CN101385968A - 光催化活性碳掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光催化活性碳掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，采用有机钛不完全水解的前驱物在缺氧气氛下焙烧，使碳元素进入二氧化钛的晶格形成碳掺杂二氧化钛。首先将钛的有机化合物按比例加入水中形成白色沉淀物质，随后将白色沉淀物质在50－200℃下干燥，研磨得到固体粉末后置于缺氧气氛中进行热处理，在200～800℃空气气氛中煅烧0.2－6小时，产物收集后，通过洗涤再干燥，去除表面残留的碳物质，即获得性能稳定的具有可见光光催化活性的碳掺杂二氧化钛纳米材料。本发明优化了催化剂制备工艺，制备的碳掺杂TiO₂光催化剂具有受可见光辐照也能激发的禁带宽度，实现了对太阳光谱的宽谱响应，更适合于规模化的实际应用。

Description

光催化活性碳掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是一种可见光下具有强光催化活性的碳掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，属于无机纳米光催化材料领域。

背景技术

以二氧化钛为代表的半导体光催化技术在有机污染物降解、分解水制氢、自洁净表面、抗菌陶瓷等方面显示出广阔的应用前景。半导体光催化反应的机理是通过吸收能量超过带隙对应能量的光子，光催化剂的价带电子激发生成光生空穴和电子，进而迁移到催化剂表面与吸附的有机污染物或水分子进行氧化还原反应的过程。这种方法具有能耗低、反应条件温和、操作简便等许多优点。然而目前应用较多的TiO₂等宽带隙半导体化合物仅在紫外光范围起作用，而太阳光能量主要集中在400-700nm的可见光范围，外加紫外光源对于开放环境系统的光催化净化技术非常不利，既增加了成本同时也带来了安全问题，所以是不可行的。利用自然光降解有毒有机污染物或光解水制氢对于环保和能源开发具有重大意义。

近期研制了数以百计的可见光响应的新型半导体光催化材料，然而这些结构中涉及一些昂贵的金属元素如铌、铋、钽等，使得这些新型半导体光催化材料在环境净化等大规模应用方面在价格上不具备竞争力。采用廉价的二氧化钛产品，通过简单方法引入廉价的氮、碳、硫等元素进行非金属掺杂，形成带隙减小、宽谱响应的高效稳定的掺杂二氧化钛产品，这样的纳米材料必将在环境净化领域具有广阔的市场。大量的研究表明通过非金属掺杂二氧化钛，在半导体的价带和导带之间形成中间能级，这样电子可以跃迁到中间能级再到导带，所需要的激发能量减小了，所以其响应的光波长可以一直拓展到可见光区域，将充分利用太阳光广谱90％以上的能量，推动光催化环境净化技术的大规模应用。

目前有一些碳掺杂二氧化钛的论文和专利技术的报道，例如文献《德国应用化学》杂志2003，42，4908-4911上发表的“碳修饰TiO₂的日光光催化作用”(S.Sakthivel，H.Kisch，Daylight Photocatalysis by Carbon-Modified Titanium Dioxide，Angew.Chem.Int.Ed.)，报道了添加四丁基氢氧化铵水解四氯化钛，在低温下焙烧获得高光催化活性的碳掺杂二氧化钛。而文献《应用催化B：环境》杂志2001，32，215-227上发表的“采用含碳二氧化钛光催化剂可见光降解4-氯酚”(C.Lettmann，K.Hildenbrand，H.Kisch，et al.，Visible light photodegradation of4-chlorophenol with a coke-containing titanium dioxide photocatalyst，AppliedCatalysts B：Environmental)，报道了采用酸性下水解烷基钛前驱物的方法制备高光催化活性的含碳二氧化钛。专利CN100375650C“低温法制备碳掺杂介孔二氧化钛可见光光催化剂”，采用糖类化合物作为碳源，通过低温水热或溶剂热法制备介孔的碳掺杂二氧化钛。这些文献报道的制备碳掺杂二氧化钛的方法大部分涉及复杂的工艺，或者在通氮气或真空条件下高温煅烧，不利于大规模的制备，或者需要添加特殊的化学物质，增加了产品的生产成本。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种光催化活性碳掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，减低生产成本，简化生产工艺，制备的碳掺杂二氧化钛纳米粉体在可见光下具有高光催化活性。

本发明是通过以下技术方案实现的。本发明采用有机钛化合物为原料，通过加入少量的水进行不完全水解，含碳的有机基团残留于前驱物的凝胶网络中，干燥后的前驱物在缺氧气氛中，于一定温度下进行焙烧，使碳元素进入二氧化钛的晶格，即可获得自然光下高活性的碳掺杂二氧化钛。

本发明的碳掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法具体如下：

1、将钛的有机化合物缓慢加入水溶液中，充分搅拌混合均匀，产生白色沉淀物质；其中钛有机化合物和水的体积比为1：0.1～5。

2、将白色沉淀物质在50～200℃下干燥2～72小时，随后研磨得到固体粉末。

3、将固体粉末置于缺氧装置中进行热处理，升温速度为1～40℃/分钟，在200～800℃空气气氛中煅烧0.2～6小时；产物收集后，经多次水洗和醇洗，再在60～80℃下干燥，去除表面残留的碳物质，即获得具有可见光光催化活性的碳掺杂二氧化钛纳米材料。

本发明中，所述钛的有机化合物可以为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯等，取其中的一种或两种。制备的材料中碳元素直接来源于这类化合物的水解产物，免去了使用钛的无机盐所需要的洗涤步骤，也不需要另外添加有机含碳化合物作为碳源。所获得的碳掺杂二氧化钛纳米材料中三种元素的重量百分比为：钛的含量占54.55％-59.90％；氧的含量占35.45％-40.00％；碳的含量占0.10％-10.00％。

本发明中钛的有机化合物与水的体积比例在0.1-5之间。如果所用的水量太多，钛酸盐完全水解沉淀，有机醇类水解产物在干燥中完全挥发，则碳源不足，产品中的碳含量降低，可见光活性较弱。如果水量太少，钛前驱物不能正常水解，则在焙烧中团聚结合不能形成分散良好的纳米材料，比表面积太低而致光催化活性不高。

所述白色沉淀物质的干燥时间不长于72小时，干燥温度不大于200℃。干燥方式为直接加热、自然干燥或鼓风干燥。最佳干燥温度为80～120℃，最佳干燥时间为5～12小时。

本发明采用缺氧装置对白色沉淀物质研磨后的固体粉末进行焙烧热处理，在半封闭的缺氧气氛中实施。对缺氧装置的结构和材料无特殊要求。在焙烧中，固体粉末放置在容器底部，高温下，固体粉末表面是一个缺氧的气氛。在一定温度下，凝胶网络结构中残留的碳进入晶格，而缺氧气氛下氧不足以完全替代碳，最终形成碳掺杂二氧化钛。其中热处理的升温速度为1～40℃/分钟，保温时间为0.2～6小时。最佳升温速度为2～10℃/分钟，最佳保温时间为0.5～2小时。焙烧温度在200～800℃之间。温度越高，时间越长，温升速度越快，碳含量越低，可见光活性越弱。然而温度太低，光催化材料晶化度不佳，光催化活性也越弱。碳掺杂二氧化钛纳米光催化剂呈锐态矿型或者为锐态矿与金红石矿的混合晶型。

本发明所述的碳掺杂方法，也适用于其他半导体光催化材料的制备。例如将所述钛的有机化合物分别用锌的有机化合物、镉的有机化合物、钨的有机化合物、锡的有机化合物等替代，可制备获得相对应的碳掺杂金属氧化物纳米材料。

本发明制备的碳掺杂二氧化钛纳米粉的光催化活性测试通过可见光照下甲基橙的脱色进行表征。光催化实验所用的光源可以是自然光，人工模拟太阳光或者室内照明光源。

甲基橙是一种典型的难降解有机物。碳掺杂二氧化钛粉末光催化降解水中甲基橙的光催化活性实验利用100毫升的光催化反应器在常温常压下进行。光催化活性的测定过程为：量取配好的10毫克/升的甲基橙溶液50毫升加入到光催化反应器中，再加入准确称取的0.1克光催化剂粉末，磁力搅拌使反应器内甲基橙浓度均匀。先搅拌15分钟达到吸附平衡后，开启1000W氙灯(带有420nm的滤光片)。反应器内的初始温度为25土1℃。为让反应器内温度恒定，反应器外装有循环水冷却装置。反应开始后每30分钟取样一次，甲基橙浓度采用分光光度计测得。制备的碳掺杂二氧化钛纳米粉末均用此方法测定光催化氧化活性。

本发明具有实质性特点和显著进步。本发明所述的制备方法不仅优化了该类光催化剂的制备工艺，达到降低生产成本、简化生产流程的目的；而且所制备的碳掺杂TiO₂光催化剂在可见光下具有稳定高效的光催化活性，具有受可见光辐照也能激发的禁带宽度，实现了对可见光的宽谱响应，可显著提高改性TiO₂材料的光量子效率。

本方法制备的碳掺杂二氧化钛在光催化水体净化、空气净化、自洁净表面、抗菌消毒等方面具有广阔的应用前景。具体可应用于家庭、医院及各种公共场合的除臭、杀菌，应用于分解液相或气相中的难降解有机污染物，以及应用于重金属离子的光催化去除、光催化分解水、光催化还原硝酸盐、固氮及相关光催化应用领域，特别适合以太阳光、室内自然光为光源的条件。

附图说明

图1是纯锐态矿TiO₂(a)和本发明实施例1具有可见光活性的碳掺杂二氧化钛(b)的紫外—可见漫反射吸收光谱的比较图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。

为了证实可见光下高催化活性的碳掺杂二氧化钛纳米粉催化剂的光学吸收性能，测量了其紫外—可见漫反射吸收光谱。测量仪器为VARIAN Cary500UV-vis spectrophotometer。

实施例1

取钛酸四丁酯10ml逐滴加入10ml水中，然后充分搅拌混合30min，得到白色沉淀物质。将上述白色沉淀物质在60℃下干燥12小时，随后研磨得到固体粉末。将此固体粉末置于缺氧装置中进行热处理，在400℃的空气气氛中煅烧1小时，得到灰黑色粉末。产物收集后，通过离心法进行5次水洗和醇洗，再在60℃鼓风干燥，即获得性能稳定的碳掺杂二氧化钛纳米粉末。所制备的碳掺杂二氧化钛纳米粉体的紫外-可见漫反射吸收光谱如图1所示。降解甲基橙的性能测试结果显示，可见光照下120min甲基橙脱色率达92％。

实施例2

取钛酸四异丙酯10ml逐滴加入20ml水中，然后充分搅拌混合30min，得到白色沉淀物质。将上述白色沉淀物质在80℃下干燥24小时，随后研磨得到固体粉末。将此固体粉末置缺氧装置中进行热处理，在300℃的空气气氛中煅烧1小时，得到灰白色粉末。产物收集后，通过离心法进行3次水洗和醇洗，再在60℃鼓风干燥，即获得性能稳定的碳掺杂二氧化钛纳米粉末。降解甲基橙的性能测试结果显示，可见光照下120min甲基橙脱色率达86％。

实施例3

取钛酸四丁酯10ml逐滴加入5ml水中，然后充分搅拌混合30min，得到白色沉淀物质。将上述白色沉淀物质在80℃下干燥12小时，随后研磨得到固体粉末。将此固体粉末置于缺氧装置中进行热处理，在450℃的空气气氛中煅烧1小时，得到白色粉末。产物收集后，通过离心法进行3次水洗和醇洗，再在60℃鼓风干燥，得到碳掺杂二氧化钛纳米粉末。降解甲基橙的性能测试结果显示，可见光照下120min甲基橙脱色率达79％。

实施例4

取钛酸四乙酯10ml逐滴加入8ml水中，然后充分搅拌混合30min，得到白色沉淀物质。将上述白色沉淀物质在60℃下干燥12小时，随后研磨得到固体粉末。将此固体粉末置于缺氧装置中进行热处理，在550℃的空气气氛中煅烧1小时，得到灰白色粉末。产物收集后，通过离心法进行5次水洗和醇洗，再在60℃鼓风干燥，即获得性能稳定的碳掺杂二氧化钛纳米粉末。降解甲基橙的性能测试结果显示，可见光照下120min甲基橙脱色率达68％。

Claims (6)

1、一种光催化活性碳掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将钛的有机化合物缓慢加入水溶液中，充分搅拌混合均匀，产生白色沉淀物质；其中钛有机化合物和水的体积比为1:0.1～5；

2)将白色沉淀物质在50～200℃下干燥2～72小时，随后研磨得到固体粉末；

3)将固体粉末置于缺氧装置中进行热处理，升温速度为1～40℃/分钟，在200～800℃空气气氛中煅烧0.2～6小时；产物收集后，经水洗和醇洗，再在60～80℃下干燥，去除表面残留的碳物质，即获得具有可见光光催化活性的碳掺杂二氧化钛纳米材料。

2、根据权利要求1所述的光催化活性碳掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于所述钛的有机化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯，取其中的一种或两种。

3、根据权利要求1所述的光催化活性碳掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于所述白色沉淀物质的干燥温度为80～120℃，干燥时间为5～12小时。

4、根据权利要求1所述的光催化活性碳掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于所述热处理时的升温速度为2～10℃/分钟，煅烧时间为0.5～2小时。

5、根据权利要求1所述的光催化活性碳掺杂纳米材料的制备方法，其特征在于将钛的有机化合物分别用锌的有机化合物、镉的有机化合物、钨的有机化合物、锡的有机化合物替代，制备获得相对应的碳掺杂金属氧化物纳米材料。

6、权利要求1和5方法制备的可见光下具有光催化活性的碳掺杂纳米材料的应用，其特征在于应用于家庭、医院及公共场合的除臭、杀菌，应用于分解液相或气相中的难降解有机污染物，以及应用于光催化去除重金属离子、光催化分解水、光催化还原硝酸盐或固氮。

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