CN105949076B - 一种3,5‑二氨基苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,5‑二氨基苯甲酸的制备方法，包括以下步骤：在加氢催化剂的作用下，间二硝基苯甲酸与氢气在溶剂中发生还原反应，反应结束后，经过后处理得到所述的3,5‑二氨基苯甲酸；所述的加氢催化剂为Ni‑M‑Al三元催化剂，所述的M为La、Yb或Ce。本发明通过采用新的三元催化剂作为加氢催化剂，有效地降低了氢化反应的压力，同时，降低了催化剂的用量，使得催化加氢制备3,5‑二氨基苯甲酸具有较好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化工中间体制备领域，具体涉及一种3,5-二氨基苯甲酸的制备方法。
背景技术
3,5-二氨基苯甲酸，结构如式(I)所示，是一种重要的化工中间体，可以用于合成各种医药和染料产品，例如：一系列由其衍生的黄色活性染料，既可作为深黄色染料来使用，也可作为黑色染料中的黄色组分，例如:活性橙6R，是许多活性黑的三原色之一，具有较大的市场应用前景。
3,5-二氨基苯甲酸一般以间二硝基苯甲酸为原料经还原反应得到，主要包括三种方法：铁粉还原、肼还原和加氢还原三条路线。采用铁粉还原生产3,5-二氨基苯甲酸的方法，成本较低，条件已较成熟，但劳保条件差,铁泥造成的环境污染严重。
公开号为CN 101362705 A的中国专利申请公开了一种制备3,5-二氨基苯甲酸的方法，该制备方法以间二硝基苯甲酸为原料，以甲醇或乙醇为溶剂，加入催化剂，在加压氢气条件下进行还原反应，得到3,5-二氨基苯甲酸，该制备方法所用的催化剂可以为Ni-Al催化剂和Pd-C催化剂。采用该制备方法可以有效地减少铁泥污染物的产生，减少对环境的污染。然而，采用该催化加氢方法制备3,5-二氨基苯甲酸时，所用的催化剂量较大，同时，氢气压力高，比较适合实验室内使用，不太适合工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，该制备方法降低了氢化反应的压力，适合工业化生产。
一种3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，包括以下步骤：在加氢催化剂的作用下，间二硝基苯甲酸与氢气在溶剂中发生还原反应，反应结束后，经过后处理得到所述的3,5-二氨基苯甲酸；
所述的加氢催化剂为Ni-M-Al三元催化剂，所述的M为La、Yb或Ce。
本发明中，通过采用新的Ni-M-Al三元催化剂，有效地降低了催化还原制备3,5-二氨基苯甲酸的压力，减少了催化剂的使用量，使得催化氢化制备3,5-二氨基苯甲酸具有重要的工业应用意义。
作为优选，所述的Ni-M-Al三元催化剂的制备过程如下：
(1)将γ-Al2O3颗粒依次用水、醋酸和水洗涤后，烘干后得到处理过的γ-Al2O3颗粒；
(2)将稀土金属的可溶性盐和镍盐溶于水得到混合盐溶液，然后加入步骤(1)得到的γ-Al2O3颗粒，充分搅拌后，蒸去溶剂水，然后经过烘干、焙烧和还原得到所述的Ni-M-Al三元催化剂。
稀土元素的种类会对催化剂的催化活性产生关键的影响，作为优选，所述的稀土金属的可溶性盐为YbCl3.6H2O，此时，催化剂的催化活性更好，还原反应的产物收率更高。
γ-Al2O3颗粒的粒径过大或者过小都会使得催化剂的催化效率降低，作为优选，γ-Al2O3颗粒的粒径为1～5mm。
作为优选，稀土金属的可溶性盐：镍盐：γ-Al2O3颗粒的质量比为100：20：2。
作为优选，步骤(2)中，烘干温度为120℃，焙烧和还原的温度都为400℃。
作为优选，催化剂的用量为间二硝基苯甲酸质量的0.5～5％。
本发明通过采用新的催化剂，有效地降低了反应压力，使得操作更加安全，便于工业化，还原反应中氢气的压力为0.1MPa～2MPa，作为优选，还原反应中氢气的压力为0.1MPa～0.8MPa。
还原反应所用的溶剂会对反应效率产生较大的影响，作为优选，还原反应的溶剂为水，采用水作为溶剂时，反应转化率更高。
作为优选，还原反应的温度为10～80℃。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明通过采用新的三元催化剂作为加氢催化剂，有效地降低了氢化反应的压力，同时，降低了催化剂的用量，使得催化加氢制备3,5-二氨基苯甲酸具有较好的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1得到产品的1HNMR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
在1L不锈钢高压反应釜中加入间二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，搅拌均匀后，用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液调pH至7～8，再加入0.25g Ni-Yb-Al三元催化剂，氮气置换3次后，控制氢气压力0.2MPa，保持温度为25～30度，反应至压力基本不降压，过滤回收催化剂，滤液用浓盐酸调pH至3，析出固体，经过过滤、水洗、真空干燥得到产物3,5-二氨基苯甲酸36.5g，收率达到98.8％，HPLC纯度为98.9％，保留时间与标准品对照一致。
Ni-Yb-Al三元催化剂的制备方法如下：
(1)载体预处理：取粒径为2.5～3.5mm的商用γ-Al2O3颗粒100g，用自来水进行清洗，120℃烘干。再将烘干的γ-Al2O3浸泡在质量分数为3％的醋酸溶液中20min，最后用清水清洗，直至上清液为中性，120℃烘干。
(2)负载：将2g YbCl3.6H2O、20gNiCl2.6H2O溶解于200mL水中，得到混合盐水溶液，然后加入预处理好的γ-Al2O3颗粒，充分搅拌均匀后，将其转移到蒸发皿中，不时搅拌，搅拌均匀后，将其放入干燥箱中120℃干燥2小时；然后再转移到焙烧炉中，升温至400℃焙烧2h；然后转移至石英反应器中，在氢气环境中，于400℃还原3h，在惰性气体中冷却至室温，得到Ni-Yb-Al三元催化剂。
实施例2
在1L不锈钢高压反应釜中加入间二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，搅拌均匀后，再加入0.25g Ni-La-Al三元催化剂，氮气置换3次后，控制氢气压力0.2MPa，保持温度为25～30度，反应至压力基本不降压，过滤回收催化剂，滤液脱除甲醇，加入水200ml后,用浓盐酸调pH至3，析出固体，经过过滤、水洗、真空干燥得到产物3,5-二氨基苯甲酸35.2g，收率为91.5％，HPLC纯度为94.8％，保留时间与标准品对照吻合。
Ni-La-Al三元催化剂的制备方法如下：
(1)载体预处理：取粒径为2.5～3.5mm的商用γ-Al2O3颗粒100g，用自来水进行清洗，120℃烘干。再将烘干的γ-Al2O3浸泡在质量分数为3％的醋酸溶液中20min，最后用清水清洗，直至上清液为中性，120℃烘干。
(2)负载：将2gLaCl3.7H2O、20gNiCl2.6H2O溶解于200mL水中，得到混合盐水溶液，然后加入预处理好的γ-Al2O3颗粒，充分搅拌均匀后，将其转移到蒸发皿中，不时搅拌，搅拌均匀后，将其放入干燥箱中120℃干燥2小时；然后再转移到焙烧炉中，升温至400℃焙烧2h；然后转移至石英反应器中，在氢气环境中，于400℃还原3h，在惰性气体中冷却至室温，得到Ni-La-Al三元催化剂。
实施例3
在1L不锈钢高压反应釜中加入间二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，搅拌均匀后，用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液调pH至7～8，再加入0.25g Ni-La-Al三元催化剂，氮气置换3次后，控制氢气压力1MPa，保持温度为25～30度，反应至压力基本不降压，过滤回收催化剂，滤液用浓盐酸调pH至3，析出固体，经过过滤、水洗、真空干燥得到产物3,5-二氨基苯甲酸36.3g，收率达到98.0％，HPLC纯度为98.6％，保留时间与标准品对照吻合。
催化剂的制备方法与实施例2完全相同。
实施例1～3的结果表明，所掺杂的金属的种类会对还原反应的效率产生较大的影响，当掺杂的金属为Yb时，较低的压力也能使反应以较高的效率进行；当掺杂的金属为La时，压力较低时，反应效果明显降低，需要适当提高压力，才能使反应较好地发生。
实施例4
在1L不锈钢高压反应釜中加入间二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，搅拌均匀后，用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液调pH至7～8，再加入0.25g Ni-Ce-Al三元催化剂，氮气置换3次后，控制氢气压力0.5MPa，保持温度为25～30度，反应至压力基本不降压，过滤回收催化剂，滤液用浓盐酸调pH至3，析出固体，经过过滤、水洗、真空干燥得到产物3,5-二氨基苯甲酸34.8g，收率达到90.7％，HPLC纯度为95.1％，保留时间与标准品对照吻合。
Ni-Ce-Al三元催化剂的制备方法如下：
(1)载体预处理：取粒径为2.5～3.5mm的商用γ-Al2O3颗粒100g，用自来水进行清洗，120℃烘干。再将烘干的γ-Al2O3浸泡在质量分数为3％的醋酸溶液中20min，最后用清水清洗，直至上清液为中性，120℃烘干。
(2)负载：将2g CeCl3、20gNiCl2.6H2O溶解于200mL水中，得到混合盐水溶液，然后加入预处理好的γ-Al2O3颗粒，充分搅拌均匀后，将其转移到蒸发皿中，不时搅拌，搅拌均匀后，将其放入干燥箱中120℃干燥2小时；然后再转移到焙烧炉中，升温至400℃焙烧2h；然后转移至石英反应器中，在氢气环境中，于400℃还原3h，在惰性气体中冷却至室温，得到Ni-Ce-Al三元催化剂。
实施例5
在1L不锈钢高压反应釜中加入间二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，搅拌均匀后，用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液调pH至7～8，再加入0.25g Ni-Ce-Al三元催化剂，氮气置换3次后，控制氢气压力1MPa，保持温度为25～30度，反应至压力基本不降压，过滤回收催化剂，滤液用浓盐酸调pH至3，析出固体，经过过滤、水洗、真空干燥得到产物3,5-二氨基苯甲酸36.3g，收率达到97.7％，HPLC纯度为98.2％，保留时间与标准品对照吻合。
催化剂的制备方法与实施例4完全相同。
实施例6
在1L不锈钢高压反应釜中加入间二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，搅拌均匀后，用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液调pH至7～8，再加入0.25g Ni-Yb-Al三元催化剂，氮气置换3次后，控制氢气压力0.5MPa，保持温度为25～30度，反应至压力基本不降压，过滤回收催化剂，滤液用浓盐酸调pH至3，析出固体，经过过滤、水洗、真空干燥得到产物3,5-二氨基苯甲酸35.1g，收率达到94.6％，HPLC纯度为98.5％，保留时间与标准品对照吻合。
Ni-Yb-Al三元催化剂的制备方法如下：
(1)载体预处理：取粒径为2.5～3.5mm的商用γ-Al2O3颗粒100g，用自来水进行清洗，120℃烘干。再将烘干的γ-Al2O3浸泡在质量分数为3％的醋酸溶液中20min，最后用清水清洗，直至上清液为中性，120℃烘干。
(2)负载：将2g Yb(NO3)3、20gNiCl2.6H2O溶解于200mL水中，得到混合盐水溶液，然后加入预处理好的γ-Al2O3颗粒，充分搅拌均匀后，将其转移到蒸发皿中，不时搅拌，搅拌均匀后，将其放入干燥箱中120℃干燥2小时；然后再转移到焙烧炉中，升温至400℃焙烧2h；然后转移至石英反应器中，在氢气环境中，于400℃还原3h，在惰性气体中冷却至室温，得到Ni-Yb-Al三元催化剂。
对比例1
在1L不锈钢高压反应釜中加入间二硝基苯甲酸51g(0.24mol)、300mL水，搅拌均匀后，用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液调pH至7～8，再加入0.25g雷尼镍，氮气置换3次后，控制氢气压力0.5MPa，保持温度为25～30度，反应至压力基本不降压，过滤回收催化剂，滤液用浓盐酸调pH至3，析出固体，经过过滤、水洗、真空干燥得到产物3,5-二氨基苯甲酸34.9g，收率为81.1％，HPLC纯度为84.8％。
对比例1的结果表明，采用现有技术中报道的雷尼镍作为催化剂，当反应压力降低时，反应效果明显降低。
Claims (4)
1.一种3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在加氢催化剂的作用下，间二硝基苯甲酸与氢气在溶剂中发生还原反应，反应结束后，经过后处理得到所述的3,5-二氨基苯甲酸；
所述的加氢催化剂为Ni-M-Al三元催化剂，所述的M为Yb；
所述的Ni-M-Al三元催化剂的制备过程如下：
(1)将γ-Al2O3颗粒依次用水、醋酸和水洗涤后，烘干后得到处理过的γ-Al2O3颗粒；
(2)将稀土金属的可溶性盐和镍盐溶于水得到混合盐溶液，然后加入步骤(1)得到的γ-Al2O3颗粒，充分搅拌后，蒸去溶剂水，然后经过烘干、焙烧和还原得到所述的Ni-M-Al三元催化剂；
γ-Al2O3颗粒的粒径为1～5mm；
稀土金属的可溶性盐：镍盐：γ-Al2O3颗粒的质量比为100：20：2；
步骤(2)中，烘干温度为120℃，焙烧和还原的温度都为400℃；
还原反应中氢气的压力为0.1MPa～0.8MPa。
2.根据权利要求1所述的3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于，催化剂的用量为间二硝基苯甲酸质量的0.5～5％
3.根据权利要求1所述的3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于，还原反应的溶剂为水。
4.根据权利要求1所述的3,5-二氨基苯甲酸的制备方法，其特征在于，还原反应的温度为10～80℃。
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| GR01 | Patent grant | ||
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