CN106699611B - 一种连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工领域，具体的说是一种连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠的生产方法。将间硝基苯磺酸钠溶液泵送至多级串联加氢反应釜中，并在各个反应釜中加入多元催化剂，各加氢反应釜之间设有用于输送反应溶液的溢流管，溢流管前端安装有过滤催化剂的微孔过滤器，反应液通过液位差经微孔过滤器过滤后进入下一釜，且各加氢反应釜之间还设有用于传输氢气的平衡管，以保持各加氢化釜之间压力平衡连通，进而实现连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠。采用本发明催化剂有效避免了在高浓度加氢过程产生偶氮化合物和氧化偶氮化合物的缩合副反应，避免脱氨反应引起的二聚体和多聚体副反应，解决了这类副反应形成焦油状物质覆盖催化剂表面成为催化剂毒物的难题。

Description

一种连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠的生产方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体的说是一种连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠的生产方法。
背景技术
间氨基苯磺酸钠，英文名称：metanilic acid；是一种重要的化工中间体，主要用于以下几个方面：1)制备偶氮、活性、硫化和还原染料等；2)制取间羟基苯磺酸、对氨基水杨酸、间氨基苯酚、香草醛及磺胺类药剂等；3)因其能够增加其它难溶物质的水溶性，在清洁剂以及保护发动机的油品添加剂中有广泛应用；4)间氨基苯磺酸与苯胺类化合物掺杂制得的磺化聚苯胺，在器件制造中具有较大的优势，如化学传感器、生物传感器、发光二极管、光学开关、光学电阻和分子装置等。磺化聚苯胺还被用于锂电池中，比聚苯胺-锂电池多储存50％的能量；5)以三苯基氯化磷为偶联试剂一锅法合成间氨基苯磺酸的环状三聚物或四聚物。作为新的环状结构来合成超分子材料。
目前，许多企业仍然采用污染严重的铁粉还原工艺生产间氨基苯磺酸钠。即使个别企业开发的加氢工艺，也仅限于间歇加氢生产工艺，间歇工艺存在辅助操作时间长，反应设备多台套，生产效率低等缺点，随着国家新的安全生产法规和环保法的实施，开发连续加氢共性关键技术及其应用示范势在必行。连续化加氢工艺具有明显的优势，如1)进出料连续，单位产能大，生产效率高；2)反应条件恒定易控，辅助用工数量少，减少人为因素干预，使产品质量更为稳定。因此连续反应器可以实现高效生产，提高工艺过程的安全指数，可实现这些产品生产过程的稳定、连续和安全生产。连续加氢生产制备氨基芳磺酸钠必须解决两方面的科学问题，一是，由于原料中含致加氢贵金属催化剂中毒并失去活性的毒素，导致催化加氢催化剂成本过高，使加氢连续化过程不稳定；二是，加氢还原过程中浓度高的情况下容易发生偶氮化合物和氧化偶氮化合物的缩合副反应，也会容易出现脱氨反应引起的二聚体和多聚体副反应，形成焦油状物质覆盖催化剂表面成为催化剂毒物，使加氢连续化过程不稳定,而低浓度底物的加氢容易生产效率底,能耗大。
德国拜耳公司采用串联回流反应器对其技术进行了改进(US5144056)，研究了一系列硝基芳磺酸中间体的连续加氢工艺，生产效率有所提到，但反应底物浓度很低，间硝基苯磺酸只能达到9％，效率仍然不够，产生大量废水。因此现急需一种在高浓度下能够实现连续加氢反应的催化体系，其关键在于开发稳定的催化剂。
发明内容
本发明公开了一种连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠的生产方法。本发明制备方法适合高浓度间硝基苯磺酸钠加氢还原的高稳定性、长寿命的催化剂，可实现连续加氢的稳定运行。制备过程中以活性炭为载体，Pt为活性金属，在催化体系掺杂改性元素钒和镁，平衡硝基与羟胺在反应过程中的竞争吸附，使羟胺在反应过程中未脱附而直接转化为目标产物，减少反应过程中生成偶氮和氧化偶氮副产物，避免催化剂中毒，达到改善其催化性能，提高反应选择性的目的。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠的生产方法，以间硝基苯磺酸钠为原料，将间硝基苯磺酸钠溶液泵送至多级串联加氢反应釜中，并在各个反应釜中加入多元Pt-V-Mg/C催化剂，各加氢反应釜之间设置有用于输送反应溶液的溢流管，溢流管前端安装有过滤催化剂的微孔过滤器，反应液通过液位差经微孔过滤器过滤后进入下一釜，且各加氢反应釜之间还设有用于传输氢气的平衡管，以保持各加氢化釜之间压力平衡连通，进而实现连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠。
所述多级反应釜呈阶梯状(由高至低)串联设置，反应级数为2-4级，反应釜之间的物料连通管安装有孔径为5-l0um催化剂过滤器。
上述反应过程中采用的装置，原料釜、计量泵与多级加氢反应釜依次相连，氮气瓶和氢气瓶与多级加氢反应釜通过传输氢气的平衡管连通；多级加氢反应釜由多个加氢反应釜依次呈阶梯状(由高至低)串联设置；多级加氢反应釜之间设置有用于输送反应溶液的溢流管，溢流管前端安装有过滤催化剂的微孔过滤器，
所述加氢反应釜内控制温度为100-150℃，氢气压力为0.5-2.5MPa。
所述间硝基苯磺酸钠溶液质量浓度10％-50％，优选30-50％；
所述Pt-V-Mg/C催化剂的加入量为釜内间硝基苯磺酸钠的0.01-0.5％；
一种连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠催化剂，催化剂Pt-V-Mg/C催化剂的组成为，按质量比计，活性炭：Pt：V：Mg＝100:0.01-5:0.001-0.05：0.001-0.05(质量比)。
一种连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠催化剂的制备方法，将Pt/C催化剂浸渍到助催化剂的前驱体的溶液中，静置24-36小时后，真空干燥后得到Pt-V-Mg/C催化剂；其中，活性炭：Pt：V：Mg质量比为100:0.01-5:0.001-0.05：0.001-0.05；助催化剂的前驱体的溶液浓度为0.01-1.0％。
所述Pt/C催化剂为将活性碳经水搅拌呈浆，于50-70℃搅拌下滴加氯铂酸溶液，滴加完毕用饱和碳酸钠溶液调节pH值7-8，加入甲醛溶液，升温到90℃反应1-2小时，反应后降温至25-35℃，过滤得到Pt/C催化剂。
所述助催化剂V的前驱体为浓度为0.01-1.0％偏钒酸铵；助催化剂Mg的前驱体为浓度为0.01-1.0％硝酸镁。
本发明所具有的的优点：
1.本发明在于避免传统的铁粉还原和硫化碱还原存在的不足，提高了产能和设备利用率，进一步降低了生产成本和设备投资，本发明的连续化加氢制备间氨基苯磺酸钠的方法，使得生产便于操作，安全可靠，产品质量和收率稳定，适用于工业化的大规模生产且不会对环境产生污染，属于环境友好的绿色工艺。
2.与间歇加氢工艺相比，本发明采用多级反应釜串联进行连续化加氢大大提高了单位体积的产能，降低了劳动强度，提升了生产的稳定性和安全性。同时连续化反应也利于热量的综合利用，可以减少能耗。
3.本发明采用的Pt-V-M/C催化剂有效避免了在高浓度加氢过程产生偶氮化合物和氧化偶氮化合物的缩合副反应，避免脱氨反应引起的二聚体和多聚体副反应，形成焦油状物质覆盖催化剂表面成为催化剂毒物。使高浓度间硝基苯磺酸钠的液相加氢可以连续运行，反应活性不降低，提高了间硝基苯磺酸钠催化加氢选择性和稳定性，是高浓度物料连续加氢工艺稳定运行的关键。
附图说明
图1为本发明实施例提供的连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠的生产方法的流程图，其中，串联加氢反应釜为三级。
具休实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。下述实施例所用原料为：间硝基苯磺酸钠(工业级：98％以上)，氢气(工业级：99.9％以上)，催化剂(自制)，除非另有说明，其中％均为质量百分数。所用设备包括原料釜、计量泵和三级串联加氢反应釜：第一级加氢还原釜(1L)，第二级加氢还原釜(1L)，第三级加氢还原釜(1L)，三个高压釜串联在一起。加氢反应釜之间物料连通管安装微孔过滤器，反应液通过液位差经微孔过滤器过滤后进入下一釜，各加氢反应釜之间还设有用于传输氢气的平衡管，以保持各氢化釜之间压力平衡。结合附图对反应装置进行详细说明。
实施例1Pt-V-Mg/C催化剂制备
称取4.1g活性炭，置于250ml的圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，加入浓硝酸(65～68％)200ml，100～120℃，搅拌下处理4～16小时，冷却，以去离子水洗涤过滤，洗涤至滤液PH值为中性，之后在烘箱中50～120℃干燥12小时，得到硝酸处理过的活性炭4g。0.32g氯铂酸(H2PtCl66H2O)溶于4ml浓盐酸中，在加入40ml水稀释。将240ml水和上述经过硝酸处理过的活性炭4g加入500ml四口瓶中，于50℃搅拌下滴加预先制好的氯铂酸溶液，控制滴加时间大约2小时，滴加完继续搅拌30min使其完全渗透于活性炭上。用饱和碳酸钠溶液调节pH值于7～8之间，加入4ml36％的甲醛溶液，升温至90℃，保温1小时，之后，降温至25℃，过滤，水洗至中性，抽滤至不滴水为止，得到3％Pt/C催化剂。
量取0.5mol/L的偏钒酸铵溶液3mL,量取0.1mol/L的Mg(NO3)2成0.5mL,均匀混合，浸渍上述制备得到的3％Pt/C催化剂，静置24小时，之后在真空干燥箱中50～60℃干燥12h,得到4.2gPt-V-Mg/C催化剂。催化剂Pt:V:Mg质量比为1:0.68:0.011。
实施例2采用Pt-V-Mg/C催化剂连续加氢制备间氨基苯磺酸钠
向三个加氢反应釜(1L)分别加入600ml的间硝基苯磺酸钠水溶液(45％)，同时分别加入实施例1制备的Pt-V-Mg/C催化剂0.8g，系统用氮气置换空气3次后，通入氢气置换氮气3次后，釜内氢气压力调整到到1.5Mpa,开动搅拌，升温到130℃，打开计量泵，用泵把间硝基苯磺酸钠溶液打入一级加氢釜，流量控制在1L/h，保持三釜的温度和压力相同，采取连续通入氢气、连续进料和连续出料方式，反应完成的物料溶液由第三级反应釜内流出，用HLPC分析第三级釜流出的不同时间下的物料。持续应时间为500小时，转化率均为100％，选择性均达到99.9％以上。试验结果如下：
对比例1
1)催化剂Pt-V/C的制备
称取4.1g活性炭，置于250ml的圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，加入浓硝酸(65～68％)200ml，100～120℃，搅拌下处理4～16小时，冷却，以去离子水洗涤过滤，洗涤至滤液PH值为中性，之后在烘箱中50～120℃干燥12小时，得到硝酸处理过的活性炭4g。0.32g氯铂酸(H2PtCl66H2O)溶于4ml浓盐酸中，在加入40ml水稀释。将240ml水和上述经过硝酸处理过的活性炭4g加入500ml四口瓶中，于50℃搅拌下滴加预先制好的氯铂酸溶液，控制滴加时间大约2小时，滴加完继续搅拌30min使其完全渗透于活性炭上。用饱和碳酸钠溶液调节pH值于7～8之间，加入4ml36％的甲醛溶液，升温至90℃，保温1小时，之后，降温至25℃，过滤，水洗至中性，抽滤至不滴水为止，得到3％Pt/C催化剂。
量取0.5mol/L的偏钒酸铵溶液3mL,浸渍上述制备得到的3％Pt/C催化剂，静置24小时，之后在真空干燥箱中50～60℃干燥12h,得到4.2gPt-V/C催化剂。催化剂Pt:V＝1:0.68(质量比)。
2)采用Pt-V/C催化剂连续加氢制备间氨基苯磺酸钠
采用上述制备的Pt-V/C催化剂代替实施例2中的Pt-V-Mg/C催化剂，其它条件步骤与实施例32相同。总反应时间为100小时，从反应釜末端抽取不同时间下的物料，试验结果如下：
对比例2
1)催化剂Pt/C的制备
称取4.1g活性炭，置于250ml的圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，加入浓硝酸(65～68％)200ml，100～120℃，搅拌下处理4～16小时，冷却，以去离子水洗涤过滤，洗涤至滤液PH值为中性，之后在烘箱中50～120℃干燥12小时，得到硝酸处理过的活性炭4g。0.32g氯铂酸(H2PtCl66H2O)溶于4ml浓盐酸中，在加入40ml水稀释。将240ml水和上述经过硝酸处理过的活性炭4g加入500ml四口瓶中，于50℃搅拌下滴加预先制好的氯铂酸溶液，控制滴加时间大约2小时，滴加完继续搅拌30min使其完全渗透于活性炭上。用饱和碳酸钠溶液调节pH值于7～8之间，加入4ml36％的甲醛溶液，升温至90℃，保温1小时，之后，降温至25℃，过滤，水洗至中性，抽滤至不滴水为止，在真空干燥箱中50～60℃干燥12h,得到3％Pt/C催化剂。
2)采用Pt/C催化剂连续加氢制备间氨基苯磺酸钠
采用上述制备获得的催化剂进行连续加氢制备间氨基苯磺酸钠采用实施例3制备的Pt-V/C催化剂代替实施例2中的Pt/C催化剂，制备过程按照实施例2进行，其它条件步骤与实施例3相同。总反应时间为100小时，从反应釜末端抽取不同时间下的物料，试验结果如下：
对比例3
采用Pt-V-Mg/C催化剂间歇釜式加氢制备间氨基苯磺酸钠
在体积为500ml的高压釜中，加入60％的间硝基苯磺酸钠溶液200g，加入如实施例1制备的Pt-V-Mg/C催化剂0.5g，密闭。用氮气置换3次、氢气置换5次后，调节氢压为1.5MPa，搅拌转速800rpm，温度为130℃进行加氢还原，吸氢时间为25分钟，至反应不再耗氢为终点(连续1小时氢压不下降)出料，过滤，恒温反应一定时间，停止反应，取出反应液，过滤得到的催化剂进行下一次的套用实验，用液相色谱分析间硝基苯磺酸钠的转化率100％，副产物含量0％，产物含量为100％。催化剂用于下一次套用实验，套用实验的加氢反应条件不变，套用过程不补加催化剂时，仅可连续套用50次，每次吸氢时间20-30分钟，由此可见反应过程中催化剂的反应活性降低，并不能实现长时间的连续工作。
由上述实施例和对比例可以看出采用本发明的Pt-V-M/C催化剂有效避免了在高浓度加氢过程产生偶氮化合物和氧化偶氮化合物的缩合副反应，避免脱氨反应引起的二聚体和多聚体副反应，形成焦油状物质覆盖催化剂表面成为催化剂毒物，产品质量和收率稳定，提升了生产的稳定性和安全性；同时采用本发明的连续化加氢的方式，使得反应活性不降低，提高了间硝基苯磺酸钠催化加氢选择性和稳定性。

Claims (3)

1.一种连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠的生产方法，以间硝基苯磺酸钠为原料，其特征在于：将间硝基苯磺酸钠溶液泵送至多级串联加氢反应釜中，并在各个反应釜中加入多元Pt-V-Mg/C催化剂，各加氢反应釜之间设置有用于输送反应溶液的溢流管，溢流管前端安装有过滤催化剂的微孔过滤器，反应液通过液位差经微孔过滤器过滤后进入下一釜，且各加氢反应釜之间还设有用于传输氢气的平衡管，以保持各加氢化釜之间压力平衡连通，进而实现连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠；
所述间硝基苯磺酸钠溶液质量浓度10％-50％；
所述Pt-V-Mg/C催化剂的加入量为釜内间硝基苯磺酸钠的0.01-0.5％；
催化剂Pt-V-Mg/C催化剂的组成为，按质量比计，活性炭：Pt：V：Mg＝100:0.01-5:0.001-0.05：0.001-0.05；
Pt-V-Mg/C催化剂制备方法：
(1):Pt/C催化剂的制备方法：将活性碳经水搅拌呈浆，于50-70℃搅拌下滴加氯铂酸溶液，滴加完毕用饱和碳酸钠溶液调节pH值7-8，加入甲醛溶液，升温到90℃反应1-2小时，反应后降温至25-35℃，过滤得到Pt/C催化剂；
(2):Pt-V-Mg/C催化剂的制备方法：将Pt/C催化剂浸渍到助催化剂的前驱体的溶液中，静置24-36小时后，真空干燥后得到Pt-V-Mg/C催化剂；其中，活性炭：Pt：V：Mg质量比为100:0.01-5:0.001-0.05：0.001-0.05；助催化剂的前驱体的溶液浓度为0.01-1.0％;
所述助催化剂V的前驱体为偏钒酸铵；助催化剂Mg的前驱体为硝酸镁。
2.按权利要求1所述的连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠的生产方法，其特征在于：所述多级反应釜呈阶梯状串联设置，反应级数为2-4级，反应釜之间的物料连通管安装有孔径为5-l0um催化剂过滤器。
3.按权利要求1所述的连续加氢还原制备间氨基苯磺酸钠的生产方法，其特征在于：所述加氢反应釜内控制温度为100-150℃，氢气压力为0.5-2.5MPa。
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