CN114804149B - 一种光催化合成氨反应器及光催化合成氨反应系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光催化合成氨反应器及反应系统，包括依次叠合固定的基板、催化层和固定框；基板靠近催化层的一侧具有流道，所述基板前侧面和后侧面上分别设置有与所述流道连通的进气口和出气口；固定框远离催化层的侧面密封安装有透光层，透光层、所述催化层和所述固定框形成液流空间，所述固定框上设置有与所述液流空间连通的进水口和出水口；催化层上设置有多个连通所述流道和所述液流空间的通孔，所述催化层上设置有光催化剂；基板靠近所述催化层的一侧连续均匀设有多个上下方向延伸的凹槽，各所述凹槽依次连通且与所述进气口和所述出气口连通，以形成所述流道。本申请能够增加氮气在反应器中的停留时间，提高合成氨的转化效率。

Description

一种光催化合成氨反应器及光催化合成氨反应系统

技术领域

本发明涉及光电催化电解技术领域，特别是涉及一种光催化合成氨反应器及光催化合成氨反应系统。

背景技术

氨是全球产量最大的无机化合物之一，大部分用作肥料使用，对地球上的生物非常重要，是现代农业发展的基础。氨即可作为制冷剂，也是制造硝酸、化肥、炸药的重要原料，用途广泛。近年全球“碳达峰、碳中和”发展背景下，氨作为零碳载体，与氢的角色类似，可作为燃料或者原料，在各经济部门中发挥脱碳的作用，具备作为清洁能源大规模使用的发展潜力；且相比于氢，氨的能量密度更高，是液氢的1.5倍，并且氨容易液化(标准大气压下，氨的液化温度为-33℃，氢的液化温度为-252.76℃)，点火温度比氢高(氨的自燃点651.1℃，氢的自燃点为527℃)，储运更加安全。目前，哈伯法固氮是工业上应用最为广泛、技术最成熟的合成氨工艺，但是其反应温度高、操作压力大(500℃，20～50MPa)，存在能耗高、碳排放量大等缺点。无论是从传统合成氨脱碳的角度，抑或发展绿色氨能源产业的要求来看，发展零碳、清洁、低能耗的新型合成氨技术均具有重要意义。

光催化原理是基于光催化剂在光照的条件下，可产生电子空穴对，其中电子具有还原能力，而空穴具有氧化能力，从而使物质发生化学反应。

光催化固氮是一种极具发展前景的绿色合成氨方法，反应原料为水和氮气，通过光催化剂，以太阳光作为驱动能量，实现常温常压条件下合成氨。

气-液相混合体系是目前常温常压光催化合成氨最常规的应用，现有技术中提供一种光催化合成氨气液反应器，光催化剂以颗粒形式分散在电解质溶液中，氮气流连续不断地通入反应装置内部的溶液中。在光照条件下，溶解在溶液中的氮气分子与水分子发生反应生成氨。但该种光催化合成氨气液反应装置具有比较多的局限性：氮气在水溶液中的溶解度较低，常温常压下1体积的水仅能溶解约0.02体积的氮气，溶液中的氮气含量很难提高，导致氨气的转化效率极其受限；产物氨仍然留在反应体系中，难以及时进行分离，容易被继续氧化成其它物质；光催化剂颗粒混合在水溶液中，分离操作比较复杂和困难，不利于产业化推广。

现有技术中还提供了一种光电催化合成氨反应器，其将还原反应与氧化反应空间隔离开来，催化剂制成电极形式，分为阳极与阴极，有利于避免产物氨被氧化。在光照条件下，阳极上发生氧化反应，将水分子氧化成氧气，阴极发生还原反应，将氮气还原成氨。但是该种光电催化合成氨反应器虽然可以避免合成的氨被氧化，但是反应过程中，参与反应的氮气本质还是溶液中溶解的氮气，仍然受限于氮气在水溶液中溶解度小导致其转化效率低的问题。且其体积较大，难以实现高度集成。

综上，现有技术中的合成氨反应器由于氮气在溶液中的溶解率低而引起合成氨的转化效率低。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种光催化合成氨反应器，能够解决技术问题：现有技术中的合成氨反应器由于氮气在溶液中的溶解率低而引起合成氨的转化效率低；本发明的另外一个目的在于提供一种光催化合成氨反应系统。

为了实现上述目的，本发明提供一种光催化合成氨反应器，包括依次叠合固定的基板、催化层和固定框；

所述基板靠近催化层的一侧具有流道，所述催化层密封盖合在所述流道边缘，所述基板前侧面和后侧面上分别设置有与所述流道连通的进气口和出气口；

所述固定框远离催化层的侧面密封安装有透光层，所述透光层、所述催化层和所述固定框形成液流空间，所述固定框上设置有与所述液流空间连通的进水口和出水口；

所述催化层上设置有多个连通所述流道和所述液流空间的通孔，所述催化层上设置有光催化剂；

所述基板靠近所述催化层的一侧连续均匀设有多个上下方向延伸的凹槽，各所述凹槽依次连通且与所述进气口和所述出气口连通，以形成用于气体通过的流道。

作为优选方案，所述催化层包括支撑板，贴合设置在支撑板上的多孔层，所述光催化剂涂覆在所述多孔层上，所述通孔依次穿过所述支撑板、所述多孔层和所述光催化剂。

作为优选方案，所述支撑板为聚四氟乙烯塑料压制形成，所述多孔层由二氧化硅颗粒涂覆在支撑板形成。

作为优选方案，所述光催化剂包括占催化剂总重量的0.5～10％的锶、二氧化钛和金锰钴铑铬的合金；

所述光催化剂设置在多孔层的工艺方法为：光催化剂与硅凝胶粘结剂或者分散剂充分混合分散，然后喷涂在多孔层表面，最后经过不高于300℃的低温烘干。

作为优选方案，所述二氧化钛的粒径为100～1500nm，所述金锰钴铑铬合金的粒径为50～300nm。

作为优选方案，所述催化层与所述固定框之间、所述催化层与所述基板之间均设有密封垫。

作为优选方案，所述透光层为玻璃片。

一种光催化合成氨反应系统，包括上述的光催化合成氨反应器、氮气储罐和空气分离装置；

所述光催化合成氨反应器的进气口连接氮气储罐的出气口，所述光催化合成氨反应器的出气口连接气液分离器，所述光催化合成氨反应器的进水口连接储水罐，所述气液分离器的出气口连接氮气储罐，所述气液分离器的出水口连接储水罐。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的光催化合成氨反应器包括依次叠合固定的基板、催化层和固定框；基板靠近催化层的一侧具有流道，催化层密封盖合在流道边缘，基板上设置有与流道连通的进气口和出气口；固定框远离催化层的侧面密封安装有透光层，透光层、催化层和固定框形成液流空间，固定框上设置有与液流空间连通的进水口和出水口；催化层上设置有多个连通流道和液流空间的通孔，催化层上设置有光催化剂，基板靠近催化层的一侧连续均匀设有多个上下方向延伸的凹槽，各凹槽依次连通且与所述进气口和所述出气口连通，以形成上述的流道；将光催化合成氨反应器水平放置，基板位于底部，纯水进入液流空间，浸没光催化剂，氮气进入流道内，通过催化层的通孔向液流空间扩散，透过支撑板和多孔层，抵达催化层表面，与水发生反应生成氨气，本申请利用设置在基板上的流道以及催化层的通孔使氮气在沿着流道移动，利用流道的凹槽使氮气的流动路径增加，以增加氮气在光催化合成氨反应器内的流动时间，提高氨的转化效率。

附图说明

图1是本申请光催化合成氨反应器的结构示意图；

图2是光催化层的结构示意图；

图3是光催化合成氨反应系统的结构示意图。

图中，1、基板，11、流道，12、进气口，13、出气口，2、催化层，21、支撑板，22、多孔层，23、光催化剂，3、玻璃片，4、固定框，41、进水口，42、出水口。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。应当理解的是，本发明中采用术语“第一”、“第二”等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语，这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本发明范围的情况下，“第一”信息也可以被称为“第二”信息，类似的，“第二”信息也可以被称为“第一”信息。

本发明的光催化合成氨反应器的优选实施例，具体参阅图1至图3所示，包括依次叠合固定的基板1、催化层2和固定框4；其中，基板1和固定框4通过螺栓固定连接，催化层2贴合在基板1和固定框4之间，通过基板1和固定框4之间的螺栓密封夹紧。

本申请的具体实施例中，基板1、催化层2和固定框4均为四边形的结构，且基板1和固定框4的外轮廓边缘大于催化层2的外轮廓尺寸，螺栓安装在催化层2外侧的基板1和固定框4上。

基板1靠近催化层2的一侧具有流道11，催化层2密封盖合在流道11边缘的基板1上，基板1上设置有与流道11连通的进气口12和出气口13；固定框4远离催化层2的侧面密封安装有透光层，透光层用于光照射通过，用于氮气反应，透光层、催化层2和固定框4形成液流空间，固定框4上设置有与液流空间连通的进水口41和出水口42；催化层2上设置有多个连通流道11和液流空间的通孔，催化层2上设置有光催化剂23，由进气口12进入的氮气通过通孔与液流空间的水、光以及催化层2上的催化剂反应。

基板1靠近催化层2的一侧连续均匀设有多个上下方向延伸的凹槽，各凹槽依次连通且与进气口12和出气口13连通，以形成上述的流道11；将光催化合成氨反应器水平放置，基板1位于底部，纯水进入液流空间，浸没催化层2，氮气进入流道11内，通过催化层2的通孔向液流空间扩散，透过支撑板21和多孔层22，抵达催化层2表面，与水发生反应生成氨气，本申请利用设置在基板1上的流道11以及催化层2的通孔使氮气在沿着流道11移动，利用流道11的凹槽使氮气的流动路径增加，以增加氮气在光催化合成氨反应器内的流动时间，提高氨的转化效率。

其中，催化层2包括支撑板21，贴合设置在支撑板21上的多孔层22，光催化剂23涂覆在多孔层22上，通孔依次穿过支撑板21、多孔层22和光催化剂23。催化层2将液流空间与基本上通入氮气形成的气相流动层分隔开；支撑板21具体为聚四氟乙烯塑料压制形成，透气性及疏水性能好，在阻挡原料水透过的同时允许氮气穿过，厚度控制在2～5mm；在本申请的其他实施例中，支撑板21也可以为其他成分且性能稳定的塑料材料。多孔层22具体由二氧化硅颗粒涂覆在支撑板21形成，多孔层22的孔道结构相对支撑材料更加致密，厚度为1～2mm，主要作用是承载光催化剂23。

进一步的，本申请的实施例中，光催化剂23包括占催化剂总重量的0.5～10％的锶、二氧化钛和金锰钴铑铬的合金。

进一步的，光催化剂23设置在多孔层22的工艺方法为：光催化剂23与硅凝胶粘结剂或者分散剂充分混合分散，然后喷涂在多孔层22表面，最后经过不高于300℃的低温烘干，其中，硅凝胶为具备亲水性的链状胶体SiO2。

更进一步的，二氧化钛的粒径为100～1500nm，金锰钴铑铬合金的粒径为50～300nm。

其中，催化层2与固定框4之间、催化层2与基板1之间均设有密封垫；设置密封垫一方面能够对整个反应器进行密封，另外一方面，能够调过调整密封垫的厚度以及数量来调整液流空间以及气相流动层的高度间距，调整范围为2～10mm。

其中，本申请的具体实施例中，透光层为玻璃片3。

本发明的反应原理：在常温常压条件下，水和氮气分别通入光催化合成氨反应器，作为两个流动相。太阳光从水流动相一侧玻璃片3进行辐照，氮气流动相在另一侧，氮气分子通过催化剂膜层扩散到与水接触的催化剂表面，与水分子进行光催化反应生产氨气。在这一个过程中，氮气持续不断地从气相层向液相层扩散，在光激发的催化剂表面上直接与水发生反应，相比于溶解在水中再进行反应的过程，传质效率更高。因此，本反应装置可以解决氮气水溶性差导致的传质效率低的问题，有助于增强氮气的转化效率。另外，固定的催化剂膜结构有助于催化剂回收，而可串并联拼装的反应装置构型也可满足规模化生产的需求。

一种光催化合成氨反应系统的实施例，包括上述实施例中的光催化合成氨反应器、氮气储罐和空气分离装置；考虑到反应装置的密封性和氨水的防腐蚀要求，所有连接管阀件选用不锈钢材料。光催化合成氨反应器的进气口12连接氮气储罐的出气口13，光催化合成氨反应器的出气口13连接气液分离器，光催化合成氨反应器的进水口41连接储水罐，气液分离器的出气口13连接氮气储罐，气液分离器的出水口42连接储水罐

本发明装置的氨气生产流程，生产需要的原料水来自于经过纯化的自来水，进入储水罐进行储备；原料氮气通过空气分离装置获得，进入氮气储罐进行储备。空气分离装置可以采用变压吸附装置，也可以采用深冷分离装置。储水罐和氮气储罐根据反应器的性能，按实际生产需求设定稳定的纯水与氮气输入流量。

在光照条件下，纯水进入反应器上层，浸没光催化剂23，氮气进入反应器底层，通过催化剂层的孔道结构向反应器上层扩散，透过支撑材料和多孔层22，抵达催化剂层表面，与水发生反应生成氨气。由于氨气的水溶性极好(常温常压下1体积水可溶解700体积氨)，反应生成的氨气直接溶解于水。在反应器底层，未透过催化剂层的氮气流出反应器之后回到氮气储罐继续循环，透催化剂层未反应完的氮气与氨水混合液流出反应器之后，进入气液分离装置，氮气重新回到氮气储罐，氨水混合液进入氨水分离器进行氨和水的分离，得到氨气产品，水则回流进储水罐。氨水分离采用的是传统汽提塔式脱氨工艺，氨气产品包括10～20％的氨水与氨气。

本发明光催化还原氮气合成氨反应器，可在常温常压条件下利用水和氮气进行氨气生产，是一种清洁零碳、低能耗的氨气生产方式，有助于解决我国合成氨工业碳排放与高能耗的问题。同时，这种绿色合成氨技术也为发展绿色氨能源产业提供重要支撑，符合可持续发展原则，可以获得良好的经济与社会效益。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种光催化合成氨反应器，其特征在于，包括依次叠合固定的基板、催化层和固定框；

所述基板靠近催化层的一侧具有流道，所述催化层密封盖合在所述流道边缘，所述基板前侧面和后侧面上分别设置有与所述流道连通的进气口和出气口；

所述固定框远离催化层的侧面密封安装有透光层，所述透光层、所述催化层和所述固定框形成液流空间，所述固定框上设置有与所述液流空间连通的进水口和出水口；

所述催化层上设置有多个连通所述流道和所述液流空间的通孔，所述催化层上设置有光催化剂；

所述基板靠近所述催化层的一侧连续均匀设有多个上下方向延伸的凹槽，各所述凹槽依次连通且与所述进气口和所述出气口连通，以形成用于气体通过的流道；

所述催化层包括支撑板，贴合设置在支撑板上的多孔层，所述光催化剂涂覆在所述多孔层上，所述通孔依次穿过所述支撑板、所述多孔层和所述光催化剂；

所述支撑板为聚四氟乙烯塑料压制形成，所述多孔层由二氧化硅颗粒涂覆在支撑板形成。

2.如权利要求1所述的光催化合成氨反应器，其特征在于，所述光催化剂包括占催化剂总重量的0.5~10%的锶、二氧化钛和金锰钴铑铬的合金；

所述光催化剂设置在多孔层的工艺方法为：光催化剂与硅凝胶粘结剂或者分散剂充分混合分散，然后喷涂在多孔层表面，最后经过不高于300℃的低温烘干。

3.如权利要求2所述的光催化合成氨反应器，其特征在于，所述二氧化钛的粒径为100~1500nm，所述金锰钴铑铬合金的粒径为50~300nm。

4.如权利要求1所述的光催化合成氨反应器，其特征在于，所述催化层与所述固定框之间、所述催化层与所述基板之间均设有密封垫。

5.如权利要求1所述的光催化合成氨反应器，其特征在于，所述透光层为玻璃片。

6.一种光催化合成氨反应系统，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的光催化合成氨反应器、氮气储罐和空气分离装置；

所述光催化合成氨反应器的进气口连接氮气储罐的出气口，所述光催化合成氨反应器的出气口连接气液分离器，所述光催化合成氨反应器的进水口连接储水罐，所述气液分离器的出气口连接氮气储罐，所述气液分离器的出水口连接储水罐。