CN103071499B - 掺杂二氧化钛托玛琳陶瓷球光催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

掺杂二氧化钛托玛琳陶瓷球光催化剂及制备方法，是掺杂元素的纳米二氧化钛负载在托玛琳陶瓷颗粒构成的复合光催化剂，掺杂元素溶解在乙醇的酸性水溶液中，在搅拌下将钛酸丁酯的乙醇溶液缓慢地滴加到上述溶液中，制成半透明状浅黄色的混合液A；托玛琳陶瓷颗粒浸泽在乙醇的碱性溶液中形成浸泽液，并在超声波的辅助下，将混合液A滴入上述的浸泽液中，超声作用1～2h，得到掺杂纳米二氧化钛凝胶物覆盖在托玛琳陶瓷颗粒的凝胶覆盖物；凝胶覆盖物经过滤，洗涤，老化后，置入马氟炉中逐步升温，400～550℃烧结后即得掺杂二氧化钛凝负载在托玛琳陶瓷颗粒的复合光催化剂。在可见光下能对饮用水中微量级的各种类型HOCs进行有效的深度降解处理。

Description

掺杂二氧化钛托玛琳陶瓷球光催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于纳米二氧化钛催化剂技术领域，具体涉及掺杂的TiO₂复合光催化剂及其制备方法。具体涉及负载在托玛琳陶瓷球（Tourmaline Ceramic Ball,简称TCB）上的掺杂TiO₂复合光催化剂及其制备方法。还涉及对水中难分解的各种有害有机物(HarmfulOrganic Compounds,简称HOCs)的深度处理的应用。

背景技术

随着工农业的发展，大量的且不断增加的HOCs最终必然进入到自然界的水循环体系中，并不可避免地出现在饮用水中；特别是人兽药物的滥用、电子和塑料垃圾的泛滥，使新兴的有机有害物在饮用水中不断涌现；它们所具有的高毒性和极强的生物蓄积性，即使含量极微，也会对人类的健康构成极大的风险。在我国，水系中个别持久性有机污染物的水平处在全球范围内的高端^[1]。

彻底清除饮用水中的HOCs对保障人类健康是必需的，目前我国的饮用水处理工艺中，根本没有考虑对HOCs的清除。目前普遍认为：对水中成分复杂，物化性质复杂的HOCs的清除，属于饮用水的深层处理，是非常艰难的。一些研究所提出的吸附方法不仅不能将其彻底清除掉，而且从环境整体上看，只是起到了浓缩转移的效果；另一些研究所采用的氧化分解法，必须使用适应广泛的强氧化剂，而强氧化剂不仅成本高、操作危险，而且容易导致水体的二次污染^[2]。

纳米TiO₂晶体作为光催化剂，在波长小于387.5nm的紫外线照射下，能产生电子和空穴对，即载流子，能使氧分子产生具有强氧化作用的羟基自由基，进而产生氧化分解作用，可分解与之接触的包括细菌在内的几乎所有的难分解的有机化合物，最终使之转化成CO₂，产生“零”废物。但是，由于纳米粒子难回收，不能重复利用；光生载流子很容易重新复合，光催化的量子效率很低；纯粹的纳米TiO2需要紫外线的辅助才能引发催化反应，而实际太阳光线中紫外线只占3％～5％，催化分解效率极低，等种种原因，使看似很有价值的新型材料很难应用到对水中HOCs的深处理上。

我们将掺杂多种微量杂元素的纳米TiO₂负载在具有天然自净化能力的材质TCB上，制得了TiO₂/TCB复合光催化剂，将纳米TiO₂的催化分解作用与TCB的吸附作用和特殊的电化学性能相结合，大幅提高了对环境中HOCs的分解破坏能力，既能在可见光下，显著地增强光催化氧化的分解效率，又便于回收和长久使用。实验证明，应用于水中微量HOCs的深处理，是一种接近于自然自净化的深处理方法。

有关多元素共掺杂的TiO₂负载在TCB上的光催化剂，并将其应用于水的健康环保深层处理上，国内外无文献报道。

发明内容

为了利用可见光对环境中HOCs进行零废物的、持久的深度降解处理，本发明提出了一种负载在TCB上的多元素共掺杂TiO₂/TCB复合光催化剂及制备方法以及对水中HOCs深处理的应用。多元素共掺杂TiO₂/TCB复合光催化剂的多种因素协同作用，能在可见光下，分解有机物质，不仅大大提高了光催化效率和太阳光的利用效率，而且便于回收和长期利用，可应用于各种水质处理上。

本发明的掺杂二氧化钛托玛琳陶瓷球光催化剂，掺杂两种以上元素的纳米二氧化钛负载在托玛琳陶瓷颗粒构成的复合光催化剂。掺杂两种以上元素的共掺杂中含有一种金属元素和氮、硫、磷中的一种以上非金属元素；所掺杂的金属元素包括元素周期表中的过渡元素和稀土元素。

同样，本发明掺杂二氧化钛托玛琳陶瓷球光催化剂制备方法，掺杂元素溶解在乙醇的酸性水溶液中，在搅拌下将钛酸丁酯的乙醇溶液缓慢地滴加到上述溶液中，制成半透明状浅黄色的混合液A；托玛琳陶瓷颗粒浸泽在乙醇的碱性溶液中形成浸泽液，并在超声波的辅助下，将混合液A滴入上述的浸泽液中，超声作用1～2h，得到掺杂纳米二氧化钛凝胶物覆盖在托玛琳陶瓷颗粒的凝胶覆盖物；凝胶覆盖物经过滤、老化后，置入马氟炉中逐步升温，400～550℃烧结后即得掺杂二氧化钛凝负载在托玛琳陶瓷颗粒的复合光催化剂。酸性乙醇水溶液的醇/水/酸体积比最好为10:10～5:2～1，PH值为1～3。酸性水溶液所用酸应与掺杂元素相匹配，掺杂元素为N则使用硝酸，掺杂元素为P则使用磷酸，掺杂元素为N、P共掺杂时使用硝酸和磷酸的混合液。钛酸丁酯/乙醇溶液的体积比最好为1:4～8。乙醇碱溶液中使用的碱最好为氨水或者氢氧化钠，在掺N时使用氨水，掺杂元素为P或掺杂元素为N、P共掺杂时使用氢氧化钠，碱性乙醇水溶液的体积比为10:1～5，PH值为9～11。托玛琳陶瓷球的直径最好为≤1cm，托玛琳陶瓷球与钛酸丁酯的重量/体积（g/ml）比例为50:1～3，超声波的功率为20～40HZ。老化的时间为6～36h，马氟炉的升温速度为4～10℃/min，烧结时间为1～6h。

发明原理

TiO₂具有3.2ev的电子跃迁禁带，只有吸收波长低于387.5nm的紫外线后，才能启动催化分解反应，如果在纳米TiO₂晶格中适当的掺杂某种杂质元素后，有的通过电子轨道的杂交使电子跃迁的禁带变窄，使光的响应波长发生红移至可见光区；有的能使晶格变形，抑制载流子的简单复合，提高催化反应的光量子效应，增强光催化的效能^[3]。

天然托玛琳是一种复杂的具有三角空间的硼硅酸盐矿物，因其具有特殊的电化学性能，在增强饮用水的保健性能方面备受关注^[4]。从理论上，TCB可能在以下几方面对TiO₂的催化氧化反应能起到协同作用：（1）永电性，TCB小晶粒的表面上拥有自发的和永久的电极点，TiO₂/TCB结合后，TCB上的正负电极可引起TiO₂光生电子和空穴逆向扩散，抑制载流子的复合，提高光量子效率；（2）远红外效应，可以增加水中的溶解氧，提高光催化氧化反应的反应物；（3）吸附性能，能增加HOCs与TiO₂的接触，提高反应效率。

为了实现以上目的，本发明提出了多元素共掺杂TiO₂/TCB复合光催化剂；为了实现纳米TiO₂在多孔TCB上的均匀分布，制备工艺中采用超声波方法促使TiO₂分散；为验证本发明的实效性，进行了几种光源下于饮用水中微量HOCs的降解实验。

复合光催化剂制备方法的具体技术方案

（A）称取一定质量的掺杂前体物质，溶解在乙醇的酸性水溶液中，在剧烈搅拌下，将钛酸丁酯/乙醇溶液缓慢地滴加到上述溶液中，制成半透明状浅黄色混合液。其中乙醇的酸性水溶液的醇/水/酸体积比为10:10～5:2～1，掺杂离子浓度为1～3×10^-2mol/L，PH值为1～3，所用酸应与掺杂元素相匹配，比如掺N元素使用硝酸，掺P元素使用磷酸，N、P元素共掺杂时使用硝酸和磷酸的混合液，等等；钛酸丁酯/乙醇溶液的体积比为1:4～8。

（B）特定直径的TCB，经过洗涤干燥后，称取一定质量，浸泽在乙醇的碱性溶液中，在超声波的辅助下，将（A）制成的混合液缓慢滴入上述的TCB的浸泽液中，超声作用1～2h，得到覆盖在TCB上的多元素掺杂纳米TiO₂凝胶物。其中，乙醇碱溶液中使用的碱为氨水或者氢氧化钠，在掺N时使用氨水，其它情况下使用氢氧化钠，乙醇/碱水的体积比为10:1～5，PH值为9～11；TCB的直径为1cm左右或者更小，TCB与浸泽液的重量/体积（g/ml）以完全浸泽为限，一般为10:3～4；TCB与钛酸丁酯的重量/体积（g/ml）比例为50:1～3，超声波的功率为20～40HZ。

（C）将(B)制得的纳米TiO₂/TCB凝胶覆盖物经过滤，重复洗涤，老化一段时间后，常温置入马氟炉中，逐步升至恒温，烧结后即得多元素共掺杂TiO₂/TCB复合光催化剂。其中，TiO₂/TCB凝胶覆盖物的老化时间为6～36h，马氟炉的升温速度为4～10℃/min，烧结温度为400～550℃，烧结时间为1～6h。

（D）将标准品级HOCs添加到纯水中，制备微量HOCs污染水，在自制的反应装置中验证TiO₂/TCB复合光催化剂对HOCs的降解效率。其中，采用的光照波长分别选定365nm的紫外线、420nm的可见光和太阳光；HOCs在水中的浓度为1ppm左右。

已验证，本发明制备的多元素共掺杂TiO₂/TCB复合光催化剂，能在可见光和紫外线下，有效地催化降解水中微量的持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）和自然水中的微囊藻毒素（Microcystin，MC）。

本发明的创新之处和技术优势：

（1）本发明首次提出了将掺杂多元素的纳米TiO₂负载在托玛琳陶瓷球上的TiO₂/TCB复合光催化剂，这种催化剂不仅扩展了纳米TiO₂光催化降解环境中有害有机物的实际应用；更重要的是托玛琳的特殊电化学性能和多空陶瓷球的吸附性能对光催化反应具有协同作用，能明显地提高TiO₂的光降解量子效应，缩短反应时间。(表1说明)

（2）本发明将超声分散技术首次运用到纳米粒子在多空球的负载工艺中，既能抑制晶体的生长，有利于纳米粒子在托玛琳陶瓷球上的形成，又能促使纳米粒子在孔道及表面上的分散，使多元素掺杂的纳米TiO₂能均匀地覆盖在托玛琳陶瓷球上，增大与反应物的接触机会，提高降解反应的效率。（见图1说明）

本发明的复合光催化剂及其催化降解环境中的HOCs的技术效果是：

(1)利用天然托玛琳制备的多元素掺杂TiO₂/TCB复合光催化剂，多元素共掺杂TiO₂/TCB复合光催化剂，能在自然条件下对水中HOCs进行深度处理，且“零”废物产生，属于环境友好的绿色环保产品。

(2)使现代纳米技术与天然托玛琳改良水质的性能有机结合，协同作用的效果不仅大大提高了纳米TiO2降解水中有机物的能力，而且可望处理出具有一定生理作用的健康饮用水。

(3)所制备的多元素共掺杂TiO2/TCB复合光催化剂，不仅具有利用太阳光净化环境的优良性能，而且便于回收和重复利用，有利于广泛应用于各种环保技术中。下面结合附图和附表对本发明作进一步描述。以下内容中，二氧化钛托玛琳陶瓷球简称TiO₂/TCB。

表1 Fe、N、S-TiO₂/TCB复合光催化剂可见光下对水中POPs的降解效率（420nm，2h)

表1是在图3的装置中，在420nm的光作用下，几种复合光催化剂对水中POPs的降解效率。其中，C₀为初始浓度C₀约1mg/L C/C₀为作用2h后水中POPs含量与初始含量之比，比值越小表示降解效率越高。可见，①TCB对水中POPs略有吸附能力，纯粹的TiO₂负载在TCB上后，在可见光下的作用下，POPs的浓度虽有进一步的下降，但下降的幅度有限；②负载在TCB上的TiO₂掺杂Fe、N、S后，POPs的浓度下降明显，在可见光下作用2h接近于完全消除；③Fe、N、S共掺杂的TiO₂在不同的载体上，对POPs的消除效果差别明显，验证了TCB特殊的电化学性质对掺杂纳米TiO₂的光催化作用具有协同效应。

附图说明

图1为不同工艺制备的Fe、N、S-TiO₂/TCB扫描电子显微镜（SEM)照片，其中（a）为搅拌法制备的Fe、N、S-TiO₂/TCB扫描电子显微镜（SEM)照片，（b）为超声波辅助法制备的掺杂Fe、N、S-TiO₂/TCB扫描电子显微镜（SEM)照片。可见超声波辅助，使纳米颗粒的分布更均匀。

图2为本发明的掺杂二氧化钛托玛琳陶瓷球光催化剂的紫外可见吸收光谱图，是以下实施例所制备的负载在托玛琳粉末上的几种不同元素掺杂的TiO₂紫外可见光吸收扫描图。可见TiO₂掺杂某些杂元素后，在可见光区也有明显的吸收响应。

图3是本发明掺杂二氧化钛托玛琳陶瓷球光催化剂用于降解饮用水中HOCs的装置示意图。其中，1-冷却水，2-光源，3-循环泵，4-恒温缓冲槽，5-光催化剂,6-遮光外罩。

图4Fe、N、S-TiO2/TCB复合光催化剂对自然蓝藻毒素-LR的光讲解效率图。是在如图3的装置中，Fe、N、S-TiO2/TCB光催化剂在不同波长的光作用下反应2h，对水中自然微囊藻毒素-LR的光降解效率（初始浓度为1mg/L）。可见，可见光和自然太阳光下，也能分解水中的藻毒素。

具体实施方式

实例1、Fe、N、S-TiO₂/TCB复合光催化剂及制备方法

(1)取100ml乙醇与体积比为1:5的稀硝酸120ml混溶，称取1.61g六水合硫酸亚铁铵溶解在此酸醇混合液中，配成掺杂离子溶液，标为A溶液。

(2)量取120ml酞酸丁酯加入到480ml乙醇中，混匀配成酞酸丁酯的乙醇溶液，标为B溶液。

(3)取50ml B溶液置入干燥的恒压滴液漏斗中，在搅拌的条件下缓慢地滴加到22.5ml A溶液中，形成浅黄色的透明混合液。

(4)称取100g清洗干燥后的TCB，浸泽在30ml的乙醇-氨水溶液（10:1，v/v）中，在30Hz超声波作用下，缓慢滴入步骤(3)所得的透明混合液，超声作用2小时，使乳白色凝胶包覆在TCB上。

(5)将步骤(4)所得样品，过滤，老化12小时后，置于80℃烘箱内烘烤10小时，冷却至室温后置于马弗炉中，以5℃/min升温至500℃，烘焙4小时，即得Fe、N、S-TiO₂/TCB复合光催化剂。

实例2、TiO₂/TCB复合光催化剂的制备

本实例与实例1基本相同，不同的是，①A溶液不含掺杂离子，所用的醇酸溶液用醋酸替代硝酸；②TCB的浸泽液使用与乙醇-氨水溶液相同PH乙醇-氢氧化钠溶液。其它操作步骤相同。

实例3、Fe、N、S-TiO₂/麦饭石陶瓷球和Fe、N、S-TiO₂/镭石陶瓷球的制备

本实例与实例1基本相同，唯一不同的是，使用重量和大小与TCB相同的麦饭石陶瓷球或镭石陶瓷球，替代TCB。

实例4、Fe、N、P-TiO2/TCB复合光催化剂的制备

本实例与实例1基本相同，不同的是，用相同摩尔数的十水合磷酸亚铁铵代替六水合硫酸亚铁铵，醇酸溶液用磷酸替代硝酸，配成掺杂离子溶液。其它操作步骤相同。

实例5、Yb、N、P-TiO₂/TCB复合光催化剂的制备

本实例与实例1基本相同，不同的是，用相同摩尔数的六水和硝酸镱代替六水和硫酸亚铁铵，醇酸溶液用磷酸替代硝酸，配成掺杂离子溶液。其它操作步骤相同。

实例6、Co、N、S-TiO2/TCB复合光催化剂的制备

本实例与实例1基本相同，不同的是，用相同摩尔数的六水合硫酸钴铵代替六水合硫酸亚铁铵，配成掺杂离子溶液。其它操作步骤相同。

实例7、Ce、N、S-TiO2/TCB复合光催化剂的制备

本实例与实例1基本相同，不同的是，用相同摩尔数的四水合硫酸铈铵代替六水合硫酸亚铁铵，配成掺杂离子溶液。其它操作步骤相同。

实例8、TiO₂/TCB复合光催化剂对饮用水中HOCs的降解作用

在如图1所示的自制反应器中进行。采用在纯水中添加微量HOCs后，光线照射浸在水中的TiO₂/TCB并催化HOCs进行氧化分解，来评价本发明制得的复合光催化剂对饮用水中HOCs的降解效率。选定的HOCs既有人工合成的几类POPs如多环芳烃类、多氯联苯类（购自国家标准物质中心），也有天然产生的具有代表性的Microcystin-LR(购自ALEXIS公司）。反应器由反应槽、光源、恒温缓冲槽和循环泵构成，其中光源为40W的自滤色灯（购自广东雪莱特光电科技股份有限公司），波长分别选用365nm紫外线和420nm可见光。添加在水中HOCs含量及其变化参考国家标准方法GB/T5750-2006《生活饮用水标准检验方法》，使用HPLC和GC/MS分别在光照前和光照1小时后取样检测。用处理前后有害物的消除率，表示光降解的效率。具体结果见表1、图4。

引用文献

【1】Lian-Jun Bao，Keith A.Maruya，Shane A.Snyder，et al.China’swater pollution by persistent organic pollutants〔J〕.Environmental Pollution，163(2012)：100-108.

【2】LI Dapeng,QU Jiuhui.The progress of catalytic technologies inwater purification:A review〔J〕.Journal of EnvironmentalSciences,2009,21:713–719.

【3】Adriana Zaleska.Doped-TiO2:A Review[J].Recent Patents onEngineering 2008,2：157-164.

【4】王光华，董发勤．电气石的功能属性及应用［J］．中国非金属矿工业导刊，2007，(63):9-11．

Claims (1)

1.一种掺杂二氧化钛托玛琳陶瓷球光催化剂，其特征在于由以下制备方法制得：

(1)取100ml乙醇与体积比为1:5的稀硝酸120ml混溶，称取1.61g六水合硫酸亚铁铵溶解在此酸醇混合液中，配成掺杂离子溶液，标为A溶液；

(2)量取120ml钛酸丁酯加入到480ml乙醇中，混匀配成钛酸丁酯的乙醇溶液，标为B溶液；

(3)取50ml B溶液置入干燥的恒压滴液漏斗中，在搅拌的条件下缓慢地滴加到22.5ml A溶液中，形成浅黄色的透明混合液；

(4)称取100g清洗干燥后的托玛琳陶瓷球TCB，浸泽在30ml的乙醇-氨水溶液中，所述乙醇-氨水溶液中的乙醇与氨水的体积比为10:1，在30Hz超声波作用下，缓慢滴入步骤(3)所得的透明混合液，超声作用2小时，使乳白色凝胶包覆在TCB上；

(5)将步骤(4)所得样品，过滤，老化12小时后，置于80℃烘箱内烘烤10小时，冷却至室温后置于马弗炉中，以5℃/min升温至500℃，烘焙4小时，即得Fe、N、S-TiO₂/TCB复合光催化剂。