CN111375400B - 一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，其中，所述活性组分为Cu和Co，助剂选自稀土元素中的一种或两种，载体为石油焦基活性炭。所述制备方法包括以下内容：（1）制备含活性组分和助剂元素的复合氧化物；（2）将步骤（1）所得复合氧化物、聚合醇、活化剂及石油焦混合，混合均匀后进行活化；（3）步骤（2）所得样品经洗涤、干燥后得到合成气制低碳醇催化剂。本发明方法有利于活性组分Cu‑Co之间协同作用，制备的催化剂具有活性组分分散好、低碳醇选择性高等优点，尤其是具有较高的低温活性。
Description
技术领域
本发明属于化工催化领域，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油资源的日益消耗，能源问题不断加剧。我国作为煤炭大国，富煤少油的能源结构更为明显，开发清洁高效的燃料迫在眉睫。从技术经济综台考虑，由煤或天然气出发生产合成气，再由合成气合成低碳混合醇，有着较好的化工应用前景。
低碳醇( 碳原子数为2～6的醇类) 可以应用于燃料、燃料添加剂、化工产品等领域，同时由低碳醇可分离得到乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等价格较高的醇类。目前，用于合成气制低碳醇的催化剂主要有贵金属催化剂、改性钼基催化剂、改性甲醇催化剂和改性费托催化剂。其中，以Rh为代表的贵金属催化剂虽有好的加氢活性，乙醇选择性较好，但其价格昂贵，易被CO2毒化等特点限制了其应用。改性钼基催化剂虽有独特的抗硫性，可避免耗资巨大的深度脱硫，且产物中含水较少，低碳醇含量较高，但是对原料气的氢碳比要求苛刻，必须在1.0～1.1之间，而且该催化剂助剂极易与CO形成羰基化合物，造成其组元的流失，从而使其稳定性受到限制。改性甲醇合成催化剂所需的反应压力和温度较高，并且醇类中甲醇为主要产物，而甲醇的价值显著低于低碳醇，因而这类催化剂已经被淘汰。
改性的费托合成催化剂主要以Cu-Fe和Cu-Co基催化剂为主。但Cu-Fe基催化剂醇类选择性低、烃选择性高、产物中含有大量水。而Cu-Co基催化剂，在较温和的条件下，具有较高的活性和较好的低碳醇选择性，但是反应产物中甲烷和甲醇的含量仍然较高，限制了其工业化应用。在该体系中，Cu对合成甲醇有利，Cu的主要作用是氢气的解离吸附以及CO的非解离吸附；Co是FT 合成的主要成分，可以解离CO、C-C 链增长、加氢。Co促进链增长，Cu有利于生成醇。因此Cu-Co之间的协同作用以及活性组分的表面分布等催化剂的微观结构对低碳醇合成的活性和选择性具有重要的影响。
文献[Journal of Catalysis, 012, 286:51-61]报道了用共浸渍法制备的一系列xCuyCo/γ-Al2O3，(x=0～0.5)。当x=y=1时，煅烧后产物在673K温度下还原之后，形成了γ-Al2O3负载的铜钴纳米颗粒。在2MPa、523K、和H2/CO为2:1的条件下，CO 转化率为16.5%，烃类选择性为82.6%，醇选择性为17.1%，其中，甲醇占总醇含量的35.7%。分析认为这种方法制备的催化剂煅烧后产物一般为单斜结构的CuO和尖晶石结构的Co3O4的混合物，还原后得到单独的Cu和Co金属颗粒，且活性组分分布不均，从而减弱了Cu-Co之间的协同作用，不利于低碳醇的生成。
专利CN103721721A公开了一种纳米铜钴双金属催化剂及制备和应用。该催化剂以SiO2或ZrO2或CeO2或Al2O3为载体，以La2O3为助剂，其上负载Cu xCo1-x活性组分。该系列的催化剂具有较好的催化活性和稳定性，但是仍存在一些问题：第一，这些载体上难以负载足够多的LaCo1-xCuxO3；第二，由于在LaCo1-xCuxO3中，x的最大值为0.3，因此调节Cu/Co 比较困难；最后，载体与LaCo1-xCuxO3之间的相互作用较弱，因此烧结问题并没有完全解决。
专利CN1669649A将铜和钴的硝酸盐用碳酸钾共沉淀，在沉淀中混入CNTs，制备得到组成为铜、钴和纳米碳管的催化剂。以该催化剂生产低碳醇的产物是甲醇、低碳醇和二甲醚的混合物，其中二甲醚占30～40wt%。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法，所述催化剂以石油焦基活性炭为载体，与现有技术中采用的常规氧化物载体相比，石油焦基活性炭具有较大的比表面积，可以负载足够多的活性组分，载体与活性组分之间的相互作用较强。本发明制备方法有利于活性组分Cu-Co之间协同作用，制备的催化剂具有活性组分分散好、低碳醇选择性高等优点，尤其是具有较高的低温活性。
本发明第一方面提供一种合成气制低碳醇催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，其中，所述活性组分为Cu和Co，助剂选自稀土元素中的一种或两种，优选为La和/或Ce，载体为石油焦基活性炭；以催化剂的重量为基准，Cu的含量为1%～20%，优选为5%～15%，Co的含量为1%～15%，优选为5%～10%，助剂的含量为1%～10%，优选为1%～5%，载体的含量为56%～96%，优选为71%～88%。
本发明所述的合成气制低碳醇催化剂的性质如下：比表面为500～2000m2/g，优选为800～1500m2/g。
本发明所述的合成气制低碳醇催化剂中，活性组分和助剂嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为0.5～5nm，优选为1～3nm。
本发明第二方面提供一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
（1）制备含活性组分和助剂元素的复合氧化物；
（2）将步骤（1）所得复合氧化物、聚合醇、活化剂及石油焦混合，混合均匀后进行活化；
（3）将步骤（2）所得样品经洗涤、干燥后得到合成气制低碳醇催化剂。
本发明合成气制低碳醇催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活性组分为Cu和Co。
本发明合成气制低碳醇催化剂的制备方法中，步骤（1）所述助剂选自稀土金属中的一种或几种，优选为La、Ce中的一种或两种。
本发明合成气制低碳醇催化剂的制备方法中，步骤（1）所述含活性组分和助剂元素的复合氧化物通过如下方法制备：
（1.1）称取适量的活性组分可溶性盐、含助剂金属可溶性盐和去离子水，配成金属前驱盐溶液；
（1.2）在搅拌条件下，将步骤（1.1）所得金属前驱盐溶液均匀加入到有机酸溶液中，调节pH值至1～4，然后于50～90℃下，优选60～80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，再经干燥、焙烧制得复合氧化物。
上述方法中，步骤（1.1）所述活性组分可溶性盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐，具体可以是硝酸铜和硝酸钴。
上述方法中，步骤（1.1）所述含助剂金属可溶性盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐，具体可以是硝酸镧、硝酸铈、硫酸镧、硫酸铈、氯化镧、氯化铈中的一种或几种，优选为硝酸镧和/或硝酸铈。
上述方法中，步骤（1.2）所述有机酸为含羧基基团的有机酸，所述含羧基基团的有机酸为由元素C、H、O组成的羟基羧酸，具体可以为马来酸、柠檬酸、富马酸中的一种或几种，进一步优选为柠檬酸。
上述方法中，所述活性组分可溶性盐（以Cu元素质量计）、活性组分可溶性盐（以Co元素质量计）、含助剂金属可溶性盐（以助剂元素质量计）、有机酸的摩尔比为1：0.02～32.5：0.01～9.2：1～5，优选为1：0.25～2.9：0.02～0.61：1～3。
上述方法中，步骤（1.2）所述调节pH值至1～4用硝酸或氨水来调节，所述硝酸或氨水的浓度为0.05～0.5mol/L。
上述方法中，步骤（1.2）所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～10h，优选干燥温度为100～120℃，干燥时间为4～6h；所述焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为2～8h，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～6h。
本发明合成气制低碳醇催化剂的制备方法中，步骤（2）所述石油焦优选进行预处理，所述预处理包括如下内容：
（2.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（2.2）用含水蒸气气体对步骤（2.1）所得样品进行预处理。
上述方法中，步骤（2.1）所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。
上述方法中，步骤（2.1）所述将磷酸铵盐引入石油焦中的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种，优选为过饱和浸渍法。
上述方法中，步骤（2.1）所述干燥温度为60～130℃，优选干燥温度为80～120℃，进一步优选为90～110℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h。所述干燥进一步优选在真空条件下进行。
上述方法中，步骤（2.1）所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8：1。
上述方法中，步骤（2.2）所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
上述方法中，步骤（2.2）所述预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却，其中，第一段预处理温度为150～250℃，优选为180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选为350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，然后再冷却至20～100℃，优选冷却至40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。
上述方法中，步骤（2.2）中含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。
本发明合成气制低碳醇催化剂的制备方法中，步骤（2）所述聚合醇为聚乙二醇（分子量1000以上）、聚乙烯醇中的一种或几种，优选为聚乙二醇（分子量1000以上）。
本发明合成气制低碳醇催化剂的制备方法中，步骤（2）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明合成气制低碳醇催化剂的制备方法中，步骤（2）所述复合氧化物（以Cu元素质量计）、聚合醇、活化剂及石油焦的质量比为0.004～0.19：0.05～0.25：1～5：1，优选为0.025～0.11：0.1～0.2：2～4：1。
本发明合成气制低碳醇催化剂的制备方法中，步骤（2）所述活化过程为：将复合氧化物、聚合醇、活化剂及石油焦混合均匀，在氮气或惰性气氛下，升温至活化温度，活化完成后降至20～100℃进行后续处理，其中所述惰性气氛为氦气或氩气中的一种或多种；活化温度为400～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选分两段活化，首先在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，然后恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
本发明合成气制低碳醇催化剂的制备方法中，步骤（3）所述洗涤为水洗，首先将步骤（2）所得样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性。步骤（2）所得样品与去离子水质量比为1:5～1:30，优选为1:10～1:20。
本发明合成气制低碳醇催化剂的制备方法中，步骤（3）所述干燥温度为100～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明第三方面提供一种采用上述方法制备的合成气制低碳醇催化剂。
上述催化剂中，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，其中，所述活性组分为Cu和Co，助剂选自稀土元素中的一种或两种，优选为La和/或Ce，载体为石油焦基活性炭；以催化剂的重量为基准，Cu的含量为1%～20%，优选为5%～15%，Co的含量为1%～15%，优选为5%～10%，助剂的含量为1%～10%，优选为1%～5%，载体的含量为56%～96%，优选为71%～88%。
上述催化剂中，所述的合成气制低碳醇催化剂的性质如下：比表面为500～2000m2/g，优选为800～1500m2/g。
上述催化剂中，所述的合成气制低碳醇催化剂中，活性组分和助剂嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为0.5～5nm，优选为1～3nm。
本发明第四方面提供一种上述催化剂在合成气制低碳醇中的应用。所述合成气制低碳醇的反应在固定床反应器中进行，具体反应条件：反应温度为200～400℃，反应压力为2～6MPa，H2/CO（摩尔比）为0.5～3，空速为500～5000h-1。
与现有技术相比，本发明提供的合成气制低碳醇催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述催化剂以石油焦基活性炭为载体，与现有技术中采用的常规氧化物载体相比，具有较大的比表面积，可以负载足够多的活性组分，载体与活性组分之间的相互作用较强。本发明制备方法有利于活性组分Cu-Co之间协同作用，制备的催化剂具有活性组分分散好、低碳醇选择性高等优点，尤其是具有较高的低温活性。
2、本发明所述催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入活性金属及助剂的复合氧化物，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，与非晶碳缺陷或石墨碳片层结合，形成高分散及稳定态结构。
3. 本发明所述催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入聚合醇，进一步促进了活性金属的分散，避免了活性金属团聚，有效提高了催化剂的活性和稳定性。
4. 本发明所述催化剂的制备方法，由于活性金属与活性炭之间存在强相互作用，还原后，Cu-Co高度分散在活性炭上，有效的避免了活性组分颗粒烧结。这样制得的催化剂，具有较高的活性比表面积，低碳醇选择性和低温活性都较高。
5、本发明所述催化剂的制备方法，通过对石油焦进行预处理，将磷酸铵盐引入石油焦中，然后再采用含水蒸气气体对其进行处理，这样促进磷酸铵盐在石油焦内部分解生成氨气和磷酸，生成的氨气为石油焦的进一步活化提供了更多的初孔，同时，生成的磷酸还可作为活化剂对石油焦进行初步活化，造就发达的孔隙结构。解决了由于石油焦结构致密，结晶度高，缺乏活化所需要的初孔，需要在惰性气氛下采用大碱焦比的强碱来活化成孔而造成设备腐蚀严重和生产成本较高的问题。
6、本发明所述催化剂的制备方法，通过磷酸铵盐分解产生的磷酸对石油焦起到了初步活化作用，然后再进行后续的活化剂活化，两种活化相结合的方式，不仅提高了活化效果，而且还可以进一步降低碱活化剂用量，大大降低了催化剂生产成本，而且环境污染小。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。
以下实施例及对比例中催化剂比表面、孔径分布采用低温N2吸附方法测得；催化剂活性组分晶粒尺寸采用X射线宽化法测定。
实施例1
称取9.80g硝酸铜、12.72g硝酸钴、1.60g硝酸铈溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取15.58g柠檬酸，溶于100mL去离子水中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中，采用0.2mol/L的硝酸溶液调节所得混合溶液的pH值为2，然后于80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中于110℃下干燥5h，所得样品再于700℃下焙烧5h，得到复合氧化物。
将100g石油焦研磨至粉状，然后与7.26g上述复合氧化物、15g聚乙二醇（分子量2000）及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为5%Cu、5%Co、1%Ce的催化剂，记为C-1。
实施例2
称取39.10g硝酸铜、33.86g硝酸钴、10.62g硝酸铈溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取62.18g柠檬酸，溶于100mL去离子水中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中，采用0.2mol/L的硝酸溶液调节所得混合溶液的pH值为1，然后于80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中于110℃下干燥5h，所得样品再于700℃下焙烧5h，得到复合氧化物。
将100g石油焦研磨至粉状，然后与19.50g上述复合氧化物、20g聚乙二醇（分子量2000）及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至900℃活化10min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Cu、10%Co、5%Ce的催化剂，记为C-2。
实施例3
称取22.55g硝酸铜、23.43g硝酸钴、5.51g硝酸铈溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取35.86g柠檬酸，溶于100mL去离子水中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中，采用0.2mol/L的硝酸溶液调节所得混合溶液的pH值为3，然后于80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中于110℃下干燥5h，所得样品再于700℃下焙烧5h，得到复合氧化物。
将100g石油焦研磨至粉状，然后与13.73g上述复合氧化物、20g聚乙二醇（分子量2000）及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至600℃，恒定10min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至700℃活化30min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Cu、8%Co、3%Ce的催化剂，记为C-3。
实施例4
称取10.83g硝酸铜、28.14g硝酸钴、2.66g硝酸镧溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取20.81g马来酸，溶于100mL去离子水中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中，采用0.2mol/L的硝酸溶液调节所得混合溶液的pH值为4，然后于80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中于110℃下干燥5h，所得样品再于700℃下焙烧5h，得到复合氧化物。
将100g石油焦研磨至粉状，然后与12.01g上述复合氧化物、15g聚乙二醇（分子量2000）及300g氢氧化钠混合均匀，置于管式炉中，于氮气气氛下，升温至800℃活化40min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为5%Cu、10%Co、3%La的催化剂，记为C-4。
实施例5
称取27.86g硝酸铜、24.13g硝酸钴、2.86 g硝酸镧溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取40.16g富马酸，溶于100mL去离子水中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中，采用0.2mol/L的硝酸溶液调节所得混合溶液的pH值为2，然后于70℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中于120℃下干燥4h，所得样品再于600℃下焙烧6h，得到复合氧化物。
将100g石油焦研磨至粉状，然后与14.98g上述复合氧化物、15g聚乙烯醇（PVA-1799）及300g碳酸氢钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，在微波功率为0.3kw的条件下，于氮气气氛下升温至900℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为12%Cu、8%Co、3%La的催化剂，记为C-5。
实施例6
称取22.55g硝酸铜、23.43g硝酸钴、5.51g硝酸铈溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取35.86g柠檬酸，溶于100mL去离子水中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中，采用0.2mol/L的硝酸溶液调节所得混合溶液的pH值为2，然后于80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中于110℃下干燥5h，所得样品再于700℃下焙烧5h，得到复合氧化物。
称取50g磷酸铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液C；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液C中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在 200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1500h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将100g上述得到的预处理石油焦与13.73g上述复合氧化物、20g聚乙二醇（分子量2000）及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Cu、8%Co、3%Ce的催化剂，记为C-6。
实施例7
称取37.72g硝酸铜、26.13g硝酸钴、5.15g硝酸镧溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取59.99g柠檬酸，溶于100mL去离子水中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中，采用0.2mol/L的硝酸溶液调节所得混合溶液的pH值为3，然后于80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中于120℃下干燥4h，所得样品再于600℃下焙烧6h，得到复合氧化物。
称取50g磷酸二氢铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液C；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液C中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于120℃下干燥4h。在200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至40℃，得到预处理石油焦。
将100g上述得到的预处理石油焦与18.09g上述复合氧化物、20g聚乙二醇（分子量2000）及200g氢氧化钠混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Cu、8%Co、5%La的催化剂，记为C-7。
实施例8
称取43.03g硝酸铜、55.90g硝酸钴、11.69g硝酸铈溶于200mL去离子水中，得到溶液A；称取82.69g柠檬酸，溶于100mL去离子水中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中，采用0.3mol/L的硝酸溶液调节所得混合溶液的pH值为1，然后于90℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中于120℃下干燥4h，所得样品再于700℃下焙烧5h，得到复合氧化物。
称取70g磷酸铵，溶于150mL去离子水中，得到溶液C；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液C中，放置2h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于120℃下干燥4h。在 200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为800h-1），再将温度升至350℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至50℃，得到预处理石油焦。
将100g上述得到的预处理石油焦与23.01g上述复合氧化物、20g聚乙二醇（分子量2000）及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Cu、15%Co、5%Ce的催化剂，记为C-8。
实施例9
称取43.03g硝酸铜、55.90g硝酸钴、11.69g硝酸铈溶于200mL去离子水中，得到溶液A；称取82.69g柠檬酸，溶于100mL去离子水中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中，采用0.3mol/L的硝酸溶液调节所得混合溶液的pH值为1，然后于90℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，然后放入烘箱中于120℃下干燥4h，所得样品再于700℃下焙烧5h，得到复合氧化物。
称取70g磷酸铵，溶于150mL去离子水中，得到溶液C；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液C中，放置2h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于120℃下干燥4h。在 200℃下，采用水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体对上述干燥后的固体样品预处理3h（混合气体的体积空速为800h-1），再将温度升至350℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至50℃，得到预处理石油焦。
将100g上述得到的预处理石油焦与23.01g上述复合氧化物、20g聚乙二醇（分子量2000）及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Cu、15%Co、5%Ce的催化剂，记为C-9。对比例
将100g石油焦研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取22.55g硝酸铜、23.43g硝酸钴、5.51g硝酸铈溶于100mL去离子水中，加入至上述步骤真空干燥后样品中，搅拌均匀，老化2h，然后置于真空干燥箱中，在真空条件下，150℃干燥6h，干燥后的样品在氮气气氛下于700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Cu、8%Co、3%Ce的催化剂，记为D-1。
评价条件：本发明催化剂反应前在600℃下用氢气还原3小时。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度300℃，反应压力3MPa，原料气组成H2/CO = 2，空速3000h-1，产物由气相色谱在线分析，评价结果见表1。
表1 催化剂性质及反应性能
Claims (56)
1.一种合成气制低碳醇催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，其中，所述活性组分为Cu和Co，助剂选自稀土元素中的一种或两种，载体为石油焦基活性炭；以催化剂的重量为基准，Cu的含量为1%～20%，Co的含量为1%～15%，助剂的含量为1%～10%，载体的含量为56%～96%；其中，合成气制低碳醇催化剂的制备方法包括以下内容：
（1）制备含活性组分和助剂元素的复合氧化物；
（2）将步骤（1）所得复合氧化物、聚合醇、活化剂及石油焦混合，混合均匀后进行活化；所述石油焦进行预处理，预处理包括如下内容：
（2.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（2.2）用含水蒸气气体对步骤（2.1）所得样品进行预处理；
（3）步骤（2）所得样品经洗涤、干燥后得到合成气制低碳醇催化剂。
2.按照权利要求1所述的合成气制低碳醇催化剂，其特征在于：助剂为La和/或Ce，以催化剂的重量为基准，Cu的含量为5%～15%，Co的含量为5%～10%，助剂的含量为1%～5%，载体的含量为71%～88%。
3.按照权利要求1所述的合成气制低碳醇催化剂，其特征在于：催化剂的性质如下：比表面积为500～2000m2/g。
4.按照权利要求1或3所述的合成气制低碳醇催化剂，其特征在于：催化剂的性质如下：比表面积为 800～1500m2/g。
5.按照权利要求1所述的合成气制低碳醇催化剂，其特征在于：合成气制低碳醇催化剂中，活性组分和助剂嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为0.5～5nm。
6.按照权利要求1或5所述的合成气制低碳醇催化剂，其特征在于：合成气制低碳醇催化剂中，活性组分和助剂嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为1～3nm。
7.一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
（1）制备含活性组分和助剂元素的复合氧化物；其中，活性组分为Cu和Co；助剂选自稀土金属中的一种或几种；
（2）将步骤（1）所得复合氧化物、聚合醇、活化剂及石油焦混合，混合均匀后进行活化；所述石油焦进行预处理，预处理包括如下内容：
（2.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（2.2）用含水蒸气气体对步骤（2.1）所得样品进行预处理；
（3）步骤（2）所得样品经洗涤、干燥后得到合成气制低碳醇催化剂。
8.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述助剂为La、Ce中的一种或两种。
9.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含活性组分和助剂元素的复合氧化物通过如下方法制备：
（1.1）称取活性组分可溶性盐、含助剂金属可溶性盐和去离子水，配成金属前驱盐溶液；
（1.2）在搅拌条件下，将步骤（1.1）所得金属前驱盐溶液均匀加入到有机酸溶液中，调节pH值至1～4，然后于50～90℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，再经干燥、焙烧制得复合氧化物。
10.按照权利要求9所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：将步骤（1.1）所得金属前驱盐溶液均匀加入到有机酸溶液中，调节pH值至1～4，然后于60～80℃下加热直到溶液成粘稠状胶体，再经干燥、焙烧制得复合氧化物。
11.按照权利要求9所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述活性组分可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种。
12.按照权利要求9或11所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述活性组分可溶性盐为硝酸盐。
13.按照权利要求9或11所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述活性组分为硝酸铜和硝酸钴。
14.按照权利要求9所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述含助剂金属可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种。
15.按照权利要求9或14所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述含助剂金属可溶性盐为硝酸盐。
16.按照权利要求9或14所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述含助剂金属可溶性盐是硝酸镧、硝酸铈、硫酸镧、硫酸铈、氯化镧、氯化铈中的一种或几种。
17.按照权利要求9或14所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述含助剂金属可溶性盐为硝酸镧和/或硝酸铈。
18.按照权利要求9所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）有机酸为含羧基基团的有机酸，所述含羧基基团的有机酸为由元素C、H、O组成的羟基羧酸。
19.按照权利要求9或18所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）有机酸为马来酸、柠檬酸、富马酸中的一种或几种。
20.按照权利要求9或18所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）有机酸为柠檬酸。
21.按照权利要求9所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分可溶性盐以Cu元素质量计、活性组分可溶性盐以Co元素质量计、含助剂金属可溶性盐以助剂元素质量计、有机酸的摩尔比为1：0.02～32.5：0.01～9.2：1～5。
22.按照权利要求9或21所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分可溶性盐以Cu元素质量计、活性组分可溶性盐以Co元素质量计、含助剂金属可溶性盐以助剂元素质量计、有机酸的摩尔比为1：0.25～2.9：0.02～0.61：1～3。
23.按照权利要求9所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）调节pH值至1～4用硝酸或氨水来调节，硝酸或氨水的浓度为0.05～0.5mol/L。
24.按照权利要求9所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～10h，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为2～8h。
25.按照权利要求9或24所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）干燥温度为100～120℃，干燥时间为4～6h；焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～6h。
26.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
27.按照权利要求7或26所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）磷酸铵盐为磷酸铵。
28.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）干燥温度为60～130℃，干燥时间为2～8h。
29.按照权利要求7或28所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～6h。
30.按照权利要求7或28所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）干燥温度为90～110℃。
31.按照权利要求7或28所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）干燥在真空条件下进行。
32.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1。
33.按照权利要求7或32所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.3～0.8：1。
34.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.2）所述含水蒸气气体为水蒸气或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1；所述载气为氮气或惰性气体，惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
35.按照权利要求34所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:10～1:2。
36.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.2）预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却，其中，第一段预处理温度为150～250℃，预处理时间为1～6h；第二段预处理温度为300～500℃，预处理时间为1～6h，然后再冷却至20～100℃。
37.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.2）预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却，其中，第一段预处理温度为180～220℃，预处理时间为2～4h；第二段预处理温度为350～450℃，预处理时间为2～4h，然后再冷却至40～80℃。
38.按照权利要求36或37所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：冷却过程在氮气保护下进行。
39.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2.2）中含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。
40.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述聚合醇为聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种。
41.按照权利要求7或40所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述聚合醇为聚乙二醇。
42.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种。
43.按照权利要求7或42所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述活化剂为氢氧化钾。
44.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）复合氧化物以Cu元素质量计、聚合醇、活化剂及石油焦的质量比为0.004～0.19：0.05～0.25：1～5：1。
45.按照权利要求7或44所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）复合氧化物以Cu元素质量计、聚合醇、活化剂及石油焦的质量比为0.025～0.11：0.1～0.2：2～4：1。
46.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）活化过程为：将复合氧化物、聚合醇、活化剂及石油焦混合均匀，在惰性气氛下，升温至活化温度，活化完成后降至20～100℃进行后续处理，其中活化温度为400～1000℃，活化时间为5～240min。
47.按照权利要求7或 46所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）活化过程为：将复合氧化物、聚合醇、活化剂及石油焦混合均匀，在惰性气氛下，升温至活化温度，活化完成后降至20～100℃进行后续处理，其中活化温度为700～900℃，活化时间为10～120min。
48.按照权利要求7或46所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率以每kg石油焦计为1～10kW。
49.按照权利要求48所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：微波功率以每kg石油焦计为2～4kW。
50.按照权利要求48所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：当在微波辐射条件下活化时，分两段活化，首先在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，然后恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
51.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）洗涤为水洗，首先将步骤（2）所得样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，步骤（2）所得样品与去离子水质量比为1:5～1:30。
52.按照权利要求51所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所得样品与去离子水质量比为1:10～1:20。
53.按照权利要求7所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）干燥温度为100～200℃，干燥时间为2～10h。
54.按照权利要求7或53所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）干燥温度为120～180℃，干燥时间为4～8h。
55.按照权利要求7或53所述的合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）干燥在真空条件下进行。
56.权利要求1-6中任一权利要求所述的催化剂在合成气制低碳醇中的应用。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6277780B1 (en) * | 1994-08-09 | 2001-08-21 | Westvaco Corporation | Preparation of phosphorus-treated activated carbon composition |
| CN104609421A (zh) * | 2013-11-04 | 2015-05-13 | 郭晶晶 | 活性炭制备方法 |
| CN105080568A (zh) * | 2014-05-16 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN107890872A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-04-10 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 由合成气合成低碳醇催化剂及制法和应用 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6277780B1 (en) * | 1994-08-09 | 2001-08-21 | Westvaco Corporation | Preparation of phosphorus-treated activated carbon composition |
| CN104609421A (zh) * | 2013-11-04 | 2015-05-13 | 郭晶晶 | 活性炭制备方法 |
| CN105080568A (zh) * | 2014-05-16 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106807421A (zh) * | 2015-11-30 | 2017-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于合成气制混合醇的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107890872A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-04-10 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 由合成气合成低碳醇催化剂及制法和应用 |
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