属氧化物的用量没有特别地限定，可以根据需要得到的催化剂中助剂的种类进行选择。如上所述，所述助剂可以为氧化钛、氧化锆、氧化铪等中的一种或多种，优选为氧化钛和/或氧化锆。因此，相应地，所述第IVB族金属氧化物可以为水溶性钛盐、水溶性锆盐、水溶性铪盐等中的一种或多种，优选为水溶性钛盐和/或水溶性锆盐。其中，所述水溶性钛盐可以为硝酸钛、硫酸钛、氯化钛等中的一种或多种。所述水溶性锆盐可以为硝酸锆、硫酸锆、氯化锆等中的一种或多种。此外，所述第IVB族金属化合物的用量使得到的催化剂中，以氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，所述助剂的含量可以为0.5-10重量％，优选为0.8-5重量％，更优选为2-5重量％。
此外，所述浸渍液中溶剂的种类也可以为本领域的常规选择，只要能够将第VIII族金属化合物和第IVB族金属化合物溶解即可，例如，可以为水或者水与醇、醚、醛和酮中任意一种或几种所组成的混合溶剂，优选为水。所述溶剂的用量也可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。
本发明对所述浸渍的条件没有特别地限定，例如，所述浸渍的条件通常包括浸渍温度可以为10-80℃，优选为20-60℃；浸渍时间可以为0.1-3h，优选为0.5-1h。
根据本发明提供的催化剂的制备方法，优选地，该方法还包括在将所述活性炭载体进行酸洗氧化之前，先将所述活性炭载体进行水洗，并且在将所述活性炭载体进行酸洗氧化之后、负载活性组分和助剂之前，将经酸洗氧化的活性炭载体水洗至中性。采用上述优选的处理方式能够更充分地去除活性炭载体中的杂质并尽量避免酸性溶液对催化剂的活性造成不利的影响。具体地，在将活性炭载体进行酸洗氧化之前，先将所述活性炭载体进行水洗的方式可以为将活性炭与水混合，然后将得到的混合物置于超声波清洗器中清洗20-40min，其中，相对于100g的活性炭载体，水的用量可以为500-1000mL。
本发明对所述干燥的条件没有特别地限定，只要将附着在载体上的溶剂去除即可，例如，所述干燥的条件通常包括干燥温度可以为100-300℃，优选为110-200℃；干燥时间可以为2-12h，优选为5-10h。
本发明对所述焙烧的条件没有特别地限定，只要将所述第VIII族金属化合物和第IVB族金属化合物分别转化为相应的氧化物即可，例如，所述焙烧的条件通常包括焙烧温度可以为200-500℃，优选为300-400℃；焙烧时间可以为2-8h，优选为4-7h。
此外，所述干燥和焙烧均在惰性气氛中进行。所述惰性气氛可以为由现有的各种不与反应物和产物反应的气体形成的气氛，例如，由氮气和/或零族元素气体形成的气氛。
此外，本发明还提供了所述催化剂在由合成气制低碳醇反应中的应用。
在本发明中，所述由合成气制低碳醇反应特别优选在固定床反应器中进行。
本发明对所述由合成气制低碳醇反应的条件没有特别地限定，例如，通常包括反应温度可以为190-250℃，优选为200-240℃；反应压力可以为1-5MPa，优选为2-3MPa；氢气与一氧化碳的摩尔比可以为1.8-2.3：1，优选为2.0-2.2：1；原料气的气时体积空速可以为1000-12000h-1，优选为4000-10000h-1。
在本发明中，所述压力均指表压。
此外，如上所述，催化剂前体通常需要经过还原活化后才具有催化活性。因此，在进行反应之前，通常需要将所述催化剂在300-450℃下还原1-24h。所述还原活化可以在纯氢中进行，也可以在氢气和惰性气体的混合气中进行。所述惰性气体可以为氮气和/或氩气。在上述氢气和惰性气体的混合气中，氢气的压力可以为0.1-2MPa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
活性炭载体的比表面积、孔容以及平均孔径均按照氮气吸附法进行测定，具体地，通过N2在77K恒温下测定活性炭载体的吸附等温线，然后按BET公式计算比表面积和孔容，并按BJH方法计算平均孔径分布。活性组分和助剂的含量采用X射线荧光光谱分析方法RIPP132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
以下实施例和对比例中：
CO的转化率(XCO)、CH4的选择性()以及C5以上(C5+)烃类的选择性()分别通过以下公式计算得到：
其中，V1、V2分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；c1,CO、c2,CO分别表示原料气和尾气中CO的含量。ncon为参与反应的CO的摩尔数，为生成CO2的CO的摩尔数，为生成CH4的CO的摩尔数，为生成CH4、C2烃、C3烃和C4烃的CO的摩尔数之和。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。
(1)催化剂的制备：将100g粒径为40-60目(250-380μm)的椰壳活性炭载体AC-1(比表面积为923m2/g，孔容为0.41cm3/g，平均孔径为1.99nm，组分和含量如表1所示，下同)加入到500mL蒸馏水中均匀搅拌5min，然后将得到的混合液置于超声波清洗器中清洗30min，过滤得到水洗后的活性炭。之后将水洗后的活性炭与摩尔浓度为0.7mol/L的硝酸水溶液500mL加入冷凝回流装置的烧瓶中，将回流装置加热至80℃回流反应2h后过滤，并将固体组分用去离子水洗涤至中性，然后放入烘箱中干燥，得到经酸洗氧化的活性炭载体AC-11。
将56g六水合硝酸钴溶于12.5mL去离子水中得到硝酸钴水溶液，将该溶液与9.89g浓度为7.3重量％的硝酸锆水溶液和0.2g浓度为1.25重量％的二氯二氨合铂水溶液混合均匀，得到浸渍液。将50g上述经酸洗氧化的活性炭载体AC-11分散到浸渍液中，然后在室温30℃下搅拌1h后抽滤，并将滤饼转移至管式炉中，通流动N2(流速为50mL/min)并升温至120℃(升温速率为2℃/min)干燥2h，然后在350℃焙烧4h，干燥、焙烧过程均通N2保护，得到催化剂A。以所述催化剂的总重量为基准，催化剂A中氧化钴的含量为25重量％，氧化铂的含量为0.015重量％，氧化锆的含量为2.7重量％。
(2)由合成气制低碳醇反应：
将13g上述催化剂A并装入固定床反应管中，然后在纯氢氛围下将催化剂床层温度加热至350℃还原3h进行活化。活化结束后将催化剂床层温度降至220℃，通入合成气开始反应，控制合成气的体积空速为10000h-1，压力为2.5MPa，合成气组成为H2:CO:N2＝56:28:16，稳定反应55h，利用在线色谱进行产物组成分析，结果见表2。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。
(1)催化剂的制备：
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将500mL摩尔浓度为0.7mol/L的硝酸水溶液用500mL摩尔浓度为1.4mol/L的硝酸水溶液替代，且将9.89g浓度为7.3重量％的硝酸锆水溶液用14.84g浓度为7.3重量％的硝酸锆水溶液替代，得到催化剂B。以所述催化剂的总重量为基准，催化剂B中氧化钴的含量为25重量％，氧化铂的含量为0.015重量％，氧化锆的含量为4.05重量％。
(2)由合成气制低碳醇反应：
按照实施例1的方法进行由合成气制低碳醇反应，不同的是，将催化剂A用相同重量份的催化剂B替代，结果见表2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。
(1)催化剂的制备：
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将500mL摩尔浓度为0.7mol/L的硝酸水溶液用500mL摩尔浓度为2.1mol/L的硝酸水溶液替代，且将9.89g浓度为7.3重量％的硝酸锆水溶液用19.78g浓度为7.3重量％的硝酸锆水溶液替代，得到催化剂C。以所述催化剂的总重量为基准，催化剂C中氧化钴的含量为25重量％，氧化铂的含量为0.015重量％，氧化锆的含量为5.4重量％。
(2)由合成气制低碳醇反应：
按照实施例1的方法进行由合成气制低碳醇反应，不同的是，将催化剂A用相同重量份的催化剂C替代，结果见表2。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。
(1)催化剂的制备：
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将500mL摩尔浓度为0.7mol/L的硝酸水溶液用500mL摩尔浓度为4.2mol/L的硝酸水溶液替代，得到催化剂D。以所述催化剂的总重量为基准，催化剂D中氧化钴的含量为25重量％，氧化铂的含量为0.015重量％，氧化锆的含量为2.7重量％。
(2)由合成气制低碳醇反应：
按照实施例1的方法进行由合成气制低碳醇反应，不同的是，将催化剂A用相同重量份的催化剂D替代，结果见表2。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。
(1)催化剂的制备：
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将100g粒径为40-60目(250-380μm)的椰壳活性炭载体AC-1(比表面积为923m2/g，孔容为0.41cm3/g，平均孔径为1.99nm)用100g粒径为40-60目(250-380μm)的杏壳活性炭载体AC-2(比表面积为1136m2/g，孔容为0.42cm3/g，平均孔径为2.5nm，组分和含量如表1所示，下同)替代，得到催化剂E。以所述催化剂的总重量为基准，催化剂E中氧化钴的含量为25重量％，氧化铂的含量为0.015重量％，氧化锆的含量为2.7重量％。
(2)由合成气制低碳醇反应：
按照实施例1的方法进行由合成气制低碳醇反应，不同的是，将催化剂A用相同重量份的催化剂E替代，结果见表2。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。
(1)催化剂的制备：
按照实施例5的方法制备催化剂，不同的是，将500mL摩尔浓度为0.7mol/L的硝酸水溶液用500mL摩尔浓度为1.4mol/L的硝酸水溶液替代，得到催化剂F。以所述催化剂的总重量为基准，催化剂F中氧化钴的含量为25重量％，氧化铂的含量为0.015重量％，氧化锆的含量为2.7重量％。
(2)由合成气制低碳醇反应：
按照实施例1的方法进行由合成气制低碳醇反应，不同的是，将催化剂A用相同重量份的催化剂F替代，结果见表2。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。
(1)催化剂的制备：
按照实施例5的方法制备催化剂，不同的是，将500mL摩尔浓度为0.7mol/L的硝酸水溶液用500mL摩尔浓度为2.1mol/L硝酸水溶液替代，得到催化剂G。以所述催化剂的总重量为基准，催化剂G中氧化钴的含量为25重量％，氧化铂的含量为0.015重量％，氧化锆的含量为2.7重量％。
(2)由合成气制低碳醇反应：
按照实施例1的方法进行由合成气制低碳醇反应，不同的是，将催化剂A用相同重量份的催化剂G替代，结果见表2。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。
(1)催化剂的制备：
按照实施例5的方法制备催化剂，不同的是，将500mL摩尔浓度为0.7mol/L的硝酸水溶液用500mL摩尔浓度为4.2mol/L的硝酸水溶液替代，得到催化剂H。以所述催化剂的总重量为基准，催化剂H中氧化钴的含量为25重量％，氧化铂的含量为0.015重量％，氧化锆的含量为2.7重量％。
(2)由合成气制低碳醇反应：
按照实施例1的方法进行由合成气制低碳醇反应，不同的是，将催化剂A用相同重量份的催化剂H替代，结果见表2。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。
(1)催化剂的制备：
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将100g粒径为40-60目(250-380μm)的椰壳活性炭载体AC-1用100g粒径为40-60目(250-380μm)的煤基活性炭载体AC-3(比表面积为971m2/g，孔容为0.52cm3/g，平均孔径为2.11nm，组分和含量如表1所示，下同)替代，得到催化剂I。以所述催化剂的总重量为基准，催化剂I中氧化钴的含量为25重量％，氧化铂的含量为0.015重量％，氧化锆的含量为2.7重量％。
(2)由合成气制低碳醇反应：
按照实施例1的方法进行由合成气制低碳醇反应，不同的是，将催化剂A用相同重量份的催化剂I替代，结果见表2。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。
(1)催化剂的制备：
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将0.2g浓度为1.25重量％的二氯二氨合铂水溶液用0.2g浓度为1.25重量％的硝酸钴水溶液替代，得到催化剂J。以所述催化剂的总重量为基准，催化剂J中氧化钴的含量为25重量％，氧化锆的含量为2.7重量％。
(2)由合成气制低碳醇反应：
按照实施例1的方法进行由合成气制低碳醇反应，不同的是，将催化剂A用相同重量份的催化剂J替代，结果见表2。
对比例1
该对比例用于说明参比的催化剂及其制备方法和应用。
(1)催化剂的制备：
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，在负载活性组分和助剂之前，不将活性炭载体AC-1进行酸洗氧化处理，而是直接将50g未经酸洗氧化的活性碳AC-1分散到浸渍液中，得到催化剂K。以所述催化剂的总重量为基准，催化剂K中氧化钴的含量为25重量％，氧化铂的含量为0.015重量％，氧化锆的含量为2.7重量％。
(2)由合成气制低碳醇反应：
按照实施例1的方法进行由合成气制低碳醇反应，不同的是，将催化剂A用相同重量份的催化剂K替代，结果见表2。
表1
表2
从以上结果可以看出，将由本发明提供的方法得到的催化剂用于由合成气制低碳醇反应中时不仅能够在低温下制备低碳醇，而且油相产物中低碳醇特别是甲醇和乙醇的含量较高，条件温和、单程转化率高，有利于工业化推广。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种催化剂，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述载体为经过酸洗氧化的粒径为200-2000μm的活性炭载体，所述活性组分为氧化钴和氧化铂的混合物，所述氧化钴与氧化铂的重量比为500-1800：1，所述助剂为第IVB族金属组分；
经过酸洗氧化的活性炭载体通过将活性炭载体进行酸洗氧化制得，所述活性炭载体为杏壳活性炭和/或椰壳活性炭。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述活性炭载体的比表面积为300-1500m2/g，孔容为0.2-2cm3/g，平均孔径为0.5-5nm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述酸洗氧化的方式为将所述活性炭载体在40-100℃的酸性氧化液中回流反应0.5-5h。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述酸性氧化液选自硝酸水溶液、摩尔浓度为0.5-10mol/L的浓硫酸、过氧化氢水溶液、过硫酸铵水溶液、次氯酸钠水溶液和次氯酸钾水溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述硝酸水溶液的摩尔浓度为0.5-15mol/L；所述浓硫酸的摩尔浓度为0.8-8mol/L；所述过氧化氢水溶液的摩尔浓度为2-20mol/L；所述过硫酸铵水溶液的摩尔浓度为5-40mol/L；所述次氯酸钠水溶液的摩尔浓度为8-30mol/L；所述次氯酸钾水溶液的摩尔浓度为10-50mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为8-40重量％，所述助剂的含量为0.5-10重量％。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述助剂为氧化钛和/或氧化锆。
8.权利要求1-7中任意一项所述的催化剂的制备方法，该方法包括：将上述活性组分和助剂负载在经过酸洗氧化的粒径为200-2000μm的活性炭载体上。
9.权利要求1-7中任意一项所述的催化剂在由合成气制低碳醇反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述由合成气制低碳醇反应在固定床反应器中进行。
11.根据权利要求9所述的应用，其中，所述由合成气制低碳醇反应的条件包括反应温度为190-250℃，反应压力为1-5MPa，氢气与一氧化碳的摩尔比为1.8-2.3：1，原料气的气时体积空速为1000-12000h-1。
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