CN106082270B - 一种光催化合成氨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光催化合成氨的方法，在反应釜中加入水后，再向反应釜中加入催化剂，超声搅拌混合物；通入氮气，保持磁力搅拌，最后将搅拌均匀后的混合物置于光照的条件下进行反应，取样，分离出催化剂后，用靛酚蓝分光光度法分析溶液中NH4 +浓度。本发明的光催化合成氨的方法，实现了常温常压下的氨合成，本发明的光催化合成氨的方法，实现了常温常压下的氨合成，产率高达12019.2微克/克催化剂，相当于Schrauzer提出的有工业化价值标准的8289倍，完全可以从成本方面、环保方面、工艺方面达到工业化生产的要求。

Description

一种光催化合成氨的方法
技术领域
本发明涉及一种合成氨方法，具体涉及一种光催化合成氨的方法。
背景技术
氨气是重要的化工原料，在塑料工业、制碱工业、化肥工业等领域都有广泛的应用，德国化学家哈伯(F·Haber)解决了反应条件、触媒和机械设备问题，成功地以工业规模实现了热力学上有利的直接合成氨，成为化学工业史上的里程碑，从而获得了1918年的诺贝尔化学奖，但是由于反应条件(500～600℃，200～1000大气压)以及对设备和动力的要求都比较苛刻，而且，哈伯制氨法，氨气的转化率只有10％～15％，而且生产过程能耗高、污染重，成本高，因此长期以来，如何在较为温和的条件下实现固氮作用，一直是化学研究的热门领域。
专利申请CN103108994公开了一种常温合成氨的方法，在光照的条件下，通过电解的方法来进行氨气合成，以达到工业生产的浓度要求。但是这种方法需要消耗大量的电能，生产成本过高，而且，在生产过程中需要用到电解质溶液，会产生大量的工业废水，会对环境造成严重的影响，因此，在工业上的应用具有很大的局限性，无法进行大规模的工业化生产。
1977年，美国加利福尼亚大学圣地亚哥的G·N·SChrauzer等人利用氮气和水在触媒上光照射下合成氨初获成功，但是氨气的制备效率很低，达不到工业化生产的目的。近年来，光催化合成氨方法研究较多，但是所选用的催化剂为金属金属氧化物或金属氧化物负载贵金属，氨产量实验数据多在几百微克/克·催化剂，虽然能够达到工业化价值标准，但是产率仍偏低，使得生产成本过高，因此也没有实现大规模的工业化。
现有的光催化合成氨技术，通常是将原料混合后再光催化条件下反应，反应时间超过两小时，催化剂活性就有很大程度的降低，而且又损耗，必须处理后才能继续进行反应，提高了生产成本。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种效率高、成本低、催化剂使用寿命长，适用于工业化推广的光催化合成氨的方法。
本发明的光催化合成氨的方法，合成步骤为：
(1)在反应釜中加入水后，再向反应釜中加入催化剂；
(2)超声搅拌混合物；
(3)通入氮气，保持磁力搅拌；
(4)将步骤(2)搅拌均匀后的混合物置于光照的条件下进行反应。
本发明的光催化合成氨的方法还包括以下步骤：
(5)取样，分离出催化剂后，用靛酚蓝分光光度法分析溶液中NH4 +浓度。
所述NH4+浓度采用UV-Vis紫外可见光谱仪进行分析，UV-Vis紫外可见光谱仪扫描波长范围为500-800nm。
所述催化剂为三元碱式碳酸铋BSC或负载金的三元碱式碳酸铋Au-BSC。
所述催化剂与蒸馏水的质量比为1：1000～1:4000。
所述氮气流速为5-50mL/min。
所述光照的光源为可见光氙灯，光照强度为1-5个太阳，1个太阳光强度为1W/cm2。
本发明的光催化合成氨的方法，实现了常温常压下的氨合成，在传统光催化合成氨的基础上，增加了超声波搅拌的步骤，使原料充分混合，使催化剂与原料充分接触，且能够保证在合成过程中催化剂不会聚集成团，仍能保持较高的活性，降低生产成本；同时本发明的光催化合成氨的方法，产率高达12019.2微克/克催化剂，相当于Schrauzer提出的有工业化价值标准的8289倍，完全可以从成本方面、环保方面、工艺方面达到工业化生产的要求。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明。但本发明并不仅限于以下实施方式。
实施例1
常温条件下，在玻璃管反应器中装入20ml蒸馏水，N2流量为20mL/min，加入0.02g催化剂(负载金含量为56.0％)。太阳光强度为1个太阳。光照进行反应，每30min取样5ml分析NH4 +浓度，NH4 +浓度采用UV-Vis紫外可见光谱仪进行分析。UV-Vis紫外可见光谱仪扫描波长范围为500-800nm。
实施例2
常温条件下，在玻璃管反应器中装入20ml蒸馏水，N2流量为5mL/min，加入0.02g催化剂(负载金含量为29.8％)。此处太阳光强度为2个太阳。光照进行反应，每30min取样5ml分析NH4 +浓度，NH4 +浓度采用UV-Vis紫外可见光谱仪进行分析。UV-Vis紫外可见光谱仪扫描波长范围为500-800nm。
实施例3
常温条件下，在玻璃管反应器中装入20ml蒸馏水，N2流量为50mL/min，加入0.02g催 化剂(负载金含量为72.0％)。太阳光强度为2个太阳。光照进行反应，每30min取样5ml分析NH4 +浓度，NH4 +浓度采用UV-Vis紫外可见光谱仪进行分析。UV-Vis紫外可见光谱仪扫描波长范围为500-800nm。
实施例4
常温条件下，在玻璃管反应器中装入20ml蒸馏水，N2流量为20mL/min，加入0.02g催化剂(催化剂为BSC)。太阳光强度为1个太阳。光照进行反应，每30min取样5ml分析NH4 +浓度，NH4 +浓度采用UV-Vis紫外可见光谱仪进行分析。UV-Vis紫外可见光谱仪扫描波长范围为500-800nm。
光催化合成氨的方法NH4 +浓度：(单位μg/.g催化剂)
0.5h 1h 1.5h 2h
实施例1 6891.0 10416.7 11538.5 12019.2
实施例2 5987.3 9897.6 11023.0 11564.5
实施例3 5234.1 8765.4 97654.3 10321.6
实施例4 4250.0 4500.0 5500.0 5750.0
虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种光催化合成氨的方法，合成步骤为：
(1)在反应釜中加入水后，通入氮气；
(2)向反应釜中加入催化剂，搅拌均匀；
(3)超声搅拌混合物
(4)将步骤(3)搅拌均匀后的混合物置于光照的条件下进行反应。
2.根据权利要求1所述的光催化合成氨的方法，其特征在于：还包括以下步骤：
(5)取样，分理出催化剂后，用靛酚蓝分光光度法分析溶液中NH4 +浓度。
3.根据权利要求2所述的光催化合成氨的方法，其特征在于：所述NH4 +浓度采用UV-Vis紫外可见光谱仪进行分析，UV-Vis紫外可见光谱仪扫描波长范围为500-800nm。
4.根据权利要求1-3中任意一条所述的光催化合成氨的方法，其特征在于，所述催化剂为三元碱式碳酸铋BSC或负载金的三元碱式碳酸铋Au-BSC。
5.根据权利要求4所述的光催化合成氨的方法，其特征在于：所述催化剂与蒸馏水的质量比为1：1000～1:4000。
6.根据权利要求4所述的光催化合成氨的方法，其特征在于：所述氮气流速为5-50mL/min。
7.根据权利要求4所述的光催化合成氨的方法，其特征在于：所述光照的光源为可见光氙灯，光照强度为1-5个太阳，1个太阳光强度为1W/cm2。
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