CN110937610B - 一种提高光催化材料还原氮气制氨效率的方法 - Google Patents

一种提高光催化材料还原氮气制氨效率的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高光催化材料还原氮气制氨效率的方法，属于无机非金属纳米材料制备、太阳能利用及化工原料制备领域。通过化学刻蚀对多元氧化物光催化材料进行改性，提高光催化材料在可见光光照条件下光催化还原氮气的效率，解决了传统多元氧化物材料光催化还原氮气活化能高的难题，可直接应用于可见光照射下的氨及其化合物的制备。

Description

一种提高光催化材料还原氮气制氨效率的方法
技术领域
本发明涉及无机非金属纳米材料制备、太阳能利用及化工原料制备领域，具体涉及一种提高光催化材料还原氮气制氨效率的方法。
背景技术
氨作为重要的化工原料，是世界上产量最多的无机化合物之一，氨不仅可以被用于制作化肥，同时也是众多药物直接或间接的组成化合物，具有十分广泛的用途。由于传统的哈伯法制氨需要在高温高压以及催化剂同时存在的条件下进行，能耗高、对设备要求苛刻，因此，发展新的制氨技术以取代传统的哈伯法，被认为具有十分重要的经济意义和社会意义。通过光催化的技术手段，将氮气还原成氨及其化合物，在此过程中可以充分利用用之不竭的太阳能作为能量来源，被认为是可以有效缓解能源危机以及环境污染物问题的绿色技术手段。
氮气因其氮氮三键导致其结构稳定，从动力学上来看，还原氮气的速控步骤取决于催化剂表面对于氮气分子的活化。经活化的氮气可以更好地参与多电子的还原反应，通过材料表面特性的调控，进而能够获得不同价态的含氮化合物。如何通过材料合成与改性工艺的设计，活化惰性的氮气分子并促使其高效的还原转化为氨供为人类使用，仍是材料与能源化工领域亟待解决的重要科学技术问题。
对于光催化还原氮气制氨技术来说，核心要素在于高效光催化材料的制备。光催化材料不仅需要具有合适的能带结构，而且还需对氮气分子具有优异的吸附活化能力，才有望具有良好的还原氮气制氨的能力。材料表面周期性的缺少而带来的活性位点，往往是气体分子吸附的位置。已有文献报道表明对材料进行表面处理，将能够实现对材料表面周期性的破坏，从而人为地引入活性位点。因此，如何通过合适的工艺设计对光催化材料表面进行改性，在不改变其晶体结构的前提下(意在不改变光催化材料整体的能级位置与吸光特性)破坏材料表面的周期性，进而引入合适的氮气分子活化位点，是提高光催化材料还原氮气制氨效率的一个重要思路，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高光催化材料还原氮气制氨效率的方法，属于无机非金属纳米材料制备、太阳能利用及化工原料制备领域。通过化学刻蚀对多元氧化物光催化材料进行改性，提高光催化材料在可见光光照条件下光催化还原氮气的效率，解决了传统多元氧化物材料光催化还原氮气活化能高的难题，可直接应用于可见光照射下的氨及其化合物的制备。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种提高光催化材料还原氮气制氨效率的方法，该方法是通过化学刻蚀对多元氧化物光催化材料进行改性，提高光催化材料在可见光光照条件下光催化还原氮气的效率。
在可见光照射下，氮气光催化还原制氨的产率大于500μmol/g·h，比不经化学刻蚀处理的光催化材料制氨产率提高2-5倍，其中制备产生的氨分子以NH4 +形式存在于水溶液中。
所述多元氧化物光催化材料指的是钼酸盐、钨酸盐、铁酸盐、钒酸盐、钛酸盐或钴酸盐。
所述提高光催化材料还原氮气制氨效率的方法，包括如下具体步骤：
(1)化学刻蚀：将所述多元氧化物光催化材料置于氢氧化钠溶液中，在室温下搅拌1-24h，洗涤干燥后得到改性的多元氧化物光催化材料；
(2)光催化还原制氨：称取步骤(1)制备的改性的多元氧化物光催化材料并加入甲醇水溶液中，混合均匀，置于黑暗中边搅拌边持续通入氮气20-120min去除杂质气体，然后在持续通入氮气的条件下置于可见光下进行光催化反应制氨。
上述步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液是由氢氧化钠溶解于溶剂中制备而成，所述溶剂为水、醇或者醇与水的混合溶液，氢氧化钠溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
上述步骤(2)中，光催化材料的使用量为0.25-2g/L，甲醇水溶液中甲醇含量为5-50vol.％。
所述光催化还原氮气制氨过程中，通入氮气的流量在控制在50-300mL/min之间。
本发明的技术原理如下：
本发明通过化学刻蚀制备了富含氧空位的改性多元氧化物光催化材料，并将其应用于光催化还原氮气为氨，由于氧空位作为一种正电荷中心，具有很强的吸附自由电子的能力，在其周围就会聚集大量电子，而氮气是一种十分稳定的气体，为让其吸附、极化分解发生反应，必须要有一个吸附活化位点，氧的原子半径大于氮的原子半径，而且氧空位周围富集大量电子，所以氧空位可以吸附活化氮气分子，使其在可见光照条件下还原氮气为氨，提高光催化还原氮气的转化效率，解决了光催化还原氮气过程中吸附活化效果差的问题，达到提高光催化反应效率的目的。该富含氧空位的改性多元氧化物光催化材料是通过氢氧化钠水溶液刻蚀得到的，以钼酸铋为例，由于钼酸铋结构中的萤石结构层(Bi2O2)2+和钙钛矿结构层(MoO4)2+分别与Bi2O3和MoO3结构相似，而Bi2O3不溶于氢氧化钠水溶液，MoO3易溶于氢氧化钠水溶液。因此，将钼酸铋纳米片通过氢氧化钠水溶液刻蚀的方法将钙钛矿结构层(MoO4)2+部分溶解，而材料体系再建立新的静电平衡，实现钼酸铋纳米材料的缺陷类型的调控。
本发明的优点在于：
1.本发明通过简单的化学改性技术手段，提高多元氧化物光催化材料还原氮气制氨的效率，方法简单、能耗低。
2.本发明采用的化学改性的方法，适用性强，可以根据不同多元氧化物的金属元素组成来调整化学刻蚀的工艺，从而获得良好的改性效果。
3.本发明采用光催化技术还原氮气制备氨及其化合物，操作简单，对设备要求低。
附图说明
图1为实施例1中化学刻蚀前后钼酸铋纳米材料X射线衍射结果对比图。
图2为实施例1中化学刻蚀前后钼酸铋纳米材料的微观形貌图；其中：(a)实施例1；(b)对比例1。
图3为实施例1中化学刻蚀前后钼酸铋纳米材料产氨率性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1
本实施例对具有可见光响应的钼酸铋纳米材料进行化学刻蚀改性，以提高其光催化还原氮气制氨的效率，具体过程如下：将钼酸铋置于氢氧化钠溶液中，在室温下搅拌1-24h，洗涤干燥后得到改性的钼酸铋光催化材料。
图1为实施例1中化学刻蚀前后钼酸铋纳米材料X射线衍射结果对比图，可以看出，化学刻蚀并没有改变钼酸铋的晶体结构，即在本发明的技术手段范围内，化学刻蚀改性并不会改变材料本身的光吸收特性以及能带位置。图2为实施例1中化学刻蚀前后钼酸铋纳米材料的微观形貌图，从图中可以清晰的看出，化学刻蚀改性并没有对钼酸铋材料的形貌造成变化，改性前后形貌仍维持片状结构。
实施例2
本实施例对化学刻蚀改性前后的钼酸铋纳米材料进行光催化还原氮气制氨的测试，具体过程如下：将改性前后的钼酸铋纳米片材料分别加入含5-50vol.％甲醇的水溶液中超声混合，使光催化材料均匀的分散并制得反应液。将上述制得的两种反应液分别加入到光催化反应器中，在黑暗中以50-300ml/min的流速通入氮气30min以驱赶反应液中的杂质气体之后边通入氮气边用氙灯照射反应液2h，每隔20min取样一次，用纳式试剂法测定氨的含量。
图3为实施例1中氢氧化钠溶液刻蚀前后的钼酸铋纳米片材料光催化还原氮气产氨率的对比图。从图中可明显看出化学刻蚀前钼酸铋纳米片材料的产率比改性后的钼酸铋纳米片材料低，且后者产率是前者的约3.4倍，产率高达712.8μmol/g·h。
实施例3
本实施例对化学刻蚀改性前后的钨酸铋纳米材料进行光催化还原氮气制氨的测试，具体过程如下：将改性前后的钨酸铋纳米片材料分别加入含5-50vol.％甲醇的水溶液中超声混合，使光催化材料均匀的分散并制得反应液。将上述制得的两种反应液分别加入到光催化反应器中，在黑暗中以50-300ml/min的流速通入氮气30min以驱赶反应液中的杂质气体之后边通入氮气边用氙灯照射反应液2h，每隔20min取样一次，用纳式试剂法测定氨的含量。
上述实施例仅作参考，具有和本专利相似或者从本专利思路出发而延伸的光催化还原氮气的材料及其制备方法，均在本专利的保护范围。

Claims (5)

1.一种提高光催化材料还原氮气制氨效率的方法，其特征在于：通过化学刻蚀对多元氧化物光催化材料进行改性，提高光催化材料在可见光光照条件下光催化还原氮气的效率；所述多元氧化物光催化材料为钼酸盐、钒酸盐、钛酸盐或钴酸盐；多元氧化物光催化材料经化学刻蚀后没有改变晶体结构、光吸收特性及能带位置；
所述提高光催化材料还原氮气制氨效率的方法，包括如下步骤：
(1)化学刻蚀：将所述多元氧化物光催化材料置于浓度为0.01-0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温下搅拌1-24h，洗涤干燥后得到改性的多元氧化物光催化材料；
(2)光催化还原制氨：称取步骤(1)制备的改性的多元氧化物光催化材料并加入甲醇水溶液中，混合均匀，置于黑暗中边搅拌边持续通入氮气20-120min去除杂质气体，然后在持续通过氮气的条件下置于可见光下进行光催化反应制氨。
2.根据权利要求1所述的提高光催化材料还原氮气制氨效率的方法，其特征在于：在可见光照射下，氮气光催化还原制氨的产率大于500μmol/g·h，比不经化学刻蚀处理的光催化材料制氨产率提高2-5倍，其中制备产生的氨分子以NH4 +形式存在于水溶液中。
3.根据权利要求1所述的提高光催化材料还原氮气制氨效率的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液是由氢氧化钠溶解于溶剂中制备而成，所述溶剂为水、醇或者醇与水的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的提高光催化材料还原氮气制氨效率的方法，其特征在于：步骤(2)中，光催化材料的使用量为0.25-2g/L，甲醇水溶液中甲醇含量为5-50vol.％。
5.根据权利要求4所述的提高光催化材料还原氮气制氨效率的方法，其特征在于：所述光催化还原制氨过程中，通入氮气的流量控制在50-300mL/min之间。
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