CN106064097A - 一种常温合成氨催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种常温合成氨催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种常温合成氨催化剂及其方法，本发明的常温合成氨催化剂为BSC负载金Au催化剂，其中金的含量为其中金的含量为20％‑80％，本发明的常温合成氨催化剂的制备方法为：将硝酸铋与尿素加入到氢氧化钠溶液中，搅拌使之充分混合均匀后转入反应釜中，水热反应后过滤，洗涤烘干，得到BSC；将上述BSC活化后加入含金溶液，搅拌均匀；再加入N2H4·H2O溶液，搅拌使之充分反应；过滤，洗涤滤饼后烘干。本发明的常温合成氨催化剂催化效率高，制备方法简单，能够实现合成氨的常温低压化，并且，制备效率高，直接利用太阳能，不需要电能热能等能源损耗，而且催化剂效率高，制备过程有毒有污染物质零排放。

Description

一种常温合成氨催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种常温合成氨催化剂及其制备方法。
背景技术
氨气是重要的化工原料，主要用于化肥、硝酸、铵盐。目前的工业合成氨的主要方法仍然是哈伯合成氨法，需要20～50MPa的高压和500℃的高温，并用铁做催化剂，从而使得氮气和氢气在高温高压催化剂的条件下合成氨，在这个过程中，氨气的转化率为10％～15％；由于哈伯合成氨法的原料主要有天然气、石油脑、重质油和煤等等，经过一系列的脱硫高温转化等工序来制得氮氢混合气，整个过程能耗高，污染重，成本高。
1977年，美国加利福尼亚大学圣地亚哥的G·N·SChrauzer等人利用氮气和水在触媒上光照射下合成氨初获成功，但是氨气的制备效率很低，达不到工业化生产的目的。
专利申请CN103108994公开了一种常温合成氨的方法，在光照的条件下，通过电解的方法来进行氨气合成，以达到工业生产的浓度要求。但是这种方法需要消耗大量的电能，生产成本过高，而且，在生产过程中需要用到电解质溶液，会产生大量的工业废水，会对环境造成严重的影响，因此，在工业上的应用具有很大的局限性。
近年来，光催化合成氨方法研究较多，但是所选用的催化剂为金属金属氧化物或金属氧化物负载贵金属，氨产量实验数据多在几百微克/克·催化剂，虽然能够达到工业化价值标准，但是产率仍偏低，使得生产成本过高，因此也没有实现大规模的工业化。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种催化效率高、成本低、适用于工业化推广的常温合成氨催化剂及其合成方法。
本发明的常温合成氨催化剂是是碱式碳酸铋BSC负载金Au催化剂，其中金的含量为其中金的含量为20％-80％。
本发明的常温合成氨催化剂的制备步骤为：
(1)按照质量比1.9：1～4:1取硝酸铋与尿素，加入到氢氧化钠溶液中，搅拌使之充分混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物转入反应釜中，水热反应4～8h后过滤，洗涤烘干，得到BSC；
(3)将(2)中得到的BSC加入到活化液中充分活化后，过滤除掉活化液，再向活化后的BSC中加入含金溶液，搅拌均匀；
(4)向(3)中得到的混合物中加入N2H4·H2O溶液，在40～80℃下，搅拌使之充分反应；
(5)过滤，洗涤滤饼后烘干。
所述步骤(1)中氢氧化钠溶液的浓度为0.1M～2.0M
所述步骤(2)中水热反应的温度为120～160℃。
所述步骤(2)中的洗涤为先水洗后用无水乙醇洗涤。
所述步骤(2)中的烘干温度为0～80℃。
所述步骤(3)中的活化液为：1～5g/l PdCl2、5～10g/l HCl溶液。
所述步骤(3)中的含金溶液的配制方法为：取4-24g/L的HAuCl4溶液，调PH值为8～9后，加入亚硫酸钠，所用亚硫酸钠的质量与溶液中HAuCl4质量之比为1:1～3:1。
所述步骤(3)中BSC与含金溶液的质量比为2.5:1～4:1。
所述N2H4·H2O溶液的浓度为5～15g/L，所述N2H4·H2O溶液与所述含金溶液的质量比为2.5:1～4:1。
本发明的常温合成氨催化剂催化效率高，制备方法简单，能够实现合成氨的常温低压化，并且，制备效率高，合成氨效率超过了3000毫克/克催化剂，而且制备过程中，避免了传统方法中有毒或者高成本的原料的使用，降低成本的同时，避免了对环境的污染，同时，本发明的常温合成氨催化剂，能够在常温常压下催化氨合成，直接利用太阳能，不需要电能热能等能源损耗，而且催化剂效率高，制备过程有毒有污染物质零排放。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明。但本发明并不仅限于以下实施方式。
实施例1
称取4.85g硝酸铋、2.5g尿素，溶于0.1M 30mlNaOH溶液中，以转速600rpm磁力搅拌2h，然后将溶液转入聚四氟反应釜中，在120℃-160℃条件下水热反应6h。经水热反应后，收集试样并分别用蒸馏水和无水乙醇进行过滤洗涤各三次。滤饼置于烘箱80℃条件下烘6h后得BSC备用。
制备Au-BSC，称取40mg BSC于1g/l PdCl2和5g/l HCl活化2h，然后将活化后BSC浸渍于12g/l HAuCl4，10g/l N2H4.H2O，和160g/l Na2SO3。用1mol/LKOH调节pH8.0-9.0，溶液在60℃条件下搅拌2h，移走溶液并用蒸馏水清洗两次，得到Au-BSC，并将Au-BSC置于烘箱中干燥12h。干燥后的Au-BSC-1。
实施例2
称取3.80g硝酸铋、2.0g尿素，溶于0.5M 30mlNaOH溶液中，以转速600rpm磁力搅拌2h，然后将溶液转入聚四氟反应釜中，在120℃-160℃条件下水热反应6h。经水热反应后，收集试样并分别用蒸馏水和无水乙醇进行过滤洗涤各三次。滤饼置于烘箱80℃条件下烘6h后得BSC备用。
制备Au-BSC，称取40mg BSC于2g/l PdCl2和6g/l HCl活化2h，然后将活化后BSC浸渍于4g/l HAuCl4，5g/l N2H4.H2O，和40g/l Na2SO3。用1mol/LKOH调节pH8.0-9.0，溶液在60℃条件下搅拌2h，移走溶液并用蒸馏水清洗两次，得到Au-BSC，并将Au-BSC置于烘箱中干燥12h。干燥后的Au-BSC-2。
实施例3
称取5.0g硝酸铋、2.0g尿素，溶于1M 30mlNaOH溶液中，以转速600rpm磁力搅拌2h，然后将溶液转入聚四氟反应釜中，在120℃-160℃条件下水热反应6h。经水热反应后，收集试样并分别用蒸馏水和无水乙醇进行过滤洗涤各三次。滤饼置于烘箱80℃条件下烘6h后得BSC备用。
制备Au-BSC，称取40mg BSC于3g/l PdCl2和8g/l HCl活化2h，然后将活化后BSC浸渍于10g/l HAuCl4，5g/l N2H4.H2O，和133g/l Na2SO3。用1mol/LKOH调节pH8.0-9.0，溶液在60℃条件下搅拌2h，移走溶液并用蒸馏水清洗两次，得到Au-BSC，并将Au-BSC置于烘箱中干燥12h。干燥后的Au-BSC-3。
实施例4
称取8.0g硝酸铋、2.0g尿素，溶于2M 30mlNaOH溶液中，以转速600rpm磁力搅拌2h，然后将溶液转入聚四氟反应釜中，在120℃-160℃条件下水热反应6h。经水热反应后，收集试样并分别用蒸馏水和无水乙醇进行过滤洗涤各三次。滤饼置于烘箱80℃条件下烘6h后得BSC备用。
制备Au-BSC，称取40mg BSC于5g/l PdCl2和10g/l HCl活化2h，然后将活化后BSC浸渍于24g/l HAuCl4，15g/l N2H4.H2O，和240g/l Na2SO3。用1mol/LKOH调节pH8.0-9.0，溶液在60℃条件下搅拌2h，移走溶液并用蒸馏水清洗两次，得到Au-BSC，并将Au-BSC置于烘箱中干燥12h。干燥后的Au-BSC-4。
4使用不同催化剂时，NH4 +浓度比较(单位μg/.g催化剂)：
虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种常温合成氨催化剂，其特征在于，所述常温合成氨催化剂是碱式碳酸铋BSC负载金Au催化剂，其中金的含量为20％-80％。
2.根据权利要求1所述的常温合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，合成步骤为：
(1)按照质量比1.9：1～4:1取硝酸铋与尿素，加入到氢氧化钠溶液中，搅拌使之充分混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物转入反应釜中，水热反应4～8h后过滤，洗涤烘干，得到BSC；
(3)将(2)中得到的BSC加入到活化液中充分活化后，过滤除掉活化液，再向活化后的BSC中加入含金溶液，搅拌均匀；
(4)向(3)中得到的混合物中加入N2H4·H2O溶液，在40～80℃下，搅拌使之充分反应；
(5)过滤，洗涤滤饼后烘干。
3.根据权利要求2所述的常温合成氨催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中水热反应的温度为120～160℃。
4.根据权利要求2所述的常温合成氨催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的洗涤为先水洗后用无水乙醇洗涤。
5.根据权利要求2所述的常温合成氨催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的烘干温度为0～80℃。
6.根据权利要求2所述的常温合成氨催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的活化液为：1～5g/l PdCl2、5～10g/l HCl溶液。
7.根据权利要求2所述的常温合成氨催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的含金溶液的配制方法为：取4-24g/L的HAuCl4溶液，调PH值为8～9后，加入亚硫酸钠，所用亚硫酸钠的质量与溶液中HAuCl4质量之比为1:1～3:1。
8.根据权利要求2所述的常温合成氨催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中BSC与含金溶液的质量比为2.5:1～4:1。
9.根据权利要求2所述的常温合成氨催化剂的制备方法，其特征在于：所述N2H4·H2O溶液的浓度为5～15g/，所述N2H4·H2O溶液与所述含金溶液的质量比为2:5:1～4:1。
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