CN103962132B - 活性炭负载纳米金催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种活性炭负载纳米金催化剂及其制备和应用方法。催化剂制备包括如下步骤：1）在金溶液中先后加入稳定剂、还原剂，得到纳米金溶胶；2）将预处理过的活性炭快速均匀地加入所述金溶胶中，并进行机械搅拌或超声混合，静置后过滤，对滤后固体物进行洗涤和干燥，得到活性炭负载型纳米金催化剂。本发明制备方法简单易行，活性炭对金组分能够完全吸附，所载金颗粒尺寸小，粒径分布窄，提高了金的利用率，且整个制备过程不产生污染，不必高温还原，绿色节能。利用该催化剂进行葡萄糖酸及其盐（钠盐、钙盐等）的制备，具有催化剂用量少、反应条件温和、原料转化率高的特点，且催化剂可循环使用，性能稳定。

Description

活性炭负载纳米金催化剂及其制备和应用方法

技术领域

本发明涉及一种金催化剂及其制备方法，具体是一种新的活性炭负载纳米金催化剂及其制备方法，还涉及所述催化剂在葡萄糖选择氧化制葡萄糖酸及其盐类中的新用途。

背景技术

作为葡萄糖的深加工产品，葡萄糖酸及其衍生物，如葡萄糖酸盐、葡萄糖酸内酯等，已经被广泛用于食品、轻工、化工、医药等诸多领域。以葡萄糖酸钠为例，早在上世纪50年代，美国、日本等国就开始大规模生产。上世纪七八十年代我国开始发展该行业，现在已步入快速发展期，从2003至2009年葡萄糖酸钠行业产量保持了年33.14%的复合增长率，目前我国已成为全球最重要的的葡萄糖酸钠生产国和出口国。截止2010年，我国葡萄糖酸钠总产能在57万吨左右，但大部分集中于附加值比较低的工业应用领域。因此，生产高端葡萄糖酸盐，特别是应用于食品、医药等领域的高附加值产品，仍具有广阔的发展空间和应用潜力。

目前葡萄糖酸盐的生产方法主要是：生物发酵法、电解氧化法、均相化学氧化法以及多相催化氧化法。其中，生物发酵法对生产过程的要求苛刻，发酵周期长，产品纯度低，后续精制成本高，还存在菌种培养、选育以及副产物控制、废水处理等一系列问题，经济效益欠佳。电解氧化法能耗大，成本高，现仍处于实验阶段。均相化学氧化法包括次氯酸钠氧化法和过氧化氢氧化法，其主要缺点是反应条件苛刻，反应副产物多，产品分离困难，且对环境污染严重，不适合大规模发展。相比其它方法，多相催化氧化法具有产率高，副产物少，反应条件相对温和、产品易于分离等优点，是众多方法中较为先进的一种。

目前工业应用的多相催化氧化法，一般使用以铂系贵金属为主的催化剂，主要有Pt/C、Pd/C和Pd-Bi/C等（GB1208101,JP8007230,US4843173,US5132452）。该类催化剂普遍存在催化剂用量大，失活快，贵金属流失严重等缺陷，且反应中生成的葡萄糖酸会对催化剂活性组分产生浸蚀，造成Pd、Bi等有害重金属进入产物，影响产品质量，降低其经济价值。

纳米金催化剂以其优越的低温活性、高选择性和化学惰性，已逐渐引起人们的兴趣。在我国，金催化剂在葡萄糖氧化方面已有一定的研究探索。朱明乔等（CN102259024）采用钛硅分子筛为载体制备了纳米金催化剂，并用于葡萄糖氧化反应研究，取得了较好结果，但催化剂制备工艺相对复杂，分子筛作载体成本较高，且耐酸、碱能力较差，不利于大规模应用。

需要指出的是，对于葡萄糖氧化反应而言，整个反应体系pH值大约在5~10范围内调变，要求所用催化剂，特别是其载体具备足够的耐酸、碱能力。众所周知，碳材料具有很好的耐酸碱能力，逐渐成为人们关注的对象。郝郑平等（CN101805256）制备了介孔碳负载的金催化剂，在葡萄糖氧化反应中表现出很好的活性，但所用介孔碳载体存在制备工艺复杂，成本高的缺点。董守安等（ZL200410040205.9）采用光还原法制备金溶胶，并用之制备活性炭负载金颗粒催化剂，但对光源选择有一定要求，制备条件相对苛刻，且工艺中部分反应需在较高温度下才能实现，增加了能耗，大规模生产有难度。张彭义等（ZL201010107299.2）利用有机酸(如富马酸、天冬氨酸、或碘乙酸)作保护剂得到金溶胶，之后加入活性炭吸附，制备了活性炭载纳米金催化剂，用于臭氧分解反应，效果较好，但所用有机保护剂通过简单水洗一般较难除去，且催化剂制备过程中需经过高温焙烧，增加了能耗。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供活性炭负载纳米金催化剂及其制备和应用方法，该方法中，经过处理的活性炭能够实现金溶胶中金组分的完全吸附，负载后的纳米金颗粒尺寸小，且分布均匀，以提高金的利用率；整个制备过程简单易行，无需高温还原，不产生污染，并且在利用本发明的催化剂进行葡萄糖酸及其盐类的制备时，具有反应条件温和，转化率高，催化剂用量少，寿命长和性能稳定的特点。

本发明的技术方案如下：

一种活性炭负载纳米金催化剂，其特征在于，它由作为活性组分Au和作为载体的活性炭组成，其中Au的质量百分含量为0.5~5%，余量为活性炭；

所载Au颗粒的粒度为２~10nm；

所用的活性炭经过如下步骤的预处理：

1）、将活性炭加入到质量浓度为20~40%的稀硝酸中，混合均匀后加热至沸腾、回流，并保持回流4~8h；活性炭与稀硝酸的用量体积比为1:2~10；

2）、将步骤1）得到的活性炭过滤、洗涤，直至滤出液pH值为中性，干燥备用。

活性炭负载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）、将HAuCl₄和稳定剂分别加入水中，超声或机械搅拌0.5~3h，然后加入NaBH₄水溶液，保持超声或机械混合1~9h，得到金溶胶液；所述组分用量摩尔比为：HAuCl₄:稳定剂:NaBH₄=1:1~10:5~20；

2）、将预处理过的活性炭载体加入步骤1）得到的金溶胶中，并进行机械搅拌或超声混合2~10h，，静置２~４h后过滤，对过滤后的固体物进行洗涤、干燥，得到活性炭负载纳米金催化剂。

所述活性炭的比表面积为800~2000m²/g，粒度为80~400目。

所述的稳定剂是柠檬酸钠、聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG）中的一种。

应用于葡萄糖催化选择氧化制备葡萄糖酸，或者应用于葡萄糖催化选择氧化制备葡萄糖酸的盐类。

反应温度为40~50℃；反应体系的pH值保持在7.5~10。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

⑴、制备方法简单易行，负载的纳米Au颗粒尺寸小、粒径分布窄且分散均匀，所述的Au颗粒粒度为２~10nm。；

⑵、预处理后的活性炭能够实现金溶胶中金属组分的完全吸附，金的负载率高；

⑶、整个制备过程无三废排放，无需高温还原，绿色节能环保；

⑷、本发明提供的催化剂对于葡萄糖氧化制备葡萄糖酸或其盐类（钠盐、钙盐等）具有操作条件温和，转化率高和催化剂用量少的突出特点；

⑸、本发明提供的催化剂对于葡萄糖氧化制备葡萄糖酸盐（钠盐、钙盐等）具有使用寿命长，性能稳定的特点，循环使用20次，葡萄糖转化率仍保持在较高水平，增加了金的利用率，有利于提高生产效率和降低生产成本。

附图说明

图1是本发明金溶胶的紫外-可见吸收光谱图。

图2是本发明实施例1所制备的活性炭负载纳米金催化剂A的多次循环使用寿命试验图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图进一步说明本发明。

实施例1：制备活性炭负载纳米金催化剂A。

将10g比表面积为1500m²/g，粒度为200目的活性炭载体加入到50mL质量浓度为30%的稀硝酸中，混合均匀后加热至沸腾、回流，并保持5h。回流结束后，将所含活性炭过滤、洗涤，直至滤出液pH值为中性，60℃下真空干燥备用；

将1ml金含量为19.13g/L的HAuCl₄溶液加入到20mL水中，加入柠檬酸钠作为稳定剂，之后向体系中加入还原剂NaBH₄，溶液由淡黄色逐渐变为酒红色，得到金溶胶。各组分摩尔比为：HAuCl₄:柠檬酸钠:NaBH₄=1:5:15。从其紫外-可见吸收光谱图（图1）看出，最大紫外吸收对应的波长为517nm，说明纳米Au颗粒尺寸较小（大致范围为２~10nm），并且紫外吸收峰比较尖锐，说明大量纳米Au颗粒有着近似的紫外吸收，即尺寸接近，粒径分布窄。

将2g预处理的活性炭载体，快速均匀地加入到上述金溶胶中，并进行机械搅拌混合，约2h后溶液基本变为无色，静置２~４h后过滤，对过滤后的固体物进行洗涤、干燥，得到负载型纳米金催化剂A，其理论化学组成见表1。

实施例2：制备活性炭负载纳米金催化剂B、C。

按照与实施例1相同的程序和条件制备催化剂，只是将稳定剂分别换为聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG），分别得到对应催化剂B、C，其理论化学组成见表1。

实施例3：制备活性炭负载纳米金催化剂D、E、F、G。

按照与实施例1相同的程序和条件制备催化剂，只是改变活性炭载体的比表面积、粒度以及催化剂组分的重量百分比，分别得到催化剂D、E、F、G，其理论化学组成见表1。

制备催化剂D的工艺条件：所用活性炭载体比表面积为800m²/g、粒度为80目，催化剂组分的重量百分比为Au:活性炭=0.5:99.5。

制备催化剂E的工艺条件：所用活性炭载体比表面积为1000m²/g、粒度为100目，催化剂组分的重量百分比为Au:活性炭=2:98。

制备催化剂F的工艺条件：所用活性炭载体比表面积为1500m²/g、粒度为200目，催化剂组分的重量百分比为Au:活性炭=3:97。

制备催化剂G的工艺条件：所用活性炭载体比表面积为2000m²/g、粒度为400目，催化剂组分的重量百分比为Au:活性炭=5:95。

表1催化剂A~G的组成

实施例4：催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠的应用例。

在液相反应容器中，按葡萄糖与Au/C催化剂中Au的质量比为7000:1，将30%葡萄糖水溶液与催化剂A混合，搅拌条件下，将混合物体系升温至45℃，通入氧气，反应过程中通过滴加NaOH水溶液控制体系pH为9，恒温、恒酸度反应7h。反应结束后，静置、过滤析出催化剂备再用，将所得滤液浓缩、结晶、风干，得葡萄糖酸钠产品。高效液相色谱用于评价反应产物的选择性，即葡萄糖酸钠占反应产物的比率。

把催化剂A依次变为催化剂B、C、D、E、F、G。重复以上操作程序和条件，催化葡萄糖选择氧化生成葡萄糖酸钠的反应评价结果见表2。

实施例5：催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钙的应用例。

在液相反应容器中，按葡萄糖与Au/C催化剂中Au的质量比为5000:1，将30%葡萄糖水溶液与催化剂A混合，搅拌条件下，将混合物体系升温至45℃，通入氧气，反应过程中通过滴加Ca(OH)₂乳浊液控制体系pH为10，恒温反应7h。反应结束后，静置、过滤析出催化剂备再用，将所得滤液浓缩、结晶、风干，得葡萄糖酸钙产品。按照实施例4中的方法检测产物选择性。

把催化剂A依次变为催化剂B、C、D、E、F、G。重复以上操作，催化葡萄糖选择氧化生成葡萄糖酸钙的反应评价结果见表2。

实施例6：制备葡萄糖酸的应用例。

在液相反应容器中，将30%葡萄糖水溶液与催化剂A混合，搅拌条件下，将混合物体系升温至45℃，通入氧气，恒温反应2h。葡萄糖转化率为30%，生成葡萄糖酸选择性为99%。按照实施例4中的方法检测产物选择性。

把催化剂A依次变为催化剂B、C、D、E、F、G。重复以上操作，催化葡萄糖选择氧化生成葡萄糖酸的反应评价结果见表2。

实施例7：催化剂循环使用寿命试验例。

将实施例4中过滤析出的Au/C催化剂A不经过任何处理，直接投入反应容器中，重复实施例4的反应和处理过程，催化剂循环使用20次，仍然保持较好的催化活性，葡萄糖转化率仍在90%以上。考察结果见图2。

表2催化剂A~G用于葡萄糖氧化制葡萄糖酸（盐）的催化性能评价结果

Claims (3)

1.一种活性炭负载纳米金催化剂，其特征在于，它由作为活性组分Au和作为载体的活性炭组成，其中Au的质量百分含量为0.5~5%，余量为活性炭；

所载Au颗粒的粒度为２~10nm；

所用的活性炭经过如下步骤的预处理：

1）、将活性炭加入到质量浓度为20~40%的稀硝酸中，混合均匀后加热至沸腾、回流，并保持回流4~8h；活性炭与稀硝酸的用量体积比为1:2~10；

2）、将步骤1）得到的活性炭过滤、洗涤，直至滤出液pH值为中性，干燥备用；

所述活性炭负载纳米金催化剂的制备方法包括以下步骤：

1）、将HAuCl₄和稳定剂分别加入水中，超声或机械搅拌0.5~3h，然后加入NaBH₄水溶液，保持超声或机械混合1~9h，得到金溶胶液；所述组分用量摩尔比为：HAuCl₄:稳定剂:NaBH₄=1:1~10:5~20；

2）、将预处理过的活性炭载体加入步骤1）得到的金溶胶中，并进行机械搅拌或超声混合2~10h，静置２~４h后过滤，对过滤后的固体物进行洗涤、干燥，得到活性炭负载纳米金催化剂；

所述的稳定剂是柠檬酸钠。

2.根据权利要求1所述的活性炭负载纳米金催化剂，其特征在于：所述活性炭的比表面积为800~2000m²/g，粒度为80~400目。

3.根据权利要求1或2所述活性炭负载纳米金催化剂的应用方法，其特征在于：应用于葡萄糖催化选择氧化制备葡萄糖酸，或者应用于葡萄糖催化选择氧化制备葡萄糖酸的盐类；葡萄糖催化选择氧化制备葡萄糖酸或者葡萄糖酸的盐类的反应温度为40~50℃；反应体系的pH值保持在7.5~10；反应结束后，静置、过滤析出催化剂，将过滤析出的活性炭负载纳米金催化剂不经过任何处理，直接投入反应容器中循环使用。