CN111482192A - 一种MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种MnO2‑Co2O3‑CeO2‑SnO2脱铵催化剂、制备方法及应用，该MnO2‑Co2O3‑CeO2‑SnO2脱铵催化剂包括：载体和负载于载体上的活性组分与助催化剂；活性组分为MnO2；助催化剂为Co2O3‑CeO2‑SnO2复合物；其中，Co2O3、CeO2、SnO2掺杂于MnO2中。该复合脱铵催化剂通过催化剂中活性组分、助催化剂的协同催化作用，及载体对铵离子的强吸附作用，不需要添加其他化学试剂，不需要借助光电等辅助手段，只需利用水体中的溶解氧即可将废水中的氨氮高效的转化为氮气。

Description

一种MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于氨氮废水处理技术领域，具体涉及一种MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂、制备方法及应用。
背景技术
城市生活污水是城市发展的产物，随着城市化和工业化进程的加快，市政污水的产量不断增加，污染日益严重，制约了城市社会经济的可持续发展，因此，对市政污水的合理处理目前已成为研究重点。市政污水中常含有大量的氨氮化合物，其氨氮的浓度约为20-80mg/L，属于中低浓度的氨氮废水。目前，对于市政污水中低浓度氨氮的氧化去除方法，主要有生物法、折点加氯法、臭氧催化氧化法等。但是，常用的生物法的氧化产物为硝氮，而且生物法对于温度、pH、进水氨氮浓度、进水COD等指标非常敏感，导致产水不稳定，产水总氮或氨氮超标；折点加氯法属于化学法，能够将低浓度的氨氮全部氧化为氮气，但是折点加氯法容易产生含氯的有机副产物，存在二次污染的风险；臭氧催化氧化法，制备臭氧需要消耗大量的电能，而且氧化的产物大部分均为硝氮，很难变为氮气，同时臭氧催化氧化的效率非常低，难以把铵离子高效氧化，产水氨氮不稳定，难以满足市政污水氨氮处理的要求。这些问题的存在，导致目前的市政污水的处理很难达到地表Ⅲ类的标准，也就意味着市政污水不能作为一种高品质的再生水源进行回用，对于严重缺水的中国来说，这是一种水资源的浪费。
为了解决上述问题，中国专利文献CN105000722B提供了一种用于催化氧化去除水中氨氮的活性滤料制备系统，利用石英砂基底负载的二氧化锰催化膜进行地下水的氨氮的氧化处理，解决了生物法处理氨氮的产水不稳定的问题，也解决了折点加氯法处理氨氮需要额外投加氧化药剂导致成本增加，二次污染等问题，同时也解决了臭氧催化氧化法中需要消耗大量电能的问题，但是该方法氧化处理后的产物为硝酸根，并不是氮气，不能满足产水总氮小于1ppm的要求；且该方法的成膜过程很缓慢，需要十几天甚至一个月；而且该方法得到的石英砂基底负载的二氧化锰催化膜只有二氧化锰具有催化效果，催化氧化氨氮的效率很低，只能应对氨氮浓度只有1-2ppm的地下水的处理，难以应对较高浓度(20-80ppm)的市政污水的氨氮的处理。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂、制备方法及应用，该复合脱铵催化剂通过催化剂中活性组分、助催化剂的协同催化作用，和载体对铵离子的强吸附作用，不需要添加其他化学试剂，不需要借助光电等辅助手段，只需利用水体中的溶解氧即可将废水中的氨氮高效的转化为氮气。
为了解决上述问题，本发明提供一种MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，包括：载体和负载于所述载体上的活性组分与助催化剂；所述活性组分为MnO2；所述助催化剂为Co2O3-CeO2-SnO2复合物；其中，Co2O3、CeO2、SnO2掺杂于MnO2中。
优选地，所述MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的活性组分和助催化剂中各元素的摩尔比Mn：Co：Ce：Sn为8：(0.05-5)：(0.05-5)：(0.05-5)。
进一步优选地，所述MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的活性组分和助催化剂中各元素的摩尔比Mn：Co：Ce：Sn为8：(0.1-2)：(0.1-2)：(0.1-2)。
进一步优选地，所述MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的活性组分和助催化剂中各元素的摩尔比Mn：Co：Ce：Sn为8：1：1：1。
优选地，所述MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的活性组分和助催化剂的总负载量为0.1wt％-10wt％。
进一步优选地，所述MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的活性组分和助催化剂的总负载量为0.5wt％-5wt％。
优选地，所述载体为斜发沸石。
本发明的另一目的是提供一种制备上述的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的方法，包括以下步骤：
a.将高锰酸钾、氢氧化钠溶于溶剂中，配制得到氧化液；
b.将锰盐、钴盐、铈盐、锡盐溶于溶剂中，配制得到还原液，所述锰盐为二价锰盐，所述钴盐为二价钴盐，所述铈盐为三价铈盐，所述锡盐为二价锡盐；
c.先将所述还原液浸渍于载体上，然后将所述氧化液浸渍于所述载体上；或先将所述氧化液浸渍于载体上，然后将所述还原液浸渍于所述载体上；最后干燥得到所述MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂。
优选地，所述氧化液中高锰酸钾的浓度为0.01-0.5mol/L，氢氧化钠的浓度为0.5-6mol/L。
优选地，所述还原液中Mn2+的浓度为0.01-0.5mol/L；Co2+的浓度为0.0005-0.05mol/L；Ce3+的浓度为0.0005-0.05mol/L；Sn2+的浓度为0.0005-0.05mol/L。
优选地，还包括在步骤c之前对所述载体进行预处理，包括以下步骤：
对所述载体的表面进行清洗，然后干燥得到预处理后的载体。
本发明的再一目的是提供上述的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂在氨氮废水脱铵中的应用。
本发明的再一目的是提供一种氨氮废水的处理方法，包括以下步骤：
将上述的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂作为催化剂，使氨氮废水与含氧气体进行催化氧化反应，完成脱铵处理。
优选地，具体包括以下步骤：
将所述MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂装填于滤柱中，使所述氨氮废水进入所述滤柱中流过所述MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，同时向所述滤柱中鼓入含氧气体，所述氨氮废水的进水流量为1-4BV/h，所述含氧气体的曝气量为2-8BV/h。
本发明的再一目的是提供一种氨氮废水的处理装置，包括：滤柱，所述滤柱中装填有上述的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂属于非光电响应的材料，不需要施加光能和电能，只需要利用水体中的溶解氧，就能够实现氨氮的高效绿色氧化，产物为氮气，解决了采用生物法处理氨氮的产水不稳定、氨氮及总氮不达标的问题，并解决了折点加氯法处理氨氮需要额外投加氧化药剂导致成本增加，二次污染等问题，同时也解决了臭氧催化氧化法中需要消耗大量电能、且催化剂催化能力有限，氨氮转化效率低的问题；
2.本发明的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，以MnO2为催化剂活性组分，以Co2O3-CeO2-SnO2复合物为电子助剂来改变MnO2的电子结构和表面性质，一方面，Co2O3、CeO2、SnO2与MnO2一样，均有催化功能，另一方面，Co2O3、CeO2、SnO2与MnO2掺杂后，一小部分Co3+、Ce3+、Sn3+代替了Mn4+位置，作为骨架原子掺杂进了MnO2的骨架晶格中，产生空穴位，为晶格氧提供了较大的活动空间，提高了催化剂中晶格氧的活动与传递能力，利用协同催化氧化效应，大大提高了该催化剂的催化氧化能力；该催化剂以沸石为载体，利用沸石材料对铵离子的强吸附作用，可以将水体中的铵离子浓缩在催化剂的表面及内部，极大提高氨氮转变为氮气的选择性，解决了常规催化氧化无法抑制硝酸盐产物形成的问题；
3.本发明的制备MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的方法，在常温常压下，使溶液中的Mn2+、Co2+、Ce3+、Sn2+通过氧化还原反应生成MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2，将铈、钴、锡三种元素均匀的掺杂进二氧化锰的骨架中，并负载在沸石载体上，该方法操作简单，且不产生过多能耗；
4.本发明的氨氮废水的处理方法，以MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂作为氨氮废水催化氧化的催化剂，催化转化率高，非常适于氨氮含量为20-80mg/L的市政废水等中低浓度的氨氮废水的处理，进水氨氮含量为55mg/L的废水经处理后，产水氨氮在运行过程中始终维持在1mg/L以下，且产水总氮＜1mg/L，达到地表Ⅲ类水要求，且运行稳定，不会出现处理性能的衰减；并且，催化过程中氨氮主要转化为氮气，而不是硝态氮，没有带来二次污染；该处理方法以过柱子方式可以连续稳定处理污水中的氨氮，运行方式非常简单，不需要其他的化学药剂，具有实际应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的扫描电镜图；
图3是本发明实施例2的氨氮废水的处理装置的结构示意图；
图4是本发明实施例3的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂处理配制氨氮废水性能测试图；
图5是本发明实施例4的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂处理市政污水中氨氮的性能测试图。
其中：1-滤柱；2-集水箱；3-增压泵；4-流量计；5-曝气泵；6-空气流量计。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
现有技术中，处理中低浓度氨氮废水的方法主要有生物法、折点加氯法、臭氧催化氧化法等，但常用的生物法的氧化产物为硝氮，且生物法对各工艺参数指标非常敏感，导致处理水稳定性差；折点加氯法可将氨氮转化为氮气，但易产生含氯的有机副产物等造成二次污染；臭氧催化氧化法需要消耗大量的电能，催化氧化的效率非常低，难以把铵离子高效氧化，产物大部分为硝氮，很难变为氮气，产水氨氮不稳定。
为解决上述问题，本发明提供一种MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，包括：载体和负载于载体上的活性组分与助催化剂；活性组分为MnO2；助催化剂为Co2O3-CeO2-SnO2复合物；其中，Co2O3、CeO2、SnO2掺杂于MnO2中。
该催化剂中，作为催化剂主活性组分的MnO2属于n-型半导体，其组成并不完全符合化学计量，总是少量的缺氧，严格的表示为MnOy(1.5<y<2)，可通过吸附氧气或其它氧化性气体来补充氧空位，且二氧化锰的结构中含有混合价(Mn3+和Mn4+)的八面体分子筛构型，这种构型使二氧化锰在催化反应中具有一定的活性，二氧化锰已经大量用于工业催化及环境催化领域。
该催化剂中，以Co2O3-CeO2-SnO2复合物作为助催化剂，Co2O3-CeO2-SnO2复合物作为体系中的电子助剂来改变MnO2的电子结构和表面性质，Co2O3、CeO2、SnO2与MnO2一样，均有催化功能，Co2O3有Co2+到Co3+的可变价态，CeO2有Ce3+到Ce4+的可变价态，SnO2有Sn3+到Sn4+的可变价态，从而使助催化剂具有良好的电子转移特性以及催化氧化活性。另外，Co2O3、CeO2、SnO2与MnO2掺杂后，一小部分Co3+、Ce3+、Sn3+代替了Mn4+的位置，作为骨架原子掺杂进了MnO2的骨架晶格中，产生空穴位，为晶格氧提供了较大的活动空间，提高了催化剂中晶格氧的活动与传递能力，从而大大提高其催化氧化能力。
其中，催化剂载体可以是沸石、活性炭、树脂、煤渣等可吸附废水中离子的材料，优选的，载体为沸石，进一步优选地，载体为斜发沸石，斜发沸石是沸石的一种，斜发沸石对铵离子具有强吸附作用，可以将水体中的铵离子浓缩在该复合脱铵催化剂的表面及内部，这种对铵离子的牵引力可以源源不断地给表面催化活性层提供吸附铵离子的辅助动力，对于铵离子的催化氧化具有重要意义，由于铵离子要在复合脱铵催化剂的作用下与水体中的活性氧反应，就必须先扩散到复合脱铵催化剂的表面进行有效的接触与吸附，而铵离子要转变为氮气，就必须存在两个含氮原子的中间产物进行有效碰撞，而复合脱铵催化剂表面的铵离子浓度决定了复合脱铵催化剂的产物选择性。因此，天然斜发沸石对铵离子的强吸附作用，极大的提高了氨氮转变为氮气的选择性，解决了常规催化氧化无法抑制硝酸盐产物形成的问题。
该复合脱铵催化剂的催化反应过程为：第一步，利用MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂对NH4 +的吸附性能，将其从水体中源源不断富集到复合脱铵材料表面；第二步，已吸附在催化剂表面的铵离子，被MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2催化氧化，转变为·NH2，·NH2继续被被MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2催化氧化，转变为·NH，最终转变为·N，两个·N有效碰撞，变为N2产物；第三步，MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2催化氧化NH4 +的同时，骨架中的Mn3+和Mn4+转变为Mn2+；第四步，水中的溶解氧O2、及未变价的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2将Mn2+催化氧化转变为Mn3+和Mn4+。其基本反应如下：
AMNR+NH4 +＝＝＝＝AMNR[·NH2]+2H+
AMNR[·NH2]＝＝＝＝AMNR[·NH]+H+
AMNR[·NH]＝＝＝＝AMNR[·N]+H+
AMNR[·N]＝＝＝＝AMNR+·N
2N·＝＝＝＝N2↑
优选地，复合脱铵催化剂的活性组分和助催化剂中各元素的摩尔比Mn：Co：Ce：Sn为8：(0.05-5)：(0.05-5)：(0.05-5)。
进一步优选地，复合脱铵催化剂的活性组分和助催化剂中各元素的摩尔比Mn：Co：Ce：Sn为8：(0.1-2)：(0.1-2)：(0.1-2)。
进一步优选地，复合脱铵催化剂的活性组分和助催化剂中各元素的摩尔比Mn：Co：Ce：Sn为8：1：1：1。
优选地，所述MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的活性组分和助催化剂的总负载量为0.1wt％-10wt％。
进一步优选地，所述MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的活性组分和助催化剂的总负载量为0.5wt％-5wt％。
需要说明的是，上述复合脱铵催化剂的活性组分和助催化剂的负载量指活性组分和助催化剂的总质量与催化剂总质量的百分比。
本发明的另一目的是提供一种制备上述的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的方法，包括以下步骤：
a.将高锰酸钾、氢氧化钠溶于溶剂中，配制得到氧化液；
b.将锰盐、钴盐、铈盐、锡盐溶于溶剂中，配制得到还原液，锰盐为二价锰盐，钴盐为二价钴盐，铈盐为三价铈盐，锡盐为二价锡盐；
c.先将还原液浸渍于载体上，然后将氧化液浸渍于载体上；或先将氧化液浸渍于载体上，然后将还原液浸渍于载体上；最后干燥得到MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂。
先后浸渍在载体上的氧化液与还原液发生氧化还原反应，氧化液中的高锰酸钾具有强氧化性，可将还原液中的Mn2+、Co2+、Ce3+、Sn2+快速氧化为MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2，高锰酸钾也被还原为MnO2，由于溶液中Mn2+、Co2+、Ce3+、Sn2+为原子水平混合，从而使氧化还原反应后有效将铈、钴、锡三种元素掺杂进二氧化锰的晶格骨架中。该制备方法在常温常压下合成，制备工艺简单，无需消耗过多能耗。
其中，二价锰盐可以是氯化锰(MnCl2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、硫酸锰(MnSO4)等锰盐，优选氯化锰；二价钴盐可以是氯化钴(CoCl2)、硝酸钴(Co(NO3)2)、硫酸钴(CoSO4)等钴盐，优选氯化钴；三价铈盐可以是硝酸铈(Ce(NO3)3)、氯化铈(CeCl3)、硫酸铈(Mn2(SO4)3)等铈盐；二价锡盐可以是氯化亚锡(SnCl2)、硝酸亚锡(Sn(NO3)2)、硫酸亚锡(SnSO4)等锡盐。
优选地，氧化液中高锰酸钾的浓度为0.01-0.5mol/L，氢氧化钠的浓度为0.5-6mol/L。进一步优选地，氧化液中，高锰酸钾的浓度为0.05-0.5mol/L，氢氧化钠的浓度为1-4mol/L。
优选地，还原液中Mn2+的浓度为0.01-0.5mol/L；Co2+的浓度为0.0005-0.05mol/L；Ce3+的浓度为0.0005-0.05mol/L；Sn2+的浓度为0.0005-0.05mol/L。进一步优选地，还原液中Mn2+的浓度为0.024-0.048mol/L；Co2+的浓度为0.001-0.01mol/L；Ce3+的浓度为0.001-0.01mol/L；Sn2+的浓度为0.001-0.01mol/L。
优选地，斜发沸石的粒径为1-3mm。
优选地，还包括在步骤c之前对斜发沸石进行预处理，包括以下步骤：对斜发沸石的表面进行清洗，然后干燥得到预处理后的斜发沸石。
进一步优选地，对斜发沸石进行预处理，具体包括：用水对斜发沸石的表面至少冲洗3遍，然后将冲洗后的斜发沸石于105-130℃下干燥3-5h，得到预处理后的斜发沸石。
优选地，步骤c为先将还原液浸渍于载体上，然后将氧化液浸渍于载体上。
优选地，将还原液浸渍于载体上的具体操作为：将还原液盛于容器中，将载体在还原液中浸泡0.5-2h，然后将多余的还原液倒出。
优选地，将氧化液浸渍于载体上的具体操作为：将氧化液装于喷洒器中，利用喷洒器将氧化液喷洒于已浸渍有还原液的载体上。
优选地，还包括在喷洒氧化液之后使用去离子水冲洗载体表面至少3遍。
优选地，冲洗之后对载体进行干燥的干燥温度为105-130℃，干燥时间为3-5h。
本发明的再一目的是提供上述的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂在氨氮废水脱铵中的应用。进一步地，MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂作为氨氮废水催化氧化脱铵催化剂。
本发明的再一目的是提供一种氨氮废水的处理方法，包括以下步骤：
将上述的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂作为催化剂，使氨氮废水与含氧气体进行催化氧化反应，完成脱铵处理。
其中，含氧气体可以是空气、氧气或其他含有氧气的气体。
优选地，具体包括以下步骤：
将MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂装填于滤柱中，使氨氮废水进入滤柱中流过MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，同时向滤柱中鼓入含氧气体，氨氮废水的进水流量为1-4BV/h，含氧气体的曝气量为2-8BV/h。
本发明的再一目的是提供一种氨氮废水的处理装置，包括：滤柱，滤柱中装填有上述的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂。
优选地，滤柱的一端设有废水入口，滤柱的另一端设有废水出口。
优选地，滤柱的一端设有曝气入口，滤柱的另一端设有曝气出口。
优选地，还包括集水箱，用于收集废水，集水箱通过第一管路与废水入口连接，第一管路上设有增压泵。
优选地，还包括曝气泵，曝气泵与曝气入口连接。
下面结合几个实施例对本发明的实施方式做进一步介绍：
实施例1
本实施例的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)斜发沸石预处理：称取天然斜发沸石1kg，粒径为1-3mm，用自来水对斜发沸石表面的粉尘进行清洗，冲洗3遍后，将斜发沸石放在烘箱中，在110℃的条件下进行干燥4h，然后取出待用；
(2)氧化液的配制：以去离子水为溶剂，配制含有0.05mol/L的KMnO4和3mol/L的NaOH的混合溶液15L，作为氧化液待用；
(3)还原液的配制：以去离子水为溶剂，配制含有0.048mol/L MnCl2、0.01mol/LCoCl2、0.01mol/L Ce(NO3)3、0.01mol/L SnCl2的混合液15L，作为还原液待用；
(4)还原液的浸渍：将15L的还原液倒入装有1kg已预处理完毕的斜发沸石的玻璃圆桶中，浸泡1h，让还原液充分浸润斜发沸石，浸泡完毕后，将玻璃圆桶中的多余的混合液倒出，仅将浸润的斜发沸石留下；
(5)氧化液的喷洒：将15L氧化液装在喷洒器中，对已用还原液进行浸润的斜发沸石进行喷洒，喷洒时间为1h；
(6)干燥：用去离子水冲洗斜发沸石表面3遍，然后将其置于105℃的烘箱中进行干燥4h，得到MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂。
本实施例的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，包括：斜发沸石载体和负载于载体上的活性组分MnO2与助催化剂Co2O3-CeO2-SnO2复合物。利用电感耦合等离子体质谱分析，该催化剂中活性组分和助催化剂的总负载量为1wt％，活性组分与助催化剂中各元素的摩尔比Mn：Co：Ce：Sn为8:1:1:1。
图1、图2是本实施例所得的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的不同放大倍数下的扫描电镜图，由扫描电镜图可以看出，斜发沸石具有丰富的孔道，使其具有较强的对铵离子的吸附性能，斜发沸石载体表面均匀负载了MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2复合物。
实施例2
如图3所示，本实施例所述的氨氮废水的处理装置，包括：滤柱1，滤柱1中装填有实施例1所述的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，滤柱1顶部设有废水入口，废水入口通过第一管路与集水箱2连接，第一管路上设有增压泵3和流量计4，滤柱1底部设置废水出口；滤柱的底端还设有曝气入口，曝气入口通过第二管路与曝气泵5连接，第二管路上设有空气流量计6，滤柱的顶端设置曝气出口。该滤柱的材料为有机玻璃，内径为0.1m，高度3m。
工作过程为：待处理废水由集水箱2收集，经过增压泵3使集水箱2中的污水进入滤柱1内，第一管路设置液体流量计4对进水进行定量控制，保证水体在滤柱内水力停留时间30-120min，折合为进水流量为1-4BV/h(BV为柱体积)，使待处理水体与脱铵催化剂充分接触，底端曝气泵5将空气鼓入柱内，为反应体系提供充分的溶解氧，同时用空气流量计6对空气进行定量控制，曝气量为2-8BV/h，经滤柱处理后的水体通过废水出口的管路流出，完成氨氮废水的处理。
实施例3
本实施例采用实施例1的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，采用实施例2的氨氮废水的处理装置，对配制的含氨氮水体进行处理，以测试该催化剂的氨氮废水处理能力。将实施例1的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂进行滤柱的填充，然后持续运行氨氮废水处理装置，每隔一定时间对处理后的水进行取样测试。
本实施例中，使用进水为纯水配制的氯化铵水样，其中氨氮的浓度约为40mg/L。将所配制的氨氮废水通过蠕动泵按照水力停留时间60min进水，进水流量为2BV/h，同时打开进气阀进行曝气，空气流量为4BV/h。每隔一段时间进行取样监测进出水氨氮及总氮的变化。测试结果如图4所示，进水氨氮为40mg/L左右，吸附柱处理污水300L过程中，产水氨氮及产水总氮分别在0.2mg/L及0.5mg/L左右，产水氨氮在运行过程中始终维持在1mg/L以下，且产水总氮＜1mg/L，达到地表Ⅲ类水要求，且运行稳定。说明在催化过程中氨氮主要转化为氮气，而不是硝态氮，没有带来二次污染，实验证明该MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂对含氨氮废水的催化氧化脱铵转化率高，催化效率高，使用该脱铵催化剂以过柱子方式即可连续稳定处理污水中的氨氮，运行方式非常简单，不需要其他的化学药剂，具有实际应用前景。
实施例4
本实施例采用实施例1的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，采用实施例2的氨氮废水的处理装置，对实际市政污水进行处理，以测试该催化剂的氨氮废水处理能力。将实施例1的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂进行滤柱的填充，然后持续运行氨氮废水处理装置，每隔一定时间对处理后的水进行取样测试。
本实施例中，使用进水为北京某实际市政污水水样，水样经过微滤膜初步过滤处理，其中氨氮的浓度约为55mg/L。将市政污水水样通过蠕动泵按照水力停留时间90min进水，进水流量为3BV/h，打开进气阀进行曝气，空气流量为6BV/h。每隔一段时间进行取样监测进出水氨氮及总氮的变化。测试结果如图5所示，进水氨氮为55mg/L左右，吸附柱处理污水500L过程中，产水氨氮及产水总氮分别在0.2mg/L及0.5mg/L左右，产水氨氮在运行过程中始终维持在1mg/L以下，且产水总氮＜1mg/L，达到地表Ⅲ类水要求，且运行稳定。说明在催化过程中氨氮主要转化为氮气，而不是硝态氮，没有带来二次污染，实验证明该MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂对含氨氮废水的催化氧化脱铵转化率高，催化效率高，使用该脱铵催化剂以过柱子方式即可连续稳定处理污水中的氨氮，运行方式非常简单，不需要其他的化学药剂，具有实际应用前景。
实施例5
本实施例的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)斜发沸石预处理：称取天然斜发沸石1kg，粒径为1-3mm，用自来水对斜发沸石表面的粉尘进行清洗，冲洗3遍后，将斜发沸石放在烘箱中，在110℃的条件下进行干燥4h，然后取出待用；
(2)氧化液的配制：以去离子水为溶剂，配制含有0.1mol/L的KMnO4和4mol/L的NaOH的混合溶液15L，作为氧化液待用；
(3)还原液的配制：以去离子水为溶剂，配制含有0.048mol/L MnCl2、0.001mol/LCoCl2、0.001mol/L Ce(NO3)3、0.001mol/L SnCl2的混合液15L，作为还原液待用；
(4)还原液的浸渍：将15L的还原液倒入装有1kg已预处理完毕的斜发沸石的玻璃圆桶中，浸泡2h，让还原液充分浸润斜发沸石，浸泡完毕后，将玻璃圆桶中的多余的混合液倒出，仅将浸润的斜发沸石留下；
(5)氧化液的喷洒：将15L氧化液装在喷洒器中，对已用还原液进行浸润的斜发沸石进行喷洒，喷洒时间为1h；
(6)干燥：用去离子水冲洗斜发沸石表面3遍，然后将其置于130℃的烘箱中进行干燥3h，得到MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂。
本实施例的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，包括：斜发沸石载体和负载于载体上的活性组分MnO2与助催化剂Co2O3-CeO2-SnO2复合物。利用电感耦合等离子体质谱分析，该催化剂中活性组分和助催化剂的总负载量为5wt％，活性组分与助催化剂中各元素的摩尔比Mn：Co：Ce：Sn为8:0.1:0.1:0.1。
采用本实施例的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，对配制的含氨氮水体进行处理，以测试该催化剂的氨氮废水处理能力，具体方法与实施例3相同，处理污水300L过程中，产水氨氮及产水总氮分别在0.3mg/L及0.5mg/L左右，产水氨氮在运行过程中始终维持在1mg/L以下，且产水总氮＜1mg/L。
实施例6
本实施例的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)斜发沸石预处理：称取天然斜发沸石1kg，粒径为1-3mm，用自来水对斜发沸石表面的粉尘进行清洗，冲洗3遍后，将斜发沸石放在烘箱中，在130℃的条件下进行干燥5h，然后取出待用；
(2)氧化液的配制：以去离子水为溶剂，配制含有0.5mol/L的KMnO4和1mol/L的NaOH的混合溶液15L，作为氧化液待用；
(3)还原液的配制：以去离子水为溶剂，配制含有0.024mol/L MnCl2、0.01mol/LCoCl2、0.01mol/L Ce(NO3)3、0.01mol/L SnCl2的混合液15L，作为还原液待用；
(4)还原液的浸渍：将15L的还原液倒入装有1kg已预处理完毕的斜发沸石的玻璃圆桶中，浸泡2h，让还原液充分浸润斜发沸石，浸泡完毕后，将玻璃圆桶中的多余的混合液倒出，仅将浸润的斜发沸石留下；
(5)氧化液的喷洒：将15L氧化液装在喷洒器中，对已用还原液进行浸润的斜发沸石进行喷洒，喷洒时间为1h；
(6)干燥：用去离子水冲洗斜发沸石表面3遍，然后将其置于110℃的烘箱中进行干燥3h，得到MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂。
本实施例的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，包括：斜发沸石载体和负载于载体上的活性组分MnO2与助催化剂Co2O3-CeO2-SnO2复合物。利用电感耦合等离子体质谱分析，该催化剂中活性组分和助催化剂的总负载量为0.5wt％，活性组分与助催化剂中各元素的摩尔比Mn：Co：Ce：Sn为8:2:2:2。
采用本实施例的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，对配制的含氨氮水体进行处理，以测试该催化剂的氨氮废水处理能力，具体方法与实施例3相同，处理污水300L过程中，产水氨氮及产水总氮分别在0.2mg/L及0.4mg/L左右，产水氨氮在运行过程中始终维持在1mg/L以下，且产水总氮＜1mg/L。
实施例7
本实施例的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，包括：斜发沸石载体和负载于载体上的活性组分MnO2与助催化剂Co2O3-CeO2-SnO2复合物。其中，活性组分和助催化剂的总负载量为1wt％，活性组分与助催化剂中各元素的摩尔比Mn：Co：Ce：Sn为8:1:1.5:0.5。本实施例的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的制备方法与实施例1相同。
采用本实施例的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，对配制的含氨氮水体进行处理，以测试该催化剂的氨氮废水处理能力，具体方法与实施例3相同，处理污水300L过程中，产水氨氮及产水总氮分别在0.2mg/L及0.5mg/L左右，产水氨氮在运行过程中始终维持在1mg/L以下，且产水总氮＜1mg/L。
实施例8
本实施例的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，包括：斜发沸石载体和负载于载体上的活性组分MnO2与助催化剂Co2O3-CeO2-SnO2复合物。其中，活性组分和助催化剂的总负载量为10wt％，活性组分与助催化剂中各元素的摩尔比Mn：Co：Ce：Sn为8:0.05:0.05:0.05。本实施例的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的制备方法与实施例1相同。
采用本实施例的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，对配制的含氨氮水体进行处理，以测试该催化剂的氨氮废水处理能力，具体方法与实施例3相同，处理污水300L过程中，产水氨氮及产水总氮分别在0.75mg/L及0.95mg/L左右，产水氨氮在运行过程中始终维持在1mg/L以下，且产水总氮＜1mg/L。
实施例9
本实施例的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，包括：斜发沸石载体和负载于载体上的活性组分MnO2与助催化剂Co2O3-CeO2-SnO2复合物。其中，活性组分和助催化剂的总负载量为0.1wt％，活性组分与助催化剂中各元素的摩尔比Mn：Co：Ce：Sn为8:5:5:5。本实施例的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的制备方法与实施例1相同。
采用本实施例的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，对配制的含氨氮水体进行处理，以测试该催化剂的氨氮废水处理能力，具体方法与实施例3相同，处理污水300L过程中，产水氨氮及产水总氮分别在0.85mg/L及0.95mg/L左右，产水氨氮在运行过程中始终维持在1mg/L以下，且产水总氮＜1mg/L。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，其特征在于，包括：载体和负载于所述载体上的活性组分与助催化剂；所述活性组分为MnO2；所述助催化剂为Co2O3-CeO2-SnO2复合物；其中，Co2O3、CeO2、SnO2掺杂于MnO2中。
2.根据权利要求1所述的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，其特征在于：所述复合脱铵催化剂的活性组分和助催化剂中各元素的摩尔比Mn：Co：Ce：Sn为8：(0.1-2)：(0.1-2)：(0.1-2)。
3.根据权利要求1所述的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，其特征在于：所述复合脱铵催化剂的活性组分和助催化剂的总负载量为0.5wt％-5wt％。
4.根据权利要求1所述的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，其特征在于：所述载体为斜发沸石。
5.一种制备如权利要求1-4任一所述的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将高锰酸钾、氢氧化钠溶于溶剂中，配制得到氧化液；
b.将锰盐、钴盐、铈盐、锡盐溶于溶剂中，配制得到还原液，所述锰盐为二价锰盐，所述钴盐为二价钴盐，所述铈盐为三价铈盐，所述锡盐为二价锡盐；
c.先将所述还原液浸渍于载体上，然后将所述氧化液浸渍于所述载体上；或先将所述氧化液浸渍于载体上，然后将所述还原液浸渍于所述载体上；最后干燥得到所述MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂的方法，其特征在于：
所述氧化液中高锰酸钾的浓度为0.01-0.5mol/L，氢氧化钠的浓度为0.5-6mol/L；所述还原液中Mn2+的浓度为0.01-0.5mol/L，Co2+的浓度为0.0005-0.05mol/L，Ce3+的浓度为0.0005-0.05mol/L，Sn2+的浓度为0.0005-0.05mol/L。
7.如权利要求1-4任一所述的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂在氨氮废水脱铵中的应用。
8.一种氨氮废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将如权利要求1-4任一所述的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂作为催化剂，使氨氮废水与含氧气体进行催化氧化反应，完成脱铵处理。
9.根据权利要求8所述的氨氮废水的处理方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将所述MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂装填于滤柱中，使所述氨氮废水进入所述滤柱中流过所述MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂，同时向所述滤柱中鼓入含氧气体，所述氨氮废水的进水流量为1-4BV/h，所述含氧气体的曝气量为2-8BV/h。
10.一种氨氮废水的处理装置，其特征在于，包括：滤柱，所述滤柱中装填有如权利要求1-4任一所述的MnO2-Co2O3-CeO2-SnO2脱铵催化剂。
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