CN113976104B - 一种稀土钒酸盐二维纳米片光催化材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二维材料合成领域，特别涉及一种稀土钒酸盐二维纳米片光催化材料的制备方法及其应用，制备方法：将适量的稀土硝酸盐和NH4VO3混合在去离子水中，超声至完全溶解，并在加热磁力搅拌条件下加入有机模板剂聚乙烯吡咯烷酮，并用无机酸将溶液pH调节为1～4，随后将混合的溶液转移到高压釜中，在微波水热条件下反应。待自然冷却至室温后离心收集所得沉淀物，洗涤，干燥得到稀土钒酸盐二维纳米片材料。本发明得到的二维稀土钒酸盐具有超薄结构，比表面积大，为催化反应提供了丰富的反应位点，而且具有良好的上转换效应充分吸收利用了近红外光，对光催化固氮合成氨效果表现优异。
Description
技术领域
本发明属于二维材料合成领域，特别涉及一种稀土钒酸盐二维纳米片光催化材料的制备方法及其应用。
背景技术
氨(NH3)是当今化学工业中最重要的商品化学品之一，是合成尿素，硝酸铵，硝酸和各种含氮化合物的关键原料。在工业上，NH3通过哈伯-博施(Haber-Bosch)过程中的N2氢化产生，它消耗了人类每年所消耗的全球能源的约2％，并向大气中释放了大量的温室气体CO2。最近，多相催化领域的研究已将重点转移到绿色和可持续的技术和工艺上，当前，在开发有效的半导体光催化剂方面引起了人们极大的兴趣，但当前的光催化氨合成速率太低，还存在光利用率低，光生电子空穴易复合等缺点，严重限制了光催化剂在实际生产中的运用。
钒酸盐(如BiVO4等)作为一类金属氧化物光催化剂，目前已被广泛运用于多种光催化反应体系之中，然而这也暴露出了许多弊端，例如部分钒酸盐光学带隙较大，无法被近红外光甚至可见光激发而无法实现宽光谱范围下的光催化反应；此外受到制备方法等因素的限制，块状或者棒状形貌的钒酸盐的比表面积较小，并且由于其形貌的影响，外部光往往无法穿透到催化剂内部，导致整体的光催化效率较为低下。如CN201610062669.2一种制备片状钒酸盐的自牺牲模版合成方法，其采用加热沉淀法得片状钒酸盐，但得到的片状结构其实仍然是一种堆叠结构，尺度较厚且蓬松，不利于光的穿透吸收。而如何得到一种二维超薄结构的钒酸盐，在现有技术中尚未见报道。
稀土离子如Ce，Pr，Sm，Gd由于其独特的4f电子结构，其钒酸盐可以将近红外范围的光转化为可见光和紫外光，而自身又具有较窄的带隙，从而拓宽催化剂本身的光响应范围。迄今，具有上转换效应的二维稀土钒酸盐用于光催化固氮合成氨尚未见报道。
发明内容
本发明的第一个目的是为了得到高效的光催化剂，提供一种二维超薄稀土钒酸盐光催化材料的制备方法及其应用。
所采用的技术方案为：
将适量的稀土硝酸盐和NH4VO3混合在去离子水中，超声至完全溶解，并在加热磁力搅拌条件下加入有机模板剂聚乙烯吡咯烷酮，并用无机酸将溶液pH调节为1-4，随后将混合的溶液转移到密封的Teflon高压釜中，在微波水热条件下反应1-2小时。待自然冷却至室温后，离心收集所得沉淀物，用去离子水洗涤数次。最后在80℃下干燥12h即可得到稀土钒酸盐二维纳米片材料。
进一步的，所述稀土硝酸盐混合在去离子水中的浓度范围为0.001mol/L～0.1mol/L之间，稀土硝酸盐与NH4VO3的摩尔比为1:1。聚乙烯吡咯烷酮与稀土硝酸盐的摩尔比为1：1-10：1之间；
进一步的，pH值调节至1～4。调节pH用酸可以为2mol/L的硝酸溶液，也可以是其他的合适浓度的酸溶液，pH对稀土钒酸盐的形貌有影响。如果pH高于4，会得到大块的稀土钒酸盐，光催化性能降低。
进一步的，所述稀土盐为稀土Ce盐、Sm盐、Pr盐、Gd盐中的任意一种。
进一步的，所述微波水热反应温度为120～180℃，反应时间为1～2h。
进一步的，还包括如下步骤：在所述微波水热反应结束后降温，离心收集产物，将产物沉淀物用去离子水洗涤几次，以除去表面杂质，并在80℃下干燥12h，得到稀土钒酸盐二维纳米片光催化材料。
本发明的目的之二是将上述方法制得的稀土钒酸盐二维纳米片用于全光谱光催化固氮合成氨。
应用的具体方法如下：
使用300W氙灯在光催化反应器中进行全光谱固氮合成氨实验。还可以在780nm截止滤波片用于滤去紫外与可见光，确保近红外光辐射，检测在近红外光照射下的固氮合成氨。
将0.04g样品分散在100mL去离子水中，在开光之前，将混合溶液在黑暗中搅拌0.5小时，同时鼓入N2气体，以建立吸附平衡。在光催化固氮过程中，反应温度在30℃下保持2h。每30分钟收集一次样品进行分析，加入纳氏试剂，充分反应后萃取上层清液，用紫外光谱仪在420nm波长下测试其吸光度。
与现有的技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本发明采用微波水热法制备稀土钒酸盐二维纳米片光催化材料，相较于传统水热方法受热均匀，在这种条件下，结构单元能够发生自组装，以及在铵根离子与过渡金属阳离子形成的络合物参与下，形成纳米层片新结构，微波水热有利于平面横向生长成为超薄片层结构，通过有机模板剂的引导作用，可获得二维超薄结构。
(2)得到的二维超薄稀土钒酸盐带隙小，比表面积大，且超薄结构，有利于光的穿透，减少了光源穿过样品时造成的无效损耗，同时具有良好的上转换效应充分吸收利用了近红外光，对光催化固氮合成氨效果表现优异。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的SmVO4纳米片的XRD图谱；
图2为实施例1制备的SmVO4纳米片的TEM形貌照片；
图3为实施例1制备的SmVO4纳米片的上转换光致发光光谱。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
将100mL的Sm(NO3)3·6H2O和NH4VO3混合在去离子水中(浓度均为0.001mol/L)，超声至完全溶解，在加热磁力搅拌条件下加入0.001mol有机模板剂聚乙烯吡咯烷酮，并用盐酸将溶液pH调节为1，随后将混合的溶液转移到密封的Teflon高压釜中，在微波水热条件下120℃反应2小时。待自然冷却至室温后，离心收集所得沉淀物，用去离子水洗涤数次。最后在80℃下干燥12h即得到SmVO4二维纳米片材料。
图1是SmVO4的XRD图谱以及SmVO4的PDF卡片(JCPDS No.17-0876)。从图中可以看出，在2θ＝24.9°，33.2°，48.6°处的三强峰分别对应于SmVO4的(200)、(112)、(312)面，确定了SmVO4物种的存在。此外还有部分次强峰，如2θ＝18.3°，34.9°等，均能与PDF卡片数据良好匹配，除此之外无杂峰。
图2是SmVO4的TEM、HRTEM以及选区快速傅里叶变换图。从图(a)-(c)可以发现SmVO4纳米片的横向尺度大概在500nm左右，如此大的横向表面积可以为反应的进行提供充足的活性位点，此外在纳米片边缘可以观察到卷曲现象的发生，进一步证实了SmVO4形成了二位纳米片的形貌(薄度大致为2nm左右)。图(d)所示是SmVO4的高倍透射电镜图，标尺为5nm，在这种尺度下，可以清晰地观测到纳米片表面暴露的的晶面，通过测定晶格间距，并对照XRD图谱可知，图中所示晶格间距为0.363nm，对应于SmVO4的(200)面。右上角的傅里叶变换则通过规则排列的点阵，同样也证明了上述论断。
图3为SmVO4二维材料在808nm近红外光激发下的上转换光致发光光谱。从图中可以看出在紫外线区域366nm处和可见光区447nm两个明显的上转换强峰。这表明SmVO4复合材料可以转化近红外光变为可见光和紫外光。
本发明还提供了上述材料用于光催化合成氨。在300W氙灯全光谱照射下，SmVO4纳米片的氨产率达到128umolg-1h-1,在780nm后的近红外光照射下，SmVO4纳米片的氨产率也达到了62umolg-1h-1。
实施例2
将100mL的Ce(NO3)3·6H2O和NH4VO3混合在去离子水中(浓度均为0.1mol/L)，超声至完全溶解，在加热磁力搅拌条件下加入0.01mol有机模板剂聚乙烯吡咯烷酮，并用硝酸酸将溶液pH调节为4，随后将混合的溶液转移到密封的Teflon高压釜中，在微波水热180℃条件下反应1小时。待自然冷却至室温后，离心收集所得沉淀物，用去离子水洗涤数次。最后在80℃下干燥12h即得到CeVO4二维纳米片材料。
本发明还提供了上述材料用于光催化合成氨。在300W氙灯全光谱照射下，CeVO4纳米片的氨产率达到116umolg-1h-1,在780nm后的近红外光照射下，CeVO4纳米片的氨产率也达到了48umolg-1h-1。
实施例3
将100mL的Pr(NO3)3·6H2O和NH4VO3混合在去离子水中(浓度均为0.01mol/L)，超声至完全溶解，在加热磁力搅拌条件下加入0.005mol有机模板剂聚乙烯吡咯烷酮，并用硝酸酸将溶液pH调节为3，随后将混合的溶液转移到密封的Teflon高压釜中，在微波水热140℃条件下反应1.5小时。待自然冷却至室温后，离心收集所得沉淀物，用去离子水洗涤数次。最后在80℃下干燥12h即得到PrVO4二维纳米片材料。
本发明还提供了上述材料用于光催化合成氨。在300W氙灯全光谱照射下，PrVO4纳米片的氨产率达到112umolg-1h-1,在780nm后的近红外光照射下，PrVO4纳米片的氨产率也达到了47umolg-1h-1。
实施例4
将100mL的Gd(NO3)3·6H2O和NH4VO3混合在去离子水中(浓度均为0.05mol/L)，超声至完全溶解，在加热磁力搅拌条件下加入0.02mol有机模板剂聚乙烯吡咯烷酮，并用硝酸酸将溶液pH调节为2，随后将混合的溶液转移到密封的Teflon高压釜中，在微波水热160℃条件下反应1小时。待自然冷却至室温后，离心收集所得沉淀物，用去离子水洗涤数次。最后在80℃下干燥12h即得到GdVO4二维纳米片材料。
本发明还提供了上述材料用于光催化合成氨。在300W氙灯全光谱照射下，GdVO4纳米片的氨产率达到108umolg-1h-1,在780nm后的近红外光照射下，GdVO4纳米片的氨产率也达到了43umolg-1h-1。
实施例5
将100mL的Sm(NO3)3·6H2O和NH4VO3混合在去离子水中(浓度均为0.01mol/L)，超声至完全溶解，在加热磁力搅拌条件下加入0.008mol有机模板剂聚乙烯吡咯烷酮，并用硝酸酸将溶液pH调节为2，随后将混合的溶液转移到密封的Teflon高压釜中，在微波水热120℃条件下反应2小时。待自然冷却至室温后，离心收集所得沉淀物，用去离子水洗涤数次。最后在80℃下干燥12h即得到SmVO4二维纳米片材料。
本发明还提供了上述材料用于光催化合成氨。在300W氙灯全光谱照射下，SmVO4纳米片的氨产率达到110umolg-1h-1,在780nm后的近红外光照射下，SmVO4纳米片的氨产率也达到了47umolg-1h-1。
对比实施例1
将100mL的Sm(NO3)3·6H2O和NH4VO3混合在去离子水中(浓度均为0.01mol/L)，超声至完全溶解，在加热磁力搅拌条件下加入0.006mol有机模板剂聚乙烯吡咯烷酮，并用硝酸酸将溶液pH调节为2，随后将混合的溶液转移到水热釜中，在普通水热120℃条件下反应12小时。待自然冷却至室温后，离心收集所得沉淀物，用去离子水洗涤数次。最后在80℃下干燥12h得到SmVO4材料。
本发明还提供了上述材料用于光催化合成氨。在300W氙灯全光谱照射下，该SmVO4的氨产率仅为12umolg-1h-1,在780nm后的近红外光照射下，该SmVO4的氨产率也仅为7umolg-1h-1。可能普通水热条件下受热不均匀，并未能得到二维超薄结构，导致表面积过小，催化反应位点偏少。
对比实施例2
对比实施例2与实施例1相比，区别在于：用盐酸将溶液pH调节为6，其它操作与实施例1相同。
得到的SmVO4材料，在300W氙灯全光谱照射下，该SmVO4的氨产率仅为13umolg-1h-1。
对比实施例3
对比实施例3与实施例1相比，区别在于：未加入聚乙烯吡咯烷酮，其它操作与实施例1相同。
得到的SmVO4材料，在300W氙灯全光谱照射下，该SmVO4的氨产率仅为8umolg-1h-1。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种稀土钒酸盐二维纳米片光催化材料的应用，其特征在于：所述催化剂材料用于固氮合成氨；
稀土钒酸盐二维纳米片光催化材料制备方法为：
（1）将稀土硝酸盐和NH4VO3混合在去离子水中，超声至完全溶解，并在加热磁力搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮，用酸调节溶液的pH为1-4；聚乙烯吡咯烷酮与稀土硝酸盐的摩尔比为1：1-10：1；稀土硝酸盐为Ce硝酸盐、Sm硝酸盐、Pr硝酸盐、Gd硝酸盐中的任意一种；
（2）将调节后的混合溶液转移到高压釜中，在120～180℃微波水热条件下反应；
（3）反应后自然冷却至室温，离心收集所得沉淀物，洗涤，干燥，得到稀土钒酸盐二维纳米片材料。
2.根据权利要求1所述稀土钒酸盐二维纳米片光催化材料的应用，其特征在于：步骤（1）所述稀土硝酸盐混合在去离子水中的浓度范围为0.001mol/L~0.1mol/L，稀土硝酸盐与NH4VO3的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述稀土钒酸盐二维纳米片光催化材料的应用，其特征在于：微波水热反应时间为1～2h。
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